JP5640093B2 - ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法 - Google Patents
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Description
[核水素化工程]
核水素化工程では、フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも1種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、対応する水添フタル酸類またはその誘導体(すなわち、シクロヘキサンジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、および、シクロヘキサンジカルボン酸アミド類からなる群から選択される少なくとも1種の水添フタル酸類またはその誘導体)を製造する。
[シアノ化工程]
シアノ化工程では、上記した核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体をアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得る。
[アミノメチル化工程]
アミノメチル化工程においては、シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類を得る。
(実施例1)
[核水素化工程]
攪拌器付き100mLステンレス製オートクレーブに、テレフタル酸25.0g、触媒(NEケムキャット社製10%Pd/C)2.8g、水100mLを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素5MPaで3回置換し、常圧状態で400rpm攪拌下に150℃に加熱した。
[シアノ化工程]
攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した4つ口フラスコに、核水素化工程で得られた濾過後の反応液を濃縮して得られた1,4−シクロヘキサンジカルボン酸9.3g、および、酸化スズ(II)0.13gを仕込み、300rpmで攪拌しながら170℃まで加熱し、カルボン酸を溶解させた。
[アミノメチル化工程]
攪拌器付き100mLステンレス製オートクレーブに、シアノ化工程で得られたトランス体/シス体比94/6の1,4−ジシアノシクロヘキサン3.5g、触媒(川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト)0.35g、28重量%アンモニア水3.9mL、1−ブタノール7.3mLを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素2MPaで3回置換し、常圧状態で400rpm攪拌下に80℃に加熱した。
(実施例2)
[核水素化工程]
攪拌器付き100mLステンレス製オートクレーブに、イソフタル酸25.1g、触媒(NEケムキャット社製10%Pd/C)2.8g、水100mLを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素5MPaで3回置換し、常圧状態で400rpm攪拌下に150℃に加熱した。
[シアノ化工程]
攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した4つ口フラスコに、核水素化工程で得られた反応液を濾過および濃縮して得られた1,3−シクロヘキサンジカルボン酸9.1g、および、酸化スズ(II)0.12gを仕込み、300rpmで攪拌しながら170℃まで加熱し、カルボン酸を溶解させた。
[アミノメチル化工程]
攪拌器付き100mLステンレス製オートクレーブに、シアノ化工程で得られたトランス体/シス体比45/55の1,3−ジシアノシクロヘキサンとして3.5g(黄色固体として3.7g)、触媒(川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト)0.35g、28重量%アンモニア水3.9mL、1−ブタノール7.3mLを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素2MPaで3回置換し、常圧状態で400rpm攪拌下に80℃に加熱した。
(実施例3)
攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した4つ口フラスコに、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸15.1g、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル17.4g、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(沸点226℃)4.9gおよび、酸化スズ(II)0.40gを仕込み、250rpmで攪拌しながら210℃まで加熱した。
(実施例4)
実施例3と同様の方法で得られた黄色固体13.5g(1,4−ジシアノシクロヘキサンとして12.0g)を、シアノ化工程の反応器に添加し、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを加えず、アンモニアガスの流通速度を36mL/min(1.1モル当量/1,4−シクロヘキサンジカルボン酸/hr)に変更した以外は、実施例3と同様に反応を行った。
(実施例5)
攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した4つ口フラスコに、実施例2と同様の方法により得られた1,3−シクロヘキサンジカルボン酸15.1g、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル17.4g、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(沸点226℃)5.0gおよび、酸化スズ(II)0.40gを仕込み、250rpmで攪拌しながら210℃まで加熱した。
(実施例6)
[シアノ化工程]
攪拌器、ガス導入管、温度計、ガス排気管および脱水装置を装備した4つ口フラスコに、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸75.3g、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン15.1gおよび、酸化スズ(II)0.95gを仕込み、300rpmで攪拌しながら210℃まで加熱した。
[アミノメチル化工程]
攪拌器付き100mLステンレス製オートクレーブに、上記シアノ化工程で得られた蒸留前の黄色粘調固体であるトランス体/シス体比59/41の1,3−ジシアノシクロヘキサンとして10.0g(黄色粘調液体として10.4g)、触媒(川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト)0.48g、28重量%アンモニア水9.6g、1−ブタノール11.4gを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素5MPaで3回置換し、常圧状態で400rpm攪拌下に80℃に加熱した。
(実施例7)
攪拌器付き100mLステンレス製オートクレーブに、実施例6のシアノ化工程で得られた蒸留後の無色半固体であるトランス体/シス体比67/33の1,3−ジシアノシクロヘキサンとして9.1g(無色半固体として9.1g)、触媒(川研ファインケミカル社製マンガン含有ラネーコバルト)0.46g、28重量%アンモニア水9.7g、1−ブタノール11.4gを仕込み、オートクレーブノズル口より窒素5MPaで3回置換し、常圧状態で400rpm攪拌下に80℃に加熱した。
Claims (9)
- フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも1種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化し、水添フタル酸類またはその誘導体を得る核水素化工程と、
前記核水素化工程により得られた水添フタル酸類またはその誘導体を、沸点が180℃〜350℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、
前記シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備え、
前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるジシアノシクロヘキサン類の金属含有率が3000ppm以下であることを特徴とする、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。 - 水添フタル酸類またはその誘導体を、沸点が180℃〜350℃の溶媒存在下にアンモニアと接触させて、ジシアノシクロヘキサン類を得るシアノ化工程と、
前記シアノ化工程により得られたジシアノシクロヘキサン類を水素と接触させて、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類を得るアミノメチル化工程とを備え、
前記シアノ化工程では、金属酸化物を触媒として使用し、得られるジシアノシクロヘキサン類の金属含有率が3000ppm以下であることを特徴とする、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。 - 水添フタル酸類またはその誘導体が、
フタル酸類、フタル酸エステル類およびフタル酸アミド類からなる群から選択される少なくとも1種のフタル酸類またはその誘導体を核水素化する核水素化工程
により得られることを特徴とする、請求項2に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。 - 前記シアノ化工程では、接触させるアンモニアの供給速度が0.5モル当量/水添フタル酸類またはその誘導体/hrより大きいことを特徴とする、請求項1に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
- 前記シアノ化工程では、水添フタル酸類またはその誘導体100重量部に対して3〜20重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項1に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
- 前記シアノ化工程では、前記溶媒がo−ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N,N’−ジエチルイミダゾリジノン、N,N’−ジプロピルイミダゾリジノン、N,N’,4−トリメチルイミダゾリジノンおよびN,N’−ジメチルプロピレン尿素から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
- 前記シアノ化工程では、接触させるアンモニアの供給速度が0.5モル当量/水添フタル酸類またはその誘導体/hrより大きいことを特徴とする、請求項2に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
- 前記シアノ化工程では、水添フタル酸類またはその誘導体100重量部に対して3〜20重量部の溶媒存在下にアンモニアと接触させることを特徴とする、請求項2に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
- 前記シアノ化工程では、前記溶媒がo−ジクロロベンゼン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、N,N’−ジエチルイミダゾリジノン、N,N’−ジプロピルイミダゾリジノン、N,N’,4−トリメチルイミダゾリジノンおよびN,N’−ジメチルプロピレン尿素から選択されることを特徴とする、請求項2に記載のビス(アミノメチル)シクロヘキサン類の製造方法。
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