JP5737240B2 - ガラス微粒子堆積体及びガラス母材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＶＡＤ法（気相軸付け法）、ＯＶＤ法（外付け法）、ＭＭＤ法（多バーナー多層付け法）などによりガラス微粒子を出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体を製造するガラス微粒子堆積体の製造方法及びこのガラス微粒子堆積体を加熱して透明化するガラス母材の製造方法に関する。

従来のガラス母材の製造方法としては、ＯＶＤ法やＶＡＤ法等によりガラス微粒子堆積体を作製する堆積工程と、このガラス微粒子堆積体を加熱して透明なガラス母材を作製する透明化工程とを含む製造方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特許文献１の製造方法は、ガラス原料を加熱し気化させてガラス原料ガスを減圧下で配管によりガラス微粒子形成用バーナーまで導くことで、例えば、配管の温度を５５℃として、耐熱温度７０℃程度の塩化ビニル系の材料からなる配管の使用を可能とするものである。

特許文献２の製造方法は、ガラス微粒子堆積の開始に先立って所定時間だけガラス原料ガスを廃棄した後にガラス微粒子の堆積を開始し、そのガラス原料ガス廃棄量、配管の容積、配管内の圧力および配管の温度が所定の関係を満たすようにすることで、ガラス母材中の気泡や白濁の発生の回避を図るものである。配管温度は、８２℃または８５℃とされている。

特許文献３の製造方法は、ガラス微粒子堆積体の表面に発生する凹凸を抑制する手段として、ガラス原料ガスを供給する原料ガス発生装置からバーナーまでの導管をヒータおよび断熱材を用いて全長にわたって９０℃以上に保持しているが、ガラス微粒子のストークス数や粒子径に関する記載はない。

特許文献４の製造方法は、気相合成法により得た多孔質スス体を添加物微粒子の分散した混合液に含侵させ、加熱透明化させてガラス母材とするもので、ＳｉＯ_２系の多孔質体の粒子径を、５００〜１０００ｎｍとしている。

特開２００４−１６１５５５号公報 特開２００６−３４２０３１号公報 特開２００３−１６５７３７号公報 特開平１１−１８０７１９号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載のガラス母材の製造方法では、生成されたガラス微粒子を出発ロッドやガラス微粒子堆積体に効率良く付着させることが難しかった。すなわち、ガラス原料ガス供給量に対するガラス微粒子堆積量の割合には限界があった。

本発明の目的は、生成されたガラス微粒子の出発ロッドやガラス微粒子堆積体への付着効率を向上させることができるガラス微粒子堆積体及びガラス母材の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決することができる本発明に係るガラス微粒子堆積体の製造方法は、原料容器内に容れられた液体のガラス原料を加熱し気化させてガラス原料ガスとし、該ガラス原料ガスを前記原料容器から配管によりガラス微粒子生成用バーナーまで導き、該ガラス微粒子生成用バーナーから前記ガラス原料ガスを噴出させ、該ガラス原料ガスの火炎分解反応（熱分解反応、火炎加水分解反応、熱酸化反応など）により生成したガラス微粒子を反応容器内の出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体とする堆積工程を含むガラス微粒子堆積体の製造方法において、前記堆積工程における前記原料容器から前記ガラス微粒子生成用バーナーまでの前記配管の少なくとも一部を発熱体により１００℃以上の温度に制御すると共に、前記ガラス微粒子生成用バーナーで生成される前記ガラス微粒子のストークス数を０．５以上とすることを特徴としている。

また、本発明に係るガラス微粒子堆積体の製造方法は、前記堆積工程における前記ガラス微粒子生成用バーナーで生成される前記ガラス微粒子のストークス数を１．０以上、更に好ましくは１．５以上とすることを特徴としている。

また、本発明に係るガラス微粒子堆積体の製造方法は、前記堆積工程における前記ガラス微粒子生成用バーナーで生成される前記ガラス微粒子の平均粒子直径を８５ｎｍ 以上とすることを特徴としている。

また、本発明に係るガラス微粒子堆積体の製造方法は、前記堆積工程における前記原料容器から前記ガラス微粒子生成用バーナーまでの前記配管の少なくとも一部を発熱体により１３０℃以上の温度に制御することを特徴としている。

また、本発明に係るガラス母材の製造方法は、前記ガラス微粒子堆積体の製造方法において製造した前記ガラス微粒子堆積体を、加熱して透明化する透明化工程を経てガラス母材にすることを特徴としている。

また、本発明に係るガラス母材の製造方法は、前記堆積工程において、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法またはＭＭＤ法によりガラス微粒子堆積体を製造し、前記透明化工程を経てガラス母材を製造することを特徴としている。

本発明に係るガラス微粒子堆積体及びガラス母材の製造方法によれば、原料容器からガラス微粒子生成用バーナーまでの配管の少なくとも一部を発熱体により１００℃以上の温度に制御すると共に、ガラス微粒子生成用バーナーで生成されるガラス微粒子のストークス数を０．５以上とすることで、ガラス微粒子の慣性力が増加する。したがって、ガラス微粒子が火炎ガスの流れから離脱し易くなり、出発ロッドやガラス微粒子堆積体へのガラス微粒子の付着効率を向上させることができ、原料収率の向上を図ることができる。

本発明に係るガラス微粒子堆積体の製造方法を説明する製造装置の構成図である。 ガラス微粒子がガラス微粒子堆積体に堆積する際の挙動を説明する模式図である。 ガス供給配管内の長手方向の一部における原料ガスの温度変化を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態であるガラス微粒子堆積体及びガラス母材の製造方法について図面を参照して説明する。なお、以下ではＶＡＤ法を例に説明するが、本発明は、ＶＡＤ法には限定されない。ＯＶＤ法やＭＭＤ法などの他のガラス微粒子堆積体の製造方法に対しても、適用できる。

図１に示すように、本実施形態のガラス微粒子堆積体の製造方法を実施する製造装置１０は、ＶＡＤ法によりガラス微粒子の堆積を行うものであり、反応容器１１の上方から内部に支持棒１２を吊り下げ、支持棒１２の下端に出発ロッド１３を取り付けている。また、反応容器１１の側面には、排気管２１が取り付けられている。

支持棒１２は、上端部が昇降回転装置１５により把持されており、昇降回転装置１５によって回転と共に昇降する。昇降回転装置１５は、ガラス微粒子堆積体１４の外径が均一となるように制御装置１６によって上昇速度を制御される。反応容器１１の下方に設置したガラス微粒子生成用バーナーであるクラッド用バーナー１８から、出発ロッド１３に向けてガラス微粒子２０を噴出し、ガラス微粒子堆積体１４を形成する。また、出発ロッド１３やガラス微粒子堆積体１４に付着しなかった反応容器１１内のガラス微粒子２０は排気管２１を通じて排気される。

クラッド用バーナー１８には、原料ガス及び火炎形成用ガスをガス供給装置により供給する。このクラッド用バーナー１８は、例えば８重管などの多重管バーナーである。なお、図１中において、火炎形成用ガスを供給するガス供給装置は省略している。

クラッド用バーナー１８には、原料ガスとしてＳｉＣｌ_４、火炎形成ガスとしてＨ_２、Ｏ_２、バーナーシールガスとしてＮ_２などを投入する。このクラッド用バーナー１８で形成された酸水素火炎内で、火炎加水分解反応によりガラス微粒子２０を生成し、生成したガラス微粒子２０を出発ロッド１３に堆積させて、所定外径のガラス微粒子堆積体１４を作製する。

ガス供給装置１９は、液体原料２８を貯留する原料容器２２、原料ガスの供給流量を制御するＭＦＣ２３、原料ガスをクラッド用バーナー１８へ導くガス供給配管２５、原料容器２２、ＭＦＣ２３及びガス供給配管２５の一部を所定温度に保つ温調ブース２４からなる。なお、ＭＦＣ２３による原料ガス供給量の制御は、制御装置１６からの指令値に基づき行われる。

原料容器２２内の液体原料２８は、温調ブース２４内で沸点（例えば、ＳｉＣｌ_４の場合の標準沸点は５７.６℃）以上の温度に制御され、原料容器２２内で気化し、ＭＦＣ２３によりクラッド用バーナー１８へ供給する原料ガスの供給量が制御される。なお、ガス供給配管２５の材質については、ガス供給配管２５を２００℃未満の温度で保持する場合は、ガス供給配管２５の材質はフッ素樹脂（テフロン（登録商標））などでもよいが、２００℃以上の温度で保持する場合は、ガス供給配管２５の材質は耐熱性に優れたＳＵＳ等の金属性のものが好ましい。

本実施形態のガラス微粒子堆積体の製造方法は、温調ブース２４からクラッド用バーナー１８までのガス供給配管２５の少なくとも一部を発熱体であるテープヒータ２６により１００℃以上の温度に制御すると共に、クラッド用バーナー１８で生成されるガラス微粒子２０のストークス数Ｓを０．５以上とする。

火炎ガス内におけるガラス微粒子２０のストークス数Ｓは、粒子密度ρ、粒子直径ｄ、粒子速度ｕ、火炎ガスの粘性係数μ、ガラス微粒子堆積体の直径Ｌとすると、次式で表される。
Ｓ＝ρｄ^２ｕ／１８μＬ

上記ストークス数Ｓは、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上にする。このようにすることで、クラッド用バーナー１８で生成されるガラス微粒子２０の慣性力をさらに上げることができる。

ガラス微粒子２０の慣性力が増加すると、ガラス微粒子２０の直進性が促進され、火炎ガス流Ｇに追従せず、火炎ガス流Ｇから離脱し易くなる（図２参照）。これにより、ガラス微粒子２０は出発ロッド１３やガラス微粒子堆積体１４へ付着し易くなり付着効率を向
上させることができる。

具体的には、ガス供給配管２５の少なくとも一部を発熱体であるテープヒータ２６により１００℃以上の温度に制御することで、原料ガスがガス供給配管２５内で加熱され、クラッド用バーナー１８から噴出するガラス微粒子２０の粒子速度ｕが上がる。なお、ガス供給配管２５の少なくとも一部を１００℃以上の温度に制御すれば良いが、配管全長を１００℃以上に制御しても良い。また、ガス供給配管２５内を流れる原料ガスのレイノルズ数（Ｒｅ数）は、２０００以上、好ましくは４０００以上、さらに好ましくは８０００以上となるように配管径を設計する。これにより、ガス供給配管２５内での原料ガスの流れが乱流化され、原料ガスはテープヒータ２６によりガス供給配管２５内で効率的に加熱されて温度が上昇し易くなる。ガス供給配管２５の全長を１４０℃一定値に加熱した場合のガス供給配管２５内を流れる原料ガスの温度を図３に示す。図３からＲｅ数が高くなる程、原料ガス供給配管２５内を流れる原料ガスは加熱され易くなることが分かる。

原料ガスを高温化することで、原料ガスの火炎加水分解反応（ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ）が、火炎の広がらない火炎上流側で進むため、火炎上流側でＳｉＯ_２ガス分圧を上げることができる。これにより、バーナー火炎内で生成されるガラス微粒子２０の数が増加し、同時にガラス微粒子２０の成長が進むため、ガラス微粒子２０の外径も大きくなる。このようにクラッド用バーナー１８に投入する原料ガスを高温化することで、ガラス微粒子２０の粒子速度ｕを上げると共に、粒子直径ｄを大径化することが可能となり、ストークス数Ｓを上げることができる。

テープヒータ２６は、温調ブース２４からクラッド用バーナー１８までのガス供給配管２５の外周に巻き付けられている。テープヒータ２６は、金属発熱体やカーボン製繊維状面発熱体の極細撚線を保護材で覆ったフレキシブルなヒータである。このテープヒータ２６が通電されることでガス供給配管２５が加熱される。

また、ガス供給配管２５の長手方向における温度分布は、原料容器２２側からクラッド用バーナー１８側に向かって温度が高くなるように制御することが好ましい。これにより配管内を流れる原料ガスの流速が加速するため、火炎内で生成されるガラス微粒子２０は乱流拡散により凝集（粒子間結合）され、結合した粒子群は火炎ガスの流れから離脱し易くなり、出発ロッドやガラス微粒子堆積体へのガラス微粒子の付着効率をさらに向上させることができる。具体的には、ガス供給配管２２の温度勾配を５℃／ｍ以上、好ましくは１５℃／ｍ以上、さらに好ましくは２５℃／ｍ以上とすることで、ガラス微粒子の付着効率を高めることが可能となる。

また、テープヒータ２６の外周には、断熱材である断熱テープ２７が巻回されている方が好ましい。断熱テープ２７が巻回されていると消費電力を低く抑えることができる。

ガラス微粒子堆積体及びガラス母材の製造手順を説明する。
（堆積工程）
図１に示すように、支持棒１２を昇降回転装置１５に取り付け、支持棒１２の下端に取り付けられている出発ロッド１３を反応容器１１内に納める。次に、昇降回転装置１５によって出発ロッド１３を回転させながら、クラッド用バーナー１８により形成した酸水素火炎内で原料ガスを火炎加水分解反応によりガラス微粒子２０に化学変化させて、出発ロッド１３にガラス微粒子２０を堆積させる。

このとき、クラッド用バーナー１８へ原料ガスを供給するガス供給配管２５の外周に巻き付けられたテープヒータ２６を通電させることで、ガス供給配管２５の少なくとも一部を１００℃以上の適当な温度に温度制御する。

出発ロッド１３上にガラス微粒子２０の堆積したガラス微粒子堆積体１４は、昇降回転装置１５によってガラス微粒子堆積体１４の下端部の成長速度に合わせて、引き上げられる。

（透明化工程）
次に、得られるガラス微粒子堆積体１４を不活性ガスと塩素ガスの混合雰囲気中で１１００℃に加熱した後、Ｈｅ雰囲気中にて１５５０℃に加熱して透明ガラス化を行う。このようなガラス母材の製造を繰り返し行う。

火炎ガス流の中でのガラス微粒子２０の挙動について簡単に説明する。
図２に示すように、クラッド用バーナー１８で形成される、ＳｉＣｌ_４等の原料ガスを含んだ火炎ガス流Ｇは、ガラス微粒子堆積体１４に当ってその方向が急激にガラス微粒子堆積体１４の外周方向に曲がることになる。

一方、火炎ガス流Ｇに沿って流れるガラス微粒子の慣性力はストークス数で決定する。ストークス数は粒子径の２乗及び粒子の流速に比例し、ストークス数が高くなると、ガラス微粒子の慣性力が上がり、ガラス微粒子の直進性が上がる。火炎ガス流Ｇがガラス微粒子堆積体１４に当って、その流れる方向がガラス微粒子堆積体１４の外周方向に急変すると、慣性力の大きいガラス微粒子２０Ａは直進性が高いため、そのままガラス微粒子堆積体１４に衝突するが、慣性力の小さいガラス微粒子２０Ｂは火炎ガス流Ｇに沿って流れるため、ガラス微粒子堆積体１４の外周方向を流れ去る（図２参照）。従って、如何にしてガラス微粒子２０の慣性力を高めるかが肝要となる。

上述したように温調ブース２４からクラッド用バーナー１８までのガス供給配管２５の少なくとも一部を発熱体であるテープヒータ２６により１００℃以上の温度に制御すると共に、クラッド用バーナー１８で生成されるガラス微粒子２０のストークス数Ｓを０．５以上、好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．５以上となるように、ガス供給配管２５内を流れる原料ガスをテープヒータ２６により加熱する。

このようにすることで、クラッド用バーナー１８から噴出するガラス微粒子２０は、慣性力が増加し、バーナー火炎のガス流Ｇから離脱し易くなる。したがって、出発ロッド１３やガラス微粒子堆積体１４へのガラス微粒子２０の付着効率を向上させることができる。

次に、本発明に関するガラス母材の製造方法の一実施例を説明する。
実施例、比較例とも、下記のような材料を使用してガラス母材を製造する。
・出発ロッド；直径２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの石英ガラス
・クラッド用バーナーへの投入ガス； 原料ガス…ＳｉＣｌ_４（１〜７ＳＬＭ）、火炎形成ガス…Ｈ_２（１００〜１５０ＳＬＭ）、Ｏ_２（１００〜１５０ＳＬＭ）、バーナーシールガス…Ｎ_２（２０〜３０ＳＬＭ）

ＶＡＤ法によりガラス微粒子の堆積を行う。得られるガラス微粒子堆積体を不活性ガスと塩素ガスとの混合雰囲気中で１１００℃に加熱した後、Ｈｅ雰囲気中にて１５５０℃に加熱して透明ガラス化を行う。

前述した堆積工程において、ガス供給配管内を流れる原料ガスを加熱することで、バーナー火炎内で生成されるガラス微粒子の粒子速度ｕを上げると共に、原料反応が促進されるためガラス微粒子の粒子直径ｄを大径化することができる。このようにすることで、ストークス数Ｓを変えることができる。

ガス供給配管の配管温度（℃）を変えることで、平均粒子直径やストークス数Ｓを振って、そのときの原料収率Ｘ（％）を評価する。なお、原料収率Ｘは、投入するＳｉＣｌ_４ガスが１００％ＳｉＯ_２に化学反応する場合のＳｉＯ_２質量に対し、実際に出発ロッド及びガラス微粒子堆積体に堆積するガラス微粒子の質量比とする。また、平均粒子直径は、ＢＥＴ表面積測定法により測定される粒子の表面積値から計算される。結果を表１に示す。なお、ガス供給配管温度とは、バーナーの近傍におけるガス供給配管の外周温度のことであり、この温度はバーナーに投入される原料ガスの温度と等しい。

表１から明らかなように、ガス供給配管温度を１００（℃）以上、つまりガス供給配管温度を原料ガスであるＳｉＣｌ_４の標準沸点より４２.４℃以上とし、ストークス数Ｓを０．５以上とする実施例１〜９では、ガラス微粒子の原料収率Ｘが２７％以上であり、ストークス数Ｓが大きいほど、原料収率Ｘは高くなる。特にガス供給配管温度を１３０℃、つまりガス供給配管温度を原料ガスであるＳｉＣｌ_４の標準沸点より７２．４℃高くし、ストークス数Ｓが１．０６の場合は、原料収率Ｘが４５％となる。また、ガス供給配管温度を２５０℃、つまりガス供給配管温度を原料ガスであるＳｉＣｌ_４の標準沸点より１９２．４℃高くし、ストークス数Ｓが１．８１の場合は、原料収率Ｘが５８％となる。

なお、実施例８はガス供給配管の温度を原料容器からバーナーに向かって４４℃／ｍの傾きで上げた例であるが、ガス供給配管の長手方向で温度勾配を付けた効果で、火炎内で生成されるガラス微粒子の流速がさらに高速化され、原料収率Ｘは６４％まで跳ね上がる。さらに実施例９は、ガス供給配管の温度を原料容器からバーナーに向かって５０℃／ｍの傾きで上げ、ガス供給配管温度を２７０℃、つまりガス供給配管温度を原料ガスであるＳｉＣｌ_４の標準沸点より２１２．４℃高くした例であるが、ストークス数Ｓは２．１９となり、原料収率Ｘは６６％に向上する。さらに実施例１０は、ガス供給配管の温度を原料容器からバーナーに向かって６５℃／ｍの傾きで上げ、ガス供給配管温度を３００℃、つまりガス供給配管温度を原料ガスであるＳｉＣｌ_４の標準沸点より２４２．４℃高くした例であるが、ストークス数Ｓは２．８４となり、原料収率Ｘは７０％に向上する。また、平均粒子直径が、８５ｎｍ以上となる実施例１，３，４，５，６，７，８，９，１０は、原料収率Ｘが２９％以上となり、粒子直径が大きいほど、原料収率Ｘは高くなる。なお、ストークス数Ｓは高ければ高いほど原料収率を高くする効果があるが、ストークス数が１００を超えると原料収率は飽和傾向となる。

一方、ガス供給配管温度が１００℃未満で、ストークス数Ｓが０．５未満である比較例１〜３では、ガラス微粒子の原料収率Ｘが２５％以下と低く、比較例１〜３では投入するＳｉＣｌ_４ガスの約４分の１しか付着しないことが分かる。

なお、本発明のガラス微粒子堆積体及びガラス母材の製造方法は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良等が自在である。例えば、本実施形態では、堆積工程においてＶＡＤ法によりガラス微粒子堆積体を製造する場合を一例に説明したが、その他ＯＶＤ法やＭＭＤ法などの火炎分解反応を利用する全てのガラス微粒子堆積体及びガラス母材の製造方法に有効である。

また、本実施形態では原料ガスとして、ＳｉＣｌ_４のみを使用したが、ＳｉＣｌ_４とＧｅＣｌ_４を使用するコアガラス合成の場合も原料収率を向上させる効果がある。また、ＳｉＣｌ_４以外の原料ガスでも同様の効果がある。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置場所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。

１０…製造装置、１１…反応容器、１２…支持棒、１３…出発ロッド、１４…ガラス微粒子堆積体、１５…昇降回転装置、１６…制御装置、１８…クラッド用バーナー、１９…ガス供給装置、２０…ガラス微粒子、２２…原料容器、２３…ＭＦＣ、２４…温調ブース、２５…ガス供給配管、２６…テープヒータ（発熱体）、２７…断熱テープ

Claims (7)

1. 原料容器内に容れられた液体のガラス原料を加熱し気化させてガラス原料ガスとし、該ガラス原料ガスを前記原料容器から配管によりガラス微粒子生成用バーナーまで導き、該ガラス微粒子生成用バーナーから前記ガラス原料ガスを噴出させ、該ガラス原料ガスの火炎分解反応により生成したガラス微粒子を反応容器内の出発ロッドに堆積させてガラス微粒子堆積体とする堆積工程を含むガラス微粒子堆積体の製造方法において、
   前記堆積工程における前記原料容器から前記ガラス微粒子生成用バーナーまでの前記配管の少なくとも一部を発熱体により１００℃以上の温度に制御すると共に、前記ガラス微粒子生成用バーナーで生成される前記ガラス微粒子のストークス数を０．５以上とすることを特徴とするガラス微粒子堆積体の製造方法。
2. 請求項１に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法において、
   前記堆積工程における前記ガラス微粒子生成用バーナーで生成される前記ガラス微粒子のストークス数を１．０以上とすることを特徴とするガラス微粒子堆積体の製造方法。
3. 請求項１に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法において、
   前記堆積工程における前記ガラス微粒子生成用バーナーで生成される前記ガラス微粒子のストークス数を１．５以上とすることを特徴とするガラス微粒子堆積体の製造方法。
4. 請求項１から３の何れか一項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法において、
   前記堆積工程における前記ガラス微粒子生成用バーナーで生成される前記ガラス微粒子の平均粒子直径を８５ｎｍ以上とすることを特徴とするガラス微粒子堆積体の製造方法。
5. 請求項１から４の何れか一項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法において、
   前記堆積工程における前記原料容器から前記ガラス微粒子生成用バーナーまでの前記配管の少なくとも一部を発熱体により１３０℃以上の温度に制御することを特徴とするガラス微粒子堆積体の製造方法。
6. 請求項１から５の何れか一項に記載のガラス微粒子堆積体の製造方法において製造したガラス微粒子堆積体を、加熱して透明化する透明化工程を経てガラス母材にすることを特徴とするガラス母材の製造方法。
7. 請求項６に記載のガラス母材の製造方法において、
   前記堆積工程におけるガラス微粒子堆積方法が、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法、ＭＭＤ法のいずれかであることを特徴とするガラス母材の製造方法。

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