JP5723537B2 - アルキルエーテル化セルロースおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルキルエーテル化セルロースまたはその誘導体（以下、単に「セルロース（誘導体）」と略称する。）の製造方法に関する。
従来、セルロース（誘導体）をアルキルエーテル化する方法としては、苛性ソーダ等の強アルカリ及び第４級塩等の相間移動触媒の存在下でカルボキシアルキルセルロース等にアルキルハロゲン化物を反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、アルキルエーテル化の際に着色が起こりやすいという問題があった。
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、アルキルエーテル化の際に着色が起こりやすいという問題があった。
本発明の課題は、着色の少ないアルキルエーテル化セルロース（誘導体）の製造方法を提供することである。
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、セルロースまたはその誘導体（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）を、アルカリ（Ｃ）、および全アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第４級アンモニウム塩系相間移動触媒（Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とするアルキルエーテル化セルロースまたはその誘導体（Ｅ）の製造方法であって、（Ａ）がカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種以上の（Ａ）であり、（Ｂ）が炭素数１〜８のアルキルクロライドであり、（Ｃ）がアルカリ金属水酸化物であり、相間移動触媒（Ｄ）が下記一般式（１）で表されるアルキルエーテル化セルロースまたはその誘導体（Ｅ）の製造方法。
[式中、Ｒ 1 とＲ 2 はそれぞれ独立に炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基；Ｒ 3 は炭素数が
１〜２２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基；Ｒ 4 は炭素数が８〜２２の直鎖もしくは分
岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケ
ニル基；Ｘ−はプロトン酸から１個のプロトンを除いた１価のアニオンを表す。]
即ち本発明は、セルロースまたはその誘導体（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）を、アルカリ（Ｃ）、および全アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第４級アンモニウム塩系相間移動触媒（Ｄ）の存在下で反応させることを特徴とするアルキルエーテル化セルロースまたはその誘導体（Ｅ）の製造方法であって、（Ａ）がカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種以上の（Ａ）であり、（Ｂ）が炭素数１〜８のアルキルクロライドであり、（Ｃ）がアルカリ金属水酸化物であり、相間移動触媒（Ｄ）が下記一般式（１）で表されるアルキルエーテル化セルロースまたはその誘導体（Ｅ）の製造方法。
１〜２２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基；Ｒ 4 は炭素数が８〜２２の直鎖もしくは分
岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケ
ニル基；Ｘ−はプロトン酸から１個のプロトンを除いた１価のアニオンを表す。]
本発明の製造方法によれば、着色の少ないアルキルエーテルセルロース（誘導体）が得られる。また、特定の相間移動触媒を選択することにより、着色が少なく、かつアルキルエーテル化置換度の高いアルキルエーテルセルロース（誘導体）が得られる。
本発明における相間移動触媒（Ｄ）は、全アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第４級アンモニウム塩であれば構造は特に限定されるものではないが、アルキルエーテル化置換度の高いアルキルエーテルセルロース（誘導体）が得られるという観点から、下記一般式（１）で表される第４級アンモニウム塩が好ましい。
[式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基；Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基；Ｒ4は炭素数が８〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基；Ｘ−はプロトン酸から１個のプロトンを除いた１価のアニオンを表す。]
一般式（１）におけるＲ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数が１〜６の脂肪族炭化水素基である。好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基であり特に好ましいのはメチル基またはエチル基である。
Ｒ3は炭素数が１〜２２の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜１６の脂肪族炭化水素基である。
このような直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、及びヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）等が挙げられ、る。
分岐の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
このような直鎖の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オレイル基、及びヤシ油由来のアルコールから水酸基を除いたアルキル基（以下、ヤシ油アルキル基と略記する。）等が挙げられ、る。
分岐の脂肪族炭化水素基としては、イソプロピル基及び２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ4は、炭素数が８〜２２の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基または炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケニル基を表す。
直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基のうち好ましくは炭素数が１０〜１８であり、さらに好ましくは炭素数が１０〜１６である。特に好ましいのは炭素数が１０〜１４である。
直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基のうち好ましくは炭素数が１０〜１８であり、さらに好ましくは炭素数が１０〜１６である。特に好ましいのは炭素数が１０〜１４である。
このような直鎖の脂肪族炭化水素基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基及びオレイル基等が挙げられる。
分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基であり、さらに好ましくはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヤシ油アルキル基であり、特に好ましいのはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヤシ油アルキル基である。
分岐の脂肪族炭化水素基としては、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシ油アルキル基であり、さらに好ましくはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヤシ油アルキル基であり、特に好ましいのはデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヤシ油アルキル基である。
アリールアルキル基としては、ベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、アリールアルケニル基としてはスチリル基及びシンナミル基等が挙げられる。
これらの中で好ましくはベンジル基である。
これらの中で好ましくはベンジル基である。
一般式（１）においてＲ4が脂肪族炭化水素基の場合のカチオンの具体例としては、１つの長鎖アルキル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム等）、２つの長鎖アルキル基（炭素数８〜２２）を有するもの（ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム及びジメチルジドデシルアンモニウム等）、１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム及びメチルジエチルオレイルアンモニウム等）が挙げられる。
これらの内、エーテル化の反応性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、及びメチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムである。
これらの内、エーテル化の反応性の観点から好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、及びメチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウムである。
また、一般式（１）においてＲ4がアリールアルキル基の場合のカチオンの具体例とし
ては、例えば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム及びジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
これらの内、エーテル化の反応性の観点から好ましいのは、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム及びジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムである。
ては、例えば、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム及びジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウム等が挙げられる。
これらの内、エーテル化の反応性の観点から好ましいのは、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム及びジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウムである。
上記で例示した一般式（１）のカチオンの内、エーテル化の反応性の観点から更に好ましいのは、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ト
リメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム及びジメチルジステアリルアンモニウムである。
リメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム及びジメチルジステアリルアンモニウムである。
一般式（１）におけるＸ−は、プロトン酸から１個のプロトンを除いた１価のアニオン
を表す。Ｘ−を生成するプロトン酸としては、無機酸及び炭素数１〜２２の有機酸が挙げ
られ、エーテル化の反応性の観点から、１価の無機酸又は有機酸が好ましい。
を表す。Ｘ−を生成するプロトン酸としては、無機酸及び炭素数１〜２２の有機酸が挙げ
られ、エーテル化の反応性の観点から、１価の無機酸又は有機酸が好ましい。
１価の無機のプロトン酸からプロトンを除いた無機アニオンとしては、Ｃｌ−、Ｆ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−及びＣＮ−等が挙げられる。
１価の有機のプロトン酸からプロトンを除いた有機アニオンとしてはＣＨ３ＳＯ４−、Ｒ
ｆＣＯＯ−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）及び１価のカル
ボン酸からプロトンを除いたアニオン等が挙げられる。
１価の有機のプロトン酸からプロトンを除いた有機アニオンとしてはＣＨ３ＳＯ４−、Ｒ
ｆＣＯＯ−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）及び１価のカル
ボン酸からプロトンを除いたアニオン等が挙げられる。
これらの内、エーテル化の反応性の観点から好ましいのは１価の無機のプロトン酸からプロトンを除いた無機アニオンであり、特に好ましいのはＣｌ−である。
（Ｄ）の全アミン価は、通常２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。全アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、エーテル化反応による生成物であるアルキルエーテル化セルロース誘導体（Ｅ）が着色し易くなる。
全アミン価とは、試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で定義される。なお、第４級アンモニウム塩系相間移動触媒（Ｄ）が水などの溶液である場合は、試料の測定値を（Ｄ）の有効濃度で換算する。
全アミン価の測定は、酸を用いる電位差滴定法により測定することができる。具体的には、試料約７ｇをビーカーに精秤し、これにメチルアルコール５０ｍｌを加えて試料を溶解させる。０．０１モル／Ｌの塩酸滴定用溶液を用いて、電位差滴定装置で滴定し、次式によって全アミン価を算出する。
全アミン価の測定は、酸を用いる電位差滴定法により測定することができる。具体的には、試料約７ｇをビーカーに精秤し、これにメチルアルコール５０ｍｌを加えて試料を溶解させる。０．０１モル／Ｌの塩酸滴定用溶液を用いて、電位差滴定装置で滴定し、次式によって全アミン価を算出する。
全アミン価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×０．５６１１／Ｓ
ここで、Ａ：本試験に要した０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数
ｆ：０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
ここで、Ａ：本試験に要した０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液のｍｌ数
ｆ：０．０１モル／Ｌ塩酸滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
（Ｄ）の全アミン価は、通常、第４級アンモニウム塩である（Ｄ）の製造時の副生成物又は不純物である遊離の第１〜第３級アミン化合物に由来するものであり、遊離の第１〜第３級アミン化合物は、通常、（Ｄ）の原料となる炭化水素基、アリールアルキル基及び／又はアリールアルケニル基等を有するアミン化合物である。
遊離の第１〜第３級アミン化合物としては、以下の化合物が例示される。
遊離の第１級アミン化合物としては、例えば炭素数１〜２２の脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン及びオクタデシルアミン等）及びアリールアルキルアミン（ベンジルアミン等）が挙げられる。
遊離の第２級アミン化合物としては、例えば炭素数１〜２２のアルキル基を有するジアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルデシルアミン、メチルドデシルアミン及びメチルオクタデシルアミン等）及び炭素数１
〜２２のアルキル基と炭素数７〜２２のアリールアルキル基を有するアミン（メチルベンジルアミン及びエチルベンジルアミン等）が挙げられる。
遊離の第３級アミン化合物としては、例えば炭素数１〜２２のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジデシルアミン、メチルジドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミン等）及び炭素数１〜２２のアルキル基と炭素数７〜２２のアリールアルキル基を有するアミン（ジメチルベンジルアミン及びジエチルベンジルアミン等）が挙げられる。
遊離の第１級アミン化合物としては、例えば炭素数１〜２２の脂肪族モノアミン（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン及びオクタデシルアミン等）及びアリールアルキルアミン（ベンジルアミン等）が挙げられる。
遊離の第２級アミン化合物としては、例えば炭素数１〜２２のアルキル基を有するジアルキルアミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルデシルアミン、メチルドデシルアミン及びメチルオクタデシルアミン等）及び炭素数１
〜２２のアルキル基と炭素数７〜２２のアリールアルキル基を有するアミン（メチルベンジルアミン及びエチルベンジルアミン等）が挙げられる。
遊離の第３級アミン化合物としては、例えば炭素数１〜２２のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジデシルアミン、メチルジドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン及びジメチルオクタデシルアミン等）及び炭素数１〜２２のアルキル基と炭素数７〜２２のアリールアルキル基を有するアミン（ジメチルベンジルアミン及びジエチルベンジルアミン等）が挙げられる。
全アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である相間移動触媒（Ｄ）の製造方法としては、例えば下記の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］の方法が挙げられ、種々の不純物が少ないという観点から好ましいのは［Ｉ］又は［ＩＩ］の方法である。
［Ｉ］（Ｄ）の原料である第３級アミンと同当量以上（好ましくは１．１〜５．０当量）の炭酸ジアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜５）を溶媒（例えば、メタノール：使用量は第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）の存在下又は非存在下に、反応温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成させ、更に前記プロトン酸を添加（第４級アンモニウムの当量に基づいて１．０〜１．２当量）し、１０〜５０℃で１時間撹拌して塩交換する。溶媒を８０〜１２０℃で常圧もしくは減圧でストリッピング（ストリッピング工程−１）して粗生成物を得る。その後、粗生成物の重量に基づいて５０〜４００％の水を添加して、常圧もしくは減圧で、１０５〜１２０℃×３〜６時間かけて、ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の（Ｄ）を得る。
尚、以下において減圧の単位ＭＰａはゲージ圧を表す。
尚、以下において減圧の単位ＭＰａはゲージ圧を表す。
［ＩＩ］（Ｄ）の原料である第３級アミンと１．０〜１．５当量のハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜５）もしくはベンジルクロライドを溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン：使用量は第３級アミンの重量に基づいて１０〜１，０００重量％）の存在下又は非存在下に、反応温度３０〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃で反応させて第４級アンモニウム塩を形成させて粗生成物を得た後、粗生成物の重量に基づいて５０〜４００％の水を添加して、常圧もしくは減圧で、９０〜１２０℃×３〜８時間かけて、ストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の（Ｄ）を得る。
［ＩＩＩ］ ［Ｉ］及び［ＩＩ］以外の方法で、全アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い（Ｄ）の粗生成物を得た後、粗生成物の重量に基づいて５０〜４００％の水を添加して、１０５〜１２０℃で３〜６時間かけて、常圧もしくは減圧でストリッピング（ストリッピング工程−２）して目的の（Ｄ）を得る。
本発明において、セルロース（誘導体）とは、セルロース又はセルロース誘導体を意味する。出発物質としてのセルロース（誘導体）（Ａ）としては、綿リンター、木材パルプ又は溶解パルプ等から得られる植物系セルロース；アセトバクター属等に属する微生物が産出するバクテリアセルロース；カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース及びカルボキシプロピルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；メチルセルロース、エチルセルロース及びイソプロピルセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
これらの内、反応性の観点から好ましいのは、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースであり、特に好ましいのは、アルキルセルロース及びカルボキシアルキルセルロースである。
セルロース（誘導体）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの内、反応性の観点から好ましいのは、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースであり、特に好ましいのは、アルキルセルロース及びカルボキシアルキルセルロースである。
セルロース（誘導体）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
セルロース（誘導体）（Ａ）のアルキルエーテル化のために使用するアルキル化剤（Ｂ）としては、炭素数１〜８のアルキルクロライド（メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルクロライド及びイソプロピルクロライド等）、炭素数１〜８のアルキルブロマイド（メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド及びブチルブロマイド等）並びに炭素数１〜８のジアルキル硫酸（ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジイソプロピル硫酸及びジブチル硫酸等）等が挙げられる。
これらの内、反応性の観点から好ましいのは、炭素数１〜８のアルキルクロライドであり、特に好ましいのは、エチルクロライド、及びメチルクロライドである。
これらの内、反応性の観点から好ましいのは、炭素数１〜８のアルキルクロライドであり、特に好ましいのは、エチルクロライド、及びメチルクロライドである。
反応系に存在させるアルカリ（Ｃ）としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、好ましいのは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、更に好ましいのは水酸化ナトリウムである。これらのアルカリ金属水酸化物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのアルカリ金属水酸化物の形状は、粒状、フレーク状又は粉状の何れでもよいが、作業従事者の取り扱い上、粒状であることが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の大きさは、特に限定されないが、粒状物は直径１〜５ｍｍ、フレーク状物は０．５〜３ｃｍ角、粉状物は粒径３０〜１００μｍであることが好ましい。
これらのアルカリ金属水酸化物の形状は、粒状、フレーク状又は粉状の何れでもよいが、作業従事者の取り扱い上、粒状であることが好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の大きさは、特に限定されないが、粒状物は直径１〜５ｍｍ、フレーク状物は０．５〜３ｃｍ角、粉状物は粒径３０〜１００μｍであることが好ましい。
本発明において、アルキルエーテル化反応時にセルロース（誘導体）（Ａ）を溶解、膨潤又は分散させる目的で、溶媒を用いることが好ましい。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤；並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤；並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
また、セルロース（誘導体）（Ａ）を膨潤させて反応を促進する目的で、水を用いることができる。
前記相間移動触媒（Ｄ）、アルカリ（Ｃ）並びに必要により前記溶媒及び水の存在下に、セルロース（誘導体）（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）を、反応させることにより、着色が少ないアルキルエーテル化セルロース誘導体（Ｅ）を得ることができる。
相間移動触媒（Ｄ）の添加量は、エーテル化の反応性の観点から、セルロース（誘導体）（Ａ）に対して、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。
セルロース（誘導体）（Ａ）とアルカリ（Ｃ）の仕込み比率は、エーテル化の反応性の観点から、（Ａ）の水酸基／アルカリ（Ｃ）の当量比として、通常１／０．８〜１／１０であり、１／１〜１／８が好ましい。
アルキルエーテル化反応開始時の前記溶媒とセルロース（誘導体）（Ａ）の重量比［溶媒／（Ａ）］は反応系の粘度低減効果の観点から、通常０．１／１〜１０／１、好ましくは０．５／１〜４／１である。
アルキルエーテル化反応開始時の水と（Ａ）の重量比［水／（Ａ）］は通常０／１〜０．３／１、好ましくは０．０１／１〜０．１５／１である。この範囲より多くの水の量になると、不均一性が増してスラリー状反応系を保持できなくなり、凝集を生じるだけではなく、アルキル化剤の主反応への効率が低下する。
セルロース（誘導体）（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）の仕込み比率は、エーテル化の反応性の観点から、（Ａ）の水酸基／アルキル化剤（Ｂ）の当量比として、通常１／０．８〜１／１０であり、１／１〜１／８が好ましい。
アルキルエーテル化反応の反応温度は通常４０℃〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１６０℃、更に好ましくは８０〜１４０℃である。４０℃未満であると反応の進行が非常に遅く効率的でなく、１８０℃を超えると、容器の材質が耐久性の良いＳＵＳ３１６Ｌであっても腐食を起こす可能性がある。また、反応時間は通常４〜３０時間、好ましくは６〜１５時間である。
セルロース（誘導体）（Ａ）、アルキル化剤（Ｂ）、アルカリ（Ｃ）及び相間移動触媒（Ｄ）の投入の順序は、急激な反応が生じなければ特に限定されないが、（Ａ）、（Ｄ）及び必要により水と溶媒を混合した後、攪拌下に（Ｃ）を分散させ、室温で減圧と窒素等による不活性ガスでの置換を繰り返した後、減圧にして（Ｂ）を滴下する方法が好ましい。
本発明において、アルキルエーテル化反応後、反応物に、水と硫酸、塩酸及び燐酸等の酸を加え、析出物をろ過水洗し、乾燥することによって、アルキルエーテル化セルロース（誘導体）（Ｅ）を分離し、精製することができる。
本発明の製造方法を用いて製造されたアルキルエーテル化セルロース（誘導体）（Ｅ）は、アルキルエーテル化置換度が７０〜１００％と高く、好適な製造条件を設定することにより、アルキルエーテル化置換度が８５％〜１００％の物を得ることもできる。
本発明において、アルキルエーテル化置換度とは、セルロース（誘導体）（Ａ）のグルコース環単位（繰り返し構成単位）当りの水酸基の内、置換されていない水酸基とアルキルエーテル化された水酸基の数の和に対するアルキルエーテル化された水酸基の数の割合の平均値を百分率で表わした値を言う。
例えば、グルコース環単位当り０．５個がカルボキシメチル基で置換されたセルロース（誘導体）（Ａ）を原料とし、残りの２．５個の内２．１個が更にアルキルエーテル化された場合のアルキルエーテル化置換度は、８４％である。
尚、本発明におけるアルキルエーテル化置換度は、後述の実施例に記載の方法で算出される。
例えば、グルコース環単位当り０．５個がカルボキシメチル基で置換されたセルロース（誘導体）（Ａ）を原料とし、残りの２．５個の内２．１個が更にアルキルエーテル化された場合のアルキルエーテル化置換度は、８４％である。
尚、本発明におけるアルキルエーテル化置換度は、後述の実施例に記載の方法で算出される。
本発明によって得られるアルキルエーテル化セルロース（誘導体）の用途は特に限定されないが、例えば本品のｐＨ変化による水への溶解性が変化する性質やフィルム形成能が好適に用いられる用途（医薬品等の薬剤の添加剤、特に腸溶性のコーティング剤、苦みマスキング剤及び頭髪用セット剤等）に使用できる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、「部」は「重量部」を意味する。
尚、実施例における白色度の測定法は以下の通りである。
尚、実施例における白色度の測定法は以下の通りである。
＜白色度＞
循風乾燥機を用いて１０５℃で１時間乾燥した試料を測定用試料容器に密充填して、ＪＩＳ Ｚ８７２２「色の測定方法」に規定された分光測光器（日本電子工業株式会社製 ＮＤ−１００１ＤＰ型）を用いてハンター白色度を測定した。白色度の数値が大きいほど白色度が大きく、着色が無いことを示す。
循風乾燥機を用いて１０５℃で１時間乾燥した試料を測定用試料容器に密充填して、ＪＩＳ Ｚ８７２２「色の測定方法」に規定された分光測光器（日本電子工業株式会社製 ＮＤ−１００１ＤＰ型）を用いてハンター白色度を測定した。白色度の数値が大きいほど白色度が大きく、着色が無いことを示す。
＜製造例１＞相間移動触媒（Ｄ−１）の製造
耐圧反応容器に、メタノール４６部、メチルジデシルアミン１２７部及び炭酸ジメチルエステル７３部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールの一部と炭酸ジメチルエステルを留去してジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートの８６％メタノール溶液１９０部を得た。更に、６０℃に昇温した後、６０℃に保ちながら２５％塩酸水溶液６４部を２時間で徐々に加え、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して粗生成物の（Ｄ’−１）を得た。この全アミン価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
更に水を１００部を加え、常圧で、１０５℃×３時間ストリッピングし、本発明の相間移動触媒（Ｄ−１）であるジメチルジデシルアンモニウムクロライドの５０％水溶液２５０部を得た。（Ｄ−１）の全アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
耐圧反応容器に、メタノール４６部、メチルジデシルアミン１２７部及び炭酸ジメチルエステル７３部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させた後、メタノールの一部と炭酸ジメチルエステルを留去してジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートの８６％メタノール溶液１９０部を得た。更に、６０℃に昇温した後、６０℃に保ちながら２５％塩酸水溶液６４部を２時間で徐々に加え、メタノールと水を減圧下、８０〜１００℃で留去して粗生成物の（Ｄ’−１）を得た。この全アミン価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
更に水を１００部を加え、常圧で、１０５℃×３時間ストリッピングし、本発明の相間移動触媒（Ｄ−１）であるジメチルジデシルアンモニウムクロライドの５０％水溶液２５０部を得た。（Ｄ−１）の全アミン価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例２＞相間移動触媒（Ｄ−２）の製造
耐圧反応容器に、水４２部、ヤシ油アルキルジメチルアミン５３部を仕込み、窒素置換後、６０〜７０℃でベンジルクロライド３０部を徐々に加え、６時間反応して粗生成物の（Ｄ’−２）を得た。この全アミン価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに水を１００部加え、常圧で、１００℃×６時間ストリッピングし、本発明の相間移動触媒（Ｄ−２）であるヤシ油アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの５０％水溶液１６０部を得た。（Ｄ−２）の全アミン価は０．８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
耐圧反応容器に、水４２部、ヤシ油アルキルジメチルアミン５３部を仕込み、窒素置換後、６０〜７０℃でベンジルクロライド３０部を徐々に加え、６時間反応して粗生成物の（Ｄ’−２）を得た。この全アミン価は３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに水を１００部加え、常圧で、１００℃×６時間ストリッピングし、本発明の相間移動触媒（Ｄ−２）であるヤシ油アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの５０％水溶液１６０部を得た。（Ｄ−２）の全アミン価は０．８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜製造例３＞相間移動触媒（Ｄ−３）の製造
耐圧反応容器に水７００部、ジメチルヘキサデシルアミン２１０部を仕込み、ジメチル硫酸９０部を４０℃、１時間で滴下し、更に同温度で１時間反応させて粗生成物の（Ｄ’−３）を得た。この全アミン価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに水を２００部加え、常圧で１００℃×６時間ストリッピングし、本発明の相間移動触媒（Ｄ−３）であるトリメチルヘキサデシルアンモニウムメチル硫酸塩の３０％水溶液９００部を得た。（Ｄ−３）の全アミン価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
耐圧反応容器に水７００部、ジメチルヘキサデシルアミン２１０部を仕込み、ジメチル硫酸９０部を４０℃、１時間で滴下し、更に同温度で１時間反応させて粗生成物の（Ｄ’−３）を得た。この全アミン価は３．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
さらに水を２００部加え、常圧で１００℃×６時間ストリッピングし、本発明の相間移動触媒（Ｄ−３）であるトリメチルヘキサデシルアンモニウムメチル硫酸塩の３０％水溶液９００部を得た。（Ｄ−３）の全アミン価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例１＞
耐圧反応容器にカルボキシメチルセルロース（カルボキシメチル化置換度１５％、グルコース環単位当りのカルボキシアルキル基の置換基数０．５）８８部、水酸化ナトリウム４０部、前記相間移動触媒（Ｄ−１）４部、トルエン１７０部及び水１２部を仕込み、窒素置換後、１３０℃で圧力を０．３〜１．０ＭＰａに制御しながらエチルクロライド１８８部を徐々に加え、１２時間反応させた。反応終了後、反応物をガラス容器に移し、水６４０部と硫酸２２部を加え、析出した粒子を遠心分離機で脱水し、更に水を加えて遠心分離する水洗操作を４回繰り返した後、８０℃で減圧乾燥して、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
耐圧反応容器にカルボキシメチルセルロース（カルボキシメチル化置換度１５％、グルコース環単位当りのカルボキシアルキル基の置換基数０．５）８８部、水酸化ナトリウム４０部、前記相間移動触媒（Ｄ−１）４部、トルエン１７０部及び水１２部を仕込み、窒素置換後、１３０℃で圧力を０．３〜１．０ＭＰａに制御しながらエチルクロライド１８８部を徐々に加え、１２時間反応させた。反応終了後、反応物をガラス容器に移し、水６４０部と硫酸２２部を加え、析出した粒子を遠心分離機で脱水し、更に水を加えて遠心分離する水洗操作を４回繰り返した後、８０℃で減圧乾燥して、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
＜実施例２＞
相間移動触媒（Ｄ−１）の代わりに相間移動触媒（Ｄ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
相間移動触媒（Ｄ−１）の代わりに相間移動触媒（Ｄ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
＜実施例３＞
相間移動触媒（Ｄ−１）の代わりに相間移動触媒（Ｄ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
相間移動触媒（Ｄ−１）の代わりに相間移動触媒（Ｄ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
＜比較例１＞
相間移動触媒（Ｄ−１）の代わりに、比較用の粗成生物（Ｄ’−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
相間移動触媒（Ｄ−１）の代わりに、比較用の粗成生物（Ｄ’−１）を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
＜比較例２＞
相間移動触媒（Ｄ−２）の代わりに、比較用の粗成生物（Ｄ’−２）を用いた以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
相間移動触媒（Ｄ−２）の代わりに、比較用の粗成生物（Ｄ’−２）を用いた以外は実施例２と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
＜比較例３＞
相間移動触媒（Ｄ−３）の代わりに、比較用の粗成生物（Ｄ’−３）を用いた以外は実施例３と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
相間移動触媒（Ｄ−３）の代わりに、比較用の粗成生物（Ｄ’−３）を用いた以外は実施例３と同様にして、カルボキシメチルエチルセルロースを得た。
原料の仕込量、相間移動触媒の全アミン価並びに得られたカルボキシメチルエチルセルロースの白色度の値を表１に示す。
表１から明らかな通り、本発明の製造方法により、着色が少なく、白色度の高いアルキルエーテル化セルロース（誘導体）が得られる。
本発明の製造方法によって得られる着色が少ないアルキルエーテル化セルロース（誘導体）は、ｐＨの変動と共に水への溶解性が変動する性質やフィルム形成能を有しており、医薬品等の薬剤の添加剤、特に腸溶性のコーティング剤、苦みマスキング剤及び頭髪用セット剤として使用することができる。
Claims (2)
- セルロースまたはその誘導体（Ａ）とアルキル化剤（Ｂ）を、アルカリ（Ｃ）、および
全アミン価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である第４級アンモニウム塩系相間移動触媒（Ｄ
）の存在下で反応させることを特徴とするアルキルエーテル化セルロースまたはその誘導
体（Ｅ）の製造方法であって、（Ａ）がカルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース及びアルキルセルロースからなる群から選ばれる１種以上の（Ａ）であり、（Ｂ）が炭素数１〜８のアルキルクロライドであり、（Ｃ）がアルカリ金属水酸化物であり、相間移動触媒（Ｄ）が下記一般式（１）で表されるアルキルエーテル化セルロースまたはその誘導体（Ｅ）の製造方法。
１〜２２の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基；Ｒ 4 は炭素数が８〜２２の直鎖もしくは分
岐の脂肪族炭化水素基又は炭素数が７〜２２のアリールアルキルもしくはアリールアルケ
ニル基；Ｘ−はプロトン酸から１個のプロトンを除いた１価のアニオンを表す。] - 前記セルロース（誘導体）（Ａ）の重量に基づく前記相間移動触媒（Ｄ）の重量が、０
．１〜２０重量％である請求項１に 記載の製造方法。
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