WO2006010470A1 - Verfahren zur herstellung aminoalkylgruppenhaltiger polysaccharide und polysaccharidderivate - Google Patents

Verfahren zur herstellung aminoalkylgruppenhaltiger polysaccharide und polysaccharidderivate Download PDF

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WO2006010470A1
WO2006010470A1 PCT/EP2005/007540 EP2005007540W WO2006010470A1 WO 2006010470 A1 WO2006010470 A1 WO 2006010470A1 EP 2005007540 W EP2005007540 W EP 2005007540W WO 2006010470 A1 WO2006010470 A1 WO 2006010470A1
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WO
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polysaccharide
water
substituents
cellulose
optionally
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Application number
PCT/EP2005/007540
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English (en)
French (fr)
Inventor
Meinolf Brackhagen
Jürgen Engelhardt
Klaus Nachtkamp
Wolfgang Koch
Thomas Schulze
Original Assignee
Wolff Cellulosics Gmbh & Co. Kg
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/14—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups
    • C08B11/145—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with nitrogen-containing groups with basic nitrogen, e.g. aminoalkyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of aminoalkyl-containing polysaccharides and polysaccharide derivatives by etherification of free hydroxyl groups of polysaccharides or polysaccharide derivatives and the aminoethyl polysaccharides or Polysaccharid ⁇ derivatives themselves.
  • Chitosan 2-amino-2-deoxy-cellulose
  • Chitosan is the only cationic polysaccharide that can be used in large quantities. It is used, inter alia, as an acid-stable thickener in cosmetic preparations, as a paper auxiliaries and as a chelating agent and flocculant.
  • the extraction of this natural polysaccharide is a complex process, which is reflected in high prices of the products. The high price has hitherto hindered the widespread use of chitosan.
  • cellulose or cellulose derivatives with small amounts of organic solvents in a kneader, e.g. react with diethylaminoethyl chloride.
  • Kneaders consist of e.g. from a doppelmuldenf ⁇ rmigen kneading chamber in which two mutually stripping kneading blades rotate and cover almost the entire kneading space.
  • Kneaders are characterized by high investment costs, based on the small reactor volume. In contrast, stirred tanks or reaction mixers with a capacity of a few 10 m 3 are relatively inexpensive to produce.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of aminoalkyl phenomenon termed by polysaccharides and polysaccharide derivatives, characterized in that
  • reaction product is filtered off, washed, optionally dried and ground.
  • % N measured nitrogen value in% by weight, based on dry product
  • Mve molecular weight of the etherifying reagent in g / mol
  • a water-miscible aprotic solvent in admixture with water in the ratio used according to the invention during the reaction shows no phase separation at room temperature.
  • the water-miscible used according to the invention Aprotic solvents have no hydroxyl or amino groups which can react with the etherification reagent.
  • Preferred water-miscible aprotic solvents are open-chain or cyclic ethers of the general formula
  • Cyclic ethers e.g. Dioxane, can also be used.
  • ethers are cyclic or open chain ethers having 2-10 carbon atoms and 1-3 oxygen atoms, most preferably the ether is non-cyclic, especially dimethoxyethane is used.
  • Non-water-miscible ethers e.g. Diethyl ether or methyl tert-butyl ether are not suitable.
  • open-chain or cyclic compounds of the type R 3 SO 2 R c for example tetrahydrothiophene-1, 1-dioxide (sulfolane) are used.
  • Polysaccharides are preferably natural polysaccharides obtained from plants or microorganisms or their constituents, such as e.g. Dextran, pullulan, starch, and cellulose. Preferably, cellulose is used. Polysaccharides containing carboxylic acid or sulfonic acid groups, e.g. Xylans, xanthan gum and carrageenan can also be used.
  • Polysaccharide derivatives are derivatives of polysaccharides, in particular hydroxyethyl, hydroxypropyl, methyl and ethyl polysaccharides and polysaccharides mixed with these substituents. Particularly preferred are methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and ethyl hydroxypropyl cellulose.
  • the total degree of substitution of these derivatives, if it is a cellulose ether, is preferably between 0.1 and 4, more preferably between 0.5 and 3.
  • the average degree of substitution of alkyl substituents (DS A i k yi) is between 0 and 2, 5 particularly preferably between 0 and 1.7.
  • the molar degree of substitution of hydroxyalkyl substituents (MS H yd r o x y a i k yi) is between 0 and 3.5, more preferably between 0 and 2.5.
  • the polysaccharide derivative used is preferably a water-insoluble cellulose ether or a cellulose ether having a thermal flocculation point in water.
  • Suitable etherifying agents are compounds of the general formula
  • X is a leaving group, preferably chlorine, bromine, iodine or a sulfonic acid residue R'SO 3 , where R 'is an aromatic or aliphatic radical having 1 to 24 C atoms, for example para-toluyl or methyl,
  • X is preferably chlorine and
  • n must be at least 2
  • radicals Ri and R 2 independently of one another are aliphatic or branched or cyclic, where appropriate heteroatom-substituted alkyl or aryl substituents or H. Two radicals R 1 and R 2 can form a ring together with the nitrogen.
  • Ri and R 2 independently contain 1 to 24 C atoms.
  • etherifying reagents to be used according to the invention are N-2-chloroethyldiisopropylamine, N-2-chloroethyldiethylamine, N-3-chloropropyldiethylamine, N-2-chloroethyldimethylamine and N-2-chloropropyldimethylamine ,
  • the radicals R 1 and R 2 can form a cyclic radical together with the nitrogen.
  • etherifying reagents used according to the invention in which two radicals R 1 and R 2 form a ring together with the nitrogen, are N-2-chloroethylpyrrolidine, N-2-chloroethylpiperidine and N-2-chloroethylmorpholine.
  • the etherification reagents can be used in the form of the ammonium salts, for example preferably of a hydrochloride. Both the solid and a solution of, for example, 65% or 50% by weight in water or other solvent may be used.
  • etherification reagent About 0.1-3 mol, preferably about 0.3-2 mol, more preferably about 1-2 mol of etherification reagent are used per mol of anhydroglucose, if cellulose is used as starting material.
  • 0.01 to 1.5 mol, preferably 0.1 to 1 mol, particularly preferably 0.1 to 0.8 mol of etherifying reagent per mol of anhydroglucose are sufficient.
  • the polysaccharide or polysaccharide derivative is preferably stirred with an inorganic base, preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide, before the addition of the etherification reagent so that alkali metal cellulose can form.
  • an inorganic base preferably an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, particularly preferably sodium hydroxide
  • the order of addition can also be reversed. In this case, the formation of alkali cellulose takes place in situ.
  • the base can be added in solid form or in the form of a solution. If exclusively solid bases are used, it may be necessary to add some water, since a certain amount of water must be present in the system during the alkalization.
  • At least 1 mol of water should be present per mol of anhydroglucose, preferably at least 5 mol of water per mol of anhydroglucose, more preferably at least 10 mol of water per mol of anhydroglucose.
  • acid formed during etherification can be linked by the amino group.
  • the amount of base must be increased accordingly if the etherifying reagent in the form of an ammonium salt e.g. is used as the hydrochloride. Then, in addition, at least an equimolar amount, based on the ammonium salt, of base must be added to remove the amine, e.g. from the hydrochloride, release.
  • the reaction is carried out in the presence of a water-miscible aprotic solvent in a stirred vessel or reaction mixer.
  • a reaction mixer can be used become. These are, for example, under the name AU In One Reactor ® by the company. Draiswerke, Mannheim or under the name Druvatherm ® reactor. By the company Gebr.
  • the reaction is preferably carried out at temperatures from 40 0 C to about 9O 0 C, particularly preferably 60 ° C to about 75 0 C.
  • the reaction time depends on the reactor, the type of polysaccharide or derivative and the amount of aminoalkyl derivative used, and is preferably from 30 minutes to about 4 hours.
  • the product is e.g. freed by filtration of salts and by-products. This is optionally neutralized before or after the filtration. Preference is given to neutralizing before filtration.
  • the filter cake is washed with a suitable washing medium.
  • a suitable washing medium in addition to the water-miscible aprotic solvents, e.g. acetone and their mixtures with water proven. In many cases, it is also possible to purify first with water and then with an organic solvent. However, depending on the nature of the product and the by-products, a suitable washing medium must be selected by appropriate experimentation. But it is also possible not to remove the by-products and use the product in uncleaned form for technical applications.
  • the product isolated from the reaction medium and optionally purified is dried and mashed. Commercially available devices can be used for this purpose.
  • amino-containing polysaccharides and derivatives can be prepared in simple, widespread systems and in high yield.
  • Another object of the invention are therefore amino group-containing polysaccharide derivatives a) substituents of the type - (CH 2 ) H -NR 1 R 2 bound to the cellulose or a side chain, eg hydroxyalkyl chain, wherein n is at least 2 and the radicals R 1 and R 2 are independently aliphatic or branched or cyclic, optionally substituted by hetero atoms substituted alkyl or aryl substituents or H or two radicals R 1 and R 2 may form a ring together with the nitrogen, wherein R 1 and R 2 independently contain 1 to 24 carbon atoms and
  • the indicated DS refers to pure aminoethylcellulose, ie the total amount was corrected for the water content, the chloride and acetate ion content as well as the sodium ion content.
  • the sodium ion content was determined from the sulfate ash, assuming that it consists of 100% Na 2 SO 4 .
  • the chemicals were obtained from the trade.
  • the nitrogen content was determined by the Kjeldahl method and is based on a double determination of the sample.
  • the viscosities were determined in a solution of 2% by weight of the polymer at a shear rate of 2.55 s -1 with a rheometer of the type Rotovisko VT 550, from Haake.
  • Cellulose (17.2 g, dry content 94.24%) is dissolved in a mixture of the indicated dispersing agent (330.8 g) and water (41.1 g) in a 500 ml glass four-necked flat-bottomed round bottomed stirring apparatus with an impeller. Stirrer suspended.
  • Cellulose (63.7 g, dry content approx. 95%) is suspended in a mixture of the specified dispersant and water in a 2 liter double-walled glass reactor with MIG stirrer.
  • Sodium hydroxide prills (59.2 g) is added and after 1 h at room temperature the propylaminoethylchlorid diisopropyl hydrochloride added (148.1 g) and the reaction mixture heated under a nitrogen atmosphere at 70 0 C. After a reaction time of 4 h, the mixture is allowed to cool and enters the reaction mixture in acetone acetoacetate. The product is washed several times with ethanol / acetone / water 40/40/10 (wt .-%) and acetone, dried and ground.
  • PA isopropyl alcohol
  • TBA tert-butyl alcohol
  • ground cellulose is suspended in a mixture of dimethoxyethane and water in a 500 ml glass four-necked round bottomed round bottomed stirring apparatus with an impeller stirrer.
  • Example 9 the ratio of cellulose to slurry 1: 10.3 and is thus outside the preferred range. In this experiment it was observed that the approach was difficult to stir and therefore the reagents could not be sufficiently distributed.
  • ground cellulose (17.0 g, dry content 95.12%) is suspended in a mixture of dioxane (331 g) and water (57.5 g).
  • Sodium hydroxide prills (12 g) are added and, after 1 h at room temperature, 30 g of diisopropylaminoethyl hydrochloride are added and the reaction mixture is heated to the stated temperature under a nitrogen atmosphere. After a reaction time of 4 h, the batch is allowed to cool and enters the reaction mixture in acetone. The product is neutralized with acetic acid and gewa ⁇ several times with 80% aqueous acetone and finally acetone, dried and ground.
  • ground cellulose (17.3 g, dry content 93.6%) is suspended in a mixture of dimethoxyethane (331 g) and water (41 g).
  • Sodium hydroxide solution (50% by weight in water, 32.3 g) is added and, after 1 h at room temperature, 40 g of diisopropylaminoethyl hydrochloride are added and the reaction mixture is heated to the indicated temperature under a nitrogen atmosphere. After a reaction time of 4 h, the batch is allowed to cool and enters the reaction mixture in acetone. The product is neutralized with acetic acid and washed several times with 80% aqueous acetone and finally acetone, dried and ground.
  • Example 18 the reaction temperature was out of the preferred range, resulting in a low yield.
  • Examples 19-24 the procedure is as in Examples 14-18, with the difference that the reaction temperature is 7O 0 C and the composition of the liquid phase is varied.
  • DEC diethylaminoethyl chloride hydrochloride
  • the amount of NaOH is also adjusted to 3 moles per mole of anhydroglucose (two moles per mole of etherifying reagent).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate, bei dem man: a) ein Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in einem Gemisch aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert und b) das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat mit einer anorganischen Base alkalisiert und c) während der Alkalisierung die eingesetzte Menge Wasser im Bereich zwischen 1 und 55 mol Wasser pro Anhydroglycoseeinheit des Polysaccharids oder Polysaccharidderivates einstellt und d) anschließend eine Aminierung mit einem Veretherungsreagenz bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur durchführt und dann e) gegebenenfalls neutralisiert und f) das Reaktionsprodukt abfiltriert, wäscht und dann gegebenenfalls trocknet und mahlt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind so hergestellte aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate mit einem bestimmten Gesamtsubstututionsgrad.

Description

Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharid- derivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate durch Veretherung freier Hydroxylgruppen von Polysacchariden oder Polysaccharidderivaten und die aminoethylgruppenhaltigen Polysaccharide oder Polysaccharid¬ derivate selbst.
Chitosan, 2-Amino-2-desoxy-cellulose, findet als einziges in großen Mengen zugängliches kationische Polysaccharid vielfältige Verwendungsmöglichkeiten. Es wird unter anderem als säurestabiler Verdicker in kosmetischen Zubereitungen, als Papierhilfsmittel sowie als Chelati- sierungs- und Flockungsmittel verwendet. Die Gewinnung dieses natürlichen Polysaccharides ist jedoch ein aufwändiger Prozess, was sich in hohen Preisen der Produkte widerspiegelt. Der hohe Preis steht bisher einer breiten Anwendung von Chitosan entgegen.
Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung aminogruppenhaltiger Polysaccharide oder Polysaccha¬ ridderivate weisen den Nachteil auf, dass nur ein geringer Teil der eingesetzten Aminierungsrea- genzien an das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat gebunden wird. Daher muss ein entspre¬ chender Überschuss dieser Reagenzien verwendet werden, um hohe Substitutionsgrade zu erzielen (US-A 2 623 042).
In der DE-A 1 946 722 wird vorgeschlagen, Cellulose oder Cellulosederivate mit geringen Mengen organischer Lösungsmittel in einem Kneter z.B. mit Diethylaminoethylchlorid umzusetzen. Kneter bestehen z.B. aus einer doppelmuldenfδrmigen Knetkammer, in der zwei sich gegenseitig abstreifende Knetschaufeln rotieren und nahezu den gesamten Knetraum erfassen.
Insgesamt herrschen hohe Druck-, Zug- und Scherkräfte und somit starke Friktion im Knetgut durch eine wechselweise Annäherung und Entfernung der Schaufelflächen zu- und voneinander. Aufgrund der hohen Beanspruchung des Polysaccharides durch die hohen Druck-, Zug- und Scher- kräfte kann ein unerwünschter Kettenabbau eintreten. Kneter zeichnen sich durch hohe Investitionskosten, bezogen auf das geringe Reaktorvolumen, aus. Dagegen sind Rührkessel oder Reaktionsmischer mit einem Fassungsvermögen von einigen 10 m3 vergleichsweise günstig herzu¬ stellen.
Die mit dem in der DE-A 1 946 722 geschilderten Verfahren verbundene Handhabung hoch- viskoser ggf. klebriger Reaktionsgemische ist problematisch, da diese zum Teil klebrigen Massen nicht gepumpt oder pneumatisch gefördert werden können. Die Reinigung der verdichteten Masse ist zudem erschwert, da die Waschflüssigkeit nicht ohne weiteres in das Innere der verdichteten Masse vordringen kann. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, das ermöglicht aminoalkylgruppenhaltige Polysaccharide und -derivate
• mit einer hohen Ausbeute, bezogen auf das Veretherungsreagenz (mit Veretherungs- reagenz ist hier das Reagenz zur Übertragung der Aminoalkylgruppe gemeint (Ami- nierung))
• in kostengünstigen weit verbreiteten Aggregaten wie z.B. Rührreaktoren und Reaktions¬ mischern
herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und Polysaccharidderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in einem Gemisch aus einem wassermisch¬ baren aprotischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert und
b) das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat mit einer anorganischen Base alkalisiert und
c) während der Alkalisierung die eingesetzte Menge Wasser im Bereich zwischen 1 und 55 mol Wasser pro Anhydroglycoseeinheit des Polysaccharids oder Polysaccharidderivates einstellt und
d) anschließend eine Aminierung mit einem Veretherungsreagenz bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur durchführt und dann
e) gegebenenfalls neutralisiert und
f) das Reaktionsprodukt abfiltriert, wäscht, gegebenenfalls trocknet und mahlt.
Überraschenderweise können ohne erhöhten technische Aufwand in einfachen Rührreaktoren mit einem Lösungsmittelsystem, welches aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser in bestimmten Mengenverhältnissen besteht, höhere Ausbeuten erzielt werden als in anderen, dem Fachmann bekannten protischen oder nicht wassermischbaren Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen. Die Ausbeute errechnet sich dabei gemäß der in EP-A 0 310 787 erwähnten Formel :
Ausbeute (in %) = DS^r. / DSgem.
theorethisch möglicher DS, errechnet sich aus dem molaren Verhältnis von
Veretherungsreagenz zu Anhydrozucker
DSgem. = gemessener DS, errechnet sich aus der Formel
U nδςEem. - — %N ' MPS mzt
8 (14.10O) -(0ZoN - (M76 -I))
Molekulargewichtsanteil einer Monomereinheit der Polysaccharids oder
Polysaccharidderivates in g/mol
%N = gemessener Stickstoffwert in Gew.-%, bezogen auf trockenes Produkt
Mve = Molekulargewicht des Veretherungsreagenzes in g/mol
Somit ergibt sich bei einem Stickstoffgehalt von 5,35 Gew.-% für eine Diisopropylaminoethylcel- lulose
DS = 5,36% *162,14g/mol = 1 2l
(14 g/mol« 100%) - (5,35% • (127,24 g/mol)) '
Diese Formel liefert jedoch nur exakte Werte, wenn der Stickstoffgehalt sich nur auf das amino- gruppenhaltige Polysaccharid bezieht. Die nach der Stickstoffbestimmung (nach Kjeldahl) angege¬ benen Werte beziehen sich jedoch auf die Gesamtmasse, gegebenenfalls korrigiert um die Feuchtigkeit. Ein genauerer DSgem. errechnet sich, wenn der Stickstoffwert auf Aktivgehalt bezo¬ gen wird, d.h. der gemessene Stickstoffgehalt wird um die noch enthaltene Säuren und Salze korri¬ giert:
DSgem.
Figure imgf000004_0001
mit Ag = Aktivgehalt, bezogen auf die gesamte Trockenmasse in %
Im Sinne dieser Erfindung zeigt ein wassermischbares aprotisches Lösungsmittel im Gemisch mit Wasser in dem Verhältnis, welches erfindungsgemäß während der Reaktion verwendet wird, bei Raumtemperatur keine Phasenseparation. Das erfϊndungsgemäß verwendete wassermischbare aprotische Lösungsmittel weist keine Hydroxyl- oder Aminogruppen auf, die mit dem Verethe- rungsreagenz reagieren können.
Bevorzugte wassermischbare aprotische Lösungsmittel sind offenkettige oder cyclische Ether der allgemeinen Formel
R3-O-Rb-R0.
In dieser Formel bedeuten
R3 und R0 unabhängig voneinander verzweigter, linearer oder zyklischer Alkylrest oder Arylrest mit 1 - 24 C-Atomen, bevorzugt ist R4=R0= Methyl oder Ethyl und
Rb= (CnH2nO)n, mit n=2-4 und m=0-3.
Zyklische Ether, z.B. Dioxan, können ebenfalls verwendet werden.
Besonders bevorzugte Ether sind zyklische oder offenkettige Ether mit 2-10 Kohlenstoffatomen und 1-3 Sauerstoffatomen, ganz besonders bevorzugt ist der Ether nicht-zyklisch, insbesondere wird Dimethoxyethan verwendet. Nicht wassermischbare Ether, wie z.B. Diethylether oder Methyl-tert-Butylether sind nicht geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden offenkettige oder cyclische Verbindungen des Typs R3SO2Rc, z.B. Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid (Sulfolan) eingesetzt.
Polysaccharide sind bevorzugt aus Pflanzen oder Mikroorganismen oder deren Bestandteilen ge¬ wonnene natürliche Polysaccharide wie z.B. Dextran, Pullulan, Stärke, und Cellulose. Bevorzugt wird Cellulose eingesetzt. Polysaccharide, die Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, wie z.B. Xylane, Xanthangummi und Carrageen können ebenfalls verwendet werden.
Polysaccharidderivate sind Derivate von Polysacchariden, insbesondere Hydroxyethyl-, Hy- droxypropyl-, Methyl- und, Ethylpolysaccharide und mit diesen Substituenten gemischt substi¬ tuierte Polysaccharide. Besonders bevorzugt sind Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellu- lose, Methylhydroxypropylcellulose und Ethylhydroxypropylcellulose. Der Gesamtsubstitutions- grad dieser Derivate liegt, sofern es sich um einen Celluloseether handelt, bevorzugt zwischen 0,1 und 4 besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3. Der durchschnittliche Substitutionsgrad an Alkylsubstituenten (DSAikyi) beträgt zwischen 0 und 2,5 besonders bevorzugt zwischen 0 und 1,7. Der molare Substitutionsgrad an Hydroxyalkylsubstituenten (MSHydroxyaikyi) beträgt zwischen 0 und 3,5 besonders bevorzugt zwischen 0 und 2,5. Bevorzugt wird als Polysaccharidderivat ein wasserunlöslicher Celluloseether oder ein Cellulose- ether mit einem thermischen Flockpunkt in Wasser eingesetzt.
Als Veretherungsagenzien eignen sich Verbindungen der allgemeinen Formel
X-(CH2VNR1R2
wobei
X Fluchtgruppe, bevorzugt Chlor, Brom, Iod oder ein Sulfonsäurerest R'Sθ3, wobei R' ein aromatischer oder aliphatischer Rest mit 1 - 24 C-Atomen ist, z.B. para-Toluyl oder Methyl,
X vorzugsweise aber Chlor ist und
n mindestens 2 sein muss,
die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebe¬ nenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten oder H bedeuten. Zwei Reste Ri und R2 können gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden.
Ri und R2 enthalten unabhängig voneinander 1 - 24 C-Atome.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Veretherungsreagenzien sind N-2-Chlorethyl-di- isopropylamin, N-2-Chlorethyl-diethylamin, N-3-Chlorpropyl-diethylamin, N-2-Chlorethyl-di- methylamin und N-2-Chlorpropyl-dimethylamin. Die Reste Ri und R2 können zusammen mit dem Stickstoff einen zyklischen Rest bilden. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Veretherungs¬ reagenzien, die in denen zwei Reste Ri und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden, sind N-2-Chlorethyl-pyrrolidin, N-2-Chlorethyl-piperidin und N-2-Chlorethyl-morpholin. Die Veretherungsreagenzien können in Form der Ammoniumsalze, z.B. bevorzugt eines Hydrochlo- rids eingesetzt werden. Sowohl der Feststoff als auch eine Lösung von z.B. 65 Gew.-% oder 50 Gew.-% in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel können verwendet werden.
Bevorzugt werden N-2-Chlorethyl-diisopropylamin Hydrochlorid und N-2-Chlorethyl-diethylamin Hydrochlorid eingesetzt.
Pro mol Anhydroglucose werden etwa 0,1 - 3 mol, bevorzugt etwa 0,3 - 2 mol, besonders bevor¬ zugt etwa 1-2 mol Veretherungsreagenz eingesetzt, wenn Cellulose als Ausgangsprodukt verwen¬ det wird. Wenn ein Cellulosederivat eingesetzt wird, so reichen 0,01 - 1,5 mol, bevorzugt 0,1 - 1 mol, besonders bevorzugt 0,1 - 0,8 mol Veretherungsreagenz pro mol Anhydroglucose aus.
Das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat wird bevorzugt vor der Zugabe des Veretherungsrea- genzes mit einer anorganischen Base, bevorzugt ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid, beson- ders bevorzugt Natriumhydroxid, gerührt, damit sich Alkalicellulose bilden kann. Die Reihenfolge der Zugabe kann aber auch umgekehrt sein. In diesem Fall findet die Bildung der Alkalicellulose in situ statt.
Die Base kann dabei in fester Form oder in Form einer Lösung zugegeben werden. Werden aus¬ schließlich feste Basen verwendet, so muss ggf. etwas Wasser hinzugefügt werden, da eine be- stimmte Menge an Wasser während der Alkalisierung im System vorhanden sein muss.
Zum Beispiel sollten für eine ausreichende der Alkalisierung von Cellulose mindestens 1 mol Wasser pro mol Anhydroglucose, bevorzugt mindestens mol 5 mol Wasser pro mol Anhydroglu¬ cose, besonders bevorzugt mindestens 10 mol Wasser pro mol Anhydroglucose vorhanden sein.
Insgesamt sollten weniger als 55 mol, bevorzugt weniger als 45 mol, besonders bevorzugt weniger als 35 mol Wasser pro mol Anhydrozucker eingesetzt werden. Mehr Wasser führt zur Bildung von Nebenprodukten und vermindert die Ausbeute.
Wenn das freie Amin eingesetzt wird, kann während der Veretherung entstehende Säure durch die Aminogruppe gebunden werden. Es sollten jedoch bevorzugt mindestens 0,5 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, besonders bevorzugt mindestens 0,8 Äquivalente, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen.
Höchstens sollten 1,5 Äquivalente Base pro mol Veretherungsreagenz eingesetzt werden, bevor¬ zugt höchstens 1,2 mol und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform 1-1,1 mol.
Die Basenmenge muss entsprechend erhöht werden, wenn das Veretherungsreagenz in Form eines Ammoniumsalzes z.B. als Hydrochlorid eingesetzt wird. Dann muss zusätzlich mindestens eine äquimolare Menge, bezogen auf das Ammoniumsalz, an Base hinzugefügt werden, um das Amin, z.B. aus dem Hydrochlorid, freizusetzen.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines wassermischbaren aprotischen Lösungsmittels in einem Rührgefaß oder Reaktionsmischer durchgeführt. Die Reaktion kann in einem Rührgefäß durchge¬ führt werden, wenn das Verhältnis von Polysaccharid zu Slurry (Slurry = aprotisches wasser- mischbares Lösungsmittel + Wasser) 1:50 bis ca. 1: 10, bevorzugt etwa 1:25 bis 1:13 Gewichtsteile beträgt. Bei höheren Verhältnissen von bis zu etwa 1:4 Gewichtsteile wird der Ansatz gegebenenfalls schwerer rührbar. In diesem Fall kann ein Reaktionsmischer eingesetzt werden. Diese werden z.B. unter der Bezeichnung AU In One Reactor® von der Fa. Draiswerke, Mannheim oder unter dem Namen DRUVATHERM® Reaktor von der Fa. Gebr. Lödige Ma¬ schinenbau, Paderborn, angeboten. Diese Mischer bestehen im Allgemeinen aus einer horizontal angeordneten, zumeist zylinderförmigen Mischkammer. Darin befindet sich eine Welle, die mit z.B. paddel- oder pflugscharförmigen Mischelementen versehen ist. Dreht sich die Welle, so wer¬ den Partikel aus dem Mischgutbett herausgeschleudert und im Raum über dem Mischgut verwir¬ belt und vermischt. Der Mischer kann gegebenenfalls mit weiteren Einbauten, wie z.B. sogenannte Messerköpfen oder Düsen versehen sein. [Karl Sommer in: „Mixing of Solids, 3. Designs of Solid - Solid Mixers, 3.3 Paddle Mixers", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, 2002. DOI: 10.1002/14356007.b02_27, Article Online Posting Date: June 15, 2000]
Es ist nicht bekannt, warum die Reaktion mit Aminoalkylderivaten in einem Gemisch aus einem wassermischbaren aprotischen Lösungsmittel und einer bestimmten Menge Wasser in deutlich besseren Ausbeuten verläuft als in anderen Lösungsmitteln.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen von 400C bis etwa 9O0C, besonders bevorzugt 60°C bis etwa 750C durchgeführt. Die Reaktionsdauer hängt von dem Reaktor, der Art des Poly¬ saccharides oder -derivates und der eingesetzten Menge an Aminoalkylderivat ab und beträgt be¬ vorzugt von 30 Minuten bis zu etwa 4 Stunden.
Nach der Reaktion wird das Produkt z.B. durch Filtration von Salzen und Nebenprodukten befreit. Dazu wird ggf. vor oder nach der Filtration neutralisiert. Bevorzugt wird vor der Filtration neutra¬ lisiert. Der Filterkuchen wird mit einem geeigneten Waschmedium gewaschen. Als bevorzugte Waschmedien haben sich neben den wassermischbaren aprotischen Lösungsmitteln z.B. auch Aceton und deren Gemische mit Wasser bewährt. Vielfach kann auch zunächst mit Wasser und dann mit einem organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Jedoch muss ein geeignetes Waschmedium je nach Beschaffenheit des Produktes und der Nebenprodukte durch geeignete Versuche ausgewählt werden. Es ist aber auch möglich, die Nebenprodukte nicht zu entfernen und das Produkt in ungereinigter Form für technische Anwendungen einzusetzen.
Das aus dem Reaktionsmedium isolierte und ggf. gereinigte Produkt wird getrocknet und gemah¬ len. Dazu können handelsübliche Vorrichtungen verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können aminogruppenhaltige Polysaccharide und -derivate in einfachen, weit verbreiteten Anlagen und in hoher Ausbeute hergestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate die a) Substituenten vom Typ -(CH2)H-NR1R2 enthalten, gebunden an die Cellulose oder eine Seitenkette, z.B. Hydroxyalkylkette, worin n mindestens 2 ist und die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten oder H bedeuten oder zwei Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können, wobei R1 und R2 enthalten unabhängig voneinander 1 - 24 C-Atome enthalten und
b) Alkylsubstituenten vom Typ R3 enthalten, wobei bevorzugt R3= -(CHa)1n-CH3 mit m=0-3 und einem DS^i > 0,1 ist und
c) Hydroxyalkylsubstituenten vom Typ R4 enthalten, wobei bevorzugt R4= -CH2- CH(CpH2P+I)O-(CH2-CH(CpH2P+I)OJ9-CrH21+I mit p=0 oder 1, q=0-30, r= 0 oder 1 und einem MSHydroxyaikyi > 0,1 ist und die
d) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Sub¬ stituenten -(CHz)n-NRiR2, sowie R3 und R4, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH2)Ii-NR1R2] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R3 und R4], zwischen 0,8 und 2,5 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.
Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden:
Beispiele
Der angegebene DS bezieht sich auf reine Aminoethylcellulose, d.h. die Gesamtmenge wurde um den Wassergehalt, den Chlorid- und Acetationengehalt sowie den Natriumionengehalt korrigiert. Der Natriumionengehalt wurde aus der Sulfatasche bestimmt unter der Annahme, dass diese zu 100 % aus Na2SO4 besteht.
Die Chemikalien wurden aus dem Handel bezogen. Der Stickstoffgehalt wurde nach der Kjeldahl- Methode bestimmt und basiert auf einer Doppelbestimmung der Probe. Die Viskositäten wurden in einer Lösung von 2 Gew.-% des Polymeren bei einem Schergefalle von 2,55 s"1 mit einem Rheo- meter vom Typ Rotovisko VT 550, Fa.Haake, bestimmt.
Beispiele 1-2
Variation des Dispergiermittels
Cellulose (17,2 g, Trockengehalt 94,24 %) wird in einer Mischung aus dem angegebenen Disper¬ giermittel (330,8 g) und Wasser (41,1 g) in einer 500 ml Glas-Vierhalsplanschliff-Rundboden Rührapparatur mit Impeller-Rührer suspendiert.
Natronlauge (32,2 g, 49,6 Gew.-% in Wasser) wird zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur wird Diisopropylaminoethylchlorid Hydrochlorid (40 g) zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre auf 700C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und neutralisiert mit Eisessig (12 g). Das Produkt wird mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich reinem Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Figure imgf000010_0001
*n.B.: nicht Bestimmt In den Vergleichsbeispielen wurden protische oder nicht wassermischbare Lösungsmittel einge¬ setzt. Die Ausbeuten der Reaktion liegen deutlich unter 50 %.
Beispiel 3
Cellulose (63,7 g, Trockengehalt ca. 95 %) wird in einer Mischung aus dem angegebenen Disper- giermittel und Wasser in einem 2 Liter Doppelmantel-Glasreaktor mit MIG-Rührer, suspendiert.
Natronlauge-Prills (59,2 g) werden zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur wird das Diiso- propylaminoethylchlorid Hydrochlorid (148,1 g) zugefügt und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre auf 700C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in essigsaures Aceton ein. Das Produkt wird mehrmals mit Ethanol/Aceton/Wasser 40/40/10 (Gew.-%) und Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Figure imgf000011_0001
PA = Isopropylalkohol TBA = tert-Butylakohol
Eine nennenswerte Reaktion fand nur in Dioxan statt. Die Ausbeute beträgt > 50 %.
Beispiele 4-6
Die angegebene Menge gemahlener Cellulose wird in einer Mischung aus Dimethoxyethan und Wasser in einer 500 ml Glas-Vierhalsplanschliff-Rundboden Rührapparatur mit Impeller-Rührer suspendiert.
Natronlauge (ca. 50 Gew.-%) wird zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur wird Diethyl- aminoethylchlorid Hydrochlorid zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmos- phäre auf 7O0C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in essigsaures Aceton ein. Das Produkt wird mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich reinem Aceton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Figure imgf000012_0001
Beispiele 7-9
Es wird wie bei den voranstehenden Beispielen verfahren, mit dem Unterschied, dass Diiso- propylaminoethylchlorid verwendet wird.
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Im Beispiel 9 beträgt das Verhältnis von Cellulose zu Slurry 1:10,3 und liegt damit ausserhalb des bevorzugten Bereiches. Bei diesem Versuch wurde beobachtet, dass sich der Ansatz nur schwer rühren ließ und daher die Reagenzien nicht ausreichend verteilt werden konnten.
Beispiele 10-13
In einer 500 mL-Dreihalskolbenrührapparatur mit Rückflusskühler wird gemahlene Cellulose (17,0 g, Trockengehalt 95,12 %) in einer Mischung aus Dioxan (331 g) und Wasser (57,5 g) sus¬ pendiert.
Natronlauge-Prills (12 g) werden zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur werden 30 g Di- isopropylaminoethyl Hydrochlorid zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoff¬ atmosphäre auf die angegebene Temperatur erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in Aceton ein. Das Produkt wird mit Essig¬ säure neutralisiert und mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich Aceton gewa¬ schen, getrocknet und gemahlen.
Figure imgf000014_0001
Beispiele 14-18
In einer 500 mL-Dreihalskolbenrührapparatur wird gemahlene Cellulose (17,3 g, Trockengehalt 93,6 %) in einer Mischung aus Dimethoxyethan (331 g) und Wasser (41 g) suspendiert.
Natronlauge (50 Gew.-% in Wasser; 32,3 g) wird zugegeben und nach 1 h bei Raumtemperatur werden 40 g Diisopropylaminoethyl Hydrochlorid zugegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffatmosphäre auf die angegebene Temperatur erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 4 h lässt man den Ansatz abkühlen und trägt die Reaktionsmischung in Aceton ein. Das Produkt wird mit Essigsäure neutralisiert und mehrmals mit 80%-igem wässrigem Aceton und schließlich Ace¬ ton gewaschen, getrocknet und gemahlen.
Figure imgf000014_0002
-
Figure imgf000015_0001
Im Beispiel 18 war die Reaktionstemperatur außerhalb des bevorzugten Bereiches, so dass eine niedrige Ausbeute resultiert.
Beispiele 19-24
In den Beispielen 19-24 wird wie in den Beispielen 14-18 verfahren, mit dem Unterschied dass die Reaktionstemperatur 7O0C ist und die Zusammensetzung der flüssigen Phase variiert wird. In den Beispielen 23 und 24 wird Diethylaminoethylchlorid Hydrochlorid (DEC) in einer Menge von 1,5 mol pro mol Anhydroglucose eingesetzt. Die Menge an NaOH wird ebenfalls auf 3 mol pro mol Anhydroglucose angepasst (Zwei mol pro mol Veretherungsreagenz).
Figure imgf000016_0001
1 DIC = Di-isopropylaminoethylchlorid 2DEC = Diethylaminoethylchlorid
An diesen Beispielen wird demonstriert, dass bei Wassergehalten außerhalb des bevorzugten Bereiches die Ausbeute unter 50 % absinkt 5 (Beispiele 21 und 22).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung aminoalkylgruppenhaltiger Polysaccharide und PoIy- saccharidderivate, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) ein Polysaccharid oder Polysaccharidderivat in einem Gemisch aus einem wasser- mischbaren aprotischen Lösungsmittel und Wasser dispergiert und
b) das Polysaccharid oder Polysaccharidderivat mit einer anorganischen Base alkali- siert und
c) während der Alkalisierung die eingesetzte Menge Wasser im Bereich zwischen 1 und 55 mol Wasser pro Anhydroglycoseeinheit des Polysaccharids oder PoIy- saccharidderivates einstellt und
d) anschließend eine Aminierung mit einem Veretherungsreagenz bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur durchführt und dann
e) gegebenenfalls neutralisiert und
f) das Reaktionsprodukt abfϊltriert, wäscht und dann gegebenenfalls trocknet und mahlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als wassermischbares aproti- sches Lösungsmittel ein wassermischbarer Ether verwendet wird.
3. Verfahren nach nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Polysaccharid oder Polysaccharidderivat zur Gesamtmenge an wasser- mischbarem aprotischen Lösungsmittel und Wasser 1 :4 bis 1 :50 Gewichtsteile beträgt.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von etwa 40 bis 900C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid Cellulose verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharid ein oder mehrere Polysaccharide aus der Gruppe Pullulan, Stärke, Dextran, Guar, Xylane, Xanthangummi oder Carrageen verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polysaccharidderivate Celluloseether verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Reaktion ein Polysaccharid eingesetzt wird und etwa 2 mol Veretherungsreagenz pro An- hydrozuckereinheit oder weniger eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß 0,01 bis 1 ,5 mol Veretherungsreagenz pro Anhydroglucoseeinheit (AGU) verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet dadurch, daß 0,1 bis 3 mol Veretherungsreagenz pro AGU verwendet werden.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im gereinigten Reaktionsprodukt mehr als 50 % des eingesetzten Veretherungsreagenzes an die Cellulose gebunden ist, berechnet aus dem Stickstoffgehalt des gereinigten Reaktions¬ produktes.
12. Aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate die
a) Substituenten vom Typ -(CH2)n-NR1R2 enthalten, worin n mindestens 2 ist und die
Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Sub- stituenten oder H bedeuten oder zwei Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem Stick¬ stoff einen Ring bilden können, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander 1 - 24 C-Atome enthalten und
b) Alkylsubstituenten vom Typ R3 enthalten, wobei bevorzugt
Figure imgf000018_0001
-(CH2)m-CH3 mit m=0-3 und einem DS > 0,1 ist und
c) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Substituenten -(CH2)H-NR1R2 und R3, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Sub- stituenten -(CH2)D-NRiR2] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R3], zwischen 0,8 und 2 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.
13. Aminogruppenhaltige Polysaccharidderivate, die
a) Substituenten vom Typ -(CH2)n-NRiR2 enthalten, gebunden an die Cellulose oder eine Seitenkette, z.B. Hydroxyalkylkette, worin n mindestens 2 ist und die Reste Ri und R2 unabhängig voneinander aliphatische oder verzweigte oder zyklische, -
gegebenenfalls mit Heteroatomen substituierte Alkyl- oder Aryl-Substituenten oder H bedeuten oder zwei Reste R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoff einen Ring bilden können, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander 1 - 24 C-Atome enthalten und
und
b) Alkylsubstituenten vom Typ R3 enthalten, wobei bevorzugt R3= -(CH2)m-CH3 mit m=0-3 und einem DSAikyi > 0,1 ist und
c) Hydroxyalkylsubstituenten vom Typ R4 enthalten, wobei bevorzugt R4= -CH2- CH(CpH2p+i)O-{CH2-CH(CpH2p+i)O}q-CrH2r+i mit p=0 oder 1, q=0-30, r= 0 oder 1 und einem MSHydroxyaikyi > 0, 1 ist und die
d) einen Gesamtsubstitutionsgrad (Summe der einzelnen Substitutionsgrade) der Sub- stituenten -(CH2)I1-NRIR2, sowie R3 und R4, bestimmt aus dem Stickstoffgehalt [für Substituenten -(CH2)Q-NRiR2] bzw. nach Zeisel-Spaltung [für Substituenten R3 und R4], zwischen 0,8 und 2,5 pro Anhydroglucoseeinheit aufweisen.
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