JP6973866B2 - 熱可塑性ポリウレタンフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本明細書は２０１７年３月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−００３８３８４号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本発明に含まれる。

本発明は、耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムおよびその製造方法に関する。

熱可塑性ポリウレタン（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、ＴＰＵ）フィルムは、強度、伸び特性、靱性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）および耐摩耗性（ａｂｒａｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）などの機械的物性に優れており、自動車分野などで主に用いられている。

一般に、押出されて成形されたポリウレタンペレットを溶剤に溶かしてポリウレタン溶液を製造し、ポリウレタン溶液を基材上に塗布して熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造している。但し、分子量の高いポリウレタンペレットは溶剤によく溶解されないため、製造されるポリウレタン溶液の固形分含量は約１５％以下と低い。固形分含量の低いポリウレタン溶液は基材上に一定厚さ以上に塗布するのが不可能であるため、厚さの厚いポリウレタンフィルムを製造するのが困難であるという問題がある。また、ポリウレタンペレットは追加的な重合反応が進行し難いため、ポリウレタン溶液から製造される熱可塑性ポリウレタンフィルムの物性を制御するのが容易でなく、高分子量のポリウレタンペレットを溶解させるために毒性の強い溶剤を用いなければならないという問題がある。

また、自動車分野では、耐久性と寿命特性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムが求められている。

そこで、高分子量のポリウレタン樹脂を用いつつ毒性の低い溶剤を用いて、厚くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造できる技術が必要な実情である。

本発明は、厚さが厚く、破断時の引張強度が高くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムおよびその製造方法を提供する。

また、本発明が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及していないまた他の課題は下記の記載によって当業者に明らかに理解できるものである。

本発明の一実施態様は、ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含み、破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下である熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供する。

本発明の他の実施態様は、ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物を製造するステップ、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し熱処理してポリウレタン樹脂層を形成するステップ、および前記ポリウレタン樹脂層を追加硬化させるステップを含む熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法を提供する。

本発明の一実施態様による前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であって、耐久性に優れるという長所がある。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法は、耐久性に優れ、且つ、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

また、本発明の効果は上述した効果に限定されず、言及されていない効果は本願明細書および添付された図面によって当業者に明らかに理解できるものである。

本願明細書の全体にわたって、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

本願明細書の全体にわたって、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本願明細書の全体にわたって、単位「重量％」とは、部材の総重量に対して部材に含まれる成分の重量比率を意味する。

本願明細書の全体にわたって、単位「重量部」とは、各成分間の重量の比率を意味する。

本願明細書の全体にわたって、用語「重合単位」とは、重合体内で単量体が反応した形態を意味し、具体的には、その単量体が重合反応を経てその重合体の骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成している形態を意味する。

本願明細書の全体にわたって、ある化合物の「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、その化合物の分子量と分子量分布を用いて計算することができる。具体的には、１ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と化合物を入れて化合物の濃度が１重量％のサンプル試料を準備し、標準試料（ポリスチレン）とサンプル試料をフィルタ（ポアの大きさが０．４５ｍｍ）を介して濾過させた後、ＧＰＣインジェクタ（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入して、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較して化合物の分子量および分子量分布を得ることができる。この時、測定機器としてＩｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩ １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０．０℃に設定することができる。

以下では本明細書についてより詳しく説明する。

本発明の一実施態様は、ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含み、破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下である熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供する。

本発明の一実施態様による前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であって、耐久性に優れるという長所がある。

本発明の一実施態様によれば、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下、５５ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下、６０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下、５５ＭＰａ以上６２．５ＭＰａ以下、または６５ＭＰａ以上７２．５ＭＰａ以下であってもよい。破断時の引張強度が前述した範囲を満たす前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、外力に対する衝撃吸収および耐久性に優れるという長所がある。

また、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、１００％の延伸率において引張強度が７．５ＭＰａ以下であってもよい。具体的には、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、１００％の延伸率において引張強度が２．５ＭＰａ以上７．５ＭＰａ以下、または３ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であってもよい。１００％の延伸率において引張強度が前述した範囲を満たす前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは加工性に優れる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１イソシアネート系硬化剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して７．５重量部以上１５重量部以下であってもよい。具体的には、前記第１イソシアネート系硬化剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、８重量部以上１４重量部以下、または１０重量部以上１３重量部以下であってもよい。前記第１イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、破断時の引張強度が前述した範囲を満たす熱可塑性ポリウレタンフィルムを実現することができる。すなわち、前記ポリウレタン樹脂組成物内の第１イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムを実現することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第１イソシアネート系硬化剤は、２個以上６個以下のイソシアネート官能基を含むことができる。例えば、第１イソシアネート硬化剤は、Ｅｖｏｎｉｋ社の２官能イソシアネート系硬化剤であるＨ１２ＭＤＩ、ＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の６官能イソシアネート系硬化剤であるＭＨＧ−８０Ｂ、ＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の６官能イソシアネート系硬化剤であるＭＦＡ−１００、およびＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の３官能イソシアネート系硬化剤であるＴＫＡ−１００のうち少なくとも一つを含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール；炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤；および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物の共重合体であってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂は、ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）およびハードセグメント（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）を含むブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。具体的には、前記ポリウレタン樹脂のソフトセグメントは前記ポリオールと第２イソシアネート系硬化剤に由来した重合単位を含むことができ、前記ポリウレタン樹脂のハードセグメントは前記鎖延長剤と第２イソシアネート系硬化剤に由来した重合単位を含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールの数平均分子量は、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、１，９５０ｇ／ｍｏｌ以上２，０５０ｇ／ｍｏｌ以下、または１，９００ｇ／ｍｏｌ以上２，１００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ポリオールの数平均分子量が前述した範囲内である場合、耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムを実現することができる。また、前記ポリオールの数平均分子量を前述した範囲に調節することによって、熱可塑性ポリウレタンフィルムの伸び率が減少するのを抑制することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールは、２個のヒドロキシ基を含有するジオールを含むことができる。具体的には、前記ポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルジオールおよびポリエーテルジオールのうち１種以上を含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して５０重量％以上７５重量％以下であってもよい。具体的には、前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して、５５重量％以上７２．５重量％以下、６５重量％以上７１重量％以下、または６８重量％以上７４．５重量％以下であってもよい。前記混合物内の前記ポリオールの含量を前述した範囲に調節することによって、破断時の引張強度の高い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。また、前記ポリオールの含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂に含まれるハードセグメントの含量が過度に多くなるのを抑制して、熱可塑性ポリウレタンフィルムの加工性が低下するのを防止することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤は、炭素数４以上１０以下のジオール、または炭素数４以上６以下のジオールを含むことができる。前述した範囲の炭素数を有するジオールを含む鎖延長剤は、前記第２イソシアネート系硬化剤の鎖を効果的に延長させることができる。具体的には、前記鎖延長剤は、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのうち少なくとも一つを含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤の含量は、前記混合物の重量に対して５重量％以上１５重量％以下であってもよく、具体的には、５重量％以上８重量％以下、または６重量％以上７．５重量％以下であってもよい。前記混合物内の鎖延長剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を向上させることができ、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの耐久性が低下するのを抑制することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第２イソシアネート系硬化剤は、２個以上６個以下のイソシアネート官能基を含むことができる。具体的には、前記第２イソシアネート系硬化剤は、２個のイソシアネート官能基を含むことができる。例えば、前記第２イソシアネート系硬化剤は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ；ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、メチレンジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ；ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートおよびシクロヘキサンジイソシアネート（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）のうち少なくとも一つを含むことができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して２０重量％以上３７．５重量％以下であってもよい。具体的には、前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して、２０重量％以上２７．５重量％以下、または２１．５重量％以上２５重量％以下であってもよい。前記第２イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂の重合反応を安定的に行うことができ、破断時の引張強度の高い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記混合物は、触媒をさらに含むことができる。前記触媒としては当業界で用いられる触媒を特に制限されずに用いることができ、例えば、ジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）を用いることができる。また、前記触媒の含量は、前記混合物１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．０２重量部以下、または０．００８重量部以上０．０１５重量部以下であってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を調節することによって、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの引張強度および耐久性などの物性を容易に制御することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記有機溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）およびエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）のうち少なくとも一つを含むことができる。前記ポリウレタン樹脂の重合時に用いられる前述した種類の有機溶剤は毒性がほぼないものであって、前記有機溶剤を用いることによって使用者の人体および環境に有害な影響を及ぼすのを防止することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記有機溶剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して３０重量部以上８０重量部以下であってもよい。前記有機溶剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量を制御することができ、前記ポリウレタン樹脂組成物のコーティング性を向上させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は、２０％以上７０％以下であってもよく、具体的には、３０％以上６０％以下、４０％以上５５％以下であってもよい。本明細書において、前記「固形分」とは溶液全体から溶剤を除いた溶質または固形物を意味し、具体的には、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分とは前記有機溶剤を除いた前記ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および触媒などの添加剤を総称するものであってもよい。前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量が前述した範囲内である場合、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材上に厚く塗布することができ、それにより、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。具体的には、熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下、または３０μｍ以上１８０μｍ以下であってもよい。すなわち、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、既存のポリウレタンフィルムに比べて厚さが厚い。

本発明の他の実施態様は、ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物を製造するステップ、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し熱処理してポリウレタン樹脂層を形成するステップ、および前記ポリウレタン樹脂層を追加硬化させるステップを含む熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法を提供する。

本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法は、破断時の引張強度が高くて耐久性に優れた熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。具体的には、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法により製造された前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であってもよい。破断時の引張強度が前述した範囲を満たす前記熱可塑性ポリウレタンフィルムは、耐久性に優れるという長所がある。

本発明の一実施態様によれば、前記第１イソシアネート系硬化剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、７．５重量部以上１５重量部以下、８重量部以上１４重量部以下、または１０重量部以上１３重量部以下であってもよい。前記１イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、熱可塑性ポリウレタンフィルムの破断時の引張強度を効果的に増加させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は、２０％以上７０％以下、具体的には、３０％以上６０％以下、４０％以上５５％以下であってもよい。前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量が前述した範囲内である場合、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材上に厚く塗布することができ、それにより、厚さの厚い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法に用いられるポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール；炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤；および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物を有機溶剤において共重合反応させて製造することができる。

また、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法で用いられるポリオール、鎖延長剤、第１イソシアネート系硬化剤、第２イソシアネート系硬化剤、有機溶剤および触媒などは、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムにおけるポリオール、鎖延長剤、第１イソシアネート系硬化剤、第２イソシアネート系硬化剤、有機溶剤および触媒などと同様のものであってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤として用いられるジオールを構成する炭素数は前記ポリオールを構成する炭素数より小さいため、前記混合物内で前記ジオールは前記ポリオールより流動性が高い。それにより、前記混合物内で、前記鎖延長剤と第２イソシアネート系硬化剤の反応が前記ポリオールと第２イソシアネート系硬化剤の反応より先に起こる。具体的には、鎖延長剤としてブタンジオールを用いる場合、ブタンジオールの２個のヒドロキシ基のうち１個のヒドロキシ基が前記第２イソシアネート系硬化剤のイソシアネート基と反応して結合し、前記ブタンジオールの未反応ヒドロキシ基が第２イソシアネート系硬化剤の新しいイソシアネート基と結合する過程が繰り返されるにつれて、長く延びた鎖構造を有する第２イソシアネート系硬化剤を形成することができる。その後、長く延びた鎖構造を有する第２イソシアネート系硬化剤と前記ポリオールが反応して、重量平均分子量が増加したポリウレタン樹脂を形成することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂を製造するための共重合反応は、５０℃以上７０℃以下の温度で行うことができる。前記共重合反応温度を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂を安定的に重合することができ、比較的に低い温度でポリウレタン樹脂を重合することができるため、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造費用および製造時間を減少させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して、５０重量％以上７５重量％以下、５５重量％以上７２．５重量％以下、６５重量％以上７１重量％以下、または６８重量％以上７４．５重量％以下であってもよい。前記混合物内の前記ポリオールの含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂の重合反応を安定的に行うことができ、破断時の引張強度の高い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記鎖延長剤の含量は、前記混合物の重量に対して、５重量％以上１５重量％以下、５重量％以上８重量％以下、または６重量％以上７．５重量％以下であってもよい。前記混合物内の鎖延長剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を向上させることができ、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの耐久性が低下するのを抑制することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して、２０重量％以上３７．５重量％以下、２０重量％以上２７．５重量％以下、または２１．５重量％以上２５重量％以下であってもよい。前記第２イソシアネート系硬化剤の含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂の重合反応を安定的に行うことができ、破断時の引張強度の高い熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記混合物は、触媒をさらに含むことができる。前記触媒を介して、前記ポリウレタン樹脂の重合反応、前記ポリウレタン樹脂と前記第１イソシアネート系硬化剤の反応を促進させることができる。前記触媒の含量は、前記混合物１００重量部に対して、０．００５重量部以上０．０２重量部以下、または０．００８重量部以上０．０１５重量部以下であってもよい。前記触媒の含量を前述した範囲に調節することによって、ポリウレタン樹脂の重合反応を効果的に促進させることができ、比較的低い温度でポリウレタン樹脂を重合させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の重合反応は有機溶剤において行うことができる。熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造するために水溶性溶剤を用いる場合、ウレタン粒子を数十ｎｍ〜数百ｎｍの直径を有するビーズ（ｂｅａｄ）形態に加工して水溶性溶剤上に分散させなければならない。この時、ウレタン粒子を水溶性溶剤上で効果的に分散させるためには各種の界面活性剤およびモノマーなどの添加剤を用いなければならないため、熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造工程が複雑になり、製造時間および製造費用が増加するという問題がある。

それに対し、本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂は、前記有機溶剤に溶解（ｄｉｓｓｏｌｖｅ）している状態であって、前記ポリウレタン樹脂組成物に追加の分散剤および界面活性剤などの分散安定系の添加剤を付加する必要がない。したがって、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造時間および製造費用を減少させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記有機溶剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して３０重量部以上８０重量部以下であってもよい。前記有機溶剤の含量を前述した範囲に調節することによって、前記ポリウレタン樹脂組成物を熱処理するステップにおいて前記ポリウレタン樹脂組成物が急激に乾燥されて有機溶剤が膨らむ現象を抑制することができ、熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さが薄くなるのを防止することができる。

本発明の一実施態様によれば、有機溶剤において前記混合物を反応させて、ポリウレタン樹脂および有機溶剤を含む組成物を製造することができ、前記組成物に第１イソシアネート系硬化剤を添加して、前記ポリウレタン樹脂組成物を製造することができる。すなわち、前記ポリウレタン樹脂組成物の有機溶剤は、前記ポリウレタン樹脂の製造時に用いられて残留する有機溶剤であってもよい。また、前記ポリウレタン樹脂組成物に追加の有機溶剤を添加することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ポリオールの数平均分子量、前記鎖延長剤として用いられるジオールの炭素数、前記混合物内のポリオールの含量、鎖延長剤の含量、第２イソシアネート系硬化剤の含量などを調節して、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を制御することができる。前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を調節することによって、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの引張強度および耐久性などの物性を容易に制御することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布する方法は特に制限されず、例えば、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）およびグラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）のいずれか一つの方法を用いることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂組成物を前記基材フィルム上に２０μｍ以上５００μｍ以下の厚さに塗布することができる。前記基材フィルム上に塗布された前記ポリウレタン樹脂組成物を熱処理して、厚さが１０μｍ以上２５０μｍ以下のポリウレタン樹脂層を形成することができる。前記ポリウレタン樹脂組成物を熱処理する過程で、前記ポリウレタン樹脂組成物に含まれた有機溶剤が揮発されることによって、製造されるポリウレタン樹脂層の厚さが減る。したがって、有機溶剤が揮発されることによって減少するポリウレタン樹脂層の厚さを考慮して、前記基材フィルム上に塗布される前記ポリウレタン樹脂組成物の厚さを調節することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記基材フィルム上に塗布された前記ポリウレタン樹脂組成物を１００℃以上１５０℃以下の温度で熱処理して、熱可塑性ポリウレタン樹脂層を形成することができる。前述した温度範囲で前記ポリウレタン樹脂組成物を熱処理することによって、前記ポリウレタン樹脂組成物に含まれた有機溶剤を効果的に揮発させて半硬化したポリウレタン樹脂層を形成することができる。また、前記ポリウレタン樹脂組成物を前述した温度範囲で熱処理することによって、ポリウレタン樹脂層に黄変現象が発生するのを抑制することができる。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂層を４０℃以上８０℃以下の温度で１２時間以上４８時間以下の時間の間追加硬化することができる。前記ポリウレタン樹脂組成物を熱処理して形成されたポリウレタン樹脂層は半硬化状態であって、それを追加硬化させて、最終的に硬化した熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造することができる。

前記ポリウレタン樹脂層を追加硬化させる過程で、前記ポリウレタン樹脂層に含まれたポリウレタン樹脂と前記第１イソシアネート系硬化剤が反応するか、または残存する微量のポリオールおよび鎖延長剤、第１イソシアネート系硬化剤および第２イソシアネート系硬化剤が反応して、重量平均分子量が増加したポリウレタン樹脂を含む熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供することができる。

本発明の一実施態様によれば、前述した温度および時間の条件で前記ポリウレタン樹脂層を追加硬化させることによって、前記ポリウレタン樹脂と第１イソシアネート系硬化剤を効果的に反応させることができる。

本発明の一実施態様によれば、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、１０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。具体的には、熱可塑性ポリウレタンフィルムの厚さは、２０μｍ以上２００μｍ以下、または３０μｍ以上１８０μｍ以下であってもよい。

本発明の一実施態様によれば、前記ポリウレタン樹脂層を追加硬化した後に基材フィルムを除去するステップをさらに含むことができる。すなわち、前記熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法を通じて、基材フィルム上に熱可塑性ポリウレタンフィルムが積層された積層体を製造することができ、前記基材フィルムを除去して破断時の引張強度の高い熱可塑性ポリウレタンフィルムを提供することができる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明することにする。但し、本発明に係る実施例は種々の他の形態に変形することができるものであって、本発明の範囲が下記に記述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
ポリウレタン樹脂組成物の製造
ポリオールとして数平均分子量が２，０５０ｇ／ｍｏｌのポリカーボネートジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｄｉｏｌ；ＰＣＤＬ、Ａｓａｈｉ ｋａｓｅｉ社）、鎖延長剤として１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ；１，４ＢＤ、ＢＡＳＦ社）、第１イソシアネート系硬化剤として２個のイソシアネート官能基を含むＨ１２ＭＤＩ（Ｅｖｏｎｉｋ社）、第２イソシアネート系硬化剤としてイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ社）、触媒としてジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）、有機溶剤としてメチルエチルケトンを準備した。その後、ポリオールの含量が約７０．０３重量％、鎖延長剤の含量が約６．６４重量％、第２イソシアネート系硬化剤の含量が約２３．３３重量％の混合物を製造し、前記混合物１００重量部と有機溶剤５０重量部を混合して混合溶液を製造した。

製造された混合溶液を反応器に装入し、５５℃まで昇温して温度を維持しつつ、混合物１００重量部に対して触媒０．００５重量部を添加した。その後、５７℃で２５時間反応させて、重量平均分子量が約５２，０００ｇ／ｍｏｌのポリウレタン樹脂を含む組成物を製造した。その後、製造されたポリウレタン樹脂１００重量部に対して約１０重量部の第１イソシアネート系硬化剤を組成物に添加して、ポリウレタン樹脂組成物を製造した。製造されたポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は約４６％であった。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造
製造されたポリウレタン樹脂組成物を基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）フィルム上に約２００μｍで塗布した。その後、ポリウレタン樹脂組成物を１００℃で熱処理してポリウレタン樹脂層を形成し、ポリウレタン樹脂層を４０℃で１９時間追加硬化させて、９５μｍの厚さを有する熱可塑性ポリウレタンフィルムを最終的に製造した。

実施例２〜実施例４
ポリウレタン樹脂組成物を製造するために、ポリオール、鎖延長剤、第１イソシアネート系硬化剤、第２イソシアネート系硬化剤および触媒を下記の表１のように用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。下記の表１において、ＴＫＡ−１００はＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の３官能イソシアネート系硬化剤である。

比較例１〜比較例７
ポリウレタン樹脂組成物を製造するために、ポリオール、鎖延長剤、第１イソシアネート系硬化剤、第２イソシアネート系硬化剤および触媒を下記の表１のように用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により熱可塑性ポリウレタンフィルムを製造した。下記の表１において、ＭＨＧ−８０ＢはＡｓａｈｉＫＡＳＥＩ社の６官能イソシアネート系硬化剤である。

熱可塑性ポリウレタンフィルムの引張強度の測定
熱可塑性ポリウレタンフィルムの引張強度を測定するために、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例７で製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムをＡＳＴＭ Ｄ−６３８規格に従って加工して試片を製作した。その後、Ｕｌｔｉｍａｔｅ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＵＴＭ）機械（Ｍｏｄｅｌ ３３４３、ＩＮＳＴＲＯＮ社）を用いて、前記試片の一端を固定させ、他端を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、熱可塑性ポリウレタンフィルムが延伸する程度に応じた引張強度を測定した。

実施例１〜実施例４および比較例１〜比較に７で製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムの延伸率に応じた引張強度を下記の表２に示す。

表２を参照すれば、比較例１〜比較例７で製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムは、破断時の引張強度が５０ＭＰａ未満であるのを確認した。それに対し、本発明の実施例１〜実施例４で製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムは、比較例１〜比較例７で製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムと破断時の延伸率は類似するが、破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下を満たすのを確認した。すなわち、本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムは、耐久性および延伸特性に優れることが分かる。

また、本発明の実施例１〜実施例４で製造された熱可塑性ポリウレタンフィルムは１００％の延伸率において引張強度が７．５ＭＰａ以下を満たしており、加工が容易であるのを確認した。

したがって、本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムは、破断時の引張強度が高くて耐久性に優れることが分かる。さらに、本発明の一実施態様による熱可塑性ポリウレタンフィルムは、加工が容易であることが分かる。

Claims (11)

1. ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物の硬化物を含み、
   破断時の引張強度が５０ＭＰａ以上８０ＭＰａ以下であり、
   前記第１イソシアネート系硬化剤の含量は、前記ポリウレタン樹脂１００重量部に対して７．５重量部以上１５重量部以下であり、
   前記ポリウレタン樹脂は、
   数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール、炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤、および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物の共重合体であり、
   前記鎖延長剤の含量は、前記混合物の重量に対して６重量％以上１５重量％以下である、熱可塑性ポリウレタンフィルム。
2. 前記第１イソシアネート系硬化剤は２個以上６個以下のイソシアネート官能基を含む、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
3. 前記ポリオールの含量は、前記混合物の重量に対して５０重量％以上７５重量％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
4. 前記第２イソシアネート系硬化剤の含量は、前記混合物の重量に対して２０重量％以上３７．５重量％以下である、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
5. 前記ポリウレタン樹脂組成物の固形分含量は２０重量％以上７０重量％以下である、請求項１から４の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
6. 厚さが１０μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１から５の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルム。
7. 請求項１から６の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法であって、
   ポリウレタン樹脂、第１イソシアネート系硬化剤および有機溶剤を含むポリウレタン樹脂組成物を製造するステップ、
   前記ポリウレタン樹脂組成物を基材フィルム上に塗布し熱処理してポリウレタン樹脂層を形成するステップ、および
   前記ポリウレタン樹脂層を追加硬化させるステップ
   を含む、熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
8. 前記熱処理は１００℃以上１５０℃以下の温度で行われる、請求項７に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
9. 前記追加硬化は、４０℃以上８０℃以下の温度で１２時間以上４８時間以下の時間の間行われる、請求項７または８に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
10. 前記ポリウレタン樹脂は、数平均分子量が１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下のポリオール、炭素数４以上１０以下のジオールを含む鎖延長剤、および第２イソシアネート系硬化剤を含む混合物を有機溶剤において共重合反応させて製造される、請求項７から９の何れか１項に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。
11. 前記共重合反応は５０℃以上７０℃以下の温度で行われる、請求項１０に記載の熱可塑性ポリウレタンフィルムの製造方法。