JP5711650B2 - フォトスペーサ用感光性樹脂組成物およびこれを用いたフォトスペーサ - Google Patents
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Description
しかし、gh線露光に特に優れた感度を有するフォトスペーサ材料はほとんど無い。
<2>ステップウエッジを用いて露光した場合における、十分に固めた膜厚の90%の膜厚となるステップウエッジ段数であるベタ段数と完全に現像されている段数であるクリア段数との差が3段以内である、<1>に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<3>(E)重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種である、<1>または<2>に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<4>(E)重合禁止剤を、0.01〜0.5質量%の割合で含む、<1>〜<3>のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<5>(B)重合性化合物が、カルボキシル基を含有する、<1>〜<4>のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<6>(B)重合性化合物の酸価が25〜120mgKOH/gである、<1>〜<5>のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<7>(A)バインダー樹脂が酸性基を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<8>(D)増感剤が縮合環を含む化合物である、<1>〜<7>のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<9>gh線露光用である、<1>〜<8>のいずれかに記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
<10><1>〜<9>のいずれか1項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してパターン様に任意の透過率を持った膜をさらに積層し、パターニングすることにより半透過部を形成するハーフトーンマスク露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去して2種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
<11><10>に記載のパターン形成方法により、基板上に2種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
<12><11>に記載の製造方法により製造された2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
<13><12>に記載の2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
ここで、「同時に2種以上の独立したパターンの形成が可能な」とは、一度の露光によって、2種類以上の高さの異なるパターンを形成することをいう。より具体的には、例えば、2種類のパターンがある場合、高さの高い複数のパターンからなるパターン群(1)と、高さの低い複数のパターンからなるパターン群(2)が存在していることをいう。そして、パターン群(1)とパターン群(2)の間の高さの差は、0.4〜1.1μmであることが好ましい。パターン群の高さは、それぞれの平均値として定めることができる。また、それぞれの独立したパターン群の高さは一定であることが好ましく、例えば、標準偏差3σで±0.1μmとすることが好ましい。
一方、リブ材としての突起、リブ材をフォトスペーサと同時に作成する方法も知られているが、リブ材は基本的に液晶配向を制御するため、高さの制御というよりは角度の制御に趣がある。そして、フォトスペーサには高い弾性回復率(例えば、60%以上の弾性回復率)が求められる。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、通常は、主PSとサブPSの2種類を形成するが、3種以上のPSを形成することを排除するものではないことは言うまでもない。
以下、本発明の各成分について詳細に説明する。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、(A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂を含む。重合性基としては、エチレン性不飽和基を有する基が好ましく、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
より具体的には、本発明で好ましい態様としては、側鎖に酸性基を有する基:Y(yモル%)と、エチレン性不飽和基を有する基:Z(zモル%)を有する態様であり、特に本発明で好ましい態様としては、側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基:X(xモル%)と、酸性基を有する基:Y(yモル%)と、エチレン性不飽和基を有する基:Z(zモル%)を含有するバインダー樹脂である。さらに、(A)バインダー樹脂は、必要に応じてその他の基(L)(lモル%)を有していてもよい。
また、(A)樹脂バインダー中のひとつの基の中にX、Y、及びZが複数組み合わされていてもよい。
前記「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数3〜12個の分岐状のアルキル基を示し、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、i−アミル基、t−アミル基、3−オクチル、t−オクチル等が挙げられる。これらの中でも、i−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにi−プロピル基、s−ブチル基、t−ブチル基等が好ましい。
前記市販品としては、日立化成工業(株)製:FA−511A、FA−512A(S)、FA−512M、FA−513A、FA−513M、TCPD−A、TCPD−M、H−TCPD−A、H−TCPD−M、TOE−A、TOE−M、H−TOE−A、H−TOE−M等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、FA−512A(S),512Mが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
前記「側鎖にエチレン性不飽和基」としては、特に制限はなく、エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、エチレン性不飽和基と単量体との連結はエステル基、アミド基、カルバモイル基などの2価の連結基であれば特に制限はない。側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ基にイソシアネート基を持つ(メタ)アクリレートを付加した付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ(メタ)アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば分岐および/または脂環構造をもたない(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
前記(A)バインダー樹脂は、モノマーの(共)重合反応の工程とエチレン性不飽和基を導入する工程の二段階の工程から作られる。
まず、(共)重合反応は種々のモノマーの(共)重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
(A)バインダー樹脂として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、10,000〜100,000が好ましく、12,000〜60,000が更に好ましく、15,000〜45,000が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
(A)バインダー樹脂として好適なガラス転移温度(Tg)は、40〜180℃であることが好ましく、45〜140℃であることはより好ましく、50〜130℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度(Tg)が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
(A)バインダー樹脂として好適な酸価はとりうる分子構造により好ましい範囲は変動するが、一般には20〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜150mgKOH/gであることはより好ましく、20〜100mgKOH/gであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサが得られる。
更に、前記(A)バインダー樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度(Tg)、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
前記(A)バインダー樹脂の前記各成分の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定され、一概に言えないが、「側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基」は10〜70モル%が好ましく、15〜65モル%が更に好ましく、20〜60モル%が特に好ましい。側鎖に分岐および/または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「側鎖に酸性基を有する基」は5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、20〜50モル%が特に好ましい。側鎖に酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
さらに、「側鎖にエチレン性不飽和基を有する基」は10〜70モル%が好ましく、20〜70モル%が更に好ましく、30〜70モル%が特に好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
前記(A)バインダー樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物(エポキシアクリレート化合物)、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に(メタ)アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
前記(A)バインダー樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記カラムスペーサ用感光性樹脂組成物全固形分に対して、5〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。該固形分含有量が、5質量%未満であると、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、70質量%を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
本発明では、重合性化合物を含む。重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。さらに、(B)重合性化合物の少なくとも1種がカルボキシル基含有多官能性単量体であることが好ましい。
本発明に用いることができるカルボキシル基含有多官能性単量体とは、分子内に少なくとも1個のカルボキシル基を有し、好ましくは1〜4個、更に好ましくは1〜3個のカルボキシル基を有するモノマーをいう。また多官能として、重合性不飽和二重結合を2以上有し、好ましくは2〜12、更に好ましくは3〜6有する。
(b1)+(b2)→(T1) (1−1)
(T1)+(b3)→(B1) (1−2)
(b4)+(b5)→(B2) (2)
ここでカルボキシル基含有多官能性単量体の全多官能性単量体に対する使用割合は、好ましくは10質量%〜100質量%、さらに好ましくは20質量%〜100質量%、特に好ましくは50質量%〜100質量%である。上記範囲とすることで、所望のパターンの形成が容易となり、現像性が良好となる。
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、(C)重合開始剤として、一般式(3)または一般式(4)で表される化合物を用いることを特徴とする。このような重合開始剤を採用することにより、感度が高く、かつ、形状に優れたフォトスペーサを提供可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を提供できる。
アシル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、アセチル基、n−プロパノイル基、i−プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2−エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、トルエンカルボニル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等が挙げられる。
mは、0または1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
を損なわない限りにおいて、(C)重合開始剤とは構造の異なる他の光重合開始剤〔以下、(C−2)他の光重合開始剤と称する)を含有してもよい。
(C)重合開始剤とは構造の異なる(C−2)他の光重合開始剤としては、前記(B)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であれば、従来公知のものを制限なく用いることができる。具体的には例えば、ロフィン系光重合開始剤、前記一般式とは構造の異なるオキシム系光重合開始剤、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物等が挙げられる。
’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤の具体例としては、下記式で示される構造を有し、式中のR1が水素原子、メチル基、又は、エチル基で表される化合物が挙げられる。他の光重合開始剤としてのアミノアセトフェノン系開始剤は、市販品としても入手可能であり、例えば、IRGACURE(Irg)369、及び、IRGACURE(Irg)379(何れもBASF製)が挙げられる。
オキシム系開始剤の例としては、IRG242、IRG124、ともにCiba社製、Lunar L5,Lunar L6ともにTAKOMA社製、TR-PBG-309など、TRONLYシリース゛の開始剤が常州強力電子より出されており、好適に使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤を含む。増感剤の種類は光重合開始剤の開始効率を上げる限り特に定めるものではない。
増感剤の例としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、3−(アロイルメチレン)チアゾリン、ローダニン、カンファーキノン、エオシン、ローダミン、エリスロシン、キサンテン、チオキサンテン、アクリジン(例えば、9−フェニルアクリジン)、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、シアニン、メロシアニン染料が挙げられる。
2−エチルヘキシルエーテル、1−エトキシカルボニル−3−(1−メチル−1−モルホリノエチル)チオキサントン、2−メチル−6−ジメトキシメチルチオキサントン、2−メチル−6−(1,1−ジメトキシベンジル)チオキサントン、2−モルホリノメチルチオキサントン、2−メチル−6−モルホリノメチルチオキサントン、N−アリルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−オクチルチオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、N−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)チオキサントン−3,4−ジカルボキシイミド、1−フェノキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メトキシチオキサントン、6−エトキシカルボニル−2−メチルチオキサントン、チオキサントン−2−カルボン酸ポリエチレングリコールエステル、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサントン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロリドが挙げられる。
一般式(III)中、R1及びR2は、炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、且つR1及びR2は同一である。R3及びR4は、各々独立に、一価の置換基を表す。m及びnは、各々独立に、0〜4の整数を表す。
R3又はR4で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、メチル基、エチル基、n−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はn−プロピルオキシ基が好ましい。
mとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
nとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
R6又はR7で表される一価の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基、又はニトロ基が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、又はn−プロピルオキシ基が好ましい。
oとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
pとしては、0〜2が好ましく、0〜1がより好ましい。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含む。重合禁止剤を添加することによって、感度を効果的に向上させることが可能になる。
(E)重合禁止剤の種類としては、硬調で、かつ、感度を下げないものが好ましく採用される。具体的には、ステップウエッジを用いて露光した場合における、ベタ段数(十分な露光量で固めた膜厚を100%基準に、90%以上の膜厚となるステップ段数を言う。)の内、最小となる膜厚を有するベタ段数とクリア段数との差が3段以内、より好ましくは、2以内を達成できるような重合禁止剤を選定することが好ましい。このような重合禁止剤としては、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種が例示される。
フェノチアジンおよびその誘導体としては、フェノチアジン、クロルプロマジン、レボメプロマジン、フルフェナジン、チオリダジンが例示され、フェノチアジンが好ましい。
フェノキサジンおよびその誘導体としては、フェノキサジン、3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン−5−イウム・ペルクロラート、 5−アミノ−9−(ジメチルアミノ)−10−メチルベンゾ[a]フェノキサジン−7−イウム・クロリド、7−(ペンチルオキシ)−3H−フェノキサジン−3−オン、5,9−ジアミノベンゾ[a]フェノキサジン−7−イウム・アセタート、7−エトキシ−3H−フェノキサジン−3−オンが例示され、フェノキサジンが好ましい。
ヒンダードアミンおよびその誘導体としては、CHIMASSORB 2020 FDL、TINUVIN 144、765、770すべてBASF社製が例示され、TINUVIN 144 が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶剤を用いることが好ましい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等を挙げることができる。
本発明のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物には、多官能チオール化合物を含んでもよい。
本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に2個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に2〜6個有することが好ましく、感度および硬化膜の着色抑制の観点からは、2〜4個有するもの(2官能〜4官能)がより好ましく、感度、硬化膜の着色抑制、および直線性に優れたパターン形成性の観点からは、チオール基を分子内に2個有するもの(2官能)が特に好ましい。
他の成分としては、シリカ等の体質顔料や染料、可塑剤、カップリング剤等の密着向上剤が例示される。
本発明の方法によって形成されるフォトスペーサは、好ましくは、主PSとサブPSの2種類からなり、その高さは、例えば、主PSの高さが5.0〜1.5μmであり、サブPSの高さが4.0〜1.0μmとすることができる。さらに、主PSとサブPSの高さの差が0.2〜1.5μmであることが好ましく、0.5〜0.8μmであることがより好ましい。
本発明におけるスペーサの形成は、支持体上に形成された感光性樹脂層を露光及び現像してパターニングすることによって形成できる。
また別の方法として、カバーフィルム上に感光性樹脂層を設けたものと、仮支持体上に該支持体側から順にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層と中間層とを設けたものとを作製し、前者の感光性樹脂層表面と後者の中間層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって、或いは、カバーフィルム上に該カバーフィルム側から順に感光性樹脂層と中間層とを設けたものと、仮支持体上にアルカリ可溶な熱可塑性樹脂層を設けたものとを作製し、前者の中間層表面と後者の熱可塑性樹脂層表面とが互いに接するように貼り合わせることによって製造することができる。
なお、露光後の現像や不要部分の除去の過程において、感光性樹脂層及び熱可塑性樹脂層の溶解に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
水混和性を有する有機溶剤の添加量としては、0.1〜30質量%が好ましい。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性組成物を前記基板とは異なる別の基板(仮支持体)上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部もしくはITO上やSiNx及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサをパターン状に形成することができる。このようにして、フォトスペーサが設けられたカラーフィルタを作製することができる。この場合の露光・現像も、上記同様の手段によって行うことができる。
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明のフォトスペーサの製造方法により得られたフォトスペーサを備えたものである。フォトスペーサは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やTFT等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の表示用遮光部やTFT等の駆動素子とフォトスペーサとの間にITO等の透明導電層(透明電極)やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。COA(カラーフィルターオンアレイ)のようにTFT上に保護膜を設け、その上に形成されることも好ましい。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色(R)、青色(B)、緑色(G)3色等の着色画素が設けられていてもよい。
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の1つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体(本発明の液晶表示装置用基板を含む。)間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)を少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば2色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を設けて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を設けて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサの製造方法により作製されたフォトスペーサで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入(封入部位を液晶層と称する。)して構成されており、液晶層の厚さ(セル厚)が所望の均一厚に保持されるようになっている。主フォトスペーサはCF基板とTFT側の基板を貼り付ける上でのクッションとしての利用が主であり、サブフォトスペーサは低温(低温発砲)、高温(液晶流れ)に対して液晶が均一になるように仕組まれている。
(A)バインダー樹脂
(A−1)特開2008−146018号公報の記載に従って、下記樹脂を合成した。
(B−1)下記重合性モノマー:M−520(東亜合成化学株式会社製)、平均酸価:30±10mgKOH/g
(C−1)下記化合物:特開2007−231000号公報に記載の方法で合成した。
(C−12)IRGACURE 379(BASF製)
(D−1)下記化合物(日本化薬製、KAYACURE DETX−S)
(E−1)下記化合物(関東化学製、p−メトキシフェノール)
フォトスペーサをスリット塗布法により形成した。具体的には、以下のとおり行った。
〔感光性樹脂組成物層形成用塗布液の処方〕
(A)表1に記載のバインダー樹脂 12.96重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤 0.72重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤 表1に記載の量(実施例1の場合、0.0216g)
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
但し、実施例22〜26および比較例8は以下の処方とした。
(A)表1に記載のバインダー樹脂 12.96重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤C−1 0.432重量部
重合開始剤C−11 0.288重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤E−3 表1に記載の量
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
(A)表1に記載のバインダー樹脂 12.96重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤C−1 0.576重量部
重合開始剤C−11 0.144重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤E−3 表1に記載の量
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
(A)表1に記載のバインダー樹脂A−1 7.78重量部
表1に記載のバインダー樹脂A−4 5.18重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤C−1 0.432重量部
重合開始剤C−11 0.288重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤E−3 表1に記載の量
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
(A)表1に記載のバインダー樹脂 12.96重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤C−1 0.432重量部
重合開始剤C−12 0.288重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤E−3 表1に記載の量
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
(A)表1に記載のバインダー樹脂A−1 7.78重量部
表1に記載のバインダー樹脂A−4 5.18重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤C−1 0.432重量部
重合開始剤C−12 0.288重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤E−3 表1に記載の量
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
(A)表1に記載のバインダー樹脂 12.96重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤C−11 0.720重量部
(D)増感剤 2.52重量部
(E)重合禁止剤E−3 表1に記載の量
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、ハーフトーンマスクで直径6μmのホール径を有するパターン(画像パターンを有する石英露光マスク)と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の表面との間の距離を100μmとし、間に富士フイルム製、i線カットフィルターSC-39を置き、ハーフトーンマスクを介して主PSは露光量200mJ/cm2にて、サブPSは40mJ/cm2になるようにプロキシミティー露光した。
超高圧水銀灯を有するMLA(Micro Lens Array)型露光機(Vテクノロジー(株)製マイクロレンズは4個の石英部材からなり、130μm直径、150μmピッチ)を用いて、投影倍率は1:1、MLAチップはサンプル基材とフォトマスクの間に位置させ、スキャン露光させた。
ハーフトーンフォトマスクで直径6μmのホール径を有するパターン(画像パターンを有する石英露光マスク)と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板と、を略平行に垂直に立てた状態で、露光量200mJ/cm2にて、サブPSは40mJ/cm2になるように露光した。露光波長(ghi線)に関しては、適宜、波長カットして露光を行った。
また、得られたフォトスペーサの底面積の計測を後述の方法に従い行った。その結果、主PSは上底直径7.5μm、下底直径8.5μm、平均高さ3.2mで、サブPSは上底直径6.5μm、下底直径9.5μm、平均高さ2.7mの円柱形状であった。測定値は下記表に示す。
フォトスペーサを転写法によって形成した。具体的には、以下の通り行った。
−スペーサ用感光性転写フィルムの作製−
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方A〕
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート
/メタクリル酸共重合体 … 25.0部
(=55/11.7/4.5/28.8[モル比]、質量平均分子量90,000)
・スチレン/アクリル酸共重合体 … 58.4部
(=63/37[モル比]、質量平均分子量8,000)
・2,2−ビス〔4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン
… 39.0部
・界面活性剤1(下記構造物1) … 10.0部
・メタノール … 90.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール … 51.0部
・メチルエチルケトン … 700部
・ポリビニルアルコール … 3.22部
(PVA−205、鹸化率88%、(株)クラレ製)
・ポリビニルピロリドン … 1.49部
(PVP K−30、アイエスピー・ジャパン株式会社製)
・メタノール … 42.3部
・蒸留水 … 524部
以下全素材固形分100%です。
(A)表1に記載のバインダー樹脂 12.96重量部
(B)重合性モノマー 19.4重量部
(C)重合開始剤 0.216重量部
(D)増感剤 0.756重量部
(E)重合禁止剤 表1に記載の量(0.0216g)
(F)溶剤 64.0重量部
シランカップリング剤KBM−403信越化学社製 0.36重量部
界面活性剤メガファックF−554 0.0144重量部
引き続き、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、0.47モル/リットルの炭酸ナトリウム、5%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で10倍に希釈した液)を用いて29℃で50秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し、スペーサのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有;商品名:T−SD3(富士フイルム(株)製))を純水で10倍に希釈した液を用いて33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のスペーサーパターンを得た。
フォトスペーサの形成における感光性層の作製と同様にして、感光性層を作製し、これを評価用感光性層とした。評価用感光性層を、フォトスペーサの形成時に用いた露光装置(365nmカットフィルター、富士フイルム製、i線カットフィルタSC39使用)により、15段ステップウェッジパターン(ΔlogE=0.15)を用いてgh線換算で1000mJ/cm2となるようにして露光した。その後、フォトスペーサの形成時と同様にして現像してフォトスペーサを得た。
「クリア段数」は、完全に現像されている段数をもってクリア段数とした。「ベタ段数a」は1000mJ/cm2の露光量で露光現像したとき、十分に固めた膜厚の90%の膜厚となるステップウエッジ段数とした。ベタ段数a−クリア段数の数値を計算した。ベタ段数a-クリア段数が3以内であることが好ましい。
得られたスペーサ1000個を三次元表面構造解析顕微鏡(メーカー:ZYGO Corporation、型式:New View 5022)を用い、測定した。
また、主のフォトスペーサとサブのフォトスペーサの差は、0.4〜1.1μmが実用レベルであり、0.5〜0.8μmが特に好ましい。
得られたスペーサ1000個を三次元表面構造解析顕微鏡(メーカー:ZYGO Corporation、型式:New View 5022)を用い、形状を観察して以下のとおり評価した。
5:下底-上底が0.5μm以内
4:下底-上底が0.5μmより大きく1.0μm以内
3:下底-上底が1.0μmより大きく2.0μm以内
2:下底-上底が2.0μmより大きく5.0μm以内
1:下底-上底が5.0μmより大きい
得られたスペーサ1000個を三次元表面構造解析顕微鏡(メーカー:ZYGO Corporation、型式:New View 5022)を用い、形状を観察して以下のとおり評価した。
5:下底-上底が2.0μm以内
4:下底-上底が2.0μmより大きく4.0μm以内
3:下底-上底が4.0μmより大きく5.0μm以内
2:下底-上底が5.0μmより大きく8.0μm以内
1:下底-上底が8.0μmより大きい
主フォトスペーサの各々について、微小硬度計(DUH−W201、(株)島津製作所製)により次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、50μmφの円錘台圧子を採用し、最大荷重50mN、保持時間5秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により性回復率〔%〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、22±1℃、50%RHの環境下で行った。
弾性回復率(%)=(加重開放後の回復量[μm]/加重による変形量[μm])×100
○:60%以上の弾性回復率
×:60%未満の弾性回復率
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
Claims (12)
- (A)分子内に重合性基を有するバインダー樹脂、(B)カルボキシル基を含有する重合性化合物、(C)下記一般式(3)または(4)で表される光重合開始剤、(D)増感剤および(E)重合禁止剤を含有し、同時に2種以上の独立したパターンの形成が可能なフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- ステップウエッジを用いて露光した場合における、十分に固めた膜厚の90%の膜厚となるステップウエッジ段数であるベタ段数と完全に現像されている段数であるクリア段数との差が3段以内である、請求項1に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- (E)重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- (E)重合禁止剤を、0.01〜0.5質量%の割合で含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- (B)重合性化合物の酸価が25〜120mgKOH/gである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- (A)バインダー樹脂が酸性基を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- (D)増感剤が縮合環を含む化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- gh線露光用である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を基板上に付与してフォトスペーサ層を形成する層形成工程と、前記フォトスペーサ層に対してパターン様に任意の透過率を持った膜をさらに積層し、パターニングすることにより半透過部を形成するハーフトーンマスク露光を行い、露光部を硬化させる露光工程と、フォトスペーサ層の未硬化部を現像により除去して2種類以上の独立したパターンを形成する現像工程と、を含むパターン形成方法。
- 請求項9に記載のパターン形成方法により、基板上に2種類以上の独立したフォトスペーサパターンを形成する工程を含むフォトスペーサの製造方法。
- 請求項10に記載の製造方法により製造された2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサ。
- 請求項11に記載の2種類以上の独立したパターンを有するフォトスペーサを有する表示装置。
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