KR20150106665A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20150106665A
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정성욱
배진철
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용제(E)를 포함하며, 상기 광중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 뛰어난 현상성을 나타내며, 동시에 패턴의 밀착력 또한 향상시켜 패턴의 단락을 억제할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{A COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 패턴 형성성 및 기판에 대한 밀착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어난 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러 필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
착색제로는 안료를 사용하였으나, 최근에는 밝기가 높고 내열성이 우수한 염료를 사용하고자 하는 시도가 있다. 착색제로 염료만을 사용하는 경우 염료의 우수한 특성을 모두 구현할 수 있어서 바람직하나, 염료는 조성물의 다른 성분과의 상용성이 안료보다 좋지 않고 고온에서 색변화가 크기 때문에 그 사용이 제한된다.
따라서, 착색제로서 안료 및 염료를 모두 사용하는 하이브리드 타입의 착색제를 사용하는 방법이 시도되었으나, 현재까지는 염료를 포함하는 착색제를 사용할 때의 문제점이 완전히 해결되지 않았다.
착색제로 염료를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 고온에서의 후공정 시 탈색이나 색변화가 발생하며, 사용되는 재료와의 상용성 부족에 의해 착색층 형성시 이물이 발생한다. 또한, 컬러 필터를 제조하는 경우 현상속도가 느리며 감도가 부족하여 알칼리현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴의 박리가 빈번하게 발생하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 착색제로서 염료를 포함하거나 염료를 단독으로 착색제로 사용할 때의 문제점을 해소할 수 있는 리소공정에 적합한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2012-80123호에는 착색 감광성 조성물, 컬러 필터의 제조방법, 컬러필터, 액정표시장치, 및 유기 ＥＬ 표시장치가 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-80123호
본 발명은 현상성 및 밀착력이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 내화학성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 컬러필터를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용제(E)를 포함하며, 상기 광중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R4는 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고, R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐티오페닐기이고, R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물(B)의 함량은 조성물 중의 총 고형분에 대하여 0.5 내지 35중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 상기 광중합성 화합물(B)의 총 고형분에 대하여, 0.1 내지 40중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
4. 위 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 컬러필터.
5. 위 4에 따른 컬러필터가 구비된 화상표시장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 현상성이 뛰어나며, 기판에 대한 밀착력 또한 우수하여 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 내화학성이 뛰어나, 이를 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우, 외부 환경에 의해 컬러필터의 색변화 정도를 최소화할 수 있다.
본 발명은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용제(E)를 포함하며, 상기 광중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 뛰어난 현상성을 나타내며, 동시에 패턴의 밀착력 또한 향상시켜 패턴의 단락을 억제할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용제(E)를 포함한다.
알칼리 가용성 수지(A)
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지(A)는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 착색제(D)에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 아크릴계 공중합체이면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 불포화 모노카르복실산, 또는 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다.
불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 통상 10 내지 50질량%이고, 바람직하게는 15 내지 40질량％이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40질량％이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 내지 50질량％인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
알칼리 가용성 수지(A)의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 통상 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 8,000 내지 40,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000이고, 가장 바람직하게는 10,000 내지 30,000이다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 5,000 내지 50,000인 경우에는 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(A)의 산가는 통상 50 내지 150이고, 바람직하게는 60 내지 140이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130이다. 산가가 50 내지 150인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해되고, 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(A)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 중량에 대하여 5 내지 85%로 포함될 수 있으며, 10 내지 70%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
여기서, 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
광중합성 화합물(B)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
식 중에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 광중합성 화합물(B)은 상기 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 조성물의 현상성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 패턴 형성시 잔사 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물(B)은 내화학성이 뛰어나, 이를 사용하여 컬러필터를 제조하는 경우, 외부 환경에 의해 컬러필터의 색변화 정도를 최소화할 수 있다.
본 발명의 광중합성 화합물(B)에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리시클로데칸디메틸디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디에틸디아크릴레이트, 트리시클로데칸디에틸디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 광중합성 화합물(B)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(b1) 외에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물(b2)을 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물(b2)은 하기 광중합 개시제(C)의 작용으로 중합될 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체일 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 고형분 총 중량에 대하여 0.5 내지 35 중량% 포함 되는 것이 바람직하고, 1 내지 35 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기 0.5 내지 35 중량% 포함되는 경우에는 패턴 형성이 용이 하고 알칼리 수용액에 대해 현상 특성이 우수할 뿐만 아니라 화소부의 내약품성이 우수하다.
광중합 개시제 (C)
본 발명의 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
식 중에서, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
R4는 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐티오페닐기이고,
R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 전술한 바와 같이 상기 광중합성 화합물(B)을 포함함으로써, 매우 빠른 현상 속도를 구현할 수 있는데, 이 경우, 현상 속도의 증가로 패턴의 밀착력이 저하되어 패턴의 단락이 발생할 가능성이 있다.
본 발명에 사용되는 광중합 개시제(C)는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 현상 속도 증가에 따른 밀착력 저하 문제를 개선할 수 있다.
즉, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 광중합성 화합물(A)과 광중합 개시제(C)를 포함함으로써, 우수한 현상성 및 밀착력 향상의 효과를 동시에 나타낼 수 있게 된다.
본 발명의 광중합 개시제(C)에 포함되는 화학식 2로 표시되는 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-다이온-2-(o-벤조일옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로헥실프로판-1,2-다이온-2-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제(c1)를 추가로 병용할 수도 있다. 대표적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온이 보다 바람직하다. 아세토페논계 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 다른 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수도 있다.
벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, ο-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트 등을 들 수 있다.
증감제로의 구체적인 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로르로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
산 발생제의 구체적인 예로는, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸 벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에는, 예를들어 트리아진계 화합물과 같이 활성 라디칼과 산을 동시에 발생시키는 화합물도 있다.
본 발명에서는 광중합 개시 보조제(c2)를 더 포함할 수 있다. 광중합 개시 보조제(c2)는 광중합 개시제(C)와 조합하여 사용되며, 광중합 개시제(C)에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물(B)의 중합을 촉진시키기 위해 사용된다. 광중합 개시 보조제(c2)로는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티옥산톤계 화합물로의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(c2)는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품인 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제(C)의 ?량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지(A) 및 광중합성 화합물(B)의 총 고형분 중량에 대하여 0.1 내지 40%, 바람직하게는 1 내지 30 %로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 광중합 개시제(C)와 광중합 개시 보조제(c2)가 함께 사용되는 경우에는 광중합 개시 보조제(c2)의 함량은 광중합 개시제(C) 1몰에 대하여 10몰 이하인 것이 바람직하며, 0.01 내지 5몰인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시 보조제(c2)가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
착색제(D)
본 발명에 있어서, 착색제(D)는 색조가 한정되어 있지 않으며, 컬러필터의 용도에 따라 색조를 선택할 수 있다.
착색제(D)는 안료, 염료 또는 천연 색소 중 어느 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 상기 안료로는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물인 유기 안료, 또는 금속 산화물, 금속 착염, 황산바륨의 무기염인 무기 안료를 사용할 수 있으며, 내열성 및 발색성이 우수하다는 점에서 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 안료의 구체적인 예로는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, C.I. 피그먼트 옐로우 3, C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 15, C.I. 피그먼트 옐로우 16, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 53, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 86, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 94, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 117, C.I. 피그먼트옐로우 125, C.I. 피그먼트 옐로우 128, C.I. 피그먼트 옐로우 137, C.I. 피그먼트 옐로우138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 147, C.I. 피그먼트 옐로우 148, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우154, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 173, C.I. 피그먼트 옐로우 194, C.I. 피그먼트옐로우 214 등의 황색 안료; C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 31, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 42, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 55, C.I. 피그먼트 오렌지 59, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 65, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73 등의 오렌지색 안료; C.I. 피그먼트 레드 9, C.I. 피그먼트 레드 97, C.I. 피그먼트 레드 105, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 192, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 215, C.I. 피그먼트 레드 216, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 265 등의 적색 안료; C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15:4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60 등의 청색 안료; C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38 등의 바이올렛색 안료; C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 등의 녹색 안료; C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25 등의 브라운색 안료; 또는 C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트옐로우 150, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 바이올렛23, C.I. 피그먼트 블루 15:6 및 C.I. 피그먼트 그린 36로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 유기 안료 및 무기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적인 예로, 적색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I. 피그먼트 옐로우 139의 조합, 녹색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 옐로우 150 또는 C.I. 피그먼트 옐로우 138의 조합, 청색 화소를 형성하기 위해서는 C.I. 피그먼트 블루 15:6을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 착색제(D)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 중의 총 고형분 중량에 대하여 5 내지 60 %, 바람직하게는 10 내지 50 %로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려운 경향이 있으므로 바람직하다.
착색제로서 안료를 사용하는 경우에는, 그 입경이 균일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 하는 방법으로서는, 계면 활성제를 안료 분산제로서 함유시켜 분산 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 착색제(D) 1 중량부에 대하여 통상 1 중량부 이하로 사용되며, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용되는 것이다. 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 균일한 평균 입경의 안료를 얻을 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
용제(E)
본 발명에 사용되는 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
에테르류의 구체적인 예로는, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨 또는 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 등을 들 수 있다.
케톤류의 구체적인 예로는, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온 등을 들 수 있다.
알콜류의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린 등을 들 수 있다.
에스테르류의 구체적인 예로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
아미드류의 구체적인 예로는, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.
기타 용제로는, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이다.
상기 용제(E)는 상기 용제(E)를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 60 내지 90%, 바람직하게는 70 내지 85 %로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는 “다이 코터”라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
<컬러 필터>
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러 필터는 기판 상에 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 착색층을 포함한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 통상적인 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 블랙 매트릭스 또는 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
상기 도포 단계는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재(제한되지 않으나, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 착색 감광성 수지 조성물층 위에 도포하고 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는 단계이다. 이 때, 도막의 두께는 1 내지 3 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 노광 단계는 상기 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 특정 영역에 자외선을 조사하여 경화시키는 단계이다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제거 단계는 자외선을 조사하여 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광 영역을 용해시키고 현상함으로써 목적하는 패턴을 얻는 단계이다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60분 정도의 후 건조를 실시할 수 있다.
상기 현상에 사용되는 현상액은 당업계에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 알칼리성 화합물 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물은 무기 또는 유기 알칼리성 화합물일 수 있다. 상기 무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기 유기 알칼리성 화합물의 구체적 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 현상액에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.03 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 및 양이온계 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 비이온계 계면활성제의 구체적 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 음이온계 계면활성제의 구체적 예로는, 라우릴알콜 황산 에스테르 나트륨이나 올레일알콜 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르염류, 라우릴 황산 나트륨이나 라우릴 황산 암모늄 등의 알킬 황산염류, 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨 등의 알킬아릴 술폰산염류 등을 들 수 있다. 상기 양이온계 계면활성제의 구체적 예를 들면, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 아민염 또는 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 현상액에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상술한 바와 같이 착색 감광성 수지 조성물의 도포, 건조, 패턴화 노광, 그리고 현상이라는 조작을 거쳐 감광성 수지 조성물 중의 착색 재료의 색에 상당하는 화소 또는 블랙 매트릭스가 얻어지고, 또한 이러한 조작을 컬러 필터에 필요로 하는 색의 수만큼 반복함으로써 컬러 필터를 얻을 수 있다.
<액정표시장치>
또한 본 발명은 상기 컬러 필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 액정표시장치는 상기 컬러 필터를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있고, 본 발명에서 특별히 제한하지 않는다.
즉, 본 발명의 컬러 필터를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함된다. 일례로, 박막트랜지스터(TFT소자), 화소전극 및 배향층을 구비한 대향전극기판을 소정의 간격으로 마주 향하게 하고, 이 간극부에 액정재료를 주입하여 액정층으로 한 투과형의 액정표시장치를 들 수 있다. 또한, 컬러 필터의 기판과 착색층 사이에 반사층을 설치한 반사형의 액정표시장치도 있다. 또 다른 일례로, 컬러 필터의 투명 전극 위에 합쳐진 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT) 기판 및 TFT 기판이 컬러필터와 중첩하는 위치에 고정된 백라이트를 포함한 액정표시장치를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예 : 착색제 조성물(M)
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 12.0질량부, 안료 분산제로서 DISPERBYK-2001 (BYK사 제조) 6.0질량부, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 82질량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합/분산하여 착색제 조성물(M)을 제조하였다.
실시예 1
착색제 조성물(M) 43.75부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위의 몰비는 27:73, 산가는 83, 중량평균분자량은 18,000) 9.88부, 광중합성 화합물로 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 3.29중량부, 광중합 개시제로 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 0.26부 및 하기 화학식 4 의 화합물 0.26부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42.53부, 첨가제로 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘㈜ 제조) 0.03부, 혼합하고 분산시켜 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00005
실시예 2
상기 실시예 1에서 광중합성화합물로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 2.96부와 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 0.33부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 광중합성화합물로 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 0.33부와 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 2.96부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 광중합 개시제로 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 0.26부, 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로헥실프로판-1,2-다이온-2-(o-아세틸옥심) 0.26중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 광중합 개시제로 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조)을 사용하지 않고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 0.52부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 광중합성 화합물로 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트을 사용하지 않고, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 3.29부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 광중합성 화합물로 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트을 사용하지 않고, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 3.29부와 광중합 개시제로 TR-PBG-305 (TRONLY사 제조)을 사용하지 않고, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 0.52부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
시험 방법
상기 실시예 및 비교예 에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 컬러필터를 제조하였다. 즉, 상기 각각의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛ 내지 50㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 50mJ/ ㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외 선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 1.40㎛이었다.
(1) 현상 속도 평가
현상시 비노광부가 현상액에 완전히 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였다.
(2) 잔사 발생 평가
현상후 비노광부를 에탄올을 이용하여 면봉으로 닦은 후 아래와 같이 평가하였다.
<평가 기준>
○ : 기판상 현상 잔사 없음
× : 기판상 현상 잔사 있음
(3) 패턴 뜯김 평가
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때 아래와 같은 패턴상에 뜯김 현상 정도로 평가하였다.
<평가 기준>
○ : 패턴상 뜯김 없음
△ : 패턴상 뜯김 1~3개
× : 패턴상 뜯김 4 이상
×× : 뜯김 다발
(4) 패턴 직진성 평가
현상 후 생성된 패턴을 광학현미경을 이용하여 평가하였을 때, 패턴상의 요철, 굴곡 등을 평가하여 아래와 같이 정도를 평가하였다.
<평가 기준>
○ : 패턴상 오류 없음
△ : 패턴상 오류 1~3개
× : 패턴상 오류 4 이상
(5) 내약품성 평가
상기제작된 컬러필터를 N-메틸피롤리돈 용제에 30분간 침지시켜, 평가 전후의 색변화를 비교 평가하는 하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식 (1)에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고내약품성의 컬러필터 제조가 가능하다.
수학식 (1)
△Eab* = (△L*)2+ (△a*)2+(△b*)2](1/2)
구 분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
현상속도(s) 12 22 15 13 10 52 48
현상잔사 ○ ○ ○ ○ ○ × ×
패턴뜯김 ○ ○ ○ ○ × ○ △
패턴직진성 ○ ○ ○ ○ × ○ △
△Eab* 1.8 2.6 2.1 1.5 1.9 3.2 3.4
표 2를 참조하면, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 경우(실시예 1 내지 4), 현상성이 뛰어나고 동시에 밀착력이 우수하여 패턴 형성이 용이한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명에 따른 조성물의 경우, 색변화치(△Eab*)가 작아 고내약품성의 컬러필터 제조에 적합함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 광중합성 화합물 및/또는 광중합 개시제를 사용하지 않은 비교예들은 실시예들 보다 저하된 효과를 나타내었으며, 구체적으로, 본 발명의 광중합 개시제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 현상성은 우수하였으나, 현상 속도 증가에 따라 밀착력이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 광중합성 화합물을 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 밀착력은 실시예와 동등 수준의 효과를 나타내었으나, 현상성과 내약품성이 현저히 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 알칼리 가용성 수지(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C), 착색제(D) 및 용제(E)를 포함하며,
    상기 광중합성 화합물(B)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 광중합 개시제(C)는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (식 중에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고,
    R4는 탄소수 3 내지 10의 사이클로 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이고,
    R5는 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐티오페닐기이고,
    R6은 탄소수 1 내지 8의 알킬기로 치환되거나 비치환된 페닐기 또는 벤질기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물(B)의 함량은 조성물 중의 총 고형분에 대하여 0.5 내지 35중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제(C)의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지(A) 및 상기 광중합성 화합물(B)의 총 고형분에 대하여, 0.1 내지 40중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는, 컬러필터.
  5. 청구항 4에 따른 컬러필터가 구비된 화상표시장치.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20170028645A (ko) * 2015-09-04 2017-03-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하는 컬러 필터
KR20170107154A (ko) * 2016-03-15 2017-09-25 동우 화인켐 주식회사 적색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 적색 컬러필터 및 표시장치
KR20170111127A (ko) * 2016-03-25 2017-10-12 동우 화인켐 주식회사 청색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 청색 컬러필터 및 표시장치

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