JP2010039345A - 液晶表示装置用樹脂組成物および液晶表示装置用基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高さの異なる付加構造体の一括形成に用いた際、微細加工精度良く形成することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明は、半透過膜またはｉ線波長での解像限界以下の遮光膜パターンを有するフォトマスクを介して露光され、少なくともバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、および溶剤からなる液晶表示装置用感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が、バインダー樹脂／光重合性モノマーの重量比が４０／６０以上８０／２０以下、バインダー樹脂の重量平均分子量が１００００以上１０００００以下、かつバインダー樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示装置用樹脂組成物であり、高さの異なるパターンを一括加工するための樹脂組成物に関する。

現在、液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を生かし、ノートＰＣ、携帯情報端末、デスクトップモニタ、デジタルカメラ、大型液晶テレビなど様々な用途で使用されている。携帯端末では場所を選ばない視認性が重要視され、１つの画素内に透過表示、反射表示それぞれでの表示を可能とする半透過型液晶表示装置が開発されている。また、液晶テレビ用途では、高速応答、高視野角化、高コントラスト化などの特性向上が図られている。

液晶表示装置の性能向上に伴い、従来の遮光層、着色層、平坦化層からなる単純な構成のカラーフィルターに、固定スペーサ、液晶配向制御用の樹脂突起物、セルギャップ調整用の樹脂層などの付加構造物を形成したカラーフィルターが開発されている。

例えば、特許文献１に開示されているように、従来のビーズスペーサーを散布した液晶表示装置では、ビーズスペーサー周辺で液晶の配向が乱れ、コントラストが低下していたのに対し、カラーフィルターに固定スペーサを形成した液晶表示装置では、固定スペーサを非表示領域に形成することで、コントラストの向上を図ることができる。

また、非特許文献１に開示されているように、ネガ型の液晶を使用した垂直配向モードの液晶表示装置において、液晶の配向を複数の領域に分割するよう、液晶配向制御用の樹脂突起物を形成することで、視野角の拡大を図ることが可能となっている。

さらに、非特許文献２には、半透過型液晶表示装置において、反射表示領域に透明樹脂層を形成し、反射表示領域のセルギャップを狭くすることで、透過表示領域との光路長をおよそ同じにし、反射表示領域、透過表示領域ともに明るい半透過型液晶表示装置とする構成が開示されている。

これらの付加構造体は、パターン加工されており、通常フォトリソグラフィー工程を経て、形成される。従って、高性能液晶表示装置に用いられる付加構造物を具備したカラーフィルターでは、単純な構成のカラーフィルターに比べ、フォトリソグラフィー工程が多く、コスト増になるという課題があった。

これらの課題を解消する方法としては、異なる膜厚のパターンを一括形成することが可能な紫外線透過率制御機能を有する半透過膜と遮光膜より形成された露光マスクが特許文献２に開示されている。この方法によれば、ＩＴＯ膜からなる紫外線に対する半透過膜とクロム膜等からなる遮光膜の紫外線透過率の差を利用して、ネガ型レジストの光硬化の差を膜べりに反映させ、カラーフィルターの平坦化層と固定スペーサーを一括形成している。しかしながら、微細加工精度を必要とする平坦化層以外の付加構造体を一括形成するには、樹脂材料の改良が必要であった。
特開２００１−３２４７１６号公報 特開２００６−１８４３９９号公報 Electronic Journal １９９７年１０月号、３３頁 日系マイクロデバイス別冊「フラットパネルディスプレイ2003実務編」１０８頁

本発明は、高さの異なる付加構造体の一括形成に用いた際、微細加工精度良く形成することが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明は下記の構成からなる。
（１）半透過膜またはｉ線波長での解像限界以下の遮光膜パターンを有するフォトマスクを介して露光され、少なくともバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤からなる液晶表示装置用感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が、バインダー樹脂／光重合性モノマーの重量比が４０／６０以上８０／２０以下、バインダー樹脂の重量平均分子量が１００００以上１０００００以下、かつバインダー樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）前記光重合性モノマーとして下記一般式（１）で表されるフルオレン構造を有するモノマーを含むことを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は末端にアクリル基を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_３，Ｒ_４は水素原子またはヘテロ原子またはアルキル基またはアリール基である。ただしＲ_３，Ｒ_４は末端にアクリル基を含んでも含まなくてもよい。）
（３）２０℃での蒸気圧が１．０×１０^−９Ｐａ以下である紫外線吸収剤を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物を用いた液晶表示装置用基板の製造方法であって、少なくとも下記の工程をこの順に行うことを特徴とする液晶表示装置用基板の製造方法。
（Ａ）液晶表示装置用のカラーフィルター基板またはアレイ基板上に該樹脂組成物を塗布、セミキュアして樹脂組成物層を形成する工程。
（Ｂ）該樹脂組成物層を、開口部と、半透過膜または解像度限界以下の遮光膜パターンを施して透過率調整した部分（以下、低露光部とする）と、クロム膜等からなる遮光膜が施された遮光部を有するフォトマスクを介して露光する工程。
（Ｃ）現像液により、未露光部の樹脂組成物層を除去する工程。
（Ｄ）基板上の露光済みの樹脂層生物層を加熱、硬化させる工程。
（５）（４）に記載の液晶表示装置用基板の製造方法によって得られ、高さの異なる複数の樹脂組成物層が形成されたカラーフィルタ基板にアレイ基板を貼り合わせ、間に液晶を充填してなる液晶表示装置。もしくは、高さの異なる複数の樹脂組成物層が形成されたアレイ基板にカラーフィルタ基板を貼り合わせ、間に液晶を充填してなる液晶表示装置

本発明の樹脂組成物は、高さの異なる付加構造体を微細加工精度良く一括形成することができ、液晶表示装置の高性能化、低コスト化を図ることができる。

本発明者らは、高さの異なる付加構造体の一括形成に用いた際、微細加工精度良く形成できる樹脂組成物について鋭意検討した結果、以下の方法によって可能であることを見出した。

該樹脂組成物は、少なくともバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、溶剤からなる樹脂組成物である。該樹脂組成物を高さの異なる付加構造体として一括形成するには、樹脂組成物を基板に塗布し、開口部と、半透過膜または解像度限界以下の遮光膜パターンを施して透過率調整した部分、クロム膜等からなる遮光膜が施された遮光部を有するフォトマスクを介して露光する。

ここで、解像限界以下の遮光膜パターンとは、開口部と遮光部の繰り返しパターンであり、開口部同士の最隣接距離が２μｍ以下となるような遮光膜パターンであることを示す。
その後、現像、キュアを行い、高さの異なる付加構造体を一括形成する
この際、低露光部における樹脂組成物層の膜厚を開口部における樹脂組成物層の膜厚よりも薄くすることが重要であり、そのためには樹脂組成物の光硬化の感度を下げ、且つ、微細パターンの欠落を抑制することが必要である。

上記特性を満たすための樹脂組成物として、バインダー樹脂／光重合モノマーの重量比が４０／６０以上８０／２０以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５０／５０以上６０／４０である。４０／６０未満の場合は、光重合性分が多くなるため樹脂組成物の光硬化の感度が大きくなり、低露光量部における該樹脂組成物の膜厚が開口部における膜厚と同じ程度になる問題があり、さらには基板との密着性が小さくなるため、現像時に微細パターンが欠落する問題がある。８０／２０より大きい場合は、現像液への溶解性が小さくなり、現像後に残膜が発生する問題がある。

該樹脂組成物におけるバインダー樹脂については、重量平均分子量が１００００以上１０００００以下であることが好ましく、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が１５０００以上５００００以下、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

重量平均分子量が１００００未満、または、酸価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合は、低露光量部における樹脂組成物の微細パターンが現像時に欠落する問題がある。重量平均分子量が１０００００より大きい、または、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、パターンが残膜する問題がある。

ここで、バインダー樹脂の種類については、特に限定されるものではなく、一般にカラーフィルターの部材の形成に用いられる樹脂を用いることができる。具体的には、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の材料が好ましく用いられる。特に透明性、加工容易性からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。

アクリル系樹脂としては少なくともアクリル系ポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマーを含有させた構成を有するのが一般的である。使用できるアクリル系ポリマーとしては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系ポリマーを用いると、重合点が増え、硬化後のパターンの強度や耐薬品性がよくなるので、好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなものがある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどがあげられる。

光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。また、次にあげるような単官能モノマーも併用することができ、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどがあり、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。これらの多官能及び単官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、ペーストの加工性の特性をコントロールすることが可能である。特に、硬度を高くするにはアクリレート化合物よりメタクリレート化合物が好ましく、官能基が３以上ある化合物が好ましい。また、メラミン類、グアナミン類などもアクリル系モノマーの代わりに好ましく用いることができる。

特に一般式（１）で表されるフルオレン構造を有するモノマーを添加することによって、低露光量部においてもパターンの欠落を抑制でき、露光量マージンを広くすることができ、樹脂組成物層に照射される露光量の違いで高さの異なるパターンの形成が容易になる。フルオレン骨格が疎水性であるため、樹脂組成物層が現像液に急激に溶け出すことを防ぎ、低露光部の欠落を抑制することができる。

フルオレン構造を有するモノマーの例として［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３−ヒドロキシフェニル］フルオレン等が挙げられるが、中でも透明性の観点から［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。

フルオレン構造を有するモノマーの添加量としては、不揮発成分全体に対して、５〜２０ｗｔ％が好ましく、１０〜１５ｗｔ％がさらに好ましい。フルオレン構造を有するモノマーの添加量が上記範囲未満であると、パターン欠落が発生したりすることがある。一方で、添加量が上記範囲より大きいと現像液に溶けなくなることがある。

光重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などがあげられる。また、その他のアセトフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、リン系化合物、トリアジン系化合物、あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤なども好ましく用いることができる。また、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、ペースト全固形分に対して、好ましくは１〜３０ｗｔ％、より好ましくは５〜２５ｗｔ％である。

溶媒としては、ポリアミック酸、あるいはアクリル系樹脂などの樹脂を溶解するものを使用することができる。ポリアミック酸を溶解する溶媒としては、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。また、アクリル系樹脂の場合には、これらに加え、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることも可能である。 従って、本発明に用いるカラーペースト用溶媒としては使用樹脂を溶解する単独あるいは２種類以上の溶媒の混合溶媒を、適宜組み合わせて使用するのが好ましい。この場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。好ましい溶媒としては、特に限定されるわけではないが、例えばＮ−メチルピロリドンとシクロペンタノンの混合溶媒などがあげられ、特にアクリル系樹脂の場合には、シクロペンタノン単独でも好ましく用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、有機化合物系紫外線吸収剤を含むことにより、特に高精細で現像後のテーパー長さの小さな透明樹脂層を形成することもできる。紫外線吸収剤を含有しない場合、低露光量部分ではテーパーが長くなりパターンがラウンド形状になることがある。そこで、紫外線吸収剤、特に昇華性の低いものを添加することにより、低露光量部分においてもテーパーを短くすることができ良好なパターン形成が可能となる。昇華性の低いものを使用すると、セミキュアで加温した後でも塗膜中の紫外線吸収剤の含有量を保つことができ、低露光量部分でもテーパーの短いパターンを形成することができる。昇華性の度合いは、２０℃での蒸気圧が１．０×１０^−９Ｐａ以下が適当である。

有機化合物系紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、中でもベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられ、透明性の点からベンゾトリアゾール系有機化合物系紫外線吸収剤が最も好ましく用いられる。中でも昇華性の低いものとしては、例えば２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ビス−（１−メチル−１−フェニル−エチル）−フェノールなどが使用できる。

有機化合物系紫外線吸収剤の好ましい添加量としてはバインダー樹脂と光重合性モノマーの合計重量の０．３〜１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは２．０〜８．０ｗｔ％である。有機化合物系紫外線吸収剤が０．３ｗｔ％以下であると、テーパー部を短くする効果が少なく、１０ｗｔ％を越えると感度が低下しやすくなる。
本発明の感光性透明樹脂組成物樹脂には、その他必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、密着改良剤を適宜使用しても良い。

本発明の樹脂組成物を用いた液晶表示用基板の製造方法としては、液晶表示装置用カラーフィルター基板、または、アレイ基板上に、該樹脂組成物を塗布、ホットプレート、オーブン、真空乾燥を用いて加熱乾燥（セミキュア）する。セミキュア後に、開口部、半透過膜または解像度限界以下の遮光膜パターンを施して透過率調整した部分、クロム膜等からなる遮光膜が施された遮光部を有するフォトマスクを介して露光する。その後、アルカリ現像し、加熱硬化させる。

該樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーター法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、ダイコーティングとスピンコーティング併用法、ワイヤーバーコーティング法などが好適に用いられる。

本発明の液晶表示用基板の製造工程に用いるアルカリ現像液は有機アルカリ現像液と無機アルカリ現像液のどちらも用いることができる。無機アルカリ現像液では炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが好適に用いられる。有機アルカリ現像液ではテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、メタノールアミンなどのアミン系水溶液が好適に用いられる。現像液には現像の均一性を上げるために界面活性剤を添加することが好ましい。アルカリ現像はディップ現像、シャワー現像、パドル現像などの方法が可能である。現像後はアルカリ現像液を除去するために純水洗浄を行う。シャワー現像では最適な画素形状になるようにシャワー圧力を調整することが好ましい。シャワー圧力が弱いと、画素の解像度が低下する。シャワー圧力が強いと画素が基板から剥がれることがある。シャワーの圧力は０．０５〜５ＭＰａが好ましい。

現像工程を経て得られた樹脂組成物層を、その後、加熱処理させる。加熱は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中で、１７０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。

本発明の樹脂組成物を用いた液晶表示装置用基板は、液晶表示装置の駆動方法、表示方式にも限定されず、アクティブマトリクス方式、パッシブマトリクス方式、ＴＮモード、ＳＴＮモード、ＩＰＳモード、ＥＣＢモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなど種々の液晶表示装置に適用される。

実施例を下記または表１に示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜酸価の測定方法＞
バインダー樹脂の酸価の測定は、用いるバインダー樹脂を精秤し、精製水／アセトンの混合溶媒に溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として０．１ＮＫＯＨ水溶液で滴定し、酸価を測定した。

＜重量平均分子量の測定方法＞
バインダー樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いて校正し、下記条件で重量平均分子量を算出した。
測定装置：ウオーターズ社製Ｍｏｄｅｌ５１０
カラム：東ソー（株）製ガードカラムα、東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４０００を直列につないだ。
展開溶媒：リン酸０．０５ｍｏｌ／Ｌ、塩化リチウム０．０５ｍｏｌ／Ｌを含んだＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）
流量：０．４ｍＬ／分。

実施例１
Ａ．樹脂組成物の作製
バインダー樹脂として、東レ・ファインケミカル（株）製のＡＬ１４４（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００、固形分濃度４５％）を２０重量部、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート（以下ＤＰＨＡ、固形分濃度１００％）を４．５重量部、フルオレン構造を含むモノマーとしてビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート（ＢＰＥＦＡ、固形分濃度５０％）（大阪ガス（株）製）３重量部、光重合開始剤として“イルガキュア”９０７ １．５重量部、紫外線吸収剤としてチバ・ジャパン（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ２３４（蒸気圧２．０×１０^−１０Ｐａ）を１重量部、溶剤としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＥＤＭ）７０重量部を混合して樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物のバインダー樹脂／光重合性モノマー（ＢＰＥＦＡ含む）の重量比は６０／４０であり、ＢＰＥＦＡの添加率は樹脂分中の重量比で１０％である。

Ｂ．液晶表示装置用基板におけるスペーサーの作製
上記樹脂組成分をカラーフィルター基板、または、アレイ基板上にスピンナーで塗布した。該塗膜を、９０℃のオーブンで１０分乾燥してセミキュアを行った。キヤノン株式会社製紫外線露光機ＰＬＡ−５０１Ｆを用い、開口部、半透過膜または解像度限界以下の遮光膜パターンを施して透過率調整した部分（低露光部）、クロム膜等からなる遮光膜が施された遮光部を有するフォトマスクパターンを介して露光機の露光量の設定を２００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの紫外線強度）として露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下ＴＭＡＨ）０．３％と界面活性剤（例えばエマルゲンＡ‐６０（花王（株）製））０．３％の水溶液からなる現像液に浸漬し、樹脂組成物層の現像を行った。その後、２３０℃で３０分熱処理してガラス基板上の樹脂組成物層を加熱、硬化させ、カラーフィルター基板、または、アレイ基板上に高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを一括形成した。

Ｃ．液晶表示装置の作製
該樹脂組成物から成る２種の高さのスペーサーが一括形成されたカラーフィルター基板またはアレイ基板上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を額縁の樹脂ブラックマトリクスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによって液晶表示装置を作製した。

上記手順で得られたスペーサーは、欠落や残膜なくテーパーの長さは３μｍ以内の短テーパーであり、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを良好に一括加工することができた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例２
樹脂組成物において紫外線吸収剤をチバ・ジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（２０℃での蒸気圧７．５×１０^−７Ｐａ）としたこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを良好に一括加工することができた。テーパー長さは約５μｍとなったが、実用上問題のない良好なパターンが得られた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例３
樹脂組成物において紫外線吸収剤をチバ・ジャパン（株）製ＴＩＮＵＶＩＮ３２９（２０℃での蒸気圧１．０×１０^−５Ｐａ）としたこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを良好に一括加工することができた。テーパー長さは約５μｍとなったが、実用上問題のない良好なパターンが得られた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例４
樹脂組成物においてフルオレンモノマーであるＢＰＥＦＡを含まないことを以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、露光機の設定露光量が小さいと、フォトマスクの低露光部においてパターンが欠落する場合があったが、露光機の露光量の設定を３００ｍＪ／ｃｍ^２とした場合は、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを欠落や残膜なく良好に一括形成することができた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例５
樹脂組成物においてバインダー樹脂として東レファイン・ケミカル（株）製のＡＬ１７１（酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００）を使用し、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、ＴＭＡＨ濃度が０．３％の場合は残膜することがあったが、０．５％に上げて現像することによって、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを残膜なく良好に一括形成することができた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例６
樹脂組成物においてバインダー樹脂として東レファイン・ケミカル（株）製のＡＬ１４４と組成は同じで重量平均分子量だけが異なり、その値が１０００００のもの（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００００）を使用し、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、ＴＭＡＨ濃度が０．３％の場合は残膜することがあったが、０．５％に上げて現像することによって、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを残膜なく良好に一括形成することができた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例７
樹脂組成物においてバインダー樹脂として東レファイン・ケミカル（株）製のＡＬ１７３（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００００）を使用し、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、露光機の設定露光量が小さいと、フォトマスクの低露光部においてパターンが欠落する場合があったが、露光機の露光量の設定を３００ｍＪ／ｃｍ^２とした場合は、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを欠落なく良好に一括形成することができた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例８
樹脂組成物においてバインダー樹脂／光重合性モノマーの重量比が４０／６０であり、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、露光機の設定露光量が小さいと、フォトマスクの低露光部においてパターンが欠落する場合があったが、露光機の露光量の設定を３００ｍＪ／ｃｍ^２とした場合は、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを欠落なく良好に一括形成することができた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

実施例９
樹脂組成物においてバインダー樹脂／光重合性モノマーの重量比が８０／２０であり、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき、ＴＭＡＨ濃度が０．３％の場合は残膜することがあったが、０．５％に上げて現像することによって、高さが２．８μｍと２．３μｍのスペーサーを残膜なく良好に一括形成することができた。また、得られた液晶表示装置は色ムラなく鮮やかな画面表示ができた。

比較例１
樹脂組成物においてバインダー樹脂として東レファイン・ケミカル（株）製のＡＬ０２２（酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００）を使用し、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき得られたスペーサーは、露光機の設定露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２とした場合でもパターン欠落が発生し良好なパターンは得られなかった。液晶表示装置は色ムラがあり良好な画面表示ではなかった。

比較例２
樹脂組成物においてバインダー樹脂として東レファイン・ケミカル（株）製のＡＬ１７６（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０００）の重量平均分子量が２５０００のもの（酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２５０００）を使用し、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき得られたスペーサーは、ＴＭＡＨ濃度を０．５％にあげた場合でも未露光部において残膜が発生し良好なパターンは得られなかった。液晶表示装置は色ムラがあり良好な画面表示をすることができなかった。

比較例３
樹脂組成物においてバインダー樹脂として東レファイン・ケミカル（株）製のＡＬ１４４と組成は同じで重量平均分子量だけが異なり、その値が１１００００のもの（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１００００）を使用し、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサー、液晶表示装置を作製した。このとき得られたスペーサーは、ＴＭＡＨ濃度を０．５％にあげた場合でも未露光部において残膜が発生し良好なパターンは得られなかった。液晶表示装置は色ムラがあり良好な画面表示をすることができなかった。

比較例４
樹脂組成物においてバインダー樹脂として東レファイン・ケミカル（株）製のＡＬ１４４と組成は同じで重量平均分子量だけが異なり、その値が９０００のもの（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９０００）を使用し、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサーを作製した。このとき得られたスペーサーは、露光機の設定露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２とした場合でもパターン欠落が発生し良好なパターンは得られなかった。液晶表示装置は色ムラがあり良好な画面表示をすることができなかった。

比較例５
樹脂組成物においてバインダー樹脂／光重合性モノマーの重量比が３５／６５であり、ＢＰＥＦＡを添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサーを作製した。このとき得られたスペーサーは、露光機の設定露光量を３００ｍＪ／ｃｍ^２とした場合でもパターン欠落が発生し良好なパターンは得られなかった。液晶表示装置は色ムラがあり良好な画面表示ではなかった。

比較例６
樹脂組成物においてバインダー樹脂／光重合性モノマーの重量比が８５／１５であり、ＢＰＥＦＡと紫外線吸収剤を添加しないこと以外は、実施例１と同様の手順でスペーサーを作製した。このとき得られたスペーサーは、ＴＭＡＨ濃度を０．５％にあげた場合でも未露光部において残膜が発生し良好なパターンは得られなかった。液晶表示装置は色ムラがあり良好な画面表示ではなかった。

本発明の樹脂組成物を用いた液晶表示装置用基板の製造工程を表す図である。

符号の説明

１：透明基板
２：ブラックマトリックス
３Ｒ：赤色画素
３Ｇ：緑色画素
３Ｂ：青色画素
４：平坦化層
５：本発明の樹脂組成物の層
６：遮光膜
７：透明基板
８：半透過膜
９：スペーサー
ａ：カラーフィルター基板を形成したときの断面図
ｂ：カラーフィルター基板の上に、本発明の樹脂組成物の層を形成し、フォトマスクを介して樹脂組成物層を露光するときの断面図
ｃ：現像液により、樹脂組成物を除去し、加熱硬化したときの断面図

Claims (5)

1. 半透過膜またはｉ線波長での解像限界以下の遮光膜パターンを有するフォトマスクを介して露光され、少なくともバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤からなる液晶表示装置用感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂組成物が、バインダー樹脂／光重合性モノマーの重量比が４０／６０以上８０／２０以下、バインダー樹脂の重量平均分子量が１００００以上１０００００以下、かつバインダー樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記光重合性モノマーとして下記一般式（１）で表されるフルオレン構造を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ_１，Ｒ_２は末端にアクリル基を有するアルキル基またはアリール基であり、Ｒ_３，Ｒ_４は水素原子またはヘテロ原子またはアルキル基またはアリール基である。ただしＲ_３，Ｒ_４は末端にアクリル基を含んでも含まなくてもよい。）
3. ２０℃での蒸気圧が１．０×１０^−９Ｐａ以下である紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を用いた液晶表示装置用基板の製造方法であって、少なくとも下記の工程をこの順に行うことを特徴とする液晶表示装置用基板の製造方法。
   （Ａ）カラーフィルター基板またはアレイ基板上に該樹脂組成物を塗布、セミキュアして樹脂組成物層を形成する工程。
   （Ｂ）該樹脂組成物層を、開口部と、半透過膜または解像度限界以下の遮光膜パターンを施して透過率調整した部分と、クロム膜等からなる遮光膜が施された遮光部を有するフォトマスクを介して露光する工程。
   （Ｃ）現像液により、未露光部の樹脂組成物層を除去する工程。
   （Ｄ）基板上の露光済みの樹脂組成物層を加熱、硬化させる工程。
5. 請求項４に記載の液晶表示装置用基板の製造方法によって得られ、高さの異なる複数の樹脂組成物層が形成されたカラーフィルタ基板にアレイ基板を貼り合わせ、間に液晶を充填してなる液晶表示装置。もしくは、高さの異なる複数の樹脂組成物層が形成されたアレイ基板にカラーフィルタ基板を貼り合わせ、間に液晶を充填してなる液晶表示装置

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