JP5705689B2 - 相変化メモリの形成方法、及び相変化メモリの形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、金属元素とカルコゲン元素とを含む互いに異なる組成の複数の金属カルコゲナイド膜が積層された積層体を有する相変化メモリを形成する相変化メモリの形成装置、及び相変化メモリの形成方法に関する。

従来から、例えば特許文献１に記載のように、記憶素子の一つとして、金属元素とカルコゲン元素とを含む金属カルコゲナイド膜を用いた相変化メモリが広く知られている。金属カルコゲナイド膜は、それに与えられる熱エネルギーの違いによって、互いに異なる抵抗値を示す結晶相とアモルファス相との間で可逆的に相変化し、しかも、常温においては、いずれの相も安定して保持されるという特性を有している。そのため、こうした抵抗値の違いから、金属カルコゲナイド膜は、互いに異なる二値を記憶することのできる素子として用いられている。このように、相変化メモリは、互いに異なる二つの相の抵抗値の違いによって情報を記憶する素子を有したものであることから、記憶の維持に電力の供給を必要としない新たな不揮発性メモリとして注目を集めている。

こうした相変化メモリの一部断面構造を図８に示す。相変化メモリ５０の絶縁膜５１に形成されたホールには、断熱層５２に覆われた下部電極５３が埋め込まれている。絶縁膜５１上には、例えばＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５からなる単層の金属カルコゲナイド膜５４と上部電極５５との積層体が、下部電極５３の表面を覆う位置に形成されている。金属カルコゲナイド膜５４は、これを挟む下部電極５３と上部電極５５との間を流れる電流によって加熱されること、及び該電流供給の停止に伴って冷却されることの度合いによって、結晶相とアモルファス相との間で相変化する。

こうした単層型の相変化によれば、上述のような抵抗値のスイッチング、つまりは情報の読み書きが確かに可能ではある。しかしながら、上記相変化には、金属カルコゲナイド膜５４を構成する各原子の物理的な移動が、金属カルコゲナイド膜５４の厚さ方向で必要とされる。それゆえに、容量素子における電子の移動によって情報を記憶するＤＲＡＭ等の他の記憶素子と比較して読み書き速度が低くなる。そこで、例えば非特許文献１に記載のように、上述のような単一の金属カルコゲナイド膜に代えて、互いに異なる組成の金属カルコゲナイド膜の積層体を用いる相変化メモリが提案されている。

積層型の相変化メモリは、例えば交互に積層されたＧｅＴｅ膜とＳｂ_２Ｔｅ_３膜とを複数有している。そして、非特許文献１における数値計算結果によれば、結晶相とアモルファス相との間での相変化が、互いに隣接するＧｅＴｅ膜とＳｂ_２Ｔｅ_３膜との界面でのＧｅ原子の移動のみによって生じる。そのため、上述した相変化メモリでは、こうした積層構造が、書き込み速度を高めることができる方策の一つとして期待されている。

国際公開２００８／０９０９６３号公報

Japanese Journal of Applied Physics 48 (2009) 03A053, J. Tominaga, et al

しかしながら、上記非特許文献１では、上述のような原理で相変化が生じるという積層体の特性と、該特性による相変化メモリの性能に対する寄与とが提唱されているとはいえ、こうした特性とは、数値計算によって見出されたものでしかない。

そのため、例えばスパッタ法によって上述のような特性を有する積層体を成膜するに当たっての条件の検討は、未だ十分になされておらず、それゆえに、こうした成膜条件の開発が切望されている。

なお、こうした問題は、相変化メモリが、ＧｅＴｅ膜とＳｂ_２Ｔｅ_３膜とからなる金属カルコゲナイド膜の積層体を有するものに限らず、他の金属カルコゲナイド膜からなる積層体を有するものであっても、概ね共通するものである。

この発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属カルコゲナイド膜の積層体を有する相変化メモリにおいて、読み書き動作の速度を高めることのできる相変化メモリの形成方法、及び相変化メモリの形成装置を提供することにある。

以下、上記課題を解決するための手段及びその作用効果について記載する。
本発明の態様の一つは、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を基板上にて積層することによって相変化メモリを形成する相変化メモリの形成方法であって、前記基板の温度を２５０℃以上３５０℃以下に加熱しつつ、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイドターゲットの各々を互いに異なるタイミングでアルゴンガスによりスパッタして、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度で前記基板上に積層することを要旨とする。

互いに異なる組成を有する金属カルコゲナイド膜の境界における金属カルコゲナイドの相変化は、単に異なる金属カルコゲナイド膜を異なるタイミングで形成することで、これらを積層するのみでは、金属カルコゲナイド膜の積層体全体において均一に生じにくいことを本願発明者らは見出した。

つまり、本願発明者らは、積層体を構成する金属カルコゲナイド膜の全てが、これらの成膜時に、面内において均一な面方位、特に［１１１］配向の結晶から形成されていないと、成膜後の積層体における相変化も面内において均一に生じにくいことを見出した。

この点、本発明の態様の一つでは、各ターゲットをスパッタして金属カルコゲナイド膜を形成するときに、スパッタ粒子の到達する基板の温度を２５０℃以上３５０℃以下とするとともに、スパッタ速度を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度としている。そのため、各ターゲットから放出されたスパッタ粒子は、スパッタされたときの運動エネルギーと、基板から受ける熱エネルギーとにより、基板上での表面拡散が可能な程度のエネルギーを得ることができる。しかも、スパッタ粒子の表面拡散を妨げない程度の頻度で、基板上に新たなスパッタ粒子が到達することから、基板の面内において金属カルコゲナイド膜の成長速度の均一性が高められる。その結果、金属カルコゲナイド膜の平坦性が高くなり、ひいては、金属カルコゲナイド膜を構成する結晶の面方位が［１１１］配向にそろいやすくなる。その結果、互いに異なる金属カルコゲナイド膜の境界での相変化が均一に生じることになり、こうした相変化に要する時間も短くなり、ひいては、上記積層体を有する相変化メモリにおいて、読み書き動作の速度を高めることができる。

本発明の態様の一つは、前記基板が載置される基板ステージを回転させつつ、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を前記基板上に積層することを要旨とする。

本発明の態様の一つでは、基板ステージを回転させつつ、金属カルコゲナイド膜を形成するようにしている。そのため、基板の周方向において、到達するスパッタ粒子の量の均一性が高められる。それゆえに、基板の面内における金属カルコゲナイド膜の成長及び平坦性が高められ、ひいては、面方位の均一性が高められるようになる。したがって、積層体を有する相変化メモリにおける読み書き動作の速度が高められることになる。

本発明の態様の一つは、前記基板ステージにおける前記基板の載置面を加熱面とし、前記基板を前記加熱面に吸着しつつ加熱することを要旨とする。
本発明の態様の一つでは、基板ステージの載置面によって基板の吸着及び加熱を行うようにしている。そのため、基板の面内における温度ばらつきを小さくすることができる。それゆえに、基板の面内において該基板からスパッタ粒子に対して与えられるエネルギーのばらつきを小さくすることができ、ひいては、スパッタ粒子の表面拡散のばらつきを小さくすることができる。したがって、基板の面内における膜成長及び平坦性を高めることができる。

本発明の態様の一つは、前記金属カルコゲナイドターゲットは、ＧｅＴｅターゲットとＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲットとからなり、前記ＧｅＴｅターゲットは、Ｇｅを９．１３質量％以上６９．５質量％以下、Ｔｅを３０．５質量％以上９０．８７質量％以下含んでなり、前記Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットは、Ｓｂを２９質量％以上８９．６質量％以下、Ｔｅを１０．４質量％以上７１質量％以下含んでなり、前記ＧｅＴｅターゲット及び前記Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットの各々を０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下の雰囲気にてスパッタして、ＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度で前記基板上に積層することを要旨とする。

本発明の態様の一つでは、ＧｅＴｅターゲットは、Ｇｅを９．１３質量％以上６９．５質量％以下、Ｔｅを３０．５質量％以上９０．８７質量％以下含んでなり、他方、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットは、Ｓｂを２９質量％以上８９．６質量％以下、Ｔｅを１０．４質量％以上７１質量％以下含んでなる。そして、ＧｅＴｅターゲットをスパッタしてＧｅＴｅ膜を形成する際、及び、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットをスパッタしてＳｂ_２Ｔｅ_３膜を形成する際には、０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下の雰囲気にて、各膜を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度で基板上に積層する、つまり、各膜のスパッタ速度を毎秒３ｎｍ以上とするようにしている。そのため、ＧｅＴｅ膜におけるＧｅとＴｅとの比、及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜におけるＧｅとＳｂとの比が、ほぼ化学量論的組成となる。それゆえに、ＧｅＴｅ膜及びＳｂ２Ｔｅ３膜は、均一な面方位に成長しやすくなる。これにより、各膜を構成する結晶の配向が［１１１］配向にそろいやすくなる。

本発明の態様の一つは、前記金属カルコゲナイドターゲットのうち、スパッタ対象である前記金属カルコゲナイドターゲットを露出させ、且つ、前記スパッタ対象以外の前記金属カルコゲナイドターゲットを覆うシャッタを用い、前記スパッタ対象の切り替えを行うときには、前記シャッタから露出される前記金属カルコゲナイドターゲットを切り替えることを要旨とする。

本発明の態様の一つでは、スパッタ対象の切り替えに併せて、シャッタから露出される金属カルコゲナイドターゲットの切り替えを行うようにしている。そのため、一方の金属カルコゲナイド膜を形成するときに、他方の金属カルコゲナイド膜を形成するための金属カルコゲナイドターゲットから放出されたスパッタ粒子が混在することを抑えられる。それゆえに、各金属カルコゲナイド膜の組成が、化学量論的組成に維持されやすくなり、ひいては、各金属カルコゲナイド膜を構成する結晶配向が、［１１１］配向にそろいやすくなる。

本発明の態様の一つは、二つ以上の金属カルコゲナイドターゲット間でのスパッタ対象の切り替え時における前記加熱面の温度と、前記金属カルコゲナイドターゲットのスパッタ時における前記加熱面の温度とを等しくすることを要旨とする。

本発明の態様の一つでは、スパッタ対象を切り替えるときと、金属カルコゲナイドターゲットをスパッタするときとで基板ステージの有する加熱面の温度を等しくするようにしている。そのため、金属カルコゲナイド膜の積層を開始したときから停止するときまでにわたり、基板の温度をほぼ一定とすることできる。それゆえに、切り替え期間とスパッタ期間との境界にて基板に温度差が形成されることで、スパッタ期間を開始した直後とそれ以降のスパッタ期間とにおいて、基板からスパッタ粒子に与えられるエネルギーの差を抑制することができる。これにより、基板に到達したスパッタ粒子の表面拡散の度合いが、各スパッタ期間内にて変化することを抑えられる。したがって、各金属カルコゲナイド膜の成長及び平坦性の基板の面内における均一性を高めることができる。

本発明の態様の一つは、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を基板上にて積層することによって相変化メモリを形成する相変化メモリの形成装置であって、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイドターゲットの各々をアルゴンガスでスパッタするスパッタ源と、前記基板を加熱する基板ステージを備え、前記基板ステージが前記基板の温度を２５０℃以上３５０℃以下に加熱した状態で、前記スパッタ源が前記二つ以上の金属カルコゲナイドターゲットの各々を互いに異なるタイミングでスパッタすることにより、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度で前記基板上に積層することを要旨とする。

本発明の態様の一つでは、各ターゲットをスパッタ源によってスパッタして金属カルコゲナイド膜を形成するときに、スパッタ粒子の到達する基板の温度を２５０℃以上３５０℃以下にまで基板ステージによって加熱するとともに、スパッタ速度を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度としている。そのため、各ターゲットから放出されたスパッタ粒子は、スパッタされたときの運動エネルギーと、基板から受ける熱エネルギーとにより、基板上での表面拡散が可能な程度のエネルギーを得ることができる。しかも、スパッタ粒子の表面拡散を妨げない程度の頻度で、基板上に新たなスパッタ粒子が到達することから、基板の面内において金属カルコゲナイド膜の成長速度の均一性が高められる。その結果、金属カルコゲナイド膜の平坦性が高くなり、ひいては、金属カルコゲナイド膜を構成する結晶の面方位が［１１１］配向にそろいやすくなる。その結果、互いに異なる金属カルコゲナイド膜の境界での相変化が均一に生じることになり、こうした相変化に要する時間も短くなり、ひいては、上記積層体を有する相変化メモリにおいて、読み書き動作の速度を高めることができる。

本発明の相変化メモリの形成装置における一実施形態としてのスパッタ装置の全体構成を示す図。 ターゲットの切り替え態様を示すタイミングチャート。 （ａ）同スパッタ装置によって形成される金属カルコゲナイド積層体の断面構造を示す断面図（ｂ）（ｃ）積層体における相変化の様子を模式的に示す図。 スパッタ速度とＧｅＴｅ膜の表面における二乗平均平方根粗さとの関係を示すグラフ。 二乗平均平方根粗さが０．２ｎｍ以下である低速ＧｅＴｅ膜のＸＲＤピーク強度と、二乗平均平方根粗さが０．２ｎｍより大きい高速ＧｅＴｅ膜のＸＲＤピーク強度とを示すグラフ。 スパッタ速度とＧｅＴｅ膜の組成との関係を示すグラフ。 スパッタ速度と結晶配向性との関係を示すグラフ。 従来の相変化メモリの一部断面構造を示す部分断面図。

以下、本発明の相変化メモリの形成方法、及び相変化メモリの形成装置における一実施形態について、図１〜図７を参照して説明する。まず、相変化メモリの形成装置における一実施形態としてのスパッタ装置について図１を参照して説明する。

［スパッタ装置の構成］
スパッタ装置１０の備える円筒状の真空槽１１には、その上面を封止する上蓋１２が固着されている。真空槽１１内には、処理対象である円板状の処理基板Ｓを保持する基板ステージ１３が設置されている。基板ステージ１３には、処理基板Ｓを該基板ステージ１３の載置面１３ａに静電的に吸着するためのチャック電極１４が内蔵されている。チャック電極１４には、該チャック電極１４に対して直流電流を供給するチャック電源１５が接続されている。これにより、基板ステージ１３の載置面１３ａには処理基板Ｓが静電吸着されるため、載置面１３ａに例えば真空吸着用の吸引孔が形成される構成や、メカニカルチャック等によって機械的に処理基板Ｓを保持する構成と比較して、載置面１３ａに接触する処理基板Ｓの領域を大きくすることが可能である。これにより、処理基板Ｓの面内における温度のばらつきを抑えることができる。

また、基板ステージ１３には、加熱面となる上記載置面１３ａに載置された処理基板Ｓを加熱するヒータ１６が内蔵されている。ヒータ１６には、該ヒータ１６に対して直流電圧を供給するヒータ電源１７が接続されている。ヒータ１６は、ヒータ電源１７からの直流電圧の印加によって熱を放射する抵抗加熱ヒータであって、例えば処理基板Ｓを２５０℃以上３５０℃以下の温度に加熱する。ちなみに、処理基板Ｓの温度は、ＧｅＴｅ膜とＳｂ_２Ｔｅ_３膜とを結晶相の状態で成膜することのできる範囲に設定されている。また、基板ステージ１３には、該基板ステージ１３の温度を測定する測温器１８が接続されている。更に、基板ステージ１３には、該基板ステージ１３を処理基板Ｓの周方向に回転させる回転機構１９が接続されている。回転機構１９は、モータ、該モータの回転を基板ステージ１３に伝達する回転軸等から構成されている。

真空槽１１を封止する上蓋１２には、金属製の第１バッキングプレート２１ａ及び第２バッキングプレート２１ｂが、絶縁材１２ａを介して嵌め込まれている。第１バッキングプレート２１ａの真空槽１１側には、ＧｅＴｅターゲット２２ａが、該ＧｅＴｅターゲット２２ａの表面と基板ステージ１３の載置面１３ａとがほぼ平行をなすように接着されている。ＧｅＴｅターゲット２２ａは、Ｇｅを９．１３質量％以上６９．５質量％以下含み、且つ、Ｔｅを３０．５質量％以上９０．８７質量％以下含んでいる。

他方、第１バッキングプレート２１ａにおけるＧｅＴｅターゲット２２ａの反対側には、第１磁石ユニット２３ａが配設されている。第１磁石ユニット２３ａに搭載された永久磁石が、ＧｅＴｅターゲット２２ａの真空槽１１側の面に磁場を形成する。

上記第２バッキングプレート２１ｂの真空槽１１側には、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂが、該Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの表面と上記基板ステージ１３の載置面１３ａとがほぼ平行をなすように接着されている。Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂは、Ｓｂを２９質量％以上８９．６質量％以下含み、Ｔｅを１０．４％以上７１質量％以下含んでいる。

他方、第２バッキングプレート２１ｂにおけるＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの反対側には、第２磁石ユニット２３ｂが配設されている。第２磁石ユニット２３ｂに搭載された永久磁石が、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの真空槽１１側の面に磁場を形成する。

第１バッキングプレート２１ａには、第１スイッチＳＷａを介して、並列に接続された高周波電源２４と直流電源２５とが接続され、他方、第２バッキングプレート２１ｂには、第２スイッチＳＷｂを介して、高周波電源２４と直流電源２５とが接続されている。高周波電源２４と直流電源２５との各々は、電力の供給を開始あるいは停止するためのスイッチを有している。高周波電源２４から出力される高周波電力の周波数は、例えば１３．５６ＭＨｚである。こうした構成により、各バッキングプレート２１ａ，２１ｂに対しては、高周波電源２４のみから電力を供給したり、直流電源２５のみから電力を供給したり、またあるいは、高周波電源２４及び直流電源２５の両方から電力を供給したりすることができる。

真空槽１１内の上蓋１２側には、ＧｅＴｅターゲット２２ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂを覆うとともに、いずれかのターゲットの表面を選択的に露出させることのできるシャッタ２６が配設されている。シャッタ２６は、一方のターゲットがスパッタされているときに他方のターゲットを覆う。これにより、単一の膜に二つのターゲット２２ａ，２２ｂからスパッタされた粒子が混在することや、一方のターゲットからスパッタされた粒子が、他方のターゲットに付着することが抑えられる。

真空槽１１の下面には、排気口１１ａが貫通形成され、該排気口１１ａには、排気部３１が接続されている。排気部３１は、各種真空ポンプと、真空ポンプの排気速度を調整するバルブとを備えている。真空槽１１の側面には、ガス供給口１１ｂが貫通形成され、該ガス供給口１１ｂには、スパッタに用いられるアルゴン（Ａｒ）ガスを供給するアルゴンガス供給部３２が接続されている。アルゴンガス供給部３２は、Ａｒガスを貯蔵するボンベに接続されるマスフローコントローラであって、真空槽１１に供給するＡｒガスの流量を例えば５ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下に調節する。

上記ターゲット２２ａ，２２ｂがスパッタされるときには、アルゴンガス供給部３２から供給されるアルゴンガスの流量、及び排気部３１による排気速度によって、真空槽１１内の圧力が、０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下とされる。

なお、本実施形態では、上記高周波電源２４及びアルゴンガス供給部３２によってスパッタ源が構成されている。
［スパッタ装置の作用］
上記スパッタ装置１０の作用のうち、金属カルコゲナイド膜の積層体を該スパッタ装置１０が形成する際に行う動作について図２を参照して説明する。なお、図２には、スパッタ装置１０に搭載された制御装置からアルゴンガス供給部３２、高周波電源２４、第１スイッチＳＷａ、第２スイッチＳＷｂ、及びシャッタ２６に対する駆動指令の出力態様が示されている。

上記積層体を形成するときには、まず、真空槽１１内の圧力が、排気部３１によって所定の圧力にまで減圧される。真空槽１１内の圧力が減圧されると、処理基板Ｓが、図示しない搬出入口から真空槽１１内に搬入され、そして、処理基板Ｓは、ヒータ１６によって加熱された基板ステージ１３の載置面１３ａに載置される。処理基板Ｓは、先の図８に示されるように、例えば、シリコン基板上に形成された酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなる絶縁膜５１と、絶縁膜５１に形成されたホールの側面を覆う窒化シリコン（ＳｉＮ）からなる断熱層５２と、断熱層５２に覆われるようにホールに埋め込まれたタングステン（Ｗ）からなる下部電極５３とを有している。

処理基板Ｓが載置面１３ａ上に置かれると、図２に示されるように、タイミングＴ１にて、制御装置からアルゴンガス供給部３２に対して駆動指令が出力されることによって、所定流量のアルゴンガスが、アルゴンガス供給部３２から真空槽１１内に対して供給される。これにより、真空槽１１内の圧力は、０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下とされる。このとき、チャック電源１５からチャック電極１４に直流電流が供給されることで、処理基板Ｓが載置面１３ａに静電吸着される。処理基板Ｓが静電吸着されると、回転機構１９が基板ステージ１３を回転させることで、処理基板Ｓをその周方向に回転させる。

そして、タイミングＴ２にて、制御装置からシャッタ２６に対して駆動指令が出力されることによって、ＧｅＴｅターゲット２２ａの表面のみがシャッタ２６の開口から真空槽１１内に露出される。ＧｅＴｅターゲット２２ａの表面が露出されると、タイミングＴ３にて、制御装置から高周波電源２４に対して駆動指令が出力されるとともに、制御装置から第１スイッチＳＷａに対して、該第１スイッチＳＷａをオンにするための駆動指令が出力される。これにより、所定の高周波電力が、第１スイッチＳＷａを介して高周波電源２４から第１バッキングプレート２１ａ及びＧｅＴｅターゲット２２ａに供給される。こうしてＧｅＴｅターゲット２２ａに対して高周波電力が供給されると、ＧｅＴｅターゲット２２ａが、ＧｅＴｅターゲット２２ａの周辺に生成されたプラズマ中の正イオンによってスパッタされる。

ＧｅＴｅターゲット２２ａがスパッタされることによって、金属カルコゲナイド膜としてのＧｅＴｅ膜が、例えば１ｎｍの厚さで絶縁膜５１の表面全体に形成される。なお、ＧｅＴｅ膜の形成時には、上記高周波電源２４から出力される高周波電力、真空槽１１内の圧力等が、ＧｅＴｅ膜のスパッタ速度を３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下とする値に設定される。

ＧｅＴｅ膜が形成されると、スパッタの対象がＧｅＴｅターゲット２２ａからＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂに切り替えられる。このターゲット２２ａ，２２ｂ間の切り替え期間では、まず、タイミングＴ４にて、制御装置から第１スイッチＳＷａに対して、該第１スイッチＳＷａをオフにするための駆動信号が出力されることで、第１スイッチＳＷａを介した高周波電力の供給が停止される。そして、タイミングＴ５にて、制御装置からシャッタ２６に対して駆動信号が出力されることによって、ＧｅＴｅターゲット２２ａの表面が、シャッタ２６によって覆われるとともに、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの表面のみがシャッタ２６の開口から真空槽１１内に露出される。

上記ターゲット２２ａ，２２ｂ間でのスパッタ対象の切り替えが終了すると、タイミングＴ６にて、制御装置から第２スイッチＳＷｂに対して、該第２スイッチＳＷｂをオンにするための駆動指令が出力される。これにより、所定の高周波電力が、第２スイッチＳＷｂを介して高周波電源２４から第２バッキングプレート２１ｂ及びＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂに供給される。その結果、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂが、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの周辺に生成されたプラズマ中の正イオンによってスパッタされる。

Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂがスパッタされることによって、金属カルコゲナイド膜としてのＳｂ_２Ｔｅ_３膜が、例えば１ｎｍの厚さでＧｅＴｅ膜の表面全体に形成される。なお、Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜の形成時には、上記高周波電源２４から出力される高周波電力、真空槽１１内の圧力等が、Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜のスパッタ速度を３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下とする値に設定される。

Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜が形成されると、スパッタの対象がＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂからＧｅＴｅターゲット２２ａに切り替えられる。このターゲット２２ａ，２２ｂ間の切り替え期間では、まず、タイミングＴ７にて、制御装置から第２スイッチＳＷｂに対して、該第２スイッチＳＷｂをオフにするための駆動信号が出力されることにより、第２スイッチＳＷｂを介した高周波電力の供給が停止される。そして、タイミングＴ８にて、制御装置からシャッタ２６に対して駆動信号が出力されることによって、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの表面が、シャッタ２６によって覆われるとともに、ＧｅＴｅターゲット２２ａの表面のみがシャッタ２６の開口から真空槽１１内に露出される。

上記ターゲット２２ａ，２２ｂ間の切り替えが終了すると、タイミングＴ９にて、制御装置から第１スイッチＳＷａに対して、該第１スイッチＳＷａをオンにするための駆動指令が出力される。これにより、所定の高周波電力が、第１スイッチＳＷａを介して高周波電源２４から第１バッキングプレート２１ａ及びＧｅＴｅターゲット２２ａに供給される。その結果、ＧｅＴｅターゲット２２ａが再びスパッタされることで、ＧｅＴｅ膜が、例えば１ｎｍの厚さで上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜の表面全体に形成される。このときも、上記タイミングＴ３からタイミングＴ４までと同様、高周波電源２４から出力される高周波電力、及び真空槽１１内の圧力等が、スパッタ速度を３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下とする値に設定される。

ＧｅＴｅ膜が形成されると、スパッタの対象がＧｅＴｅターゲット２２ａからＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂに再び切り替えられる。このターゲット２２ａ，２２ｂの切り替え期間であるタイミングＴ１０からタイミングＴ１２までにかけては、上記タイミングＴ４かたタイミングＴ６までと同様の動作が行われる。

このように、ＧｅＴｅターゲット２２ａとＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂとが互いに異なるタイミングでスパッタされるとともに、ＧｅＴｅターゲット２２ａとＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂとを所定の回数、例えば１０回ずつ交互にスパッタすることによって、２０層の金属カルコゲナイド膜からなる積層体が形成される。積層体が形成されると、タイミングＴ１３にて、制御装置から第２スイッチＳＷｂに対して、該第２スイッチＳＷｂをオフにするための駆動指令が出力されることで、第２スイッチＳＷｂを介した高周波電力の供給が停止される。次いで、タイミングＴ１４にて、制御装置からアルゴンガス供給部３２及び高周波電源２４に対して駆動指令が出力されることによって、アルゴンガスの供給及び高周波電力の供給が停止される。また、同じくタイミングＴ１４では、制御装置からシャッタ２６に対して駆動指令が出力されることで、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの表面が覆われる。これにより、両ターゲット２２ａ，２２ｂの表面が、シャッタ２６によって覆われた状態になる。

なお、制御装置は、上記測温器１８から所定の時間間隔で入力される測定結果に基づき、ヒータ電源１７に対して基板ステージ１３の温度が、タイミングＴ１からタイミングＴ１４までにわたり一定に維持されるような駆動信号を出力する。つまり、切り替え期間とスパッタ期間とで上記載置面１３ａの温度が、２５０℃以上３５０℃以下の範囲における所定温度に維持されるように基板ステージ１３を温調し続ける。そのため、処理基板Ｓの温度は、切り替え期間中とＧｅＴｅターゲットのスパッタ中とで同一の温度に維持される。それゆえに、ＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとの境界面のように、熱エネルギーによって相変化を生じる組成であっても、該熱エネルギーによる相変化が生じることを抑えることができる。

ちなみに、切り替え期間とは、タイミングＴ４からタイミングＴ６、タイミングＴ７からタイミングＴ９、及びタイミングＴ１０からタイミングＴ１２である。また、スパッタ期間とは、タイミングＴ３からタイミングＴ４、タイミングＴ６からタイミングＴ７、タイミングＴ９からタイミングＴ１０、及びタイミングＴ１２からタイミングＴ１３である。

また、上述のように、ＧｅＴｅターゲット２２ａとＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂとの間で切り替えるときには、ＧｅＴｅターゲット２２ａとＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂとのいずれにも電力が供給されていない状態とする。そして、ターゲットの一方をシャッタ２６の開口から露出さるとともに、ターゲットの他方をシャッタ２６によって覆うようにした上で、スパッタ対象のターゲットに対して電力を供給するようにしている。

そのため、ＧｅＴｅ膜とＳｂ_２Ｔｅ_３膜との境界では、各膜を形成するためのスパッタ粒子の混合が抑えられるようになる。加えて、一方のターゲットからスパッタされた粒子が、他方のターゲットの表面に付着することも抑えられるようになる。そのため、各ターゲット２２ａ，２２ｂのスパッタを開始した直後に形成された膜において、二つのターゲット２２ａ，２２ｂからスパッタされる粒子が混在することを抑えることができる。

なお、処理基板Ｓ上に積層体が形成されると、回転機構１９による基板ステージ１３の回転が停止された後、チャック電源１５からチャック電極１４への直流電圧の印加が停止される。そして、処理基板Ｓは、真空槽１１の搬出入口から真空槽１１外に搬出される。

また、上記スパッタ装置１０による積層体の形成が終了すると、スパッタ装置等の公知の成膜装置によって積層体上に上部電極が形成された後、ドライエッチング装置等によって積層体及び上部電極の一部が選択的に除去される。これにより、上部電極と下部電極とに挟まれた金属カルコゲナイド膜の積層体を有した相変化メモリが形成される。

［相変化メモリの作用］
次に、上記積層体にて生じる相変化について図３を参照して説明する。図３（ａ）に示されるように、基板上に形成されたＳｉＯ_２からなる絶縁膜４１の凹部には、該凹部の内周面にＳｉＮからなる断熱層４２が形成され、該断熱層４２の内部には、Ｗからなる下部電極４３が埋め込まれている。そして、絶縁膜４１の上面には、下部電極４３の上端面を覆うように、積層体４４が形成されている。積層体４４は、１ｎｍの厚さを有したＧｅＴｅ膜４４ａと、同じく１ｎｍの厚さを有したＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとが交互に積層された構成である。また、積層体４４上には、例えばＷからなる上部電極４５が積層されている。積層体４４と上部電極４５とは、絶縁膜４１の上面全体に形成された後、ドライエッチング等によって所定の形状にパターニングされている。

積層体４４では、ＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとが交互に積層されていることから、ＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとの境界には、Ｇｅ原子、Ｓｂ原子、及びＴｅ原子が存在している。こうした境界では、下部電極４３と上部電極４５との間に流れる電流に応じた下部電極４３の熱エネルギーによって、ＧｅＴｅ膜４４ａを構成するＴｅ原子４４ＴとＧｅ原子４４Ｇとのうち、Ｇｅ原子４４Ｇのみが移動する。これによって、Ｇｅ原子、Ｓｂ原子、及びＴｅ原子によって形成される化合物の相が可逆的に変化する。

より詳細には、ＧｅＳｂＴｅ化合物は、比較的低温で長期間加熱された後に穏やかに冷却されることによって、図３（ｂ）に示されるアモルファス相から図３（ｃ）に示される結晶相となる一方、比較的高温で短時間加熱された後に急冷されることによって、図３（ｃ）に示される結晶相から図３（ｂ）に示されるようなアモルファス相となる。このような熱処理によってアモルファス相あるいは結晶相となったＧｅＳｂＴｅ化合物は、例えば２０℃から２５℃程度の室温においては、アモルファス相及び結晶相のいずれの状態であっても該状態に維持される。

しかしながら、上述のようなＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとの境界におけるＧｅＳｂＴｅ化合物の相変化は、単にＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとを交互に積層するのみでは、積層体４４、言い換えれば処理基板Ｓの面内において均一に生じにくいことを本願発明者らは見出した。

つまり、本願発明者らは、積層体４４を構成するＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとの全てが、成膜時に処理基板Ｓの面内において均一な面方位、特に［１１１］配向の結晶から形成されていないと、該積層体４４における相変化も成膜後に処理基板Ｓの面内において均一に生じにくいことを見出した。加えて、本願発明者らは、ＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとの境界におけるＧｅＳｂＴｅ化合物の相変化は、上記スパッタ装置１０を用いてＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂを形成している途中にあっても発現されることも見出した。

この点、本実施形態では、上記スパッタ装置１０を用いて積層体４４を形成するときに、処理基板Ｓの温度を２５０℃以上３５０℃以下の範囲で所定温度に維持するようにしている。加えて、ＧｅＴｅ膜４４ａを形成するときのスパッタ速度と、Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜を形成するときのスパッタ速度とを３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下としている。

これによれば、各ターゲット２２ａ，２２ｂから放出されたスパッタ粒子は、スパッタされたときの運動エネルギーと、処理基板Ｓから受ける熱エネルギーとにより、処理基板Ｓ上での表面拡散が可能な程度のエネルギーを得ることができる。しかも、スパッタ粒子の表面拡散を妨げない程度の頻度で、処理基板Ｓ上に新たなスパッタ粒子が到達することから、処理基板Ｓの面内において膜の成長速度の均一性が高められる。その結果、膜の平坦性が高くなり、ひいては、膜を構成する結晶の面方位が、［１１１］配向にそろいやすくなる。その結果、ＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜との境界での相変化が均一に生じることになり、こうした相変化に要する時間も短くなり、ひいては、上記積層体４４を有する相変化メモリにおいて、読み書き動作の速度を高めることができる。

なお、スパッタ速度が１０ｎｍ／ｓｅｃよりも大きい場合、スパッタ粒子は、スパッタ時と処理基板Ｓに到達したときとにおいて、表面拡散が可能な程度のエネルギーを得ることはできる。しかし、スパッタ粒子が十分に表面拡散する以前に、処理基板Ｓに到達した他のスパッタ粒子と結合するため、処理基板Ｓの面内にて膜の成長速度にばらつきが生じてしまう。その結果、膜の平坦性が低くなり、ひいては、膜を構成する結晶の面方位の均一性も低くなってしまう。

また、例えば、処理基板Ｓの温度が２５０℃未満であると、スパッタ粒子は、処理基板Ｓ上にて表面拡散し難い程度のエネルギーしか、処理基板Ｓから得ることができず、他方、処理基板Ｓの温度が３５０℃を超えると、スパッタ粒子の表面拡散の程度が大きいために、他のスパッタ粒子との結合が進行しやすくなる。そのため、処理基板Ｓの温度がいずれの範囲に含まれていたとしても、処理基板Ｓの面内にて膜の成長速度にばらつきが生じてしまう。その結果、膜の平坦性が低くなり、ひいては、膜を構成する結晶の面方位の均一性も低くなってしまう。

加えて、本実施形態では、スパッタ装置１０を用いて積層体４４を形成するときに、真空槽１１内の圧力を０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下としている。また、ＧｅＴｅターゲット２２ａとして、Ｇｅを９．１３質量％以上６９．５質量％以下、Ｔｅを３０．５質量％以上９０．８７質量％以下含んでなるものを用い、そして、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットとして、Ｓｂを２９質量％以上８９．６質量％以下含んでなるものを用いている。加えて、ＧｅＴｅ膜４４ａを形成するときのスパッタ速度と、Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂを形成するときのスパッタ速度を３ｎｍ／ｓｅｃ以上としている。

こうした条件によれば、ＧｅＴｅ膜４４ａにおけるＧｅとＴｅとの比、及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂにおけるＧｅとＳｂとの比が、ほぼ化学量論的組成となる。これは、上記条件によれば、ＧｅＴｅ膜４４ａの形成時には、基板に到達したＧｅの物質量と、基板に到達したＴｅの物質量からＧｅに対して相対的に揮発しやすいＴｅの揮発した物質量を引いた差分とが、ほぼ等しくなるためである。他方、Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜の形成時には、基板に到達したＳｂの物質量に対して、基板に到達したＴｅの物質量から揮発したＴｅの物質量を引いた差分が、凡そ３／２倍となるためである。それゆえに、ＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂは、均一な面方位に成長しやすくなり、ひいては、各膜を構成する結晶の配向が［１１１］配向にそろいやすくなる。

［試験例］
直径２００ｍｍのシリコン基板に対して以下の条件にて、ＧｅＴｅ膜を形成した。
・ＧｅＴｅターゲット Ｇｅ：３６．３質量％、Ｔｅ：６３．７質量％
・Ａｒガス流量 ５０ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 ０．２〜０．５Ｐａ
・ターゲット電力 ５０Ｗ〜１０００Ｗ
・シリコン基板の温度 ３００℃
・膜厚 １０ｎｍ
スパッタ速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以上１３ｎｍ／ｓｅｃ以下の範囲で変更し、各ＧｅＴｅ膜の表面における二乗平均平方根粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）（ｎｍ）を算出した。二乗平均平方根粗さの算出値とスパッタ速度との関係を図４に示す。また、Ｘ線回折（X-ray Diffraction : XRD）を用い、各ＧｅＴｅ膜の結晶性を評価した。上記スパッタ速度のうち、３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下の低速ＧｅＴｅ膜で認められた回折ピークを図５の実線Ｌ１に示し、スパッタ速度が１０ｎｍ／ｓｅｃを超える高速ＧｅＴｅ膜で認められた回折ピークを図５の一点鎖線Ｌ２に示す。

また、エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy : EDX）を用い、各ＧｅＴｅ膜の組成比、詳細には、Ｇｅの物質量とＴｅの物質量との和に対するＴｅの物質量の比を計測した。ＧｅＴｅ膜の組成比とスパッタ速度との関係を図６に示す。さらに、上記ＸＲＤの計測結果を用い、各ＧｅＴｅ膜における［１１１］配向強度（Ifcc ）と該ＧｅＴｅ膜におけるその他の配向強度との比を計測した。［１１１］配向強度とスパッタ速度との関係を図７に示す。なお、この比が、２０以上であるときに、ＧｅＴｅ膜を構成する結晶の配向が、［１１１］配向にそろっていると見なすことができる。

図４に示されるように、スパッタ速度が、３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下の範囲で形成されたＧｅＴｅ膜の二乗平均平方根粗さはほぼ同一の値であって、０．１ｎｍ以上０．２ｎｍ以下の範囲内で推移していた。これに対し、スパッタ速度が１０ｎｍ／ｓｅｃを超えた場合には、スパッタ速度が１１ｎｍ／ｓｅｃであるときの二乗平均平方根粗さが０．２４ｎｍ、スパッタ速度が１２ｎｍ／ｓｅｃであるときの二乗平均平方根粗さが０．３ｎｍ、スパッタ速度が１３ｎｍ／ｓｅｃであるときの二乗平均平方根粗さが０．５ｎｍであった。このように、スパッタ速度が１０ｎｍ／ｓｅｃを超えると、スパッタ速度が大きくなることに伴って、ＧｅＴｅ膜の二乗平均平方根粗さも大きくなった。

なお、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットを用いて、上述と同様の条件にてＳｂ_２Ｔｅ_３膜を形成したところ、ＧｅＴｅ膜を作成したときと同様の結果が認められた。これは、スパッタ粒子として基板に到達したＳｂのうちで膜形成に寄与する割合と、スパッタ粒子として基板に到達したＴｅのうちで膜形成に寄与するＴｅの割合との比が、ＧｅとＴｅとにおけるそれと同様のためである。

図５に示されるように、低速ＧｅＴｅ膜においては、θ＝２５．５°としたときの２θにおけるＸ線の強度が最も大きいことから、面心立方晶の［１１１］配向である結晶が最も多く含まれていることが認められた。また、低速ＧｅＴｅ膜においては、θ＝５２．５°としたときの２θにおけるＸ線の強度が２番目に大きいことから、面心立方晶の［２２２］配向である結晶が２番目に多く含まれていることが認められた。加えて、θの角度を上記以外としたときには、２θにおけるＸ線の反射は、ほとんど認められなかった。

これに対し、同じく図５に示されるように、高速ＧｅＴｅ膜においては、上記低速ＧｅＴｅ膜と同様、θ＝２５．５°としたときの２θにおけるＸ線の強度が最も大きいことが認められた。しかしながら、θ＝２９．５としたときの２θにおけるＸ線の強度も、θ＝２２．５°としたときと同程度に大きいことから、高速ＧｅＴｅ膜には、面心立方晶の［２００］配向である結晶も相対的に多く含まれていることが認められた。また、高速ＧｅＴｅ膜においては、上記低速ＧｅＴｅ膜と同様、θ＝５２．５°としたときの２θにおけるＸ線の反射が認められ、さらに、θ＝４２．５°としたときの２θにおけるＸ線の反射も認められた。つまり、高速ＧｅＴｅ膜には、面心立方晶の［２２０］配向である結晶も含まれていることが認められた。

こうした結果から、相対的に低い速度で形成されたＧｅＴｅ膜は、その大部分が［１１１］配向の結晶である一方、相対的に高い速度で形成されたＧｅＴｅ膜は、［１１１］配向の結晶が含まれてはいるものの、それ以外の配向の結晶も多く含まれていること、すなわち、配向のばらつきが相対的に大きいことが認められた。なお、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットを用いて、上述と同様の条件にてＳｂ_２Ｔｅ_３膜を形成したところ、ＧｅＴｅ膜を形成したときと同様の結果が認められた。

図６に示されるように、スパッタ速度が１ｎｍ／ｓｅｃ以上３ｎｍ／ｓｅｃ未満であるときには、スパッタ速度が大きくなるにつれてＴｅ／（Ｇｅ＋Ｔｅ）の値が大きくなることが認められた。一方、スパッタ速度が３ｎｍ／ｓｅｃ以上であるときには、Ｔｅ／（Ｇｅ＋Ｔｅ）の値がほぼ一定であり、しかも、ＧｅとＴｅとが略１対１で含まれていることが認められた。つまり、ＧｅＴｅ膜の組成が、ほぼ化学量論的組成であることが認められた。なお、上記試験例１と同様、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットを用いて、上述と同様の条件にてＳｂ_２Ｔｅ_３膜を形成したところ、ＧｅＴｅ膜を形成したときと同様の結果が認められた。

図７に示されるように、スパッタ速度が３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下であるときに、上記比が２０以上であることが認められた。こうした結果にあわせ、上記図６に示される結果にも鑑みれば、ＧｅＴｅ膜がほぼ化学量論的組成であるときに、該ＧｅＴｅ膜を構成する結晶も［１１１］配向にそろうことが認められた。また、図７に示される結果にあわせ、図５に示される結果にも鑑みれば、ＧｅＴｅ膜の二乗平均平方根粗さが０．２ｎｍ以下であるときに、該ＧｅＴｅ膜を構成する結晶も［１１１］配向にそろうことが認められた。なお、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットを用いて、上述と同様の条件にてＳｂ_２Ｔｅ_３膜を形成したところ、ＧｅＴｅ膜を形成したときと同様の結果が認められた。
［実施例］
上記成膜条件のうち、スパッタ速度が３ｎｍ／ｓｅｃ以上１０ｎｍ／ｓｅｃ以下である条件にてＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜を交互に１０層ずつ積層することにより、実施例１の相変化メモリを得た。また、上記成膜条件のうち、スパッタ速度が３ｎｍ／ｓｅｃ未満となる条件にてＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜を交互に１０層ずつ積層することにより、比較例１の相変化メモリを得た。また、上記成膜条件のうち、スパッタ速度が１０ｎｍ／ｓｅｃを超える条件にてＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜を交互に１０層ずつ積層することにより、比較例２の相変化メモリを得た。さらに、以下の条件にて形成したＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５膜を相変化膜とすることにより、比較例３の相変化メモリを得た。

・Ａｒガス流量 ５０ｓｃｃｍ
・真空槽内の圧力 ０．５Ｐａ
・ターゲット電力 ５００Ｗ
・シリコン基板の温度 ２５０℃
・膜厚 ２００ｎｍ
そして、各々の相変化メモリにおけるアモルファスの状態から結晶の状態に相変化するまでの時間であるセット時間と、結晶の状態からアモルファスの状態に相変化するまでの時間であるリセット時間とを測定した。この測定結果を以下の表１に示す。

このように、上述した好適なスパッタ速度にて形成したＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜からなる実施例１の相変化メモリによれば、単一のＧｅ_２Ｓｂ_２Ｔｅ_５膜からなる比較例３の相変化メモリよりもセット時間とリセット時間との両方が短くなる、すなわち、読み書き動作にかかる時間が短くなることが認められた。これに対し、ＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜の積層体を用いたとはいえ、上述した好適な範囲に含まれないスパッタ速度にて形成したＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜であると、上述のような効果が得られないことが認められた。

以上説明したように、本実施形態の相変化メモリの形成装置、及び相変化メモリの形成方法によれば、以下に列挙する効果が得られるようになる。
（１）各ターゲット２２ａ，２２ｂから放出されたスパッタ粒子は、スパッタされたときと、処理基板Ｓに到達したときとにおいて、処理基板Ｓ上での表面拡散が可能な程度のエネルギーを得ることができる。しかも、スパッタ粒子の表面拡散を妨げない程度の頻度で、処理基板Ｓ上に新たなスパッタ粒子が到達することから、処理基板Ｓの面内において膜の成長速度の均一性が高められる。その結果、ＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂの平坦性が高くなり、ひいては、膜を構成する結晶の面方位が［１１１］配向にそろいやすくなる。その結果、ＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜との境界での相変化が均一に生じることになり、こうした相変化に要する時間も短くなり、ひいては、上記積層体４４を有する相変化メモリにおいて、読み書き動作の速度を高めることができる。

（２）基板ステージ１３を回転させつつ、ＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂを形成するようにしている。そのため、処理基板Ｓの周方向において、到達するスパッタ粒子の量の均一性が高められる。それゆえに、処理基板Ｓの面内におけるＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂの成長及び平坦性が高められ、ひいては、面方位の均一性が高められるようになる。したがって、積層体４４を有する相変化メモリにおける読み書き動作の速度が高められることになる。

（３）基板ステージ１３の載置面１３ａによって処理基板Ｓの吸着及び加熱を行うようにしている。そのため、処理基板Ｓの面内における温度ばらつきを小さくすることができる。それゆえに、処理基板Ｓの面内において該処理基板Ｓからスパッタ粒子に対して与えられるエネルギーのばらつきを小さくすることができ、ひいては、スパッタ粒子の表面拡散のばらつきを小さくすることができる。したがって、処理基板Ｓの面内における膜成長及び平坦性を高めることができる。

（４）ＧｅＴｅターゲット２２ａは、Ｇｅを９．１３質量％以上６９．５質量％以下、Ｔｅを３０．５質量％以上９０．８７質量％以下含んでなり、他方、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂは、Ｓｂを２９質量％以上８９．６質量％以下、Ｔｅを１０．４質量％以上７１質量％以下含んでなる。そして、ＧｅＴｅターゲット２２ａをスパッタしてＧｅＴｅ膜４４ａを形成する際、及び、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂをスパッタしてＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂを形成する際には、０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下の雰囲気にて、各膜を毎秒３ｎｍ以上の速度で基板上に積層する、つまり、各膜のスパッタ速度を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下とするようにしている。そのため、ＧｅＴｅ膜４４ａにおけるＧｅとＴｅとの比、及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂにおけるＧｅとＳｂとの比が、ほぼ化学量論的組成となる。それゆえに、ＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂは、均一な面方位に成長しやすくなる。これにより、各膜を構成する結晶の配向が［１１１］配向にそろいやすくなる。

（５）スパッタ対象の切り替えに併せて、シャッタ２６から露出されるターゲット２２ａ，２２ｂの切り替えを行うようにしている。そのため、一方の金属カルコゲナイド膜を形成するときに、他方の金属カルコゲナイド膜を形成するための金属カルコゲナイドターゲットから放出されたスパッタ粒子が混在することを抑えられる。それゆえに、各金属カルコゲナイド膜の組成が、化学量論的組成に維持されやすくなり、ひいては、各金属カルコゲナイド膜を構成する結晶配向が、［１１１］配向にそろいやすくなる。

（６）スパッタ対象を切り替えるときと、各ターゲット２２ａ，２２ｂをスパッタするときとで基板ステージ１３の有する載置面１３ａの温度を等しくするようにしている。そのため、金属カルコゲナイド膜の積層を開始したときから停止するときまでにわたり、処理基板Ｓの温度をほぼ一定とすることができる。それゆえに、切り替え期間とスパッタ期間との境界にて処理基板Ｓに温度差が形成されることで、スパッタ期間を開始した直後とそれ以降のスパッタ期間とにおいて、処理基板Ｓからスパッタ粒子に与えられるエネルギーの差を抑制することができる。これにより、処理基板Ｓに到達したスパッタ粒子の表面拡散の度合いが、各スパッタ期間内にて変化することを抑えられる。したがって、各金属カルコゲナイド膜の成長及び平坦性の基板の面内における均一性を高めることができる。

なお、上記実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・基板ステージ１３を回転することなく、ＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂを形成するようにしてもよい。こうした構成であっても、上記（１）、（３）〜（６）に準じた効果を得ることができる。

・基板ステージ１３の備える載置面１３ａの一部で処理基板Ｓの加熱を行うことによって、該処理基板Ｓの全体を加熱するようにしてもよい。こうした構成であっても、（１）、（２）、（４）〜（６）に準じた効果を得ることができる。

・ＧｅＴｅターゲット２２ａの組成は、スパッタにより形成されたＧｅＴｅ膜４４ａの組成が上述したような組成となれば、上記以外の組成であってもよく、また、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの組成は、スパッタにより形成されたＳｂ_２Ｔｅ_３膜の組成が上述したような組成となれば、上記以外の組成であってもよい。こうした構成であっても、上記（１）〜（３）、（５）、（６）に準じた効果を得ることができる。

・真空槽１１内の圧力は、処理基板Ｓに形成されるＧｅＴｅ膜４４ａの組成及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂが上述のような組成となれば、上記範囲に含まれない圧力であってもよい。これによっても、上記（１）〜（３）、（５）、（６）に準じた効果を得ることができる。

・シャッタ２６は搭載されていなくともよい。こうした構成であっても、上記（１）〜（４）、及び（６）に準じた効果を得ることができるとともに、シャッタ２６を割愛する分だけ、スパッタ装置１０の構成を簡単にすることができる。

・スパッタ対象の切り替え期間での載置面１３ａの温度と、スパッタ期間での載置面１３ａの温度とは、ＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂを結晶相の状態で形成することが可能で有れば、同一の温度でなくともよい。こうした構成であっても、上記（１）〜（５）に記載の効果を得ることができる。

・交互に１０層ずつ積層されたＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとによって積層体４４を構成するようにした。これに限らず、ＧｅＴｅ膜４４ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜の積層数は任意に変更可能である。

・ＧｅＴｅターゲット２２ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂは、基板ステージ１３の載置面１３ａとほぼ平行をなすように配置したが、載置面１３ａの法線方向に対して所定の角度を有するように配置してもよい。

・スパッタ装置１０は、ＧｅＴｅターゲット２２ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂのスパッタ時に、上記アルゴンガスに加えて窒素ガスや酸素ガスを供給するようにしてよい。

・ＧｅＴｅターゲット２２ａ及びＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂのスパッタ時には、直流電源２５から各ターゲット２２ａ，２２ｂに直流電圧を印加するようにしてもよい。あるいは、高周波電源２４からの高周波電圧と、直流電源２５からの直流電圧との両方から同時に電圧を印加するようにしてもよい。

・第１スイッチＳＷａ及び第２スイッチＳＷｂのいずれもが高周波電源２４と接続されていない状態で、シャッタ２６の開口から露出するターゲットの切り替えを行うようにした。これに限らず、高周波電源２４との接続を一方のスイッチから他方のスイッチへ切り替えた後に、シャッタ２６の開口から露出するターゲットを切り替えるようにしてもよい。要は、ＧｅＴｅターゲット２２ａの表面と、Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂの表面とが同時にスパッタされないように、スイッチＳＷａ，ＳＷｂの切り替えとシャッタ２６の切り替えとを行うようにすればよい。

・上記ターゲット２２ａ，２２ｂには、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、リン、ヒ素、銀、インジウム等の元素が添加されていてもよい。
・ＧｅＴｅ膜４４ａとＳｂ_２Ｔｅ_３膜４４ｂとを交互に積層することによって、これら膜の境界にＧｅＳｂＴｅ化合物が形成されるようにした。これに限らず、互いに異なる組成を有した金属カルコゲナイド膜の境界に、ＡｇＩｎＳｂＴｅ化合物が形成される、あるいはＧｅＣｕＴｅ化合物が形成されるように、二つの金属カルコゲナイドターゲットを構成するようにしてもよい。この場合、金属カルコゲナイドターゲットの組み合わせとしては、例えばＡｇＩｎＴｅ_２ターゲットとＡｇＳｂＴｅ_２ターゲットとの組み合わせ、あるいはＧｅＴｅターゲットとＣｕＴｅターゲットとの組み合わせを採用することができる。こうした構成であっても、上記（１）〜（３）に準じた効果を得ることができる。

・各スイッチＳＷａ，ＳＷｂをオフの状態とするタイミング、具体的には、タイミングＴ４、タイミングＴ７、及びタイミングＴ１０にて、各ターゲット２２ａ，２２ｂに対応するシャッタ２６の開口を閉じるようにしてもよい。

・上記タイミングＴ１３にて第２スイッチＳＷｂをオフの状態とすると同時に、Ａｒガスの供給、及び電力の供給を停止し、且つ、シャッタ２６におけるＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲットに対応する開口を閉じるようにしてもよい。

・上記タイミングＴ２にて第１スイッチＳＷａをオンの状態とした後、高周波電源２４からの電力の供給を開始するようにしたが、高周波電源２４からの電力の供給を開始した後に、第１スイッチＳＷａをオンの状態とするようにしてもよい。

・スイッチＳＷａ，ＳＷｂを割愛するとともに、各膜の形成を開始するとき及び停止するときには、高周波電源２４にて高周波電力の供給の開始及び停止を行うようにしてもよい。

・処理基板Ｓを基板ステージ１３に搭載したチャック電極１４の静電気力によって吸着するようにしたが、例えば真空吸着等の他の吸着方法によって処理基板Ｓの吸着を行うようにしてもよい。

・ターゲット２２ａ，２２ｂには、直流電源２５から電力を供給したり、また、高周波電源２４及び直流電源２５の両方から電力を供給したりしてもよく、これにより、高周波電源２４から電力を供給したときと同様のスパッタ速度とすれば、同様の効果を得ることができる。

・スパッタ装置１０は、ＧｅＴｅターゲット２２ａとＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲット２２ｂとの二つの金属カルコゲナイドターゲットを有するようにしたが、三以上の金属カルコゲナイドターゲット、例えばＧｅＴｅターゲット、ＳｂＴｅターゲット、及びＧｅＳｂターゲットを有するようにしてもよい。

１０…スパッタ装置、１１…真空槽、１１ａ…排気口、１１ｂ…ガス供給口、１２…上蓋、１２ａ…絶縁材、１３…基板ステージ、１３ａ…載置面（加熱面）、１４…チャック電極、１５…チャック電源、１６…ヒータ、１７…ヒータ電源、１８…測温器、１９…回転機構、２１ａ…第１バッキングプレート、２１ｂ…第２バッキングプレート、２２ａ…ＧｅＴｅターゲット、２２ｂ…Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲット、２３ａ…第１磁石ユニット、２３ｂ…第２磁石ユニット、２４…高周波電源、２５…直流電源、２６…シャッタ、３１…排気部、３２…アルゴンガス供給部、４１，５１…絶縁膜、４２，５２…断熱層、４３，５３…下部電極、４４…積層体、４４ａ…ＧｅＴｅ膜、４４ｂ…Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜、４４Ｇ…ゲルマニウム原子、４４Ｔ…テルル原子、５０…相変化メモリ、５４…金属カルコゲナイド膜、５５…上部電極、Ｓ…処理基板、ＳＷａ…第１スイッチ、ＳＷｂ…第２スイッチ。

Claims (7)

1. 互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を基板上にて積層することによって相変化メモリを形成する相変化メモリの形成方法であって、
   前記基板の温度を２５０℃以上３５０℃以下に加熱しつつ、
   互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイドターゲットの各々を互いに異なるタイミングでアルゴンガスによりスパッタして、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度で前記基板上に積層する
   ことを特徴とする相変化メモリの形成方法。
2. 前記基板が載置される基板ステージを回転させつつ、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を前記基板上に積層する
   請求項１に記載の相変化メモリの形成方法。
3. 前記基板ステージにおける前記基板の載置面を加熱面とし、
   前記基板を前記加熱面に吸着しつつ加熱する
   請求項２に記載の相変化メモリの形成方法。
4. 前記金属カルコゲナイドターゲットは、ＧｅＴｅターゲットとＳｂ_２Ｔｅ_３ターゲットとからなり、
   前記ＧｅＴｅターゲットは、Ｇｅを９．１３質量％以上６９．５質量％以下、Ｔｅを３０．５質量％以上９０．８７質量％以下含んでなり、
   前記Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットは、Ｓｂを２９質量％以上８９．６質量％以下、Ｔｅを１０．４質量％以上７１質量％以下含んでなり、
   前記ＧｅＴｅターゲット及び前記Ｓｂ_２Ｔｅ_３ターゲットの各々を０．０５Ｐａ以上１Ｐａ以下の雰囲気にてスパッタして、ＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度で前記基板上に積層する
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の相変化メモリの形成方法。
5. 前記金属カルコゲナイドターゲットのうち、スパッタ対象である前記金属カルコゲナイドターゲットを露出させ、且つ、前記スパッタ対象以外の前記金属カルコゲナイドターゲットを覆うシャッタを用い、
   前記スパッタ対象の切り替えを行うときには、前記シャッタから露出される前記金属カルコゲナイドターゲットを切り替える
   請求項１〜４のいずれか一項に記載の相変化メモリの形成方法。
6. 二つ以上の金属カルコゲナイドターゲット間でのスパッタ対象の切り替え時における前記加熱面の温度と、前記金属カルコゲナイドターゲットのスパッタ時における前記加熱面の温度とを等しくする
   請求項３に記載の相変化メモリの形成方法。
7. 互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を基板上にて積層することによって相変化メモリを形成する相変化メモリの形成装置であって、
   互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイドターゲットの各々をアルゴンガスでスパッタするスパッタ源と、
   前記基板を加熱する基板ステージを備え、
   前記基板ステージが前記基板の温度を２５０℃以上３５０℃以下に加熱した状態で、前記スパッタ源が前記二つ以上の金属カルコゲナイドターゲットの各々を互いに異なるタイミングでスパッタすることにより、互いに異なる組成を有した二つ以上の金属カルコゲナイド膜を毎秒３ｎｍ以上１０ｎｍ以下の速度で前記基板上に積層する
   ことを特徴とする相変化メモリの形成装置。

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