JP5693208B2 - 燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法、燃料電池システム、及び燃料電池用スタック - Google Patents

Description

本発明は燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法、燃料電池システム、及び燃料電池用スタックに関する。

公知のように、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）は、炭化水素系の燃料に含まれている水素と、別途に供給される酸素の化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムで構成される。

このような燃料電池は、高分子電解質型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）と直接酸化型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）に大別される。

高分子電解質型燃料電池はスタック（ｓｔａｃｋ）と呼ばれる燃料電池本体として構成され、改質装置から供給される水素と、空気ポンプまたはファンの稼動によって供給される酸素の電気化学的反応によって電気エネルギーを発生する構造からなる。

直接酸化型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池とは異なり、水素を使わずに直接供給された燃料と別途に供給される酸素の電気化学的反応によって電気エネルギーを発生する構造からなる。

このような燃料電池において、スタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；ＭＥＡ）とセパレータからなる単位セルが数個〜数十個に積層されて構成される。

膜−電極接合体は、高分子電解質膜、高分子電解質膜の両面に設けられた一対の触媒層及び触媒層の外側に設けられたガス拡散層を含む。

韓国特許出願公開第１０−２００７−０１００６９３号公報 特開２００５−０６３８３２号公報 特開２００４−１７２０９５号公報 韓国特許登録第０８５４７１２号

しかし、従来の膜−電極接合体においては、膜と触媒層との界面における水素イオンの伝達度やこれらの接着強度にさらなる改善を必要としていた。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高分子電解質膜と触媒層との接着面積を増大させることで、これらの界面における水素イオン伝達を向上させ、接着強度を高めることが可能な、新規かつ改良された燃料電池用膜−電極接合体、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法、燃料電池システム、及び燃料電池用スタックを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、高分子電解質膜、前記高分子電解質膜上に位置する接着層、前記接着層と重なって存在する触媒層を含む燃料電池用膜−電極接合体を提供する。互いに対向して位置するカソード電極とアノード電極、前記カソード電極とアノード電極の間に位置する高分子電解質膜を含み、前記カソード電極はカソード電極基材とカソード触媒層を含み、前記アノード電極はアノード電極基材とアノード触媒層を含み、前記高分子電解質膜と触媒層の間に介在した接着層を含み、前記触媒層と接着層の界面は触媒層が接着層内に浸透した形態を有する燃料電池用膜−電極接合体が提供される。

前記接着層は触媒層の表面に形成された気孔（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｃｅｓｓｅｓ）及び一定の深さに存在する触媒層の気孔を満たすようにしてもよい。前記接着層の厚さは約２０〜約１，０００ｎｍであってもよい。

前記接着層の一部に形成された触媒層の厚さは触媒層の総厚さの約１〜約１０％であってもよい。

前記接着層は前記触媒層のバインダー、前記高分子電解質膜の高分子及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される高分子を含んでもよい。

前記接着層は水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子を含んでもよい。

前記触媒層は白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される遷移金属）及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属触媒を含んでもよい。

前記高分子電解質膜はアリーレンエーテル、アリーレンスルホン、アリーレンスルフィド、ベンズイミダゾール、イミド、エーテルイミド、アリーレンエーテルスルホン、アリーレンエーテルケトン、アリーレンエーテル−エーテルケトン、フェニルキノキサリン及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される主鎖を含み、水素イオン伝導性基を有する高分子を含んでもよい。

前記高分子電解質膜は下記の化学式（１）によって構造単位を含む高分子を含んでもよい。

・・・（１）

前記化学式（１）において、
Ｘ_１〜Ｘ_８は互いに同一または相違し、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２及びＣＲＲ’（ここで、ＲとＲ’は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基である）で構成された群より選択され、
Ｙ_１〜Ｙ_４は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基または水素イオン伝導性基であり、Ｙ_１〜Ｙ_４のうちの少なくとも一つは水素イオン伝導性基であり、
ｎ１〜ｎ４は互いに同一または相違し、１〜４の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基であり、
ｍ１〜ｍ４は互いに同一または相違し、１〜４の整数であり、
ｘは約１０〜約９０モル％の範囲にある。

前記接着層の厚さは約２０〜約５００ｎｍであってもよい。

本発明の別の観点によれば、カソード電極またはアノード電極の少なくとも一つの触媒層上に接着層を形成する段階、及び前記接着層が形成された触媒層と高分子電解質膜を結合して前記接着層が触媒層に侵入するようにする段階を含む燃料電池用膜−電極接合体の製造方法が提供される。

前記接着層はゲル状の接着層形成用組成物で形成されてもよい。

前記接着層は接着層形成用組成物を高分子電解質膜上にスプレーコーティングして形成してもよい。

前記接着層の厚さは約２０〜約５００ｎｍであってもよい。

前記接着層は前記触媒層のバインダー、前記高分子電解質膜の高分子及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される高分子を含んでもよい。

前記接着層は水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子を含んでもよい。

本発明のさらに別の観点によれば、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含み、前記電気発生部は前記燃料電池用膜−電極接合体とセパレータを含む燃料電池システムが提供される。

本発明のさらに別の観点によれば、二つのセパレータの間に存在する前記膜−電極接合体を含むことを特徴とする、燃料電池用スタックが提供される。

本発明によれば、高分子電解質膜と触媒層との接着面積を増大させることで、これらの界面における水素イオン伝達を向上させ、接着強度を高めた燃料電池用膜−電極接合体、その製造方法、燃料電池システム、及び燃料電池用スタックが提供される。また、本発明は、界面抵抗が減少して出力が向上した燃料電池システムを提供することができる。

本発明の第１側面に係る燃料電池用膜−電極接合体において高分子電解質膜、接着層及び触媒層の界面構造を示した概略図である。 本発明の第２側面に係る燃料電池システムの構造を概略的に示した図面である。 実施例１に係る燃料電池用膜−電極接合体において高分子電解質膜、接着層及び触媒層の界面構造を示した走査電子顕微鏡写真である。 実施例１及び比較例１に係る単電池の電流−電圧特性を比較したグラフである。 実施例１及び比較例１に係る単電池の３００ｍＡ／ｃｍ^２定電流条件での交流インピーダンスを比較したグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本明細書において、別途の定義がない限り、アリーレンはＣ６〜Ｃ３０のアリーレンを意味し、アルキルはＣ１〜Ｃ１０のアルキルを意味し、アルコキシはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシを意味する。

本発明の第１側面に係る燃料電池用膜−電極接合体は、互いに対向して位置するカソード電極とアノード電極、前記カソード電極とアノード電極との間に位置する高分子電解質膜を含み、前記カソード電極はカソード電極基材とカソード触媒層を含み、前記アノード電極はアノード電極基材とアノード触媒層を含み、前記高分子電解質膜と触媒層との間に介在した接着層を含み、前記触媒層と接着層の界面は触媒層が接着層内に侵入した形態を有する。

図１は本発明の第１側面に係る燃料電池用膜−電極接合体において高分子電解質膜、接着層及び触媒層の界面構造を示した概略図である。

図１に示したように、本発明の一実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体では、電極基材４００の表面に触媒層３００が形成され、高分子電解質膜１００と触媒層３００との間には接着層２００が介在しており、触媒層３００と接着層２００の界面は触媒層の触媒粒子３００が接着層２００の内部に侵入した形態を有する。

前記接着層２００は触媒粒子３００と高分子電解質膜１００との間の空間を全て満たし、触媒粒子３００と高分子電解質膜１００との接触面積を増大させることができる。高分子電解質膜１００と触媒粒子３００との間には空隙が存在せず、複数の触媒粒子３００の表面屈曲に沿って触媒層と接着層２００の界面が形成され、広くなった界面面積によってイオン伝達経路が多くなり、触媒層と高分子電解質膜１００の接着強度を向上できる。

前記接着層２００の厚さは約２０〜約１，０００ｎｍであってもよく、約１００〜約５００ｎｍであってもよい。前記接着層の厚さが前記範囲である場合に触媒層の表面粗度以上の深さで侵入層が形成され、抵抗の増加を防ぐことができる。つまり、接着層は触媒層の表面に形成された気孔（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｃｅｓｓｅｓ）を直接的に満たすだけでなく、一定の深さに存在する触媒層の気孔も満たす。

前記接着層内に侵入した触媒層の厚さは触媒層の総厚さの約１〜約１０％であってもよく、約２〜約５％であってもよく、侵入層の厚さが前記範囲である場合に触媒層と接着層との間の結着効果が高くかつ出力性能が優れた効果がある。

前記接着層は前記触媒層のバインダー、前記高分子電解質膜の高分子及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される高分子を含んでもよい。

高分子電解質膜が、例えばポリアリーレンエーテル系高分子であり、触媒層に水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子が含まれている場合には、前記高分子電解質膜と触媒層の界面はポリアリーレンエーテル系高分子と水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子の間の収縮・膨脹率の差によって剥離が生じ得る。触媒層にバインダーとして存在する水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子が直接に高分子電解質膜と接触する部分は少なく、水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子が位置しない界面の接着強度が低い。また、軟化点（ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が高いポリアリーレンエーテル系高分子の接着のために高い温度と圧力が必要となる。しかし、触媒層に含まれている水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子は、高い温度と圧力によって形状が変化して劣化する。

本発明の一実施形態では、高分子電解質膜と触媒層の間に接着層を置いて界面接着力を向上できる。

前記接着層が水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子を含む場合には、高分子電解質膜の軟化点以下でも触媒層との接着が可能であり、触媒層の変形及び劣化を防ぐことができる。

前記高分子電解質膜はアリーレンエーテル、アリーレンスルホン、アリーレンスルフィド、ベンズイミダゾール、イミド、エーテルイミド、アリーレンエーテルスルホン、アリーレンエーテルケトン、アリーレンエーテル−エーテルケトン、フェニルキノキサリン及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される主鎖を含み、水素イオン伝導性基を有する高分子を含んでもよいが、これに限定されるものではない。前記水素イオン伝導性基はスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホニン酸基及びこれらの誘導体で構成された群より選択される作用基であってもよい。

前記高分子電解質膜は下記の化学式（１）によって構造単位を含む高分子を含んでもよい。

・・・（１）

前記化学式１において、
Ｘ_１〜Ｘ_８は互いに同一または相違し、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２及びＣＲＲ’（ここで、ＲとＲ’は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基である）で構成された群より選択され、
Ｙ_１〜Ｙ_４は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基または水素イオン伝導性基であり、Ｙ_１〜Ｙ_４のうちの少なくとも一つは水素イオン伝導性基であり、
ｎ１〜ｎ４は互いに同一または相違し、１〜４の整数であり、
Ｒ_１〜Ｒ_４は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基であり、
ｍ１〜ｍ４は互いに同一または相違し、１〜４の整数であり、
ｘは約１０〜約９０モル％の範囲にあり、約２０〜約８０モル％の範囲にありうる。

前記水素イオン伝導性基はスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホニン酸基及びこれらの誘導体で構成される群より選択される作用基でありうる。

前記触媒層は白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される遷移金属）及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属触媒を含んでもよいが、これに限定されるものではない。

前記触媒は担体に担持されたものであってもよく、前記担体としては炭素系物質、無機物微粒子及びこれらの組み合わせで構成された群より選択されるものを使用してもよい。

より具体的には、前記炭素系物質としては黒鉛、デンカブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボールまたは活性炭素などを使用してもよく、前記無機物微粒子としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどを使用してもよい。

前記触媒層も触媒層の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダーを含む。

前記バインダーとしては水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使うことが望ましく、より望ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホニン酸基及びこれらの誘導体で構成される群より選択される水素イオン伝導性基を有する高分子樹脂は全て使用してもよい。望ましくは、水素イオン伝導性基−含有フッ素系高分子、水素イオン伝導性基−含有ベンズイミダゾール系高分子、水素イオン伝導性基−含有イミド系高分子、水素イオン伝導性基−含有エーテルイミド系高分子、水素イオン伝導性基−含有フェニレンスルフィド系高分子、水素イオン伝導性基−含有スルホン系高分子、水素イオン伝導性基−含有エーテルスルホン系高分子、水素イオン伝導性基−含有エーテルケトン系高分子、水素イオン伝導性基−含有エーテル−エーテルケトン系高分子または水素イオン伝導性基−含有フェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の高分子を含んでもよく、より望ましくは、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、スルホン酸基−含有硫化ポリエーテルケトン、スルホン酸基−含有アリールケトン、スルホン酸基−含有ポリ２，２’−ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール［ｐｏｌｙ２，２’−ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５，５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ］またはスルホン酸基−含有ポリ２，５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を使用してもよい。

前記水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端の（プラスイオン交換器で）ＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。側鎖末端のイオン交換器でＨをＮａに置換する場合には触媒組成物の製造時にＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置換する場合にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使って置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも適切な化合物を使って置換してもよい。この置換方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳しい説明は省略する。また、前記Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換された水素イオン伝導性高分子は、以後の触媒層の硫酸処理時に再スルホン化されてプロトン型に転換される。

前記バインダー樹脂は単一物または混合物形態で使用可能であり、また選択的に高分子電解質膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と共に用いてもよい。その使用量は使用目的に適合するように調節して使用することが望ましい。

前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）で構成される群より選択した１種以上のものがより望ましい。

前記電極基材４００は電極を支持する役割を果たしながら、触媒層に燃料及び酸化剤を拡散させ、触媒層に燃料及び酸化剤を接近し易くする役割を果たす。前記電極基材４００としては導電性基材を使い、その代表的な例として、カーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボンクロス（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、カーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状の金属で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）を用いてもよいが、これに限定されるものではない。

また、前記電極基材４００はフッ素系樹脂に撥水処理したものを使うことが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できて望ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコクシビニルエーテル、フッ素化したエチレンプロピレン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリフロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーを使用してもよい。

また、前記電極基材４００における反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ）をさらに含んでもよい。この微細気孔層は一般的に粒径が小さい導電性粉末、例えば、炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｒｉｎｇ）を含んでもよい。

前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材４００にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが望ましく用いられてもよい。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが望ましく用いられてもよい。コーティング工程は、組成物の粘性に応じてスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などが用いられてもよいが、これに限定されるものではない。

本発明の他の実施形態に係る燃料電池用膜−電極接合体の製造方法は、カソード電極またはアノード電極に形成された触媒層上に接着層を形成する段階、及び前記接着層が形成された触媒層と高分子電解質膜を結合する段階を含んでもよい。

前記接着層はゲル状の接着層形成用組成物で形成されてもよい。前記ゲル状の接着層形成用組成物は高分子と溶媒を含む。前記高分子は触媒層のバインダー、高分子電解質膜の高分子及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される高分子を含んでもよい。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが望ましく用いられてもよい。

前記接着層は接着層形成用組成物を高分子電解質膜上にスプレーコーティングして形成されてもよい。前記接着層形成用組成物がスプレーコーティング法によって塗布される場合、接着層が触媒層内部に過度に侵入せずに触媒層表面に一定の深さまで侵入し、表面屈曲を埋め込む効果がある。スプレー法は接着層形成用組成物が噴射されながら一部溶媒が揮発されて粘度が高まった状態で触媒層表面に塗布されるため、触媒層内部に侵入する量が少なく、表面に存在する気孔を選択的に満たす。

前記接着層は、前記本発明の一実施形態に記載されたように、厚さが約２０〜約１，０００ｎｍであってもよく、約１００〜約５００ｎｍであってもよく、前記触媒層のバインダー、前記高分子電解質膜の高分子及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される高分子を含んでもよく、特に水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子、例えばポリ（パーフルオロスルホン酸）を含んでもよい。

本発明のさらに他の実施形態に係る燃料電池システムは、少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含み、前記電気発生部は前記燃料電池用膜−電極接合体とセパレータを含む。

前記電気発生部は燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気を発生させる役割を果たし、前記燃料供給部は燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、前記酸化剤供給部は酸素または空気のような酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。

燃料としては気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を含んでもよい。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられてもよい。

前記燃料電池システムの概略的な構造を図２に示し、これを参照してより詳細に説明する。図２に示した構造は、燃料及び酸化剤をポンプを使って電気発生部に供給するシステムを示したが、前記燃料電池システムがこのような構造に限定されるものではなく、ポンプを使わない拡散法を利用する燃料電池システム構造に使用してもよいことは当然である。

前記燃料電池システム１は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応によって電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３、前記燃料を供給する燃料供給部５及び酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７を含む。

前記燃料を供給する燃料供給部５は燃料を貯蔵する燃料タンク９、燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１を備えてもよい。前記燃料ポンプ１１は所定のポンプパワーによって燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能を果たすようになる。

前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は、所定のポンプパワーによって酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３を備える。

前記電気発生部３は燃料と酸化剤を酸化及び還元反応させる膜−電極接合体１７と、この膜−電極接合体の両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレータ１９、１９’で構成され、このような電気発生部３が少なくとも一つ集まってスタック１５を構成する。

以下、実施例を参照して前述した本発明の側面をより詳細に説明する。但し、下記の実施例は説明の目的のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではない。

［実施例１］
ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ）イオノマ分散液を噴霧乾燥及び凍結乾燥させることによってイオノマ粉末を製造した。イオノマ粉末０．８６ｇを７．７１ｇのジプロピレングリコールに溶解させた後、触媒粉末２ｇを添加した後に攪拌し、これに７．５４ｇの水を添加した後、十分に混合して触媒層形成用組成物を製造した。カソード触媒としてはＴａｎａｋａ社のＴＥＣ３６Ｅ５１ ＰｔＣｏ／Ｃ触媒、アノード触媒としてはＴａｎａｋａ社のＴＥＣ６１Ｅ５４ ＰｔＲｕ／Ｃを各々利用した。

前記触媒層形成用組成物を各々カソード電極基材及びアノード電極基材にコーティングし、約６０℃で十分に真空乾燥させた。前記乾燥した結果物を再び１００℃の水に十分に沸かした後に乾燥させることによって触媒層形成用組成物をフィルム形態で製造し、カソードとアノードを製作した。

この時、カソードの触媒ローディング量は０．２５ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノードの触媒ローディング量は０．３５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

製造されたカソード及びアノード上に水／イソプロピルアルコール（５０／５０体積比）を１００重量部とするとき、２０重量部のナフィオンを入れて攪拌して接着層形成用組成物を製造した。この接着層形成用組成物をカソード及びアノードの触媒層上に各々常温で０．１ｍｇ／ｃｍ^２の量でスプレーコーティングして５００ｎｍの厚さの接着層を触媒層表面に形成した。

下記の化学式（２）のスルホン化したポリアリーレンエーテル系高分子電解質膜の両面に前記製造されたカソード及びアノードを位置させ、１５０℃で熱間圧延して電解質膜とカソード及びアノードを接着させて膜−電極接合体を製造した。

・・・（２）
前記化学式２において、ｘは５０モル％である。

前記製造された膜−電極接合体をガスケット（ｇａｓｋｅｔ）の間に挿入した後、一定形状の気体流路チャネルと冷却チャネルが形成された２つのセパレータに挿入した後、銅エンド（ｅｎｄ）プレートの間でプレスして単電池を製造した。

図３は実施例１に係る燃料電池用膜−電極接合体で高分子電解質膜５１０、接着層５２０及び触媒層５３０の界面構造５００を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。図３に示したように、接着層５２０が触媒層５３０と重なったり内部に侵入した界面５２５を示していることが確認できた。

［実施例２］
前記実施例１において接着層溶液を触媒層上に常温で０．１ｍｇ／ｃｍ^２の量でスプレーコーティングして５００ｎｍの厚さの接着層を触媒層表面に形成することに代わりに、０．１５ｍｇ／ｃｍ^２の量でスプレーコーティングして８００ｎｍの厚さの接着層を触媒層表面に形成することを除いては、前記実施例１と同じ方法によって膜−電極接合体及び単電池を製造した。

［比較例１］
前記実施例１において接着層を触媒層表面に形成しないことを除いては、前記実施例１と同じ方法によって膜−電極接合体及び単電池を製造した。

［評価１：出力特性］
前記実施例１、実施例２及び比較例１の単電池の各々のカソード及びアノードに空気と水素を注入して電流−電圧特性曲線を測定した。

電池温度は６０℃に維持し、空気と水素の活用率は各々５０％及び８３．３％であった。注入気体の加湿度は６０℃を基準として８０％に維持され、カソードとアノードの後端圧力（ｂａｃｋ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）は常圧に維持された。

図４は実施例１及び比較例１に係る単電池の電流−電圧特性を比較したグラフである。

図４によると、実施例１に係る単電池が比較例１に係る単電池に比べて優れた出力特性を示すことが確認できた。０．７Ｖに相当する出力性能を比較すると、実施例１に係る単電池は４４１ｍＷ／ｃｍ^２であることに比べて比較例１に係る単電池は３７１ｍＷ／ｃｍ^２であり、実施例１の単電池が比較例１の単電池より１９％程度出力性能が優れていた。

図５は実施例１及び比較例１に係る単電池の３００ｍＡ／ｃｍ^２定電流条件での交流インピーダンスを比較したグラフである。

ｘ軸はインピーダンス実数部（Ｚ’）であり、ｙ軸はインピーダンス虚数部（Ｚ’’）である。インピーダンス曲線がｘ軸と接する点における実数部値がΩ抵抗（ｏｈｍｉｃ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）であり、メンブレイン抵抗及び界面抵抗が含まれている抵抗成分である。

実施例１に係る単電池は０．１７１Ωｃｍ^２の界面抵抗を示し、比較例１に係る単電池は０．２４３Ωｃｍ^２の界面抵抗を示した。実施例１に係る単電池が比較例１に係る単電池と比べて３０％低い抵抗を示すことが確認できた。実施例１及び比較例１は同一メンブレインを用い、界面の接着層導入の可否だけが異なる電池である。従って、Ω抵抗値の差は界面抵抗の差に起因することが分かる。界面に接着層を導入することによって界面における水素イオンの伝達能力が向上して界面抵抗が減少し、これによって出力性能が向上する効果を得た。

［評価２：界面接着力］
界面接着力を評価するために実施例１、実施例２及び比較例１の電池を６０℃に維持しながら各々のカソードとアノードに窒素を注入した。加湿した窒素と乾燥した窒素を繰り返して注入することにより、膜−電極接合体の乾燥及び水化による収縮及び膨張を繰り返して誘導して界面脱着を加速化させた。１００％加湿した窒素と乾燥した窒素を１０分間隔で繰り返して注入した。加湿した窒素及び乾燥した窒素の１回注入（総２０分）を１サイクルとして総５，０００サイクルを進行した後、Ω抵抗値を比較して下記の表１に示した。

前記表１に示したように、接着層が導入されない比較例１の単電池は加速評価後には初期抵抗の３０４．１％と抵抗が増加した。一方、触媒層上に接着層が０．１ｍｇ／ｃｍ^２の量で導入された実施例１の単電池は１８．７％の低い増加を示した。比較例１と実施例１の比較により、触媒層にコーティングされた接着層による界面接着安定性の向上効果が確認できた。さらに、実施例２も低いオーム抵抗増加率を示した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ 燃料電池システム
３ 電気発生部
５ 燃料供給部
７ 酸化剤供給部
９ 燃料タンク
１１ 燃料ポンプ
１３ 酸化剤ポンプ
１５ スタック
１７ 膜−電極接合体
１９、１９’ セパレータ
１００ 高分子電解質膜
２００ 接着層
３００ 触媒層

Claims (14)

1. 高分子電解質膜、
   前記高分子電解質膜上に位置する接着層、
   前記接着層と一部重なった触媒層を含み、
   前記高分子電解質膜、接着層及び触媒層はカソード基板とアノード基板の間に存在し、
   前記触媒層はカソード触媒層及びアノード触媒層を含み、
   前記接着層は触媒層の表面に形成された気孔（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｃｅｓｓｅｓ）及び一定の深さに存在する触媒層の気孔を満たし、かつ、前記触媒層のバインダーを含み、
   前記接着層は、前記触媒層のバインダーを含む接着層形成用組成物を前記触媒層上に塗工することで形成され、
   前記接着層の厚さは２０〜１，０００ｎｍであることを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体。
2. 前記触媒層内に侵入した接着層の平均厚さは接着層形成前の触媒層の総厚さの１〜１０％であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
3. 前記接着層は、前記高分子電解質膜の高分子を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
4. 前記接着層は水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
5. 前記触媒層は白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金、白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される遷移金属）及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される金属触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
6. 前記高分子電解質膜はアリーレンエーテル、アリーレンスルホン、アリーレンスルフィド、ベンズイミダゾール、イミド、エーテルイミド、アリーレンエーテルスルホン、アリーレンエーテルケトン、アリーレンエーテル−エーテルケトン、フェニルキノキサリン及びこれらの組み合わせで構成された群より選択される主鎖を含み、水素イオン伝導性基を有する高分子を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
7. 前記高分子電解質膜は、下記の化学式（１）による構造単位を含む高分子を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
   ・・・（１）
   前記化学式（１）において、
   Ｘ_１〜Ｘ_８は互いに同一または相違し、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ_２及びＣＲＲ’（ここで、ＲとＲ’は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＣ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基である）で構成された群より選択され、
   Ｙ_１〜Ｙ_４は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基または水素イオン伝導性基であり、Ｙ_１〜Ｙ_４のうちの少なくとも一つは水素イオン伝導性基であり、
   ｎ_１〜ｎ_４は互いに同一または相違し、１〜４の整数であり、
   Ｒ_１〜Ｒ_４は互いに同一または相違し、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基であり、
   ｍ_１〜ｍ_４は互いに同一または相違し、１〜４の整数であり、ｘは１０〜９０モル％の範囲にある。
8. カソード電極及びアノード電極に形成された触媒層上に接着層を形成する段階、及び
   前記接着層が形成された触媒層と高分子電解質膜を結合する段階を含み、
   前記接着層は触媒層の表面に形成された気孔（ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｃｅｓｓｅｓ）及び一定の深さに存在する触媒層の気孔を満たし、かつ、前記触媒層のバインダーを含み、
   前記接着層は、前記触媒層のバインダーを含む接着層形成用組成物を前記触媒層上に塗工することで形成され、
   前記接着層の厚さは２０〜１，０００ｎｍである
   ことを特徴とする、燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
9. 前記接着層はゲル状の接着層形成用組成物で形成されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
10. 前記接着層は接着層形成用組成物を前記触媒層上にスプレーコーティングして形成されることを特徴とする、請求項８または９に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
11. 前記接着層は、前記高分子電解質膜の高分子を含むことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
12. 前記接着層は水素イオン伝導性を有するパーフルオロ系高分子を含むことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用膜−電極接合体の製造方法。
13. 少なくとも一つの電気発生部、燃料供給部及び酸化剤供給部を含み、
    前記電気発生部は請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用膜−電極接合体とセパレータとを含むことを特徴とする、燃料電池システム。
14. 二つのセパレータの間に存在する請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用膜−電極接合体を含むことを特徴とする、燃料電池用スタック。