JP3965666B2

JP3965666B2 - ガス拡散電極およびその製造方法

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散電極の触媒層およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、アノードに燃料として例えば水素およびカソードに酸化剤として例えば酸素とを供給して電気化学的に反応させて、電力を得る電気化学装置である。アノードおよびカソードはガス拡散電極であり、電解質膜の一方の面にアノードを、もう一方の面にカソードを接合してガス拡散電極−電解質膜接合体を構成する。ガス拡散電極はガス拡散層と触媒層とからなり、アノードおよびカソードの触媒層は白金族金属の金属粒子あるいはこれらの粒子を担持したカーボン粒子などを触媒として備えており、ガス拡散層は撥水性を有する多孔質なカーボンペーパーなどが用いられる。
このガス拡散電極−電解質膜接合体をガス供給流路が形成されたガス不透過性の一対のセパレータで挟持して基本単位となる単電池を構成する。この単電池を複数個積層して固体高分子電解質型燃料電池を構成する。
固体高分子電解質型燃料電池を作動させると、次のような電気化学反応が進行する。
アノード：２Ｈ₂ → ４Ｈ⁺ ＋４ｅ^-
カソード：Ｏ₂ ＋４Ｈ⁺ ＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ
固体高分子電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池のカソードおよびアノードの電気化学反応は、カソードやアノードに含まれる触媒と電解質との界面で進行する。したがって、これらの燃料電池の高出力にするためには、触媒と固体高分子電解質膜との界面の接触面積を増大することが要求される。そのために、電解質膜の表面に凹凸を設けて触媒を含む電極とくにその触媒層との接触面積を増大する方法が考案された。
そのひとつは、固体高分子電解質膜の表面積を増大して電極との接触界面を増大させる方法である。例えば、特開平３―１５８４８６号では凹凸を有するロールを用いる方法、特開平４―１６９０６９号ではスパッタリングを用いる方法、特開平４―２２０９５７号ではプラズマエッチングを用いる方法や、特開平６―２７９６００号では布を埋め込んだ後に引き剥がす方法によって固体高分子電解質膜の表面に凹凸を設けることが提案されている。
あるいは、固体高分子電解質膜の表面に孔を設けて電解質膜と触媒層との接触面積を増大する方法がある。例えば、特開昭５８―７４３２号では、電解質を溶解する分散媒体を小滴に結晶化させた後これを取り除く方法、特開昭６２―１４６９２６号では粒子を埋め込んだ後にこれを取り除く方法あるいは、特開平５―１９４７６４号には低分子有機材料を混合した後これを取り除く方法が提案されている。
もうひとつのは、電解質膜の表面に白金族金属を胆持して電解質と触媒との接触界面を増大させる方法である。例えば、特公昭５９−４２０７８号や特公平２−４３８３０号では電解質の表面に無電解メッキを施す方法が提案されている。
さらに、触媒層に電解質を添加して触媒と電解質との接触界面を増大させる方法がある。例えば、特公平２―７３９８号では触媒と電解質の溶液とＰＴＦＥなどのフッ素樹脂の混合物から電極を作製する方法や、特公平２―７３９９では電解質で被覆した触媒とＰＴＦＥなどのフッ素樹脂から電極作製する方法が提案されている。また，ＵＳＰ５２１１９８４号では，媒体と電解質の溶液との混合物から電極を作製する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような、ロールを用いる方法、スパッタリングを用いる方法、プラズマエッチングを用いる方法あるいは布を用いる方法では、凹凸を設ける処理工程が煩雑であり生産性に劣ることや、形成された凹凸が粗くて電極との界面の接触面積を増大させるには不十分であるという問題がある。
結晶化した分散媒体、埋め込んだ粒子あるいは混合した低分子有機材料を取り除くことにより孔を形成する方法では、分散媒体、粒子あるいは低分子有機材料を完全に取り除くことは困難であり、これらの残留物は電解質膜と電極との接触の妨げとなり電極活性の低下の原因となる。あるいは、これらの残留物は電解質膜と電極との間のイオン伝導の妨げとなる。また、これらを取り除く工程において施される加熱や溶媒処理により電解質の劣化がおこり、イオン伝導性が低下する。上記の理由によりこの電解質膜を用いた燃料電池の性能が低下するという問題がある。
無電解メッキなどの方法で電解質膜の表面に形成される白金族金属は、表面積が小さく触媒としての活性は低く、この方法による触媒活性の向上は、不十分である。
一般に酸素と水素とを反応させる燃料電池において、酸素の還元反応の活性化過電圧が大きいことが高い電流密度での電圧の低下の原因のひとつである。このために、カソードに白金族金属などの触媒を付与して活性化過電圧の低減がはかられる。触媒層への触媒の増加により触媒の表面積を増大することは、活性化過電圧の低減に効果があるが、しかし、触媒の増加は、触媒層の厚みの増大をまねく。この場合、とくに高い電流密度において、その触媒層のプロトン伝導度の影響が大きくなる。
例えばＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４０，３５１３（１９９３）は、触媒と電解質との混合物から作製した触媒層のプロトン伝導度が小さいために、触媒層のプロトン移動の抵抗が大きく、高い電流密度では電池電圧の低下が増大すること、そして触媒層においてプロトン移動の抵抗に起因する電圧の低下の影響が小さい部分は、電解質膜の近傍にあることを示している。
そこで、本発明は、上記の課題を解決するものであり、その目的とするところは、触媒層のプロトン伝導性を向上することおよびプロトンの移動の抵抗に起因する電圧の降下が小さい触媒層を増大することであり、これらの改良によって高出力な燃料電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明になる燃料電池用ガス拡散電極は、触媒層とガス拡散層とを備え、前記触媒層は、まずプロトン伝導性が高くて表面積が大きい三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成し、次にこの多孔質電解質Ａの孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を含ませる。この三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａは、不純物の混入や劣化によるイオン導電性の低下がない方法で作製される。第一の発明は、触媒層とガス拡散層とを備えたガス拡散電極において、触媒層の構造が、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を備えた構造であることを特徴とする。
第二の発明は、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を含ませるガス拡散電極の作製方法である。
第三の発明は、前記ガス拡散電極を備えた固体高分子電解質型燃料電池である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のガス拡散電極の製造工程の一例を図２に示す。この製造工程は、５つに段階に分けることができる。第一工程では、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成する。第二工程では、白金担持カーボン触媒などの触媒を電解質Ｂを含む溶液に分散させた触媒分散物を調製する。第三工程では、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒分散物を含ませる。第四工程では、圧迫を加えるなどの方法によりその触媒分散物を三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔の内部に充填して、その孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を備えた触媒層を形成する。第五工程では、ガス拡散層として撥水性を付与したカーボンペーパーを触媒層に接合してガス拡散電極を作製する。
本発明の触媒層において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａはプロトン伝導性を向上する機能を有し、その孔中に含まれた触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体の電解質Ｂはいわゆる三相界面を形成する機能を有する。本発明の触媒層では、プロトン伝導性の高い三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に含まれた触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備えた部分との接触が多く形成される。
前述の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａには、プロトン伝導性を示す電解質の厚み方向および面方向に三次元的に連通した孔が形成されており、電解質の部分は三次元網目状の骨格構造を形成して厚み方向および面方向に三次元的に連通している。この三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａは、三次元的に微細孔が形成されるために、その表面積は極めて大きい。
本発明の触媒層において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に備えられた触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体は、たとえばＰＴＦＥなどの撥水性粒子やカーボンあるいは金属などの導電性粒子を含んでもよく、要は、その孔中に少なくとも触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とが備わっていればよい。触媒は、白金族金属やその合金あるいはその酸化物の粒子やカーボンなど導電性を有する担体に白金族金属やその合金あるいはその酸化物の粒子を担持したものを用いることができる。
つぎに、本発明の触媒層の作製方法について具体的に説明する。
第一工程において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａは、アルコール類を含有する溶媒に溶解した電解質の溶液を電解質膜の少なくとも一方に塗布したのち、アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒に浸漬して作製される。
このとき使用するアルコールを含有する溶媒に電解質を溶解した溶液は、パーフロロスルホン酸樹脂を水とアルコールの混合溶媒に溶解したものである。たとえば市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社）を用いることができる。この電解質の溶液は希釈あるいは濃縮などの方法により任意の濃度に調製することができる。すなわちアルコールあるいは水もしくはこれらを混合物を電解質の溶液に添加して希釈する方法や加熱などの方法により電解質の溶液の溶媒の一部を除いて濃縮する方法がある。この場合、アルコールとしては炭素数が４以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールあるいは２−ブタノールを用いることができる。
アルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒は、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、たとえば、ぎ酸プロピル、ぎ酸ブチル、ぎ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル等の単独若しくは混合物、又は分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、たとえば、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒、たとえば、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルヘキシルケトン、ジプロピルケトン等の単独若しくは混合物、又は分子内にアミノ基を有する炭素鎖の炭素数が１〜５の有機溶媒、たとえば、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ターシャルブチルアミン、イソペンチルアミン、ジエチルアミン等の単独若しくは混合物、又は分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒、たとえば、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸等の単独若しくは混合物、又はこれらの組み合わせから得られるものを用いることができる。ただし、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成するために用いるアルコール性水酸基以外の極性基を有する有機溶媒は、アルコキシカルボニル基を有するものが好ましい。
第二工程において、触媒分散物は、触媒を分散媒に分散し、これに電解質の溶液を加えて十分に混合して調製する。触媒として白金族金属を担持したカーボン、白金族金属やその酸化物あるいはこれらの混合物を用いることができる。分散媒としては、炭素数が４以下のメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールあるいは２−ブタノールなどの４以下のアルコールや水あるいはこれらの混合物を用いることができる。電解質の溶液は、パーフロロスルホン酸樹脂を水とアルコールの混合溶媒に溶解したもの、たとえば市販のパーフロロスルホン酸樹脂の溶液である５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社）を用いることができる。
第三工程において、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａに第二工程で調製した触媒分散物を、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔の部分に含ませる。この工程は、たとえばスプレー、ドクターブレード法、スクリーン印刷法などの塗布する方法、沈殿法や含浸法など従来公知の方法などを用いることができる。
第四工程において、この触媒分散物が付与された三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａに圧迫を加えるなどの方法により、触媒分散物を三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔の部分に充填して、触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備える触媒層を形成する。圧迫は、たとえば平間プレスあるいはロールプレスなど方法により、加えることができる。
第五工程において、触媒層にガス拡散層を加熱圧接により接合して本発明のガス拡散電極を作製する。ガス拡散層としてたとえば撥水性を付与したカーボンペーパーやカーボン粉末を撥水性を有するＰＴＦＥなどのフッ素系樹脂を結着剤として形成したシート状のものを用いることができる。
本発明の一例として、電解質膜の一方の面に本発明のガス拡散電極を備えたガス拡散電極電解質膜接合体の断面の模式図を図１に示す。図１において、１は第１の触媒層、２は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ、３は触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体である。触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体３は三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に含まれている。４は第１のガス拡散層、５は第１のガス拡散電極である。第１のガス拡散電極５は、第１の触媒層１に第１のガス拡散層４が接合された本発明のガス拡散電極５である。
６は燃料電池の電解質膜Ｃであり、片面に本発明の第１のガス拡散電極５、他面に第２のガス拡散電極９を備える。第２のガス拡散電極９は、第２の触媒層７に第２のガス拡散層８を接合したものである。第２の触媒層７は、たとえば触媒と電解質からなる触媒分散物から構成され、第２のガス拡散層８は、たとえば第１のガス拡散層４と同じ材質で構成される。
燃料電池の電解質膜Ｃの両面に第１のガス拡散電極５あるいは第２のガス拡散電極９を備えたもの、または電解質膜の片面に第１のガス拡散電極５を、他面に第２のガス拡散電極９を備えたものがガス拡散電極電解質膜接合体１０である。
燃料電池の電解質膜Ｃとしてはプロトン導電性を有する膜が使用され、たとえば市販のパーフロロスルホン酸樹脂膜であるナフィオン１１５膜（米国、デュポン社製）を用いることができる。なお、ナフィオンはデュポン社の登録商標である。
三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に含まれた触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を拡大した模式図を図３に示す。図３において、１１はカーボン担体、１２は触媒、１３は触媒を被覆する電解質である。カーボン担体１１は例えばカーボンブラックなどが用いられ、触媒１２は例えば白金などの白金族金属の単体もしくはそれらの合金などの粒子である。カーボン担体に白金が触媒として担持された触媒は、いわゆる白金担持カーボン触媒である。触媒には、白金族金属もしくはそれらの合金の微細粉末、たとえば白金黒粉末などを用いることもできる。触媒を被覆する電解質１３は、触媒の表面およびその近傍に被膜状に形成されており、結着剤のはたらきを有し、また、電気化学反応が進行するいわいる三相界面を形成する。触媒を被覆する電解質１３の被膜は、反応サイトへのプロトン移動の経路を形成するので、高いプロトン伝導性を有することが好ましい。
【実施例１】
本発明になるガス拡散電極の製造方法の一例を具体的に説明する。製造方法は、例えば図１に示すように５つの工程に分けることができる。
第一工程：電解質膜の片面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成する方法。
まず、市販の５ｗｔ％ナフィオン溶液をサンプル瓶に取り、攪拌しながら６０度に加熱して溶液を１６ｗｔ％まで濃縮した。つぎに、市販のナフィオン１１５膜を精製水で３回洗浄した後、脱脂処理として３％過酸化水素水で１時間煮沸してから精製水で数回洗浄し、さらに、プロトン化処理として０．５Ｍの硫酸で１時間煮沸し、精製水で数回洗浄したあと精製水中に保管した。
つづいて、このナフィオン１１５をエタノールに１０分間浸漬して十分に膨潤させるエタノール処理を施した。プロトン化処理およびエタノール処理を施したナフィオン１１５膜をエタノール中から取り出し、ろ紙を用いて膨潤状態のナフィオン１１５膜の表面に存在する余剰のエタノールを拭き取った後、ナフィオン１１５膜が乾燥するまえに、１６ｗｔ％ナフィオン溶液をスプレーしてナフィオン１１５膜の一方の面にナフィオン溶液の塗布層を形成した。このナフィオン溶液の塗布量は、一方の面で約３ｍｇ／ｃｍ²とした。
このナフィオン溶液の塗布層を形成したナフィオン１１５膜を酢酸ブチルに１０分間浸漬したのち、取り出して室温で酢酸ブチルを乾燥して、ナフィオン１１５膜の表面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成した。この三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ部分は直径３．５ｃｍで厚みは約６μｍであった。
第二工程：触媒分散物の調製方法。
白金を３０ｗｔ％担持したカーボン触媒１．５ｇに、５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社製）１３ｍｌを攪拌しながら徐々に加えて、さらに３０分間攪拌した。さらに攪拌しながら６０℃に加熱し、分散媒に対してナフィオンの固形分の重量が１５ｗｔ％になるまで濃縮して触媒分散物を調製した。
第三工程：三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒分散物を付与する方法。
第一工程で作製した表面に三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａを形成したナフィオン１１５膜を、ガラスなどの平板上に、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの形成面が上面になるように配置した。隙間を１５μｍに調整したドクターブレードを用いて、第二工程で作製した触媒分散物を三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａに塗布した。つぎに、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａに塗布した触媒分散物を直径３ｃｍの円形状に残し、それ以外の不要の触媒分散物を除去して、電解質膜触媒分散物塗布体を形成した。
一方、つぎに示す方法で離型紙に触媒層を形成した離型紙触媒分散物塗布体を作製した。すなわち、白金を３０ｗｔ％担持したカーボン触媒１．５ｇに、５ｗｔ％ナフィオン溶液（米国、アルドリッチ社製）１３ｍｌを攪拌しながら徐々に加えて、さらに３０分間攪拌した。さらに攪拌しながら６０℃に加熱し、分散媒に対してナフィオンの固形分の重量が１８ｗｔ％になるまで濃縮して触媒分散物を調製した。スクリーン塗布によりこの触媒分散物を離型紙としてのテトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体シートに塗布して離型紙触媒分散物塗布体を作製し、直径３ｃｍの円形状に裁断した。
第四工程：触媒分散物を孔の内部に充填して、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備える触媒層を作製する方法。
第三工程で作製した電解質膜触媒分散物塗布体および離型紙触媒分散物塗布体を積層してプレス機に配置した。このとき離型紙触媒分散物塗布体は、その塗布面が電解質膜と向かい合う向きに、かつそれぞれに塗布面が電解質膜を介して一致するように積層した。この状態で、２５０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間、加熱圧接して圧迫を加えた。すると離型紙触媒層分散物塗布体を積層した面では、その触媒層が離型紙から電解質膜に転写された。電解質膜触媒分散物塗布体の面では、加熱圧迫により三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に塗布した触媒分散物が充填されて、その孔の内部に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備える触媒層が形成される。
このようにしてナフィオン１１５膜の片面に、本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備える触媒層、およびナフィオン１１５膜の他面に触媒分散物からなる触媒層を備えた触媒層電解質膜接合体を形成した。この触媒層電解質膜接合体を本発明の触媒層電解質膜接合体Ｘとした。
第五工程：ガス拡散層の接合。
ガス拡散層として直径３ｃｍに裁断した撥水性を有するカーボンペーパーを触媒層電解質膜接合体Ｘの両側に配置して、加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極電解質膜接合体Ｘを作製した。カーボンペーパーは０．２ｍｍ厚のものを用いた。このカーボンペーパーはポリテトラフロロエチレンの分散液を含浸して乾燥したのち、４００℃で焼成して撥水性を付与した。
このガス拡散電極電解質膜接合体Ｘを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持し、カソード側が本発明の触媒層になるように配して固体高分子電解質型燃料電池Ｘを構成した。
【実施例２】
実施例１の第一工程と同様にして脱脂処理およびプロトン化処理を施したナフィオン１１５膜の両面に、実施例の第三工程で作製した離型紙触媒分散物塗布体を直径３ｃｍに裁断したものを触媒層の塗布面が向かい合うように積層し、２５０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間、加熱圧接して離型紙触媒層分散物塗布体に形成された触媒層をナフィオン１１５膜に転写し、ナフィオン１１５膜の両面に触媒分散物からなる触媒層を備えた触媒層電解質膜接合体Ｙを形成した。
ガス拡散層として実施例１の第五工程で作製した撥水性を有するカーボンペーパーを直径３ｃｍに裁断して用いた。触媒層電解質膜接合体Ｙの両側にこのカーボンペーパーを配置して、加熱圧接（１２０ｋｇ／ｃｍ²、１３５℃、５分間）により一体に接合してガス拡散電極電解質膜接合体Ｙを作製した。
このガス拡散電極電解質膜接合体Ｙを、ガス供給路が形成された金属製のセパレータで挟持し、比較用の固体高分子電解質型燃料電池Ｙを構成した。
アノードに純水素をカソードに空気をそれぞれ２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧して供給し、電池の温度が６５℃での固体高分子電解質型燃料電池Ｘおよび固体高分子電解質型燃料電池Ｙの電流−電圧特性を測定した。このとき空気と水素は、６０℃に設定したバブラー式の加湿器を用いて加湿した。
固体高分子電解質型燃料電池Ｘおよび固体高分子電解質型燃料電池Ｙの電流−電圧特性を図４に示す．図４において、Ｘは本発明の固体高分子電解質型燃料電池Ｘの、またＹは比較用の固体高分子電解質型燃料電池Ｙの、それぞれ電流−電圧特性を示す曲線である。
本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備える触媒層にガス拡散層を接合して構成されたガス拡散電極をカソードに配した固体高分子電解質型燃料電池Ｘは、固体高分子電解質型燃料電池Ｙよりも高い電流密度おける電池電圧の低下が小さく高出力であった。このことは、本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備える触媒層をカソードで使用することは、固体高分子電解質型燃料電池の高出力化に有効であることを示す。
その理由を、図１を用いて説明する。固体高分子電解質型燃料電池Ｙのカソードの触媒層は、図１の第２の触媒層７と同様の構造である。この第２の触媒層７のプロトン伝導性は低いために、ガス拡散層の近傍の反応に関与するプロトンはその移動抵抗に起因する電圧の降下が大きい。これに対して、固体高分子電解質型燃料電池Ｘの触媒層は、図１の第１の触媒層１に示すような構造である。この触媒層は、その中にプロトン伝導性の高い移動経路が三次元網目状に形成されるので、プロトン伝導性の低い触媒と電解質からなる部分におけるプロトン移動の距離が短くなり、とくに電流密度においてプロトンの移動抵抗に起因する電圧の降下が低減する。言い換えると本発明の電解質は、プロトンの移動抵抗に起因する電圧の降下が小さい部位が多く形成された触媒層であると考えられる。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａとその孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体とを備える触媒層は、その触媒層中にプロトンが伝導性の高い経路が形成されるので、電流密度が大きい場合でもプロトン伝導性の低い孔に含まれた触媒と電解質でのプロトン移動の距離が短くなり、プロトン伝導性の不足に起因する電圧の低下が抑制される。また、本発明の触媒層は厚くてもそのプロトン伝導性の不足に起因する抵抗過電圧は小さいために、厚み方向にも触媒を増量して活性化過電圧を低減できるので、出力密度が高い固体高分子電解質型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明になるガス拡散電極電解質膜接合体の断面の模式図。
【図２】本発明になるガス拡散電極の製造工程を示すフロート図。
【図３】三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に含まれた触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体の拡大模式図
【図４】本発明になるガス拡散電極をカソードに配した固体高分子電解質型燃料電池Ｘおよび比較用の固体高分子電解質型燃料電池Ｙの電流−電圧特性示す図。
【符号の説明】
１第１の触媒層
２三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａ。
３触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体
４第１のガス拡散層
５第１のガス拡散電極
６燃料電池の電解質膜Ｃ
７第２の触媒層
８第２のガス拡散層
９第２のガス拡散電極
１０ガス拡散電極電解質膜接合体
１１カーボン担体
１２触媒
１３触媒を被覆する電解質

Claims

触媒層とガス拡散層とを備えたガス拡散電極において、上記触媒層の構造が、三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を備えた構造であることを特徴とするガス拡散電極。
三次元連通性の孔を有する多孔質電解質Ａの孔中に触媒と電解質Ｂからなる微多孔性集合体を含ませることを特徴とする、請求項１記載のガス拡散電極の製造方法。
請求項１記載のガス拡散電極を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。