JP5691874B2 - ペースト塗工装置及び電極の製造方法 - Google Patents
ペースト塗工装置及び電極の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5691874B2 JP5691874B2 JP2011136210A JP2011136210A JP5691874B2 JP 5691874 B2 JP5691874 B2 JP 5691874B2 JP 2011136210 A JP2011136210 A JP 2011136210A JP 2011136210 A JP2011136210 A JP 2011136210A JP 5691874 B2 JP5691874 B2 JP 5691874B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- paste
- tank
- electrode paste
- coating apparatus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 103
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 103
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 53
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 claims description 121
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 47
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 37
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 37
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- -1 metal sulfides Chemical compound 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 9,10-anthraquinone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C(=O)C2=C1 RZVHIXYEVGDQDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N acridone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical group [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 2
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGRNEGLBSNLPNP-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichloro-3-methylhex-1-ene Chemical compound ClC=CC(C)CCCCl PGRNEGLBSNLPNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbut-3-enal Chemical compound CCC(C=C)C=O CBECDWUDYQOTSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001200 Ferrotitanium Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N n-propyl vinyl ketone Natural products CCCC(=O)C=C JTHNLKXLWOXOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000003012 phosphoric acid amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Chemical group 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
このような塗布装置としては、例えば、特許文献1に記載されたスラリー塗布装置が知られている。
(1)少なくとも正極活物質、正極導電剤及び塩基性官能基を有する有機化合物から成る分散剤を溶媒に分散させた電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、を備えることを特徴とする。
(2)(1)に記載するペースト塗工装置において、前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されていることを特徴とする。
(3)(1)又は(2)に記載するペースト塗工装置において、前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリドン系ポリマーであることを特徴とする。
(4)(1)乃至(3)のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したことを特徴とする。
(1)少なくとも正極活物質、正極導電剤及び塩基性官能基を有する有機化合物から成る分散剤を溶媒に分散させた電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、を備えるので、良好に支持体に電極ペーストを塗工することができるなど優れた作用効果を奏する。
また、上記構成を有する本発明の電極の製造方法の作用・効果について説明する。
(4)(1)乃至(3)のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したので、良好に支持体に電極ペーストを塗工することができ、したがって、電池の特性が向上すると共に、品質が安定する。
以下、本発明に係るペースト塗工装置及び電極の製造方法について、実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は、適宜簡略化或いは変形誇張されて描画されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも実施例と同一ではない。
まず本発明者らは、正極活性物質、正極導電材及び分散剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペースト(本発明の電極ペーストに相当する)を製造し、その後放置した場合、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇することに気づいた。
推定される増粘メカニズムは、混練直後、正極導電材はそれに分散剤が吸着している分散状態にある。放置すると、時間の経過と共に正極導電材の分散剤が正極活性物質に移動して正極導電材の分散剤が不足し凝集することで増粘が起きると推定される。そして、本発明者らは、混練直後の正極ペーストに、攪拌により常にせん断を与え続けることにより、正極ペーストの粘度の上昇を防止できることを発見した。
すなわち、電極の製造装置10は、ペースト塗工装置12と、塗工ローラ14とから構成され、前記ペースト塗工装置12は、前記塗工ローラ14に支持される支持体16の片側面に正電極ペーストを塗工することができ、それにより、電池の正電極が製造される。
前記ペースト塗工装置12は、混練された正極ペーストを貯蔵する第1のタンク18と、前記第1のタンク18に貯蔵された正極ペーストを第1のフィルタ20を介して第2のタンク24に移送する第1のポンプ22と、第2のタンク24に貯蔵された正極ペーストをスタティック・ミキサ(本発明の静止型混合機に相当する)26及び第2のフィルタ28(本発明のフィルタに相当する)を介してコーティングダイ30(本発明の塗工部に相当する)に移送する第2のポンプ32とを備える。前記第1のポンプ22及び第2のポンプ32は、無脈動・定量移送を実現可能なモーノポンプにより構成されている。
また、前記第2のポンプ32の吸入側は、前記第2のタンク24の底部に接続パイプを介して接続され、従って、前記第2のポンプ32によって前記第2のタンク24の底部から排出された正極ペーストは、前記スタティック・ミキサ26、前記第2のフィルタ28及びそれらを接続する接続パイプを介してコーティングダイ30に供給される。
前記コーティングダイ30は、エクストルージョン型のダイであり、前記第2のフィルタ28からの接続パイプが接続される供給口とは導入路30Aを介して接続されるスリット状の吐出口30Bを備える。前記塗工ローラ14は、吐出口30Bと近接して配置されており、従って、前記第2のポンプ32によってコーティングダイ30に供給された正極ペーストは、吐出口30Bから流出して前記塗工ローラ14上に支持された前記支持体16の片側面に均一の厚さで塗工される。
したがって、前記ペースト塗工装置12は、前記第1のタンク18から前記第1のポンプ22、前記第1のフィルタ20、前記第2のタンク24、前記第2のポンプ32、前記スタティック・ミキサ26及び前記第2のフィルタ28を介して前記コーティングダイ30の吐出口30Bに至る塗工流路(本発明のペースト流路に相当する)34を有する。
したがって、前記第2のフィルタ28を介して前記コーティングダイ30に供給された正極ペーストの大半は、前記循環流路36を介して前記第1のタンク18に戻る。
前記第1のフィルタ20及び前記第2のフィルタ28は、正極ペーストに含有する凝集した正極誘電材やその他の塊などを除去するためのものであり、一般に市販されているフィルタから適宜選択して使用することができる。特に、前記第2のフィルタ28は、前記コーティングダイ30によって前記支持体16に正極ペーストを塗工する際に、スジやダマの発生防止に、重要な役割を担っている。
前記第2のタンク24は、正極ペーストの液面の高さを一定に調整し、前記支持体16への正極ペーストの塗工厚を一定にするためのものであり、5リットル〜15リットル程度の容量のものが用いられる。
前記第1のタンク18の容量は、半日もしくは1日の作業に必要な前記正極ペーストの量によって決定され、通常100リットル〜300リットル程度の容量のものが用いられる。
本実施例において使用する正極活物質としては特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、TiS2、FeSなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
電極下地層を用いる場合は、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、または塩基性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上の分散剤と、導電助剤としての炭素材料、分散助剤としての酸、および溶剤とからなる分散体をそのまま使用しても良いが、バインダー成分を添加し、電極下地ペーストとして使用することが好ましい。
なお、正電極は、支持体16上に正極ペーストを直接塗工したものでも良い。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第1のタンク18に投入する。
次に、第1のポンプ22を起動して第1のタンク18内の正極ペーストを第1のフィルタ20を介して第2のタンク24に移送する。
次に、第2のタンク24内の液面が一定以上になったところで、第2のポンプ32を起動してスタティック・ミキサ26及び前記第2のフィルタ28を介してコーティングダイ30に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ14を回転させて塗工ローラ14上に支持された支持体16を移動させると、支持体16の片側面に、吐出口30Bから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。そして、このようにして製造された正電極は、周知の負電極や電解質と組み合わされて電池として組み立てられる。
このとき、スタティック・ミキサ26を通過する正極ペーストは、スタティック・ミキサ26によって常にせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、従来の、正極導電材と結び付く分散剤が減少して正極導電材が凝集し、その結果、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇するといった問題点を解消することができる。
また、正極ペーストは、正極導電材が凝集することがないので、第2のフィルタ28の使用可能な期間を延ばすことができる。特に、本実施例では、第2のフィルタ28がスタティック・ミキサ26直後の下流側に設けられているため、その効果が顕著である。
このように本実施例においては、コーティングダイ30によって支持体16に正極ペーストが塗工されている際、スタティック・ミキサ26を通過した正極ペーストが常にコーティングダイ30の導入路30Aから循環流路36を経て第1のタンク18内に帰還しているため、第1のタンク18内の正極ペースト、第2のタンク24内の正極ペースト、塗工流路34上の正極ペースト及び循環流路36上の正極ペーストを含む未塗工の正極ペーストが、周期的にスタティック・ミキサ26によりせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が常に阻止され、したがって、仮に、正極ペーストの製造から時間が経過したとしても正極導電材が凝集することがない。したがって、正極ペーストの製造からの経過時間の関係なく支持体16に塗工される正極ペーストの膜厚が安定して一定となり、これを使用した電池の特性も向上すると共に品質も安定する。
以下に、実施例1を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる以下の正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、以下の溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
正極活性物質・・・リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物 100重量部
正極導電材・・・アセチレンブラック 10重量部
分散剤・・・ビニルピロリドン系ポリマー 0.5重量部
結着剤・・・ポリフッ化ビニリデン(PVDF) 3重量部
溶媒・・・N−メチルピロリドン(NMP) 113重量部
なお、この時のペースト塗工装置12のタンク容量及び流量条件は、以下の通りであった。
第1のタンク18の容量・・・250リットル
第2のタンク24の容量・・・10リットル
スタティク・ミキサ26を通る流量・・・1リットル/秒
また、フィルタ及びスタティク・ミキサとして下記のものを使用した。
第1のフィルタ20及び第2のフィルタ28・・・ロキテクノ製HC−100
スタティク・ミキサ26・・・日本フローコントロール製スパイラルタイプ100−806
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度:3500cp
1日後の粘度:3600cp
3日後の粘度:3750cp
反応抵抗:8.08mΩ
なお、正極ペーストの初期粘度、1日後の粘度、3日後の粘度は、正極ペーストの製造直後、製造から1日後、及び3日後に正極ペーストをコーティングダイ30の直前部分から抜き取り、B型粘度計を用いて20rpmの条件で測定した。
また、正電極の反応抵抗は、製造から3日の間放置後の正極ペーストを使用して正電極を製造し、その製造された正電極を用いて1000mAhの容量の電池を製作し、0°Cにて交流インピーダンスを測定し、その測定結果をコールコールプロットと呼ばれるグラフで表示して円弧から反応抵抗を測定した。
したがって、本実施例の電極の製造装置10によれば、正極ペーストの製造直後から時間が経過しても正極ペーストの製造直後と略同じ特性の正電極を安定的に製造することができる。
また、正電極の製造を中断しなければならないトラブルが発生したとしても、バルブなどを閉めてコーティングダイ30の吐出口30Bへの正極ペーストの供給を中止すると共に、第1のポンプ22及び第2のポンプ32を駆動し続けて、第1のタンク18から第1のポンプ22、第1のフィルタ20、第2のタンク24、第2のポンプ32、スタティック・ミキサ26、第2のフィルタ28、及びコーティングダイ30に至る塗工流路34、コーティングダイ30から第1のタンク18に至る循環流路36を介して常に正極ペーストを循環させておけば、正極ペーストは、常にスタティック・ミキサ26によりせん断が与えられることになるため、正極導電材が凝集することがなく、製造直後の正極ペーストの状態を保つことができる。したがって、そのようなトラブルが発生したとしても、一旦製造した正極ペーストを廃棄する必要がなく、材料の無駄な廃棄を防止できる。
以上、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明したが、本発明はこの実施例に限
定されるものではなく、別の態様でも実施され得る。図2は、本発明のペースト塗工装置及び電極の製造方法を実施する実施形態2に係る電極の製造装置を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施例と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置50は、ペースト塗工装置52と、塗工ローラ14とから構成され、前記塗工ローラ14は、実施形態1と変わることなく、ペースト塗工装置52の構成が実施形態1とは異なる。つまり、実施形態1のペースト塗工装置12は、スタティック・ミキサ26が第2のポンプ32と第2のフィルタ28との間に配設されていたが、実施形態2のペースト塗工装置52は、スタティック・ミキサ26が第1のポンプ22と第2のタンク24との間に配置され、また、循環流路54が前記スタティック・ミキサ26と第2のタンク24との間から前記第1のタンク18の上部側面に接続されて、さらに、実施形態1の第1のフィルタ20が塗工流路34に存在しない点で相違している。
なお、前記スタティック・ミキサ26から流出した正極ペーストは、流量調節弁56により前記第2のタンク24へ向かう流量と前記循環流路54を介して前記第1のタンク18へ向かう流量が調節される。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第1のタンク18に投入する。
次に、第1のポンプ22を起動して第1のタンク18内の正極ペーストをスタティック・ミキサ26及び流量調節弁56を介して第2のタンク24に移送すると共に、スタティック・ミキサ26、流量調節弁56及び循環流路54を介して第1のタンク18へ循環させる。
次に、第2のタンク24内の液面が一定以上になったところで、第2のポンプ32を起動して第2のフィルタ28を介してコーティングダイ30に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ14を回転させて塗工ローラ14上に支持された支持体16を移動させると、支持体16の片側面に、吐出口30Bから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。
このとき、スタティック・ミキサ26を通過する正極ペーストは、スタティック・ミキサ26によって常にせん断が与えられ、それにより、正極導電材と結び付く分散剤の移動が阻止されて正極導電材が凝集することがない。したがって、従来の、正極導電材と結び付く分散剤が減少して正極導電材が凝集し、その結果、時間の経過と共に正極ペーストの粘度が上昇するといった問題点を解消することができる。
また、正極ペーストは、正極導電材が凝集することがないので、第2のフィルタ28の使用可能な期間を延ばすことができる。
以下に、実施例2を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
正極ペーストの原材料となる実施例1と同じ正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を、実施例1と同じ溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造した。
なお、この時のペースト塗工装置52のタンク容量及び流量条件は、実施例1と同じである。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度:3500cp
1日後の粘度:3750cp
3日後の粘度:4000cp
反応抵抗:8.14mΩ
なお、測定方法は、初期粘度については実施例1と同じである。また、1日後の粘度及び3日後の粘度は、第2のタンク24、第2のポンプ32、第2のフィルタ28及びコーティングダイ30に残留する正極ペーストを破棄した後清掃し、その後、第1のタンク18から供給された正極ペーストをコーティングダイ30の直前部分から抜き取り、B型粘度計を用いて20rpmの条件で測定した。さらに、反応抵抗は、清掃後、第1のタンク18から供給された正極ペーストを用いて製造した正電極を使用して測定した。
したがって、本実施例の電極の製造装置50によれば、正極ペーストの製造直後から時間が経過しても正極ペーストの製造直後と略同じ特性の正電極を安定的に製造することができる。
次に、本発明の比較例1を図面を参照して詳細に説明する。図3は、本発明の比較例1に係る電極の製造装置60を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施形態1と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置60は、ペースト塗工装置62と、図示しない塗工ローラとから構成され、前記塗工ローラは、実施形態1と変わることなく、ペースト塗工装置62の構成が実施形態1とは異なる。つまり、実施形態1では、第2のポンプ32と第2のフィルタ28との間にスタティック・ミキサ26が配設されていたが、比較例1のペースト塗工装置62は、実施形態1のスタティック・ミキサ26がどこにも存在しない点で大きく相違しているが、その他は、実施形態1のペースト塗工装置12と同様の構成である。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第1のタンク18に投入する。
次に、第1のポンプ22を起動して第1のタンク18内の正極ペーストを第1のフィルタ20を介して第2のタンク24に移送する。
次に、第2のタンク24内の液面が一定以上になったところで、第2のポンプ32を起動して前記第2のフィルタ28を介してコーティングダイ30に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ14を回転させて塗工ローラ14上に支持された支持体16を移動させると、支持体16の片側面に、吐出口30Bから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造できる。
一方、第2のポンプ32によってコーティングダイ30に供給された正極ペーストの大半は、コーティングダイ30から循環流路36を経て第1のタンク18内に帰還する。
なお、この時のペースト塗工装置62のタンク容量及び流量条件は、実施例1と同じである。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度:3500cp
1日後の粘度:11000cp
3日後の粘度:15000cp
反応抵抗:10.32mΩ
なお、測定方法は、実施例1と同じである。
次に、本発明の比較例2を図面を参照して詳細に説明する。図4は、本発明の比較例2に係る電極の製造装置70を概略的に示す図である。なお、その説明中、前述の実施形態1と同じ作用効果を奏すものには、同じ符号を付して説明する。
すなわち、電極の製造装置70は、ペースト塗工装置72と、図示しない塗工ローラとから構成され、前記塗工ローラは、実施形態1と変わることなく、ペースト塗工装置72の構成が実施形態1とは異なる。つまり、実施形態1では、正極ペーストをコーティングダイ30から第1のタンク18内に帰還させるための循環流路36が存在したが、比較例2のペースト塗工装置72は、実施形態1の循環流路36がどこにも存在しない点で大きく相違しているが、その他は、実施形態1のペースト塗工装置12と同様の構成である。
まず、正極活性物質、正極導電材、分散剤及び結着剤を溶媒に分散させながら混練して正極ペーストを製造して、それを第1のタンク18に投入する。
次に、第1のポンプ22を起動して第1のタンク18内の正極ペーストを第1のフィルタ20を介して第2のタンク24に移送する。
次に、第2のタンク24内の液面が一定以上になったところで、第2のポンプ32を起動して前記第2のフィルタ28を介してコーティングダイ30に正極ペーストを供給すると共に、塗工ローラ14を回転させて塗工ローラ14上に支持された支持体16を移動させると、支持体16の片側面に、吐出口30Bから吐出する正極ペーストが一定の厚みで塗工され、電池の正電極が製造される。
なお、この時のペースト塗工装置72のタンク容量及び流量条件は、実施例1と同じである。
その測定結果は、以下のとおりであった。
初期粘度:3500cp
1日後の粘度:12000cp
3日後の粘度:17000cp
反応抵抗:10.21mΩ
なお、測定方法は、実施例1と同じである。
すなわち、正極ペーストがスタティック・ミキサ26に常にせん断が与えられていることにより、正極導電材と結び付く分散剤の正極活性物質への移動が阻止され、その結果、正極導電材の凝集が阻止されている。
それに比較して、正極ペーストは常に循環しているが、その循環経路にスタティック・ミキサが存在しない比較例1、及びスタティック・ミキサ26は存在するが正極ペーストが循環することはない比較例2においては、正極ペーストの粘度が時間の経過と共に上昇しており、つまり、正極導電材と結び付く分散剤が、時間の経過と共に正極活性物質へ移動することによって、分散剤が結び付いていない正極導電材が凝集していることが判る。
また、反応抵抗から、実施例1及び実施例2の正電極の方が、比較例1及び比較例1の正電極のよりも電池特性が良好であることも明かである。
12・・・ペースト塗工装置
18・・・第1のタンク
26・・・スタティック・ミキサ
30・・・コーティングダイ
34・・・塗工流路
36・・・循環流路
Claims (4)
- 少なくとも正極活物質、正極導電剤及び塩基性官能基を有する有機化合物から成る分散剤を溶媒に分散させた電極ペーストを貯めるタンクから塗工部に至るペースト流路の途中に配置された静止型混合機と、
前記静止型混合機を通過後の前記電極ペーストを前記タンクに循環させる循環流路と、
を備えることを特徴とするペースト塗工装置。 - 請求項1に記載するペースト塗工装置において、
前記ペースト流路には、前記静止型混合機の下流側にフィルタが配置されていることを特徴とするペースト塗工装置。 - 請求項1又は請求項2に記載するペースト塗工装置において、
前記分散剤は、塩基性官能基を有するビニルピロリドン系ポリマーであることを特徴とするペースト塗工装置。 - 請求項1乃至請求項3のいずれかに記載するペースト塗工装置を用いて支持体に電極ペーストを塗工して電極を製造したことを特徴とする電極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011136210A JP5691874B2 (ja) | 2011-06-20 | 2011-06-20 | ペースト塗工装置及び電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011136210A JP5691874B2 (ja) | 2011-06-20 | 2011-06-20 | ペースト塗工装置及び電極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013004400A JP2013004400A (ja) | 2013-01-07 |
JP5691874B2 true JP5691874B2 (ja) | 2015-04-01 |
Family
ID=47672753
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011136210A Active JP5691874B2 (ja) | 2011-06-20 | 2011-06-20 | ペースト塗工装置及び電極の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5691874B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20140102948A (ko) * | 2013-02-15 | 2014-08-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 코팅장치 및 이를 포함하는 코팅부재 제조장치 |
JP6084480B2 (ja) * | 2013-02-19 | 2017-02-22 | 東レエンジニアリング株式会社 | 電池用極板の製造装置及びその製造方法 |
WO2015115272A1 (ja) * | 2014-01-31 | 2015-08-06 | アルプス電気株式会社 | 流路プレート |
JP2016107245A (ja) * | 2014-12-10 | 2016-06-20 | Necエナジーデバイス株式会社 | 塗布装置および塗布方法 |
JP7028749B2 (ja) * | 2018-10-23 | 2022-03-02 | 東レエンジニアリング株式会社 | 多層塗工装置 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11333279A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-07 | Teijin Ltd | スラリー供給装置 |
JP2000354748A (ja) * | 1999-06-15 | 2000-12-26 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 粉体と液体との混練り方法およびその装置 |
JP2008016406A (ja) * | 2006-07-10 | 2008-01-24 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 鉛蓄電池用ペースト充填装置 |
JP2008103099A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 搬送装置 |
JP2010033791A (ja) * | 2008-07-28 | 2010-02-12 | Panasonic Corp | 非水系二次電池用電極板とその製造方法並びに製造装置およびその電極板を用いた非水系二次電池 |
JP2010140765A (ja) * | 2008-12-11 | 2010-06-24 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2010232073A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用の電極の製造方法 |
-
2011
- 2011-06-20 JP JP2011136210A patent/JP5691874B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013004400A (ja) | 2013-01-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5691874B2 (ja) | ペースト塗工装置及び電極の製造方法 | |
KR101245055B1 (ko) | 전기화학 소자 전극용 복합 입자, 전기화학 소자 전극용 복합 입자의 제조 방법 및 전기화학 소자 전극 | |
TWI390791B (zh) | 正電極用黏合劑組成物 | |
WO2016104613A1 (ja) | レドックスフロー電池用電極およびレドックスフロー電池 | |
US20150099186A1 (en) | Silicon nanocomposite nanofibers | |
JP6961152B1 (ja) | カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液、それを用いた非水電解質二次電池 | |
KR20190104630A (ko) | 탄소계 전도성 충전제를 포함하는 페이스트성 조성물의 제조 방법 | |
JP2020194625A (ja) | 電池用カーボンナノチューブ分散組成物の製造方法 | |
EP2959524A1 (de) | Kohlenstoffnanoröhren-haltige dispersion und ihre verwendung in der herstellung von elektroden | |
US20220376262A1 (en) | Carbon nanotube dispersion liquid for nonaqueous electrolyte secondary battery, resin composition using the same, mixture slurry, electrode film, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
CN104854737B (zh) | 锂离子二次电池负极用浆液的制造方法 | |
JP2016028109A (ja) | 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液 | |
JP7103011B2 (ja) | カーボンナノチューブ分散液およびその利用 | |
TW201513443A (zh) | 用以改善電池電極劑型的分散劑 | |
DE102021130384A1 (de) | Leitfähige füllstoff-vorläuferdispersionen aufkohlenstoff-basis für batterieelektroden und verfahren zu deren herstellung und verwendung | |
US20220199993A1 (en) | Electrode formulation for li-ion battery and method for producing an electrode by extrusion at low residence time | |
JP2006048942A (ja) | 電池用電極の製造方法 | |
JP7092232B1 (ja) | 導電材分散液、およびそれを用いた二次電池電極用組成物、電極膜、二次電池。 | |
JP7109632B1 (ja) | 二次電池電極用樹脂組成物、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法 | |
JP2013146644A (ja) | 塗工装置及び電極の製造方法 | |
JP6973223B2 (ja) | 活物質合材の製造方法 | |
CN108232121B (zh) | 一种极片及其制备方法 | |
EP4310962A1 (en) | Method for manufacturing cathode for lithium secondary battery, and cathode | |
JP7457227B1 (ja) | 二次電池電極用複合物 | |
JP7107413B1 (ja) | 二次電池電極用樹脂組成物の製造方法、二次電池電極用合材スラリーの製造方法、電極膜の製造方法、及び二次電池の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140320 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141014 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141021 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141201 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150106 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150119 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5691874 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |