JP5688241B2 - メタロセン化合物の分解方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メタロセン化合物を効率的に分解することができる方法に関する。
フェロセン等のメタロセン化合物は、紫外線吸収剤、耐熱ポリマーの中間体、人工衛星のコーティング剤等に用いられる有用な化合物である。また、ベンゼンと同様の芳香族性を持っており、フリーデル・クラフツ反応等にも用いられる。それゆえ、メタロセン化合物の誘導体も合成しやすく、メタロセン化合物誘導体は配位子として医薬品や農薬の合成に広く用いられている（特許文献１〜３）。また、最近ではスルフォランの製造において重合物の生成を抑制するため、重合禁止剤として用いる方法や水添反応の安定化剤として用いる方法等が提案されている。
フェロセン等のメタロセン化合物はきわめて安定な化合物であり、４００℃に加熱しても分解しない。また、水や１０％水酸化ナトリウム水溶液又は濃硫酸と煮沸しても分解しないため、メタロセン化合物を使用した反応後の生成物に残留するメタロセン化合物の後処理が問題となっている。例えば、スルフォラン化合物の製造において、メタロセン化合物由来の金属が残存し、スルフォラン化合物中の金属分が過剰になるという問題が発生する。そこで、メタロセン化合物を容易に、かつ、効率的に分解する方法が望まれていた。
本発明は、メタロセン化合物を効率的に分解することができる方法を提供することを目的とする。
本発明は、メタロセン化合物と、有機溶媒と、水と、二酸化硫黄とを含有する混合液を調製する工程１、及び、前記混合液に酸素を吹き込む工程２を有し、工程１で調製する混合液は、メタロセン化合物１００重量部に対して二酸化硫黄を５０〜６５００重量部含有するメタロセン化合物の分解方法である。
以下本発明を詳述する。
以下本発明を詳述する。
本発明者らは、有機溶媒と、水と、二酸化硫黄とをメタロセン化合物と混合して得られる混合液に、酸素を吹き込んで反応を進行させることにより、メタロセン化合物を効率的に分解することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のメタロセン化合物の分解方法によって、メタロセン化合物の分解が円滑に進行する理由は詳らかではないが、分解物としてシクロペンタジエン及び金属酸化物が検出されることから、例えば、フェロセンの分解の場合、フェロセンが酸素により酸化されてフェロセニウムイオンになり、更に、酸素、水、二酸化硫黄との反応により鉄イオン（III）や酸化鉄、シクロペンタジエンに分解すると考えられる。
本発明のメタロセン化合物の分解方法によって、メタロセン化合物の分解が円滑に進行する理由は詳らかではないが、分解物としてシクロペンタジエン及び金属酸化物が検出されることから、例えば、フェロセンの分解の場合、フェロセンが酸素により酸化されてフェロセニウムイオンになり、更に、酸素、水、二酸化硫黄との反応により鉄イオン（III）や酸化鉄、シクロペンタジエンに分解すると考えられる。
本発明のメタロセン化合物の分解方法は、まず、メタロセン化合物と、有機溶媒と、水と、二酸化硫黄とを含有する混合液を調製する工程１を行う。
前記メタロセン化合物は特に限定されず、例えば、フェロセン、メチルフェロセン、エチルフェロセン、ブチルフェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジブチルフェロセン、アセチルフェロセンおよびフェニルフェロセン等のフェロセン化合物、ニッケロセン等のニッケロセン化合物、ルテノセン等のルテノセン化合物、ジルコノセン等のジルコノセン化合物並びにチタノセン等のチタノセン化合物等が挙げられる。本発明のメタロセン化合物の分解方法は、これらの中でも、フェロセン化合物の分解に好適に用いられ、特にフェロセンの分解に好適に用いられる。
前記有機溶媒としては前記メタロセン化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒類や、スルフォラン、２−メチルスルフォラン、３−メチルスルフォラン等のスルフォラン化合物等の親水性の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、安定性や扱いやすさの観点から、スルフォラン化合物が好適に用いられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記混合液における前記有機溶媒の含有量は特に限定されないが、前記メタロセン化合物１００重量部に対して、好ましい下限は１０万重量部、好ましい上限は３２００万重量部である。前記有機溶媒の含有量が１０万重量部未満であると、メタロセン化合物の分解が充分に進行せずに残存することがある。前記有機溶媒の含有量が３２００万重量部を超えても使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記有機溶媒の含有量のより好ましい下限は２０万重量部、より好ましい上限は１６００万重量部である。
前記混合液における前記水の含有量は特に限定されないが、前記メタロセン化合物１００重量部に対して、好ましい下限は３５万重量部、好ましい上限は３０００万重量部である。前記水の含有量が３５万重量部未満であると、メタロセン化合物の分解が充分に進行せずに残存することがある。前記水の含有量が３０００万重量部を超えても使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記水の含有量のより好ましい下限は７０万重量部、より好ましい上限は１５００万重量部である。
前記混合液における前記二酸化硫黄の含有量は特に限定されないが、前記メタロセン化合物１００重量部に対して、好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は１３０００重量部である。前記二酸化硫黄の含有量が５０重量部未満であると、メタロセン化合物の分解が充分に進行せずに残存することがある。前記二酸化硫黄の含有量が１３０００重量部を超えても使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記二酸化硫黄の含有量のより好ましい下限は１００重量部、より好ましい上限は６５００重量部である。
前記二酸化硫黄を混合する方法は特に限定されず、例えば、反応容器内の有機溶媒、水、又は、有機溶媒と水の混合液にパスツールピペット又はガラスボールフィルターを導入し、気体の二酸化硫黄を吹き込んで混合する方法等が挙げられる。
本発明のメタロセン化合物の分解方法は、次に、前記混合液に酸素を吹き込む工程２を行う。
前記工程２で混合液に酸素を吹き込む方法は特に限定されず、酸素自体を吹き込んでもよく、空気を吹き込んでもよい。具体的には例えば、反応容器内にパスツールピペット又はガラスボールフィルターを導入し、窒素雰囲気下で空気吹き込みをする方法等が挙げられる。なかでも、酸素と混合液との接触効率を高くし、より効率的にメタロセン化合物を分解することができることから、ガラスボールフィルターを導入する方法が好適である。
前記工程２で混合液に吹き込む酸素の吹き込み量は特に限定されないが、混合液１００ｇに対して０．５〜１５ｍＬ／ｍｉｎの比率であることが好ましい。混合液１００ｇに対して０．５ｍＬ／ｍｉｎ未満の比率で酸素を吹き込んだ場合、メタロセン化合物の分解が充分に進行せずに残存することがある。混合液１００ｇに対して１５ｍＬ／ｍｉｎの比率を超えて酸素を吹き込んでも使用量に見合う効果がなく経済的でない。前記酸素の吹き込み量は、混合液１００ｇに対して０．８〜５ｍＬ／ｍｉｎであることがより好ましい。
前記工程２で酸素を吹き込む際の混合液の温度は特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は１５０℃である。前記混合液の温度が４０℃未満であると、メタロセン化合物の分解が充分に進行せずに残存することがある。前記混合液の温度が１５０℃を超えると、使用した前記有機溶媒が蒸発、分解して、メタロセン化合物の分解が充分に進行せずに残存することがある。前記混合液の温度のより好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１００℃である。
前記工程２で酸素を吹き込む時間、即ち、メタロセン化合物の分解時間は、混合液の温度、酸素の吹き込み量、酸素と混合液との接触効率等により異なり、特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。上記メタロセン化合物の分解時間の好ましい上限は４時間である。
本発明によれば、メタロセン化合物を効率的に分解することができる方法を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
窒素ボックス内で２００ｍＬ容のメスシリンダーに、フェロセンの含有率が１３．０ｐｐｍのスルフォラン溶液を７０ｇ（フェロセン含有量０．０００９１ｇ）仕込んだ後、水を１３０ｇ添加し、得られたフェロセン含有スルフォラン水溶液オイルバス内に置いた。次いで、得られたフェロセン含有スルフォラン水溶液内にパスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）にて二酸化硫黄を０．００２８ｇ添加して混合液を調製した。パスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を混合液内に入れ、温度を８０℃まで昇温させた後、パスツールピペットによる空気吹き込みを１０ｍＬ／ｍｉｎ（酸素吹き込み量約２ｍＬ／ｍｉｎ）で開始した。空気吹き込みの開始後、１０分ごとにサンプリングを行い、液体クロマトグラフィーによりフェロセンの残存率を測定し、フェロセンが検出されなくなった（有機溶媒中の残存率が１０．０ｐｐｂ以下となった）ところで、反応終了とした。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１８０分であった。表１に結果を示す。
窒素ボックス内で２００ｍＬ容のメスシリンダーに、フェロセンの含有率が１３．０ｐｐｍのスルフォラン溶液を７０ｇ（フェロセン含有量０．０００９１ｇ）仕込んだ後、水を１３０ｇ添加し、得られたフェロセン含有スルフォラン水溶液オイルバス内に置いた。次いで、得られたフェロセン含有スルフォラン水溶液内にパスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）にて二酸化硫黄を０．００２８ｇ添加して混合液を調製した。パスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を混合液内に入れ、温度を８０℃まで昇温させた後、パスツールピペットによる空気吹き込みを１０ｍＬ／ｍｉｎ（酸素吹き込み量約２ｍＬ／ｍｉｎ）で開始した。空気吹き込みの開始後、１０分ごとにサンプリングを行い、液体クロマトグラフィーによりフェロセンの残存率を測定し、フェロセンが検出されなくなった（有機溶媒中の残存率が１０．０ｐｐｂ以下となった）ところで、反応終了とした。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１８０分であった。表１に結果を示す。
（実施例２）
フェロセンの含有率が１３．０ｐｐｍのスルフォラン溶液の添加量を２００ｇ（フェロセン含有量０．００２６ｇ）、水の添加量を２０ｇ、二酸化硫黄の添加量を０．００３１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１８０分であった。表１に結果を示す。
フェロセンの含有率が１３．０ｐｐｍのスルフォラン溶液の添加量を２００ｇ（フェロセン含有量０．００２６ｇ）、水の添加量を２０ｇ、二酸化硫黄の添加量を０．００３１ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１８０分であった。表１に結果を示す。
（実施例３）
二酸化硫黄の添加量を０．１６７２ｇにしたこと以外は、実施例２と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１８０分であった。表１に結果を示す。
二酸化硫黄の添加量を０．１６７２ｇにしたこと以外は、実施例２と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１８０分であった。表１に結果を示す。
（実施例４）
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１０分であった。表１に結果を示す。
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代えたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１０分であった。表１に結果を示す。
（実施例５）
空気吹き込みの際の温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１．０ｐｐｍ（全体量中０．３５ｐｐｍ、残存量０．００００７ｇ）であった。表１に結果を示す。
空気吹き込みの際の温度を６０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１．０ｐｐｍ（全体量中０．３５ｐｐｍ、残存量０．００００７ｇ）であった。表１に結果を示す。
（実施例６）
空気吹き込みの際の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１．７ｐｐｍ（全体量中０．６０ｐｐｍ、残存量０．０００１１９ｇ）であった。表１に結果を示す。
空気吹き込みの際の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１．７ｐｐｍ（全体量中０．６０ｐｐｍ、残存量０．０００１１９ｇ）であった。表１に結果を示す。
（実施例７）
スルフォラン溶液をメタノール溶液に代え、空気吹き込みの際の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は２２０分であった。表１に結果を示す。
スルフォラン溶液をメタノール溶液に代え、空気吹き込みの際の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は２２０分であった。表１に結果を示す。
（実施例８）
スルフォラン溶液をアセトニトリル溶液に代え、空気吹き込みの際の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は２３０分であった。表１に結果を示す。
スルフォラン溶液をアセトニトリル溶液に代え、空気吹き込みの際の温度を４０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は２３０分であった。表１に結果を示す。
（実施例９）
フェロセンをルテノセンに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてルテノセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１６０分であった。表１に結果を示す。
フェロセンをルテノセンに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてルテノセンの分解を行った。その結果、空気吹き込み開始から終了までの時間は１６０分であった。表１に結果を示す。
（比較例１）
空気吹き込みを窒素吹き込みに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
空気吹き込みを窒素吹き込みに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
（比較例２）
水を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中１３．０ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
水を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中１３．０ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
（比較例３）
二酸化硫黄を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
二酸化硫黄を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
（比較例４）
有機溶媒を用いずにフェロセン０．０００９１ｇを含有する混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の混合液中のフェロセンの残存量は０．０００９１ｇであった。表１に結果を示す。
有機溶媒を用いずにフェロセン０．０００９１ｇを含有する混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の混合液中のフェロセンの残存量は０．０００９１ｇであった。表１に結果を示す。
（比較例５）
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代え、空気吹き込みを窒素吹き込みに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代え、空気吹き込みを窒素吹き込みに代えたこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
（比較例６）
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代え、水を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中１３．０ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代え、水を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中１３．０ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
（比較例７）
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代え、二酸化硫黄を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
パスツールピペットをガラスボールフィルター（細孔サイズ５〜１０μｍ）に代え、二酸化硫黄を添加せずに混合液を調製したこと以外は、実施例１と同様にしてフェロセンの分解を行った。その結果、分解時間２４０分でもフェロセンは残存しており、その時点の有機溶媒中の残存率は１３．０ｐｐｍ（全体量中４．５５ｐｐｍ、残存量０．０００９１ｇ）であった。表１に結果を示す。
実施例１と比較例１から、メタロセン化合物の分解には酸素が必要であることが分かり、実施例１と実施例４、実施例５及び実施例６との比較から酸素と混合液との接触効率を高くしたり、酸素を吹き込む際の混合液の温度を高くしたりすると、フェロセンの分解時間が短縮され、フェロセンの分解が円滑に進むことがわかる。
本発明によれば、メタロセン化合物を効率的に分解することができる方法を提供することができる。
Claims (6)
- メタロセン化合物と、有機溶媒と、水と、二酸化硫黄とを含有する混合液を調製する工程１、及び、前記混合液に酸素を吹き込む工程２を有し、
工程１で調製する混合液は、メタロセン化合物１００重量部に対して二酸化硫黄を５０〜６５００重量部含有する
ことを特徴とするメタロセン化合物の分解方法。 - メタロセン化合物は、フェロセン化合物であることを特徴とする請求項１記載のメタロセン化合物の分解方法。
- フェロセン化合物は、フェロセンであることを特徴とする請求項２記載のメタロセン化合物の分解方法。
- 工程１で調製する混合液は、メタロセン化合物１００重量部に対して水を３５万〜３０００万重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のメタロセン化合物の分解方法。
- 工程２の酸素の吹き込み量が、混合液１００ｇに対して０．５〜１５ｍＬ／ｍｉｎの比率であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のメタロセン化合物の分解方法。
- 工程２で酸素を吹き込む際の混合液の温度が４０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のメタロセン化合物の分解方法。
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