JP6444661B2 - 1,2−ポリブタジエンジオール精製方法および高純度1,2−ポリブタジエンジオール - Google Patents

1,2−ポリブタジエンジオール精製方法および高純度1,2−ポリブタジエンジオール Download PDF

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Description

本発明は、高純度1,2−ポリブタジエンジオールに関する。また、1,2−ポリブタジエンジオールの精製方法に関する。
1,2−ポリブタジエンの両末端を水酸基で変性した1,2−ポリブタジエンジオールが知られている。1,2−ポリブタジエンジオールは、樹脂改質剤、ウレタン樹脂(塗料、接着剤、コーティング剤)、蒸着プライマー、離型剤、電気絶縁材料、TPUエラストマーなどの用途に用いられている。
1,2−ポリブタジエンジオールは、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイドを添加する方法により製造される。そのようにして製造された1,2−ポリブタジエンジオールには、ブタジエンの重合反応に由来する4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールが不純物として含まれている。1,2−ポリブタジエンジオール中に不純物として含まれる4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールは低温条件下において析出することがあり、白濁の原因となる場合があった。
また、1,2−ポリブタジエンジオールを水添した1,2−ポリブタンジオール中の不純物である1,12−ドデカンジオールが2000ppm以下である1,2−ポリブタンジオールの製造方法が知られている(特許文献1)。その製造方法において水添前の原料として、1,2−ポリブタジエンジオール中に不純物として含まれる4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールが2000ppm以下である1,2−ポリブタジエンジオールを用いるとよいとされているが、具体的な4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールが2000ppm以下である1,2−ポリブタジエンジオールの製法の記載はなく、特に4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールが1000ppm以下の1,2−ポリブタジエンジオールは知られていない。
特開2004−263036号公報
1,2−ポリブタジエンジオールを水添した1,2−ポリブタンジオール中の不純物を減らすため、および1,2−ポリブタジエンジオールの低温条件下での白濁防止等のために4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量が少ない1,2−ポリブタジエンジオールが望まれている。本発明の課題は4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量が1000ppm以下である1,2−ポリブタジエンジオールを提供すること、および4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールの精製方法を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ある種の吸着剤を使用すると工業的に簡便な方法で1,2−ポリブタジエンジオール中の4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量を減らすことができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、
(1)4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量が1000ppm以下である1,2−ポリブタジエンジオール、
(2)4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量が0.1ppm以上1000ppm以下である(1)に記載の1,2−ポリブタジエンジオール、
(3)数平均分子量(Mn)が300〜10000である(1)または(2)に記載の1,2−ポリブタジエンジオール、
(4)分子量分布(Mw/Mn)が1.01〜2.50である(1)〜(3)いずれか1項に記載の1,2−ポリブタジエンジオール、
(5)4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含む1,2−ポリブタジエンジオールの精製方法、
(6)4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量に対して、吸着剤を5〜500質量倍添加する(5)に記載の精製方法、
(7)吸着剤が、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭からなる群から選ばれる少なくとも1つである(5)または(6)に記載の精製方法、
(8)有機溶媒が、炭化水素系溶媒である(5)〜(7)いずれか1項に記載の精製方法、に関する。
本発明によれば、工業的に簡便に4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量が少ない1,2−ポリブタジエンジオールを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
(1,2−ポリブタジエンジオール)
本発明の1,2−ポリブタジエンジオール中の4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量は、1000ppm以下、好ましくは800ppm以下である。4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量を1000ppm以下とすることにより、低温条件下においても4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの析出を抑制することができる。4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量の下限は、特に限定されないが、0.1ppm以上である。
1,2−ポリブタジエンジオール中の4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で測定することができる。
本発明において、1,2−ポリブタジエンジオールとは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖の両末端が水酸基で変性された重合体を示す。1,2−ポリブタジエンジオールは、主鎖を構成する1,2−結合ユニット(1)と1,4−結合ユニット(2)の比が、50:50〜98:2であり、好ましくは70:30〜98:2である。
Figure 0006444661
Figure 0006444661
本発明の1,2−ポリブタジエンの数平均分子量(Mn)は、ポリスチレンを指標として用いたGPC(ゲル濾過)法による測定で、300〜10000であるのが好ましく、300〜5000であるのがより好ましく、300〜4000であるのがさらに好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は1.01〜3.00であるのが好ましく、1.01〜2.50であるのがより好ましい。
(1,2−ポリブタジエンジオールの精製方法)
1,2−ポリブタジエンジオールは、ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させてポリブタジエンを調製し、これに、エチレンオキサイドを添加する方法により得ることができる。市販の1,2−ポリブタジエンジオールとして、具体的には、NISSO−PB−G−1000(日本曹達社製)、NISSO−PB−G−2000(日本曹達社製)、NISSO−PB−G−3000(日本曹達社製)を挙げることができる。これらの1,2−ポリブタジエンジオールには、通常ブタジエンの重合反応に由来する4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールなどが不純物として1000ppmより多い量が含まれている。
本発明の精製方法は、4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含む1,2−ポリブタジエンジオールの精製方法であり、4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液は、4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールと有機溶媒を混合することで調製することができる。
有機溶媒としては、1,2−ポリブタジエンジオールが溶解する有機溶媒である限り特に限定されない。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;或いはこれらの任意組み合わせからなる混合溶媒等を挙げることができるが、これら例示されたものに限定されるものではない。これらのうち、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサ等の炭化水素系溶媒が好ましく、その中でもオクタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好ましい。
有機溶媒の混合量は特に限定されないが、1,2−ポリブタジエンジオール100質量部に対して好ましくは30〜300質量部である。
本発明の精製方法は、4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を吸着剤と接触させる工程を含むものであり、吸着剤と4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを接触させる工程である限り特に限定されない。具体的には、4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液に吸着剤を添加して混合する工程であるのが好ましい。
吸着剤としては、4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを吸着除去できるものである限り特に限定されない。具体的には、活性白土、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭を挙げることができ、これらは組み合わせて用いることもできる。
吸着剤の添加量は、要望される品質によって適宜選択すればよいが、4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量に対して、吸着剤を5〜500質量倍とするのがよく、5〜300質量倍とするのがより好ましく、10〜100質量倍とするのがさらに好ましい。
吸着剤を添加して混合する際の温度は、特に限定されないが、10〜100℃であるのが好ましく、30〜80℃であるのがより好ましく、40〜70℃であるのがさらに好ましい。生成物の着色を防ぐという観点からは、70℃以下で混合するのが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜に変更を加えて実施することが勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
1,2−ポリブタジエンジオール中の4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量の測定は、ガスクロマトグラフにキャピラリーカラムを取り付けた内部標準法で測定した。測定条件を以下に示す。
分析方法:内部標準法(ナフタレンを内標として用いた)
ガスクロマトグラフィー分析装置(GC):島津製作所GC−2014
カラム:Agilent J&W DB−624(60m×0.32mm I.D.,1.8μm)
検出器:FID
注入口温度:250℃
検出器温度:250℃
カラム温度:50℃ → 25℃/分 → 250℃/28分
キャリアガス:ヘリウム
スプリット比:1:30
[溶液の調製]
4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを4720ppm含有する1,2−ポリブタジエンジオール(日本曹達社製NISSO−PB−G−1000、数平均分子量(Mn):1480、分子量分布(Mw/Mn):1.90)を50部と、オクタン50部を混合し、1,2−ポリブタジエンジオールの濃度が50質量%であるオクタン溶液を調製した(溶液A)。
[比較例1]
加圧濾過器にろ紙(生産用ろ紙(No.28))を1枚セットしたところに、ラジオライト(♯200)1.25gのオクタン50mL懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を60℃まで加温後、溶液A50gを加えた。0.2MPaの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、1,2−ポリブタジエンジオールを得た。得られた1,2−ポリブタジエンジオールの4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量は4720ppmであった。
[実施例1]
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量100mLの4つ口フラスコに、先に調製した溶液Aを50g、活性白土(和光純薬社製)1.5gを添加した。60℃で1時間攪拌して、混合液1を得た。
加圧濾過器にろ紙(生産用ろ紙(No.28))を1枚セットしたところに、ラジオライト(♯200)1.25gのオクタン50mL懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を60℃まで加温後、混合液1を加えた。0.2MPaの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、1,2−ポリブタジエンジオールを得た。得られた1,2−ポリブタジエンジオールの4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量は3700ppmであった。
[実施例2]
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量100mLの4つ口フラスコに、先に調製した溶液Aを50g、活性炭(和光純薬社製(dry粉末品))1.5gを添加した。60℃で1時間攪拌して、混合液2を得た。
加圧濾過器にろ紙(生産量ろ紙(No.28))を1枚セットしたところに、ラジオライト(♯200)1.25gのオクタン50mL懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を60℃まで加温後、混合液2を加えた。0.2MPaの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、1,2−ポリブタジエンジオールを得た。得られた1,2−ポリブタジエンジオールの4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量は3090ppmであった。
[実施例3]
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量100mLの4つ口フラスコに、先に調製した溶液Aを50g、活性炭(和光純薬社製(dry粉末品))5gを添加した。60℃で1時間攪拌して、混合液3を得た。
加圧濾過器にろ紙(生産用ろ紙(No.28))を1枚セットしたところに、ラジオライト(♯200)1.25gのオクタン50mL懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を60℃まで加温後、混合液3を加えた。0.2MPaの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、1,2−ポリブタジエンジオールを得た。得られた1,2−ポリブタジエンジオールの4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量は1290ppmであった。
[実施例4]
コンデンサー、攪拌翼および温度計を備えた容量100mLの4つ口フラスコに、先に調製した溶液Aを50g、活性炭(和光純薬社製(dry粉末品))10gを添加した。60℃で1時間攪拌して、混合液4を得た。
加圧濾過器にろ紙(生産用ろ紙(No.28))を1枚セットしたところに、ラジオライト(♯200)1.25gのオクタン50mL懸濁液をプリコートした。加圧濾過器を60℃まで加温後、混合液4を加えた。0.2MPaの窒素圧下、ろ過を行い、ろ液を得た。減圧濃縮で溶媒を留去し、1,2−ポリブタジエンジオールを得た。得られた1,2−ポリブタジエンジオールの4,8−ドデカジエン−1,12−ジオール含有量は750ppmであった。

Claims (3)

  1. 4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールを含有する1,2−ポリブタジエンジオールの有機溶媒溶液を活性白土及び活性炭からなる群から選ばれる少なくとも1つの吸着剤と接触させる工程を含む1,2−ポリブタジエンジオールの精製方法。
  2. 4,8−ドデカジエン−1,12−ジオールの含有量に対して、吸着剤を5〜500質量倍添加する請求項に記載の精製方法。
  3. 有機溶媒が、炭化水素系溶媒である請求項1又は2に記載の精製方法。
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