JP5685552B2 - 酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプン粒子、押出物、及びそれを生成するためのプロセス - Google Patents
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Description
本明細書中で用いられる用語の明確かつ矛盾のない理解のために、多数の定義が以下に提供されている。更に、他に定義されない限り、本明細書中に用いられるような総ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野における当業者によって共通に理解されているような意味と同一である。
カルボキシアルキルデンプンの中でも、カルボキシメチルデンプンは通常検討される。カルボキシメチルデンプンは十分な浸透力を与え、負荷の下で高吸収率を得るのに十分な反発的なクーロン力を更に与える。本出願において記載される総ての場合においては、カルボキシメチルデンプンは一般的なカルボキシアルキルデンプンと考えるべきである。
カルボキシルアルキルの官能基はウィリアムソンのエーテル合成下でアルカリ化されたデンプンにエーテル結合を介して容易に接合できる。これは脱離基を有するハロ酸及びその塩といった試薬で容易になされうる。このようなハロ酸の限定しない例は、モノクロロ酢酸といったC2ないしC5のハロ酸である。ハロ酸塩の限定しない例は、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、モノクロロ酢酸リチウム、及びその混合物といったハロ酢酸のアルカリ金属塩である。一般的なカルボシキアルキル化反応は以下に要約できる。
デンプン−(OH)3+X−(CH2)y−CO2Z+WOH→デンプン−(OH)3−m−((CH2)y−CO2Z)m+mWX+H2O
ここでYはアルキレン単位の数である。Xは求核性の脱離基であり、その限定しない例は塩素、臭素及びヨウ素である。Wはアルカリ金属である。Zは水素、アルカリ金属、又はアンモニウム基であり、mはカルボキシアルキルデンプンはカルボキシアルキルデンプンの置換度である。
一般的には、粒子に粉砕後、アルカリ性のカルボシキ化したデンプン押出物は酸性ガスで透過される。粒子は、部分真空を生成して、酸性ガス透過の前に粒子を脱気できる密閉容器に配置してもよい。一般的には30kPa以下の真空で十分である。脱気後、酸性ガスを添加して、粒子を透過する。酸性ガスのうち、鉱酸のガスが好適である。ハロゲン、ハロゲン化物、更に特異的には塩化水素が最も一般的に用いられる。塩化水素は強酸であり、分子量が比較的小さく(36.5g/mol)、デンプン押出物に良好に透過可能である。ガス透過は1ステップでなされるか、複数ステップでなされて、材料に確実に、より完全に通過させることができる。複数ステップの透過プロセスにおいて、粒子を透過するのに十分な時間での酸性ガスへの各々の曝露の間に、粒子は部分真空において脱気されて、気泡を除去して完全な透過を妨害する真空遮断する障壁の形成を防止する。中程度の攪拌は透過プロセス及び/又は脱気ステップ中に行ってもよい。温度は通常は100℃未満、一般的には室温(10℃ないし40℃)で維持される。
カルボキシアルキルデンプンの精製は重要な検討事項である。有意な量の任意の残留不純物によって、「塩による害(salt poisoning)」が生じ、性能の低下が生じる。従って、これらの塩を除去するために、精製ステップを行うことが一般的である。カルボキシアルキルデンプンは水及び水溶性有機溶媒で洗浄することによって塩を少なくとも部分的に精製できる。水溶性有機溶媒の限定しない例はC1ないしC4アルコール、及びC1ないしC4アルコール/水の混合物を含む。C1ないしC4アルコールのうち、メタノール、特にメタノール/水の混合物が検討される。凝集のしきい値未満にこのような混合物の水成分を維持することは有用である。凝集のしきい値で、カルボキシアルキルデンプン粒子が凝集し、洗浄ステップ中に集塊を形成する。凝集のしきい値未満に維持することは溶媒における水濃度を慎重に選択し、洗浄ステップの温度を制御することによって行うことができる。限定しない例は60℃での85/15(v/v)のメタノール/水の混合物、あるいは22℃での75/25(v/v)の混合物である。溶媒を用いて洗浄した材料を浄化した時点で、カルボキシアルキルデンプン粒子は濾過及び乾燥される。「更なる乾燥(dryer)」溶媒の使用は、溶媒洗浄の最後に水を除去する際に乾燥を容易にでき、更なるステップ中に集塊が形成するのを防ぐことができる。更なる乾燥溶媒は、洗浄溶媒よりも水成分が少ない水混和性の有機溶媒、例えば少なくとも90%のメタノール又はエタノールであってもよい。カルボキシアルキルデンプンは1%未満の塩化ナトリウムを含む場合に精製されたと見なされ、脱イオン水における粒子の1%の懸濁液の導電率が多くとも1,500μS/cmである場合に、十分に浄化された塩であると特徴づけられうる。洗浄溶媒及び更なる乾燥溶媒は、イオン交換樹脂で精製して抽出した塩を除去することによって、再生及び再利用してもよい。
出願人は驚くべきことに、カルボキシアルキルデンプン粒子の気体の酸との透過、その後の少なくとも100℃の温度での熱処理によって、粒子の他の可能なカルボキシアルキルデンプンの画分が不溶化することを発見した。更に興味深いことに、出願人は適切な加熱時間と温度との組合せによって、CRCを18g/g未満に、あるいはFSCを28g/g未満に低下させることなく、0.7psiで少なくとも14g/gのAULに到達するように酸性ガスで処理した粒子を硬化させることが可能であることを発見した。
[化学物質]:
グレードAのコムギデンプン(Whetstar(商標)4)がArcher Daniels Midland社(イリノイ州ディケーター)から入手した。モノクロロ酢酸ナトリウムの粒剤はAkzo−Nobel社(オランダ,アーメルスフォールト)から入手した。硫酸はFisher社(ペンシルベニア州ピッツバーグ)から入手した。水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩酸、及びメタノールはLabmat社(カナダ,ケベックシティー)から入手した。塩化水素はAir Liquide(フランス,パリ)から入手した。
[デキストリナイザー(dextrinizer)]: 内部加熱した混合シャフトを具備する型番F/11のNOREDUX COOKERを用いた。
[流動層乾燥機]: モデルQAD/C−1260Sの担体振動機器をカルボキシメチルデンプンの押出物のペレットを乾燥させるのに用いた。
[ペレッタイザー]: Conairの繊維カッターが押出物の繊維をペレット状に切削するのに用いられた(約1mm厚、直径3mm)。
[粉砕器]: Pallmannの粉砕器型の衝突器PP8Sを用いた。
[対流オーブン]: National Drying Machinery Company社(米国フィラデルフィア)のLabトレイ式乾燥機TY2を用いた。
[反応器]: 68cm長のプロペラが反応器の底部から30cm間隔となるシャフトを具備する7000リットルの二重外被型のステンレス鋼回分反応器を用いた。
[赤外線オーブン]: Panasonic製のNB−G100Pの赤外線オーブンを用いた。
[Lab粉砕器]: Braun(商標)モデルのKSM粉砕器を少量の場合にサンプルを粉砕するのに用いた。
Leistritz社の2軸スクリュー式の押出成形機ZSE40HP(40mm)が反応性のカルボシキアルキル化のために用いられた。押出成形機のL/D比は40であった。デンプンはAcrisonの重力攪拌式供給器(405−170−OE)で供給された。モノクロロ酢酸ナトリウムはAcrisonの重力式供給器(405−1015−C)で供給された。デンプン及びモノクロロ酢酸ナトリウムは30mmないし180mmで供給された。水酸化ナトリウムの注入ノズルは押出成形機の始端から560mmに配置され、Cole−Parmer式蠕動ポンプを具備していた。水の注入ノズルは押出成形機の始端から720mmに配置され、Cole−Parmer式蠕動ポンプを更に具備していた。閉端式で中実の円筒部は始端から640mmないし800mmに配置された。ベントは1120mmないし1280mmに配置された。スクリューの設計は図2に例示され、以下に詳述する。
Modern Superabsorbent Polymer Technology(Buchholz,F.L.及びGraham,A.T.編,Wiley−VCH,New York,1998,section 4.6.1.Swelling Capacity:Theory and Practice,p.147)に記載のように、いくつかの測定方法は高分子の膨張容量を特徴づけるのに用いることができる。高吸水性樹脂の分野においては、重力性膨張容量(Gravimetric Swelling Capacity:自由膨張容量(FSC)とも称される)及び遠心容量(Centrifuge Capacity:遠心保持容量(CRC)とも称される)は推奨の方法である。FSC及びCRCは得られた吸収性生成物の膨張容量を特徴づけるのに用いられた。
[FSCの測定]: 0.9%のNaCl溶液における自由膨張容量(FSC)はWorldwide Strategic Partnersによる推奨の試験方法であるWSP240.2(05)A(EDANA−INDA)によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。
[CRCの測定]: 0.9%のNaCl溶液における遠心保持容量(CRC)はWorldwide Strategic Partnersによる推奨の試験方法であるWSP241.2(05)A(EDANA−INDA)によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。
[AULの測定]: 0.9%のNaCl溶液における0.7psiでの負荷下での吸収(AUL:Absorption Under Load)は、Worldwide Strategic Partnersによる推奨の試験方法であるWSP242.2(05)A(EDANA−INDA)によって定量された。しかしながら、使用したティーバッグは前述したようにわずかに大きかった。ペトリ皿のトレイは表面積が177cm2であり、フィルタプレートは直径90mmであり、ピストンはステンレス鋼で生成した。これらの因子はAULの測定に任意の有意な影響を与えるとは考えられない。
含水量が10.0%のコムギデンプンは、TSE(ZSEが40mm)において13.1kg/時(28.8lbs/時)の流量で、重力攪拌式供給器で押出成形機に供給された。クロロ酢酸ナトリウムは5.09kg/時(13lbs/時)の流量で重力式供給器に同時供給された。水酸化ナトリウム溶液(50%)は4.26kg/時(9.4lbs/時)の流量で注入された。円筒部の温度はB2=29℃、B3=29℃、B4=29℃、B5=43℃、B6=65℃、B7=82℃、B8=82℃、B9=82℃、B10=82℃であった。スクリュー速度は200rpmに設定され、スクリュー負荷は36ないし37%で設定された。TSEは3mmの直径の10の孔部を含む鋳型を具備した。鋳型の圧力放出は620kPaないし1.6MPa(90ないし232psig)の範囲であった。温度が107℃の押出物はペレッタイザーに運搬した。得られたペレットはその後、80℃で約4時間乾燥させる流動層乾燥機に空気圧で運搬された。含水量は8ないし11%の範囲で得られた。サンプルは次いで、ハンマーミルで20ないし100メッシュに粉砕された。0.55の平均DSはASTM D1439−83aの方法によって特徴づけられた。
粉砕され、かつ低品質(dirty)のCMS(320Kg:20ないし100メッシュ)は、7000リットルの二重外被型のステンレス鋼反応器に添加した。反応器は次いで20mmHgまで排気した。窒素が注入されて、大気圧(760mmHg)と平衡にした。55ないし60℃で、約1725リットルの事前加熱した溶媒(82.5%MeOHでのMeOH/H2O)は反応器内に注入された。スラリーは68cm長のプロペラが反応器の底部から30cm間隔で具備するシャフトで約100rpmで攪拌した。混合物のpHは2.1%(w/w)のHCl溶液を添加することによって調整した。HCl溶液は一般的には、41.3mlのHCl、108.7mlの水道水、及び850mlのメタノールを用いて調製した。塩酸は図3に例示した動態によって添加した。データのように、図3は120gのCMS(無水ベース)しか得られないため、反応が大きなパイロット規模の反応槽で同一の結果で評価される際に、2373回を超えるHClが用いられた。浄化は5回の下位の洗浄ステップが1時間おきに続く場合に分割した。各々の洗浄ステップの終わりに、カルボキシメチルデンプン粒子が沈殿可能となり、上澄液は廃棄された。10%懸濁液における6.2ないし6.8の粒子のpHは5回目の洗浄の終了時に測定した。5回目の洗浄の終了時に、スラリーはWildenポンプで1ないし1.5インチのパイプを通って、フィルタを具備した遠心分離器に汲み上げられた。生成物は400ないし600rpmで20分間遠心分離され、ペレット化された材料はトレイに移動され、3ないし4cm厚のCMA層を生成し、3ないし5日間、60ないし70℃でステンレス鋼のオーブンで乾燥させた。凝集体は収集し、3cm片に破壊し、20ないし100メッシュに粉砕した。この生成物から、60gが実施例4のために保持された。
押出成形機(3980kg)からのカルボキシメチルデンプンはデキストリナイザーに充填した。デキストリナイザーは180mmHgの真空下で、5分間の緩やかな回転攪拌で維持された。4.54kgの気体の塩化水素が、0.45kg/分の速度でデキストリナイザー内に添加された。気体のHClの一部を添加した後に、生成物は5分間の緩やかな回転攪拌で維持され、180mmHgで真空にされた。カルボキシメチルデンプン粒子の試料はデキストリナイザーから取出され、10%の水懸濁液でそのpHを定量した。
実施例2の浄化及び粉砕した集塊から、60gが、隔壁を具備する蓋で密封できる500mlのポリプロピレンの広口瓶に配置した。150mlのポリプロピレンのビーカーはサンプルにわたって配置され、10gのNaClで充填した。シリンジに含まれる0.6mlの濃硫酸がNaClのビーカーに注入され、塩化水素を生成した。CMS粒子は1180μm、850μm、600μm、425μm、300μm、250μm、及び150μmで篩にかけられ、これらの粒径別の粒子のpHは図1に示されている。
Claims (23)
- 酸性ガスで透過したカルボキシアルキルデンプンを含む粒子であって、
分子内エステル結合が少なくとも前記粒子の表面にあり、
前記酸性ガスが塩化水素であり、
前記粒子の内核よりも前記粒子の表面で多くのエステル結合を前記粒子が呈示することを特徴とする、粒子。 - 前記カルボキシアルキルデンプンがカルボキシメチルデンプンであることを特徴とする、請求項1に記載の粒子。
- 0.7psiで少なくとも14g/gの負荷下での吸収、かつ少なくとも18g/gの遠心保持容量で特徴づけられる、請求項1または2に記載の粒子。
- 水で膨張するときに分散したゲル粒子を形成することで特徴づけられる、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の粒子。
- 自己のエステル結合の存在が塩化第一鉄/ヒドロキシルアンモニウムの試験で示されることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれか一項に記載の粒子。
- 酸性ガスの解離で得られるアニオンを含むことを特徴とする、請求項1ないし5のいずれか一項に記載の粒子。
- 前記アニオンが塩素であることを特徴とする、請求項6に記載の粒子。
- XPSで定量されるように、前記塩素の相対濃度が、アルゴンでの0秒の研磨時間で測定した場合に、アルゴンでの5400秒の研磨時間で測定した場合と比較して、前記粒子の核内よりも前記粒子の表面で高くなることを特徴とする、請求項7に記載の粒子。
- XPSで定量されるように、前記塩素の相対濃度が、アルゴンでの5400秒の研磨時間よりも、アルゴンでの研磨時間の最初の1500秒間で、30%よりも高くなることを特徴とする、請求項7に記載の粒子。
- 粒径が150μmないし850μmであり;かさ密度が0.5g/cm3ないし0.7g/cm3であり;含水量が12%以下であることを特徴とする、請求項1ないし9のいずれか一項に記載の粒子。
- 前記カルボキシアルキルデンプンが:0.3ないし1.0の範囲にある置換度と;カルボキシアルキル基の均一な分布と;脱イオン水での前記粒子の10%(w/w)懸濁液において測定される場合に5.5ないし8.0の範囲にあるpHと;1%(w/w)以下のNaCl成分と;水での1%(w/w)懸濁液において測定される場合の1500μS/cm以下の導電率と;からなる群から選択される少なくとも1の特性で更に特徴づけられる、請求項1ないし10のいずれか一項に記載の粒子。
- 共吸収剤と組合わせた請求項1ないし11のいずれか一項に記載の粒子を含むことを特徴とする吸収性組成物。
- おむつ、失禁用品、婦人用衛生用品、印刷製品、繊維製品、吸収性紙製品、エアレイド、吸収性ドレッシング剤、家庭用品、密封材料、湿潤剤、抗縮合性コーティング剤、土壌調整製品、厩肥製品、コンクリート製品、石油掘削液、採掘液、化学吸収剤、徐放性高分子ゲル、洗浄剤、消火用ゲル、人工雪、及び食品のクッション剤からなる群から選択される製品における、請求項1ないし11のいずれか一項に記載の粒子の使用。
- 水、水溶液、生理学的液体、及び生理食塩水からなる群から選択される液体用の吸収剤としての、請求項1ないし11のいずれか一項に記載の粒子の使用。
- 高吸水性樹脂の製造のための方法であって:
a)カルボキシアルキルデンプンを含む粒子を得るステップと;
b)前記粒子を酸性ガスで透過するステップと;
c)前記粒子が、0.7psiで少なくとも14g/gの、負荷下での吸収、かつ少なくとも18g/gの遠心保持容量で特徴づけられるまで、前記粒子を少なくとも100℃の温度まで加熱するステップと;
を具え、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする方法。 - 前記粒子が透過前、透過後、及び加熱中から選択される少なくとも1の時間に真空に供されることを特徴とする、請求項15に記載の方法。
- 前記熱処理中の気圧が3kPa以下であることを特徴とする、請求項15または16に記載の方法。
- 前記カルボキシアルキルデンプンがカルボキシメチルデンプンであることを特徴とする、請求項15ないし17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱ステップが115℃ないし140℃の範囲にある温度で行われることを特徴とする、請求項15ないし18のいずれか一項に記載の方法。
- アルカリ性のカルボキシアルキルデンプン押出物のpHを調整するための方法であって:
a)アルカリ性のカルボキシアルキルデンプン押出物を得るステップと;
b)前記アルカリ性のカルボキシアルキルデンプン押出物を破砕して粒子形態とした粒子を酸性ガスで透過するステップと;
を具え、前記酸性ガスが塩化水素であることを特徴とする方法。 - 前記粒子が150μmないし850μmの範囲の粒径であることを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 前記アルカリ性のカルボキシアルキルデンプン押出物がカルボキシメチルデンプンを含むことを特徴とする、請求項20または21に記載の方法。
- 前記アルカリ性のカルボキシアルキルデンプン押出物の粒子が透過後に真空に供されることを特徴とする、請求項20ないし22のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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