CN105968391A - 酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒、挤出物及制备该颗粒、挤出物的方法 - Google Patents

酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒、挤出物及制备该颗粒、挤出物的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒、挤出物及制备该颗粒、挤出物的方法。本公开内容涉及包含被酸性气体渗透的羧基烷基淀粉的颗粒及其作为吸收性材料的用途。发现超吸收性材料可从被酸性淀粉渗透且被加热至至少100℃温度，直至它们达到0.7psi时至少14g/g的AUL和至少18g/g的CRC的羧基烷基淀粉颗粒获得。此外，发现通过用酸性气体渗透挤出物的颗粒，甚至将颗粒处理至小于100℃温度，可调节碱性淀粉挤出物的pH。由本文描述的方法获得的羧基烷基淀粉颗粒特征为具有在颗粒表面处的数目大于在核中的数目的分子内酯键，且颗粒具有在表面处比在核中更大浓度的酸性气体阳离子。

Description

酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒、挤出物及制备该颗粒、挤出物的方法
本申请是申请日为2010年2月22日，申请号为201080012962.9，发明名称为“酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒、挤出物及制备该颗粒、挤出物的方法”的申请的分案申请。
技术领域
本公开内容涉及包含羧基烷基淀粉的酸性气体渗透的颗粒及其用于制备基于生物的超吸收性聚合物的后续处理。特别地，公开了一种用于气体渗透和表面处理包含羧基烷基淀粉的颗粒的方法。在更具体的方面，公开了一种通过用酸性气体渗透来中和碱性淀粉挤出物的方法。还公开了羧基烷基淀粉的组合物和由其制备的碱性淀粉挤出物，以及它们的用途和制剂。
背景
吸水材料，例如超吸收性聚合物，可用于多种应用中，例如在一次性卫生用品(即，尿布、失禁物品、女性卫生用品、无尘品(airlaid)和吸收性敷料)、家居用品、密封材料、用于调节土壤的农业产品中的润湿剂中，在油性钻井液(即堵漏材料、压裂液)、抗凝涂料中，在用于保持土壤中的水分和用于将水释放到植物和树的根部的农业、园艺和林业应用中，在纺织工业中，在印刷应用中，在吸收性纸产品中，在绷带和手术垫(即，伤口敷料)中，在矿石处理中，在混凝土制品中，在宠物垫料中，在水处理中，在食品垫(即，与运输新鲜食品和食品包装有关的应用)中，在洗涤剂中，在灭火凝胶中，在密封材料中，在云控制中，作为用于清除包含水溶性的化学溢出物的酸性和/或碱性水溢出物的化学吸收剂，作为用于缓慢且可控地释放化妆品和药品(还称为药物递送体系)的聚合物凝胶，以及最后在人造雪的制造中。然而，超吸收性聚合物(还称为“SAP”)的主要用途是在一次性个人卫生用品中。这样的产品包括：所使用的减小体积数量级的超吸收性材料、尿布、练习裤(training pant)、成人失禁产品和女性卫生用品。
随着超薄产品的发展，增大了对超吸收剂的需求。不仅需要超吸收剂吸收大量液体，而且还需要超吸收剂使那些液体保持处于压力下、在压力下溶胀和当溶胀时甚至具有特定凝胶颗粒行为，以允许液体流动。在超吸收剂中，当今广泛使用聚丙烯酸酯。但当前聚丙烯酸酯不是生物基的，从而导致增加的碳足迹、非再生油储量的枯竭和能源价格波动的增强的易损性。作为替代物，羧甲基纤维素(CMC)是部分生物基的且已被长期用作超吸收性材料。
然而，CMC的主要问题是其在水中过大的溶解度，当用作超吸收性材料时，这导致差的性能。此外，制造CMC通常产生每残基含有不必要高的量的取代物(即，每残基大于0.7取代物)(羧化作用)的材料。因为羧化作用需要使用基于石油的有机反应物，过度羧化作用意味着增加的材料成本、较低程度的可再生物质和增加的碳足迹。Chatterjee等人US P3,731,686；Reid等人US P 3,379,721和Ning等人US P 5,247,072各自描述了通过热处理使CMC不溶解的方式。Reid等人US P 3,379,720；Thornton等人US P 6,765,042和Kaczmarzyk等人US P 4,044,766已描述了将酸化作为用于使CMC不溶解的方式。这些类型的酸化的主要问题是使用液体溶剂作为酸载体，从而需要昂贵的液体处理步骤，需要额外的能量干燥溶剂。为解决这些问题，酸性气体已被用于处理CMC颗粒，例如在Ouno等人US 3,391,135和Marder等人US P 4,200,737中描述。然而，CMC仍具有使得它们不适合作为吸收剂的一些缺点。一个主要缺点是高吸收性CMC非常特定于某些类型的纤维素纤维，这意味着制造一致的产品需要特定来源的纤维素纤维。此外，来自几乎所有天然来源的纤维素纤维以必须通过自身羧甲基化反应破坏的结晶模式存在，从而引起通过纤维素聚合物的不同的且不可预测的取代方式。
对羧甲基淀粉(CMS)吸收剂的研究远少于对CMC的研究。Gross USP 5,079,354和Qin等人US 5,550,189描述了CMS吸收剂。由于基于水的反应效率低，或可选择地，干燥或溶剂合成的差性能，所以CMS只能勉强被开发作为生物基吸收材料。Theodorus等人NL P 9100249A描述了作为用于吸收剂的可能的材料的CMS挤出物。然而，由Theodorus等人描述的制造方法使用过量的氯乙酸甲酯来原位产生氯化氢并产生具有在CMS颗粒内部的大量的残留盐的材料，且颗粒整体被均匀酸化，而不是表面被处理，正如本文后面更详细描述。可能是由于缺少表面处理和存在高量的盐，由Theodorus等人描述的CMS材料不能达到用作用于尿布应用的超吸收性材料的可接受的工业规格，例如具有0.7psi时至少14g/g的负荷吸收量(Absorption Under Load)(AUL)和至少18g/g的离心保留容量(centrifugeretention capacity)(CRC)。最近，Koutlakis al.US申请第2008/177057A1号描述了基于溶剂处理CMS挤出物，得到具有至少14g/g的AUL的CMS颗粒。然而，因为在基于溶剂的体系中进行这些表面处理，所以这些方法与Thornton等人描述的那些方法具有相似的问题，例如额外的液体处理步骤、额外的能量成本和颗粒摩损，在该应用中这被称为“静态环境”。
本公开内容解决了这些和其他问题，并提供了通过理解下面的公开内容，本领域普通技术人员将易于领悟的另外的优点。
发明概述
本公开内容涉及多篇文献，所有文献的内容在此通过引用仅被并入至提供通过本文描述的方法能够生产CMS颗粒的信息和/或材料来源和制备方法所需的程度，或至理解本公开内容中使用的技术术语所需的程度，除非被并入的参考文献包含与本公开内容抵触的信息，在这种情况下以本公开内容为准，且通过引用并入的信息将被认为是无效的抵触内容。
惊人地发现，可从被酸性气体渗透，随后被热处理的包含羧基烷基淀粉的颗粒获得超吸收性聚合物。可通过包括以下步骤的方法制备这些吸收性材料：用酸性气体渗透包含羧基烷基淀粉的颗粒；以及将颗粒处理至至少100℃的温度。任选地，实施加热步骤，直至羧基烷基淀粉形成0.7Psi时至少14g/g的AUL和至少18g/g的CRC。
此外，发现可以调节pH，甚至用酸性气体中和碱性淀粉挤出物颗粒。这还可通过用酸性气体渗透碱性淀粉挤出物颗粒来实现。通常，碱性淀粉挤出物为具有从150μm至850μm尺寸范围的颗粒形式，该颗粒最通常包括羧基烷基淀粉，且在更加典型的实施方式中包括羧甲基淀粉。
在另一实施方式中，本公开内容涉及由包含羧基烷基淀粉的酸性气体渗透的颗粒制成的超吸收剂的用途。这些颗粒可在以下中作为吸收剂使用：在一次性卫生用品(即，尿布、失禁物品、女性卫生用品、无尘品和吸收性敷料)、家居用品、密封材料、用于调节土壤的农产品中的润湿剂中，油性钻井液(即堵漏材料、压裂液)、抗凝涂料，在用于保持土壤中的水分和用于将水释放到植物和树的根部的农业、园艺和林业应用中，在纺织工业中，在印刷应用中，在吸收性纸产品中，在绷带和手术垫(即，伤口敷料)中，在矿石处理中，在混凝土制品中，在宠物垫料中，在水处理中，在云控制中，在食品垫(即，与运输新鲜食品和食品包装有关的应用)中，在洗涤剂中，在灭火凝胶中，在密封材料中，作为用于清除包含水溶性化学溢出物的酸性和/或碱性水溢出物的化学吸收剂，作为用于缓慢且可控地释放化妆品和药品(还称为药物递送体系)的聚合物凝胶，作为无尘品，以及最后在人造雪的制造中。这些羧基烷基淀粉还可用作液体的吸收剂，液体的非限制性实例包括水、水溶液、生理液体和盐水溶液。
在又一实施方式中，本公开内容涉及与另一材料组合的包含羧基烷基淀粉的酸性气体渗透的颗粒的组合物。这些组合物通常包含羧基烷基淀粉颗粒和共吸收性材料。此外，最典型的实施方式包含已被酸性气体处理的羧甲基淀粉颗粒。
本发明提供以下项目：
1)一种包含已被酸性气体渗透的羧基烷基淀粉的颗粒，所述颗粒至少在所述颗粒的表面处具有分子内酯键。
2)如项目1)所述的颗粒，其中所述羧基烷基淀粉是羧甲基淀粉。
3)如项目1)所述的颗粒，其中所述酸性气体是氯化氢。
4)如项目1)所述的颗粒，其中所述颗粒呈现出在所述颗粒的表面处比在所述颗粒的内核处更多的酯键。
5)如项目1)至项目4)中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒具有0.7psi时至少14g/g的负荷吸收量和至少18g/g的离心保留容量。
6)如项目1)至项目4)中任一项所述的颗粒，其中所述颗粒当用水溶胀时形成分散的凝胶颗粒。
7)如项目1)所述的颗粒，其中通过氯化亚铁/羟铵测试表明自身酯键的存在。
8)如项目1)所述的颗粒，其中所述颗粒包含由所述酸性气体离解得到的阴离子。
9)如项目8)所述的颗粒，其中所述阴离子是氯。
10)如项目9)所述的颗粒，其中如通过XPS所测定，与5400秒氩磨蚀时间相比，当通过零秒氩磨蚀时间测量时，相对氯浓度在所述颗粒的表面处比在所述颗粒的核中高。
11)如项目9)所述的颗粒，其中如通过XPS测定，氯相对浓度在前1500秒氩磨蚀时间内比在5400秒氩磨蚀时间时高30％。
12)如项目1)所述的颗粒，其中所述颗粒具有：从150μm至850μm的尺寸范围；从0.5g/cm3至0.7g/cm3的堆积密度；以及不大于12％的含水量。
13)如项目1)所述的颗粒，其中所述羧基烷基淀粉还由至少选自由以下特征组成的组的特征表征：从0.3至1.0范围的取代度，羧基烷基基团的平均分布，在所述颗粒的10％(w/w)去离子水悬浮液中测量时从5.5至8.0范围的pH，不大于1％(w/w)的NaCl含量，在1％(w/w)水悬浮液中测量时不大于1500μS/cm的电导率。
14)一种吸收性组合物，其包含：与共吸收剂组合的项目1和4中至少一项所述的颗粒。
15)项目1)和项目4)中至少一项所述的颗粒在选自由以下产品组成的组的产品中的用途：尿布、失禁物品、女性卫生用品、印刷品、纺织品、吸收性纸产品、无尘品、吸收性敷料、家居用品、密封材料、润湿剂、抗凝涂料、土壤调节产品、垫料产品、混凝土制品、油性钻井液、采矿流体、化学吸收剂、控制释放的聚合物凝胶、洗涤剂、灭火凝胶、人造雪和食品垫。
16)项目1)和项目4)中至少一项所述的颗粒作为液体的吸收剂的用途，所述液体选自由以下组成的组：水、水溶液、生理液体和盐水溶液。
17)一种制造超吸收性聚合物的方法，包括：
a)获得包含羧基烷基淀粉的颗粒；
b)用酸性气体渗透所述颗粒；以及
c)将所述颗粒加热至至少100℃，直至所述颗粒表征为0.7psi时至少14g/g的负荷吸收量和至少18g/g的离心保留容量。
18)如项目17)所述的方法，其中所述颗粒在选自以下的至少一个时间经受真空：在被渗透之前、在被渗透之后和在加热期间。
19)如项目18)所述的方法，其中在加热处理期间的大气压力为3kPa或更低。
20)如项目17)所述的方法，其中所述羧基烷基淀粉是羧甲基淀粉。
21)如项目17)所述的方法，其中所述酸性气体是氯化氢。
22)如项目17)所述的方法，其中所述加热在从115℃至140℃范围的温度下进行。
23)一种调节碱性淀粉挤出物的pH的方法，包括：
a)获得碱性淀粉挤出物，以及
b)用酸性气体渗透所述碱性淀粉挤出物。
24)如项目23)所述的方法，其中所述挤出物为具有150μm至850μm尺寸范围的颗粒形式。
25)如项目23)所述的方法，其中所述酸性气体是氯化氢。
26)如项目23)所述的方法，其中所述碱性淀粉挤出物包括羧甲基淀粉。
27)如项目23)所述的方法，其中所述碱性淀粉挤出物在被渗透之后经受真空。
附图说明
因此，已经大体上描述了本发明，现将参考以例证方式示出本发明优选实施方式的附图，且其中：
图1是根据本发明实施方式的酸性气体渗透的羧基烷基淀粉颗粒的颗粒pH对粒度分布图。
图2是根据本发明实施方式的用于制造处理过的羧甲基淀粉的挤出机螺杆构造的侧视图。
图3描述根据本发明实施方式的羧甲基淀粉纯化期间的pH和HCl添加动力学图。
图4是图示根据本发明实施方式的用不同量的酸性气体渗透的碱性羧甲基淀粉挤出物的pH调节的图。
图5是图示根据本发明实施方式的包含用HCL气体处理的羧甲基淀粉的颗粒的深度处的氯的相对浓度的图。这可通过用氩刻蚀的X射线光电子能谱(XPS)进行。
示例性实施方式的详述
定义
为使得清楚且一致地理解本说明书中使用的术语，下面提供了多个定义。此外，除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开内容所属领域内的技术人员通常理解的意思相同的意思。
当与权利要求书和/或说明书中的术语“包括(comprising)”结合使用时，所使用的词“一(a)”或“一(an)”可指“一个”，但其还与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思一致。相似地，词“另一个(another)”可指至少两个或更多个。
正如在本说明书和权利要求书中使用的，词“包括(comprising)”(和包括的任何形式，例如“包括(comprise)”和“包括(comprises)”)、“具有(having)”(和具有的任何形式，例如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包含(including)”(和包含的任何形式，例如“包含(include)”和“包含(includes)”)或“含有(containing)”(和含有的任何形式，例如含有(contain)”和含有(contains)”)是包括的或开放式的且不排除另外的、未引述的要素或方法步骤。
正如在本说明书和权利要求书中使用的，关于值的术语“约”指在本领域技术人员通常使用的用于测量本公开内容的上下文中的值的仪器的误差度内，且更具体地，在所述值的范围内没有可辨别的功能或性能不同于在所述值处精确呈现的功能或性能。在各种参数的非限制性实施方式中，术语可以是在所述值的10％内、在5％内、在1％内，且在一些情况下，在所述值的0.5％内。
正如在本说明书中使用的，关于材料的术语“百分比”或“％”指按重量百分比计(即，％(w/w))，除非另外指定。
正如在本说明书中使用的，术语“盐水溶液”指在0.9％(w/w)氯化钠的去离子水中溶液。
正如在本说明书中使用的，术语“分散颗粒”指单个颗粒。
正如在本说明书中使用的，术语“淀粉”指淀粉聚合物、其组分和其衍生物，例如淀粉、改性淀粉、支链淀粉、改性支链淀粉、直链淀粉和改性直链淀粉。
正如在本说明书中使用的，术语“自由溶胀容量(FSC)(Free SwellCapacity)”，还称为“总吸收量”，指每克组合物吸收的流体的量。代表性的流体是盐水溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，以下称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
正如在本说明书中使用的，术语“离心保留容量”(CRC)，还称为“保留量”，指将组合物暴露于250G的离心力之后每克组合物保留的流体的量。代表性的流体是盐水溶液。
正如在本说明书中使用的，术语0.7PSI(5kPa)时“负荷吸收量”(AUL)，还称为“抗压吸收量”(AAP)或“受压吸收量”(AUP)，指在给定的施加压力下每克组合物吸收流体的量。代表性的流体是盐水溶液(0.9％重量/重量NaCl溶液，以下称为0.9％NaCl溶液或盐水)。
正如在本说明书中使用的，术语“吸收性材料”或“吸收性聚合物”指具有良好的流体溶胀性且当与流体接触时能够形成凝胶的干的、固态的材料。这样的流体的非限制性实例是水、水溶液、盐水或生理性液体。
正如在本说明书中使用的，术语“超吸收剂”、“超吸收性聚合物”或“SAP”指当与诸如水、水溶液、盐水或生理性液体的液体接触时能够形成凝胶的吸收性材料。这样的材料的特征为至少15g/g的离心保留容量(CRC)。
正如在本说明书中使用的，术语“含水量”指固体中含有的水的量(％w/w)。
正如在本说明书中使用的，术语“粒状材料”、“微粒”、“颗粒”、“粉末”、“谷粒”或“粉剂”指细分散态的粒状物质。
正如在本说明书中使用的，术语“粒度”指颗粒的最大尺寸。可使用筛分方法、光学电子显微镜或扫描电子显微镜以及熟知的其他方法直接测定粒度。粒度的意思等同于：如果颗粒是完美的球形则指颗粒的直径，或如果颗粒是椭圆形则指颗粒的长度。
正如在本说明书中使用的，术语“分散的凝胶颗粒”指当在盐水溶液中溶胀至其最大程度时具有分散的水凝胶颗粒外观的超吸收性颗粒。
正如在本说明书中使用的，术语“颗粒表面”或“表面区域”指颗粒的固体最外面的层。这相当于从颗粒表面延伸至约三分之一粒度的深度的层。
正如在本说明书中使用的，术语“颗粒核指颗粒的固体最里面的核”。该核位于与颗粒表面最远的点周围且延伸至如上文定义的颗粒表面的最内部边界。
正如在本说明书中使用的，术语“酸性气体”指当与湿气或水分接触时充当酸的气相材料。酸定义指Bronsted-Lowry酸，其是在规定的酸功能的条件下能贡献H+的化合物。
正如在本说明书中使用的，“颗粒pH”或“羧基烷基淀粉pH”或“CMSpH”指均衡的10％颗粒的去离子水悬浮液中测定的pH。
正如在本说明书中使用的，“颗粒电导率”或“羧基烷基淀粉电导率”或“CMS电导率”指1％颗粒的去离子水悬浮液中测定的电导率。
正如在本说明书中使用的，“CMS”指羧甲基淀粉。
正如在本说明书中使用的，“挤出物”指通过挤出方法形成的材料，由此呈固体、凝胶、乳液、悬浮液或溶液形式的材料的输入流经受压力或任选地经受诸如可由搅拌桨或螺杆提供的剪切力，使得材料贴着染料被压在具有孔的室中，这允许受压的材料以固体、凝胶、乳液或颗粒形式在室中形成。
正如在本说明书中使用的，“渗透”及其语法上的变体指使材料与气体接触，从而使气体遍布在材料的至少一部分上并穿过材料的至少一部分。
羧基烷基淀粉颗粒
在羧基烷基淀粉中，通常考虑羧甲基淀粉。羧甲基淀粉不仅提供充足的渗透力，还提供足够的库仑排斥力，以获得高的负荷吸收量。在本申请描述的所有情况中，羧甲基淀粉将被认为是代表性的羧基烷基淀粉。
羧基烷基化
根据Williamson醚合成法，可易于将羧基烷基官能团经由醚键接枝到碱化的淀粉。用诸如带有离去基团的卤代酸及其盐可易于进行接枝。这样的卤代酸的非限制性实例是C2-C5卤代酸，例如一氯乙酸。其盐的非限制性实例是卤代乙酸的碱金属盐，例如一氯乙酸钠、一氯乙酸钾、一氯乙酸锂及其混合物。代表性的羧基烷基化反应可概括如下：
淀粉-(OH)3+X-(CH2)y-CO2Z+WOH→淀粉-(OH)3-m-((CH2)y-CO2Z)m+mWX+H2O
其中Y是亚烷基单元的数目。X是亲核离去基团，亲核离去基团的非限制性实例是氯、溴和碘。W是碱金属。Z是氢、碱金属或铵基。m是羧基烷基淀粉的取代度。
正如本教导所设想的，淀粉可以表征为具有至少500,000g/mol分子量的以α糖苷键连接的葡萄糖聚合物。淀粉可来自许多源。淀粉源的非限制性实例是玉米、小麦、马铃薯、薯蓣、木薯、稻谷、小米、高粱、大麦、燕麦、黄豆、蚕豆、豌豆、扁豆、荞麦、香蕉、秘鲁胡萝卜(arracacha)、圆齿酢浆草、西米、芋头、甘薯、其糯物种(例如糯玉米)及其混合物。在淀粉源中，尤其设想的是糯玉米、马铃薯、玉米和小麦。
在用于制备羧基烷基化的淀粉的方法中，已分散在碱性水介质中之后的淀粉羧基烷基化被认为是最合适的选择。不期望受任何理论束缚，认为羧基烷基化剂、催化剂和淀粉链在含水环境中是更不稳定的。由于淀粉被凝胶化且其半结晶模式是松散的，所以淀粉结构易于被氢氧化物和羧基烷基化剂渗透。这产生所形成的效应：羧基烷基基团被更均匀地取代且产生增强的吸收特性。碱性水介质的非限制性实例是具有至少11.0pH的含水环境。可通过将碱金属氢氧化物分散在水中获得该pH。这样的氢氧化物的非限制性实例是氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。这样的碱性水介质中的代表性含水量范围可从15％至99％。
在本发明的设想形式中，通过反应挤出方法使淀粉羧基烷基化。这显著提高反应效率并缩短反应时间。淀粉是用于挤出的理想物质。为了凝胶化，淀粉需要足够量的水加上碱和/或热。在反应挤出中，以可控的量添加淀粉、水和碱，并在混合之后，将热施于挤出机的反应室，从而允许淀粉进行羧基烷基化且仅当需要时，更具体地，在挤出机的捏合元件附近进行凝胶化。该方法不仅限制不需要的副反应，还限制分子量减少且降低能量需求。羧基烷基化-挤出反应中的总含水量通常范围为15％至30％。与基于溶液的羧基烷基化反应相比，羧基烷基化-挤出反应减少了水量，提供较高的反应效率。
通常，使用双螺杆挤出机进行通过反应挤出的羧基烷基化。双螺杆挤出机提供在相对低的含水量下高效率地进行羧基烷基化所必需的灵活性和剪切。首先，将例如淀粉和羧基烷基化剂的干配料供给到挤出机中。将干配料输送到更靠近捏合元件的碱(氢氧化物)注入点。碱通常以氢氧化物溶液被注入。可任选地将水注入。水分通常达到挤出机中的反应组分的15％至30％范围的含量。为了减少挤出机中的试剂降解，温度适宜地维持在不高于140℃。在这些条件下，生成包含羧化的且胶状淀粉的碱性含水捏塑体。任选地将捏塑体泵送至模具中，用于获得挤出物线材(strand)或粒状物(pellet)。这些挤出物通常在流化床干燥器中通过对流方式被干燥至范围在5％和15％之间的含水量，这需要随后将挤出材料研磨成颗粒。对于一般的超吸收剂应用，从150μm至850μm(20目-100目)范围的粒度是期望的。
PH调节
通常，在研磨成颗粒之后，然后用酸性气体渗透碱性羧化淀粉挤出物。可将颗粒放置到可产生局部真空的密闭容器中，以在酸性气体渗透之前使颗粒脱气。通常，30kPa或更低的真空是足够的。在脱气之后，加入酸性气体以渗透颗粒。在酸性气体中，无机酸的气体是优选的。卤素卤化物，且更具体地，氯化氢是最通常使用的。氯化氢是强酸，且具有相对低的分子量(36.5g/mol)，这允许更好地渗透通过淀粉挤出物。可在一个步骤或多步骤中进行气体渗透，以确保更充分地渗透材料。在多步骤渗透过程中，在每一次暴露于酸性气体持续足以渗透颗粒的时间之间，在局部真空下使颗粒脱气，以去除气泡并防止形成干扰充分渗透的蒸汽阻隔屏障。在渗透过程和/或脱气步骤中可进行适当搅拌。温度常常维持在100℃以下，通常在室温(10℃至40℃)。
已发现，可通过在渗透期间暴露于酸性气体来有利地调节碱性淀粉挤出物的pH。该pH调节步骤具有许多优点。第一优点是避免或减少在后续处理步骤例如溶剂净化步骤期间调节pH的需要。另一优点是酸在碱性淀粉挤出物颗粒内部的增强的渗透，这是由于气态的相对“干化学(drychemistry)”。此外，更易于从具有5.0至8.0范围的pH的淀粉挤出物颗粒中提取盐。正如本文前面提及的，代表性的淀粉挤出物是羧基烷基淀粉挤出物，尤其是羧甲基淀粉挤出物，其趋于在较高的pH下在羧酸根部分和盐的阳离子之间形成更牢固的盐键。
已发现，将碱性淀粉挤出物研磨成颗粒将有助于中和碱性淀粉挤出物以及酸性气体渗透入碱性淀粉挤出物中。为了研磨，淀粉挤出物需要具有至多12％的含水量。可通过干燥调节水分。当被研磨成颗粒时，淀粉挤出物具有从150μm至850μm范围的尺寸。可通过研磨机进行粒度调节，且通过筛分选择尺寸。可使用多种类型的研磨设备。合适的研磨机的实例是锤磨机或辊磨机。
纯化
羧基烷基淀粉纯度是重要考虑因素。任何大量的残留杂质会导致“盐中毒”，这将使得性能下降。为去除这些盐，因此通常进行纯化步骤。通过用水和水溶性有机溶剂洗涤，羧基烷基淀粉可以是至少部分纯化的盐。水溶性有机溶剂的非限制性实例包括C1-C4醇和C1-C4醇/水混合物。在C1-C4醇中，考虑甲醇，且更具体地是甲醇/水混合物。其用于在附聚阈值下保持这样的混合物的含水量。在净化步骤期间，附聚阈值将使得羧基烷基淀粉颗粒附聚并形成团块(mass)。可通过仔细选择溶剂中的水浓度并控制洗涤步骤的温度来实现保持在附聚阈值下。非限制性的实例是60℃的85/15(v/v)甲醇/水混合物，或22℃的75/25(v/v)混合物。当溶剂已用于净化洗涤的材料时，羧基烷基淀粉颗粒被过滤并被干燥。溶剂洗涤结束时，使用“干燥剂”溶剂可易于干燥，因为它将除去水并在后续步骤期间防止块形成。干燥剂溶剂还可以是具有比洗涤溶剂少的含水量的水可混溶性有机溶剂，例如至少90％甲醇或乙醇。当羧基烷基淀粉包含小于1％的氯化钠时，可认为羧基烷基淀粉颗粒被纯化，或当颗粒在去离子水中的1％悬浮液具有至多1,500μS/cm的电导率时，羧基烷基淀粉被表征为充分净化的盐。可通过离子交换树脂纯化去除所提取的盐来回收和重新使用洗涤溶剂和干燥剂溶剂。
在洗涤步骤之后，通常调节羧基烷基淀粉颗粒的含水量和堆积密度。羧基烷基淀粉颗粒通常从净化步骤的洗涤和干燥溶剂中过滤。在干燥时，有机可混溶性溶剂将通常在水之前蒸发。这将导致羧基烷基淀粉颗粒中相对的水分增加，这将使羧基烷基淀粉颗粒的密度从0.5g/cm3变化至0.7g/cm3。水分还将减少至有利地不大于12％的含量。在干燥步骤期间可能形成附聚体是可行的，这取决于干燥技术。在筛分和通过诸如锤磨机或辊磨机的研磨装置之后，可回收较大的附聚体。在整个过程之后，所期望的粒度通常仍为150μm至850μm(100目至20目)。
渗透/加热
申请人已出人意料地发现用气态酸渗透羧基烷基淀粉颗粒，随后在至少100℃的温度下进行热处理，使得颗粒的以其他方式可溶的羧基烷基淀粉部分不溶解。甚至更令人感兴趣的是，申请人发现通过适当的加热时间和温度的组合，可固化酸性气体处理过的颗粒，使得它们达到0.7Psi时至少14g/g的AUL，且并未使CRC降至低于18g/g或FSC低于28g/g，这是可行的。
包含被渗透的羧基烷基淀粉的颗粒通常具有从诸如前面描述的那些步骤推断出的许多特性。包含羧基烷基淀粉的颗粒典型地具有通常从0.5g/cm3至0.7g/cm3范围的堆积密度。通常，羧基烷基淀粉具有每残基从0.3至1.0范围的羧基烷基取代度(如由ASTM D 1439-83a方法测定)。具有从0.4至0.7范围的取代度的颗粒是甚至更常见的。颗粒，当根据本教导被渗透、洗涤和干燥时，应具有不大于12％的含水量。0％至8％范围的颗粒含水量是最合适的。含水量选择将不利地影响加热处理步骤期间的大气压力，正如本文随后将描述的。根据本教导制备的合适的羧基烷基淀粉颗粒的特征还为：在10％(w/w)去离子水悬浮液中测量时，具有从5.5至7.5范围的pH，更通常具有从6.2至6.8范围的pH。它们是相对纯的，通常含有小于1％的氯化钠，且特征为：在1％去离子水悬浮液中测量时，具有小于1500μS/cm的电导率。
包含均匀分布的羧基烷基基团的羧基烷基淀粉颗粒具有有前景的结构特性。实际上，因为在合成期间的碱分散使得羧基烷基基团在整个淀粉内被更均匀地取代，所以还发现羧基烷基基团更均匀地分布遍及淀粉颗粒核和颗粒表面。因为酸性气体渗透颗粒，催化由羧基形成酯，所以得到了以在颗粒核中具有的酯比在表面上少的梯度均匀分布的酯，这使得表面更刚硬而核是更多孔的，从而生成具有较高CRC的颗粒。
出人意料地并有利地发现，用酸性气体渗透羧基烷基淀粉颗粒并未均匀地遍及颗粒。正如本文上文提及的，通常选择的颗粒具有从150μm至850μm的尺寸。发现在气态酸处理之后，150μm至250μm范围的尺寸的颗粒具有比600μm至850μm范围的尺寸的颗粒更低的pH(在10％w/w水悬浮液中)。具有150μm-250μm范围的尺寸的颗粒在所述悬浮液中通常具有4.80至5.00范围的pH，而具有600μm至850μm范围的尺寸的颗粒通常具有5.35至5.50范围的pH。认为当颗粒更小(例如，厚度效应)时，通过酸渗透方法，颗粒的核可更易于被渗透，且因此在较小颗粒的悬浮液中测定的pH明显低于较大颗粒的pH。该现象在图1中被最佳描述，图1示出了粒度和pH之间的相关关系，与较小颗粒相关联的是急剧减小的pH。另外，通过X射线光电子能谱进一步表征了该现象，正如在图中描述的，该图表明暴露于氩磨蚀时间(Argon abrading time)5400秒之后，酸性气体阴离子(在该情况下为氯)在颗粒表面处的相对浓度高于深度处的颗粒内部(核)中的浓度。在该情况下，5400秒氩磨蚀时间时的氯的相对浓度比零秒磨蚀时间时的氯的相对浓度低至少10％。实际上，图5表明：相对的氯相对浓度是相对恒定的，且在前1500秒氩磨蚀时间内暴露的材料中的氯相对浓度比5400秒时暴露的材料高30％，且在这些时间之间，颗粒深度与氯浓度之间存在有规律的相关性。
正如本文上面提及的，可以以多步骤进行渗透，且每个步骤之间进行脱气。本文提供的关于pH和氯浓度的信息提供了一种用于测量有效渗透的方法。在每个渗透步骤之间，可在10％(w/w)水悬浮液中对pH进行评价。pH的测定值范围从4.5至5.5，且更期望地从5.3至5.5，所述值表明已成功进行渗透，且当pH达到这些值时，可停止渗透。
使羧基烷基淀粉颗粒与酸性气体反应，然后在30kPa或更低、或对于热处理步骤更通常在20kPa或更低的局部真空下脱气。3kPa的局部真空是代表性的，因为它允许温度上升速率和初始含水量两者的较宽的灵活性。20kPa的压力将需要更多时间调节温度上升速率以及较高的初始含水量。可在渗透时间、反应时间、脱气时间或热处理时间期间进行适当搅拌。当在渗透后脱气时，且当羧基烷基淀粉已达到目标pH时，将温度升高至高于100℃。羧基烷基淀粉颗粒越热，它们需要暴露于热以获得合适性能的时间越短。加热通常在115℃到140℃之间进行。当羧基烷基淀粉颗粒达到0.7psi时至少14g/g的AUL时，且在它们的CRC降至低于18g/g之前，加热时间和温度是充足的，这将通过延长的加热或在很高的温度下加热进行。颗粒还将任选地表征为具有至少28g/g的FSC。
可通过使颗粒与热的气体经由对流接触或辐射接触的直接导热接触进行加热。通常，加热在用于渗透的同一密闭容器中进行。加热源可以是例如电磁辐射源、热气体、电磁辐射源、热气体、辐射热元件或热的表面。通常，确定为中红外或碳红外的红外辐射源也是合适的。
除吸收性能特性外，当羧基烷基淀粉溶胀时，将形成不溶的凝胶。该不溶的凝胶将由分散的凝胶颗粒框架(compendium)制成。因为凝胶颗粒是分散的且未附聚，所以水溶液能够在分散的凝胶颗粒之间流动并穿过分散的凝胶颗粒，从而允许流体均匀地分布遍及颗粒区。这是尿布特别期望的特征，因为通过吸收核的所有轴发生液体渗透。
不期望受任何理论束缚，认为酸性气体充当催化剂，加速淀粉羟基和羧基烷基部分的羧酸根基团之间的费歇尔酯化作用，导致这些官能团之间的分子内酯化，特别地在颗粒表面处的分子内酯化。虽然分子内酯化必定交联淀粉聚合物的不同部分，但这是与使用如已被Mertens——描述的交联剂不同的表面交联，因为在本教导中，未使用交联剂，而是仅使HCl酸充当催化剂来引起分子内酯化发生。出人意料地，这些分子内酯化未使离心保留容量降至低于18g/g。可通过各种方式控制分子内酯化的程度，例如通过控制在渗透期间使用的酸性气体的量、控制酸性气体渗透过程的压力、改变颗粒或酸性气体的含水量、改变加热处理过程期间的压力，以及控制加热处理期间的温度升高。因为分子内酯化被酸催化，且已经证明酸未均匀地渗透颗粒，而是在表面处比在核处渗透更多颗粒，因此通过酸性气体渗透生成的颗粒还将在内核中形成的分子内酯比在表面处形成的少。颗粒样品的分析和在不同部分中形成的酯的测量结果将证明与图5中发现的并描述的氯分布梯度相似的酯形成梯度。
可通过多种技术测定酯形成。一种技术是通过将0.05颗粒溶解在1ml氯化羟铵溶液中来以化学方式测定酯键。然后，加入4滴20％(w/w)NaOH溶液并将混合物升至72℃，持续2分钟，并冷却至室温(22℃)。然后，加入2ml 1N HCl溶液。如果溶液变成乳白色，则加入2ml乙醇(95％w/w)。然后，逐滴加入氯化铁溶液(5g FeCl3在100ml去离子水中)。当溶液变成紫色时，检测到酯键，且可通过分光光度仪测量颜色变化，确定酯形成的程度。
可将本公开内容的颗粒与其他共吸收性材料混合以提供吸收性组合物。在示例性的实施方式中，吸收性组合物可包含从约1％至约99％(w/w)的羧基烷基淀粉，和从约99％至约1％(w/w)的共吸收性材料。共吸收性材料的非限制性实例包括合成的吸收性聚合物、基于淀粉的吸收剂、含甘露糖的多糖、纤维及其混合物。
基于淀粉的吸收剂的非限制性实例包括如由Huppe等人(CA 2,308,537)公开的玻璃状淀粉、如由Thibodeau等人(CA 2,462,053)公开的支链淀粉网络、如由Chevigny等人(CA 2,534,026)公开的多糖附聚体、羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、如由Berrada等人(CA 2,483,049)公开的淀粉纳米复合材料及其混合物。
含甘露糖的多糖的非限制性实例包括瓜尔胶、塔拉胶、刺槐豆胶、魔芋胶、牧豆树胶、车前子提取物(psyllium extract)、葫芦巴提取物及其混合物。含甘露糖的多糖可被化学改性或酶改性(即，甘露糖衍生物)、可以是交联的或为纳米复合材料的形式。
纤维的非限制性实例包括纤维素、粘胶纤维、人造丝、乙酸纤维素、聚酰胺(即NylonTM)、聚亚烷基、聚乙烯、聚丙烯、双组分纤维、聚酯、聚交酯、聚丙二醇、聚羟基链烷酸酯、LyocellTM、泥炭藓(sphagnum)及其混合物。
用作本公开内容的吸收性组合物中的共吸收性材料的合成的吸收性聚合物一般可通过单体的聚合、通常通过单体的自由基聚合或自由基接枝聚合得到，单体的非限制性实例包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酸酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、马来酸盐、马来酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基胍、天冬氨酸、天冬氨酸盐及其混合物。
本公开内容的颗粒或包含该颗粒的吸收性组合物适于在吸收液体的方法中使用。在本公开内容的一个实施方式中，本公开内容的羧基烷基淀粉颗粒中的一个或多个与待吸收的液体接触。液体的非限制性实例包括水、水溶液、生理性液体和盐水溶液。当本公开内容的颗粒与待吸收的液体接触时，其将形成将液体捕集在其内的凝胶。
本公开内容的颗粒可用于卫生用品中，例如尿布、失禁物品、食品垫和卫生巾。本公开内容的颗粒还可用于其他应用中，例如在食品垫中，在用于保持土壤中的水分和用于将水释放到植物和树的根部的农业、园艺和林业应用中，在纺织工业中，在印刷应用中，在吸收性纸产品中，在矿石处理中，在混凝土添加剂中，在宠物垫料中，在水处理中，在云控制中，在钻井液(即堵漏材料、压裂液)中、在食品垫(即，与运输新鲜食品和食品包装有关的应用)中，在洗涤剂中，在防凝结涂料中，在灭火凝胶中，在密封材料中，在绷带和手术垫(即，伤口敷料)中，作为用于清除包含水溶性的化学溢出物的酸性和/或碱性水溢出物的化学吸收剂，作为用于缓慢且可控地释放化妆品和药品(还称为药物递送体系)的聚合物凝胶，以及最后在人造雪的制造中。颗粒还可用作液体的吸收剂，液体的非限制性实例包括水、水溶液、生理性液体和盐水溶液。
在下面提供了实验方案和实施例，以有助于理解本公开内容并能够生产本文公开的酸性气体渗透的羧基烷基颗粒。这些方案和实施例不是限制性的，且仅作为示例性被提出。本领域技术人员可从所选择的这些实施例中修改、添加或删除条件和细节，而不偏离本文提供的基本教导。
材料和方法
化学品：从Archer Daniels Midland(Decatur，IL)获得A级小麦淀粉(WhetstarTM4)。从Akzo-Nobel(Amersfoort，荷兰)获得一氯乙酸钠微粒。从Fisher(Pittsburgh，PA)获得硫酸。从Labmat(Quebec City，加拿大)获得氢氧化钠、氯化钠、盐酸和甲醇。从获得Air Liquide(巴黎，法国)氯化氢。
设备
糊精化设备(dextrinizer)：使用配备有内加热混合轴的NOREDUXCOOKER，F/11型。流化床干燥器：使用Carrier vibrating equipment，QAD/C-1260S型干燥羧甲基淀粉挤出物粒状物。造粒机：Conair线材切割机用于将挤出物线材切割成粒状物(约1mm厚，3mm直径)。研磨机：使用Pallmann研磨机，percussion PP8S型。对流式炉：使用National DryingMachinery Company(Philadelphia,USA)的实验室盘式干燥机TY 2。反应 器：使用配备有轴的7000升双夹套不锈钢间歇反应器，该轴具有68cm长的搅拌桨，搅拌桨离反应器底部30cm。红外炉:使用Panasonic NB-G100P红外炉。实验室研磨机：使用BraunTM，KSM型研磨机来研磨少量的样品。反应挤出机
Leistritz ZSE 40HP(40mm)双螺杆挤出机被用于反应性羧基烷基化。挤出机L/D比为40。用Acrison重量式搅拌给料机(405-170-OE)供给淀粉。用Acrison重量给料机(405-1015-C)供给一氯乙酸钠。所供给的淀粉和一氯乙酸钠在30mm到180mm之间。氢氧化钠注入喷管位于离挤出机的开始端560mm处，氢氧化钠注入喷管配备有Cole-Parmer蠕动泵。水注入喷管位于离挤出机的开始端720mm处，水注入喷管也配备有Cole-Parmer蠕动泵。密闭的侧部给料柱体(closed side stuffer barrel)位于离开始端640mm到800mm之间处。出口位于1120mm到1280mm之间。螺杆设计被在图2中图示并在下面被详述。
所有挤出机的元件是双螺纹的。捏合元件厚度为2mm。
测试方法
正如在Modern Superabsorbent Polymer Technology(Buchholz,F.L.和Graham,A.T.Eds.,Wiley-VCH,New York,1998,第4.6.1章.溶胀容量:理论与实践(Swelling Capacity:Theory and Practice)，第147页)中论述的，一些测量方法可用于表征聚合物的溶胀容量。在超吸收剂领域中，推荐的方法是重量式溶胀容量(Gravimetric Swelling Capacity)[还称为自由溶胀容量(FSC)]和离心容量[还称为离心保留容量(CRC)]。FSC和CRC用于表征所获得的吸收性产品的溶胀容量。
用于FSC和CRC测量的茶袋：由热密封的Ahlstrom(Chirnside Duns,UK)滤纸(16.5±0.5)g/m207291等级制备茶袋(10×10cm)。FSC测量：根据由全球战略伙伴(EDANA-INDA)推荐的测试方法WSP 240.2(05)A测定在0.9％NaCl溶液中的自由溶胀容量(FSC)。然而，所使用的茶袋稍微更大，如先前描述的。CRC测量：根据由全球战略伙伴(EDANA-INDA)推荐的测试方法WSP 241.2(05)A测定在0.9％NaCl溶液中的离心保留容量(CRC)。然而，所使用的茶袋稍微更大，如先前描述的。AUL测量：根据由全球战略伙伴(EDANA-INDA)推荐的测试方法WSP 242.2(05)A测定在0.9％NaCl溶液中的0.7Psi时的负荷吸收量(AUL)。Petri托盘具有177cm2的底表面积，滤板具有90mm的直径和由不锈钢制成的活塞。这些因素不被认为对AUL测量具有任何显著影响。
羧甲基淀粉制备
用TSE(ZSE 40mm)的搅拌的重量式给料机以13.1kg/hr(28.8lbs/hr)的通过量将具有10.0％含水量的小麦淀粉供给到挤出机中。通常用重量式给料机以5.09kg/hr(13lbs/hr)的通过量供给一氯乙酸钠。以4.26kg/hr(9.4lbs/hr)的通过量注入氢氧化钠溶液(50％)。柱体温度B2＝29℃，B3＝29℃，B4＝29℃，B5＝43℃，B6＝65℃，B7＝82℃，B8＝82℃，B9＝82℃，B10＝82℃。螺杆速度被设置在200rpm且螺杆载荷为36％-37％。TSE配备有包含10个3mm直径的孔的模具。模具出口压力范围从620kPa至1.6MPa(90Psig-232Psig)。将具有107℃温度的挤出物输送到造粒机中。然后将所得到的粒状物气动地输送到流化床干燥器中，在流化床干燥器中将它们在80℃下干燥约4小时。得到从8％至11％范围的含水量。然后将样品在锤磨机中研磨至20目-100目。根据方法ASTM D1439-83a表征了0.55的平均DS。
实施例1
通过酸性气体渗透表面处理羧基烷基淀粉颗粒
将研磨且脏的CMS(320Kg；20目-100目)添加到7000升双夹套不锈钢反应器中。然后将反应器排空至20mm Hg。注入氮气以与大气压力(760mmHg)平衡。将约1725升的55℃-60℃的预热溶剂(82.5％MeOH的MeOH/H2O)注入反应器中。用配备有离反应器底部30cm处的68cm长的搅拌桨的轴以约100rpm来搅拌浆料。通过添加2.1％(w/w)HCl溶液调节混合物pH。通常使用41.3ml HCl、108.7ml自来水和850ml甲醇制备HCl溶液。根据图3图示的动力学添加盐酸。仅用120g CMS(干基)得到图3数据，当反应被扩大至具有相同结果的较大的中试规模的反应容器时，使用大2373倍的HCl。净化被分成5个次洗涤步骤，每次洗涤持续一小时。在每次洗涤步骤结束时，使羧甲基淀粉颗粒沉降并弃去上清液。在第五次洗涤结束时，测得10％悬浮液中的颗粒pH为6.2至6.8。在第五次洗涤结束时，用Wilden泵将浆料泵送通过1-11/2管至配备有离心机的过滤器。以400rpm-600rpm将产物离心20分钟，并将成粒状物的材料转移到盘，产生3cm-4cm厚的CMA层，并在60℃-70℃下在不锈钢炉中干燥3天-5天。得到附聚体并使附聚体破碎成3cm的碎片，并研磨至20目-100目之间。从这些产品中，保留60g用于实施例4。
重复该过程两次。将约906lbs的两批次产物的组合装在糊精化设备中。在适度混合下，达到180mm Hg真空5分钟。然后添加约1.8kg(4lbs)氯化氢，并在适度混合下反应约30分钟。然后，测得a％的羧甲基淀粉样品的水悬浮液中的颗粒pH在5.2至5.3的范围内。然后，羧甲基淀粉被再次抽真空成180mm Hg。仍在适度混合下，在约2小时内将糊精化设备和羧甲基淀粉温度升高至121℃。仍在适度搅拌下，在121℃下处理羧甲基淀粉4.5小时，在表2概括了该产物的性能：
表2：HCl渗透的表面处理的CMS
FSC 31.4g/g
CRC 19.7g/g
AUL(0.7psi) 14.6g/g
通过X射线光电子能谱进一步分析了与该样品相似的样品。将样品胶合至铜盘，由于样品不良的电导性，它们被允许补偿。作为不良导体，在颗粒表面处观察到电荷效应。这通过低能电子(10eV)被补偿。甚至在处理之后，峰继续为宽的，但可被分析。源是单色的，具有由de 10kV e-，P＝150W产生的Al Kα射线(1486.6eV)。用LAXL透镜使光束聚焦在斑点(1000×750μm)上。通过Ar，3kV，样品被离子刻蚀，对于碳材料具有(1.5mm×2.5mm)的表面刻蚀和每分约25nm的刻蚀速率。压力是约1x 10-9mbar。在图5中描述了在其氩磨蚀技术下测定的氯浓度。
实施例2
PH调节和通过酸性气体渗透进行表面处理的羧甲基淀粉
将来自挤出机的羧甲基淀粉(3980kg)装在糊精化设备中，将糊精化设备保持在180mm Hg真空下且温和地旋转搅拌5分钟。以0.45kg/min的速率将4.54kg的气态氯化氢添加到糊精化设备中。在添加气态HCl部分之后，将产品保持温和地搅拌5分钟，并产生180mm Hg真空。从糊精化设备中取出羧甲基淀粉颗粒样品，用于测定其在10％水悬浮液中的pH。
以0.45kg/min的速率将另外的4.54kg气态氯化氢添加到糊精化设备中。在添加气态HCl部分之后，将产品保持温和地搅拌5分钟，并产生180mm Hg真空。从糊精化设备中取出羧甲基淀粉颗粒样品，用于测定其在10％水悬浮液中的pH。以0.45kg/min的速率将另外的4.54kg气态氯化氢添加到糊精化设备中。在添加气态HCl部分之后，将产品保持温和地搅拌5分钟，并产生180mm Hg真空。从糊精化设备中取出羧甲基淀粉颗粒样品，用于测定其在10％水悬浮液中的pH。至该阶段，首先添加总共13.62kg氯化氢且最后添加最后的2.27kg氯化氢。使产品经受180mm Hg的真空并从糊精化设备中排出。如在10％水悬浮液中测定的，其最终pH为6.27。测量了所有羧甲基淀粉颗粒样品的pH。在图4中示出测量值。
从实施例1的CMS的中和的、但污浊的物质中，将1.2kg CMS放置到60℃的6000ml 85％(v/v)甲醇/水溶液中，持续60分钟。产物被过滤并被第二次再放置到60℃的6000ml 85:15(v/v)的甲醇/水溶液中，持续60分钟。产物被过滤并被第三次再放置到60℃的6000ml 85:15(v/v)的甲醇/水溶液中，持续60分钟。产物被过滤并被第四次再放置到60℃的6000ml85:15(v/v)的甲醇/水溶液中，持续60分钟。产物被过滤并被第五次再放置到60℃的6000ml 85:15(v/v)甲醇/水溶液中，持续60分钟。取出样品用于测量。记录了具有7.37pH的10％水悬浮液；0.11％的NaCl含量和835μS/cm的电导率。然后将所形成的固体过滤并在65℃下在对流炉中干燥。产品形成滤饼，滤饼被研磨至20目-100目。
由研磨的物质，将40g放置到500ml聚丙烯罐中，聚丙烯罐可被配备盖子的隔膜密闭。将150ml聚丙烯烧杯放在样品上，并填充10g NaCl。将包含1.5g浓硫酸的注射器注射到NaCl烧杯上，产生氯化氢。使该混合物反应10分钟。其后，测量CMS的pH并以这种方式添加硫酸，直至CMS的10％水悬浮液的pH达到5.43。从所产生的CMS中，将10g放置到9cm结晶盘中。在140℃下，将CMS红外加热20分钟。表3概括了该产物的性能。
表3：HCl渗透的表面处理的CMS
FSC 31.5g/g
CRC 19.8g/g
AUL(0.7psi) 14.8g/g
实施例3
pH与粒度
从实施例2的纯化且研磨的物质中，将60g放置到500ml聚丙烯罐中，聚丙烯罐可被配备盖子的隔膜密闭。将150ml聚丙烯烧杯放在样品上，并填充10g NaCl。将包含0.6ml浓硫酸的注射器注射到NaCl烧杯上，产生氯化氢。CMS颗粒被在1180μm、850μm、600μm、425μm、300μm、250μm和150μm上筛分，且这些按尺寸级分的颗粒的pH在图1示出。

Claims (17)

1.一种颗粒，所述颗粒包含羧基烷基淀粉，所述颗粒根据干化学过程在未使用交联剂下已被无机酸的气体渗透，所述颗粒至少在所述颗粒的表面处具有通过淀粉羟基和羧基烷基部分的羧酸根基团之间的费歇尔酯化作用形成的分子内酯键，其中所述颗粒呈现出在所述颗粒的表面处比在所述颗粒的内核处更多的酯键。
2.如权利要求1所述的颗粒，其中所述无机酸是氯化氢，且所述颗粒包含由氯化氢的气体离解得到的氯离子。
3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述羧基烷基淀粉是羧甲基淀粉。
4.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述颗粒具有0.7psi时至少14g/g的负荷吸收量和至少18g/g的离心保留容量。
5.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述颗粒当用水溶胀时形成分散的凝胶颗粒。
6.如权利要求1或2所述的颗粒，其中通过氯化亚铁/羟铵测试表明自身酯键的存在。
7.如权利要求2所述的颗粒，其中通过XPS所测定，与5400秒氩磨蚀时间相比，当通过零秒氩磨蚀时间测量时，相对氯浓度在所述颗粒的表面处比在所述颗粒的内核中高。
8.如权利要求2所述的颗粒，其中通过XPS所测定，氯相对浓度在前1500秒氩磨蚀时间内比在5400秒氩磨蚀时间时高30％。
9.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述颗粒具有：从150μm至850μm的尺寸范围；从0.5g/cm3至0.7g/cm3的堆积密度；以及不大于12％的含水量。
10.如权利要求1或2所述的颗粒，其中所述羧基烷基淀粉还由至少选自由以下特征组成的组的特征表征：从0.3至1.0范围的取代度，羧基烷基基团的平均分布，在所述颗粒的10％w/w去离子水悬浮液中测量时从5.5至8.0范围的pH，不大于1％w/w的NaCl含量，在1％w/w水悬浮液中测量时不大于1500μS/cm的电导率。
11.一种吸收性产品，其包含：与共吸收剂组合的权利要求1-10中任一项所述的颗粒。
12.如权利要求11所述的吸收性产品，其选自由以下组成的组：失禁物品、女性卫生用品、印刷品、纺织品、吸收性纸产品、无尘品、吸收性敷料、家居用品、密封材料、润湿剂、抗凝涂料、土壤调节产品、垫料产品、混凝土制品、油性钻井液、采矿流体、化学吸收剂、控制释放的聚合物凝胶、灭火凝胶和人造雪。
13.如权利要求11所述的吸收性产品，其选自由以下组成的组：尿布、洗涤剂和食品垫。
14.如权利要求1-10中任一项所述的颗粒作为液体的吸收剂的用途，所述液体选自由以下组成的组：水和水溶液。
15.如权利要求1-10中任一项所述的颗粒作为液体的吸收剂的用途，所述液体选自由以下组成的组：生理液体和盐水溶液。
16.一种用于吸收液体的方法，所述方法包括将所述液体与权利要求1-10中任一项所述的颗粒接触，其中所述液体选自由以下组成的组：水和水溶液。
17.一种用于吸收液体的方法，所述方法包括将所述液体与权利要求1-10中任一项所述的颗粒接触，其中所述液体选自由以下组成的组：生理液体和盐水溶液。
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