JPS6289703A - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPS6289703A JPS6289703A JP22949185A JP22949185A JPS6289703A JP S6289703 A JPS6289703 A JP S6289703A JP 22949185 A JP22949185 A JP 22949185A JP 22949185 A JP22949185 A JP 22949185A JP S6289703 A JPS6289703 A JP S6289703A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
さらに詳しくは、塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するに
あたり、その前工程となる塩化ビニル系樹脂の製造を特
定の重合法で行ない、そののち常法に従うて塩素化して
塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法に関する。
あたり、その前工程となる塩化ビニル系樹脂の製造を特
定の重合法で行ない、そののち常法に従うて塩素化して
塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する方法に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］塩化ビ
ニル系樹脂（以下、ＰｖＣという）の軟化温度を向上さ
せるという性質を有している塩素化塩化ビニル系樹脂（
以下、ｃｐｖｃという）は、ＰｖＣを後塩素化して製造
されている。
ニル系樹脂（以下、ＰｖＣという）の軟化温度を向上さ
せるという性質を有している塩素化塩化ビニル系樹脂（
以下、ｃｐｖｃという）は、ＰｖＣを後塩素化して製造
されている。
ｃｐｖｃの原料樹脂としてのＰｖＣは、通常、部分鹸化
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどの懸濁安定剤およびラウ
ロイルパーオキサイド、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、α、α −アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルなどの油溶性重合開始剤を使用した懸濁重合
法で重合されるのが一般的である。しかるに該懸濁重合
法でえられたＰｖＣは、通常、粒子表面が分散剤皮膜で
覆われているためにゲル化性、可塑剤吸収性などの点に
おいて、乳化重合法によるＰｖＣに劣ることは知られて
いる。
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどの懸濁安定剤およびラウ
ロイルパーオキサイド、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、α、α −アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルなどの油溶性重合開始剤を使用した懸濁重合
法で重合されるのが一般的である。しかるに該懸濁重合
法でえられたＰｖＣは、通常、粒子表面が分散剤皮膜で
覆われているためにゲル化性、可塑剤吸収性などの点に
おいて、乳化重合法によるＰｖＣに劣ることは知られて
いる。
前記懸濁重合法でえられたＰｖＣを用いてｃｐｖｃを製
造すると、ゲル化性や初期着色性などの劣るＣＰＶＣＬ
かえられない。
造すると、ゲル化性や初期着色性などの劣るＣＰＶＣＬ
かえられない。
一方、乳化重合法でえられたＰＶＣは、基本粒子が極め
て小さく、ゲル化性、可塑剤吸収性が良く、加工性の点
では懸濁重合法によるＰＶＣより優れているが、塩析操
作を必要とし、塩析によりえられた重合物は微細で嵩比
重が小さく、また不純物の混入も大きく、熱安定性など
がわるいという欠点がある。
て小さく、ゲル化性、可塑剤吸収性が良く、加工性の点
では懸濁重合法によるＰＶＣより優れているが、塩析操
作を必要とし、塩析によりえられた重合物は微細で嵩比
重が小さく、また不純物の混入も大きく、熱安定性など
がわるいという欠点がある。
前記乳化重合法でえられたＰｖＣを用いてＣＰＶＣを製
造すると、ＰｖＣの不純物の混入による熱安定性などが
わるい、嵩比重か低いなどの問題がＣＰＶＣにものこる
上、ＰＶＣをうる際の塩析操作によるコストアップなど
がそのままＣＰＶＣのコストなどにも影響する。
造すると、ＰｖＣの不純物の混入による熱安定性などが
わるい、嵩比重か低いなどの問題がＣＰＶＣにものこる
上、ＰＶＣをうる際の塩析操作によるコストアップなど
がそのままＣＰＶＣのコストなどにも影響する。
したがって、懸濁重合法および乳化重合法の長所を兼ね
備えたＰｖＣｌすなわち不純物合釘Ｍ−が少なく、乳化
重合物のような基本粒子か凝集体をなし、懸濁重合法に
よるばあいのごとき粒子状の外観をＨし、該粒子状物の
表面には分散剤皮膜が存在せず、かつ塩析操作などを行
なわなくてもえられるＰｖＣを原料樹脂としたｃｐｖｃ
は、懸濁重合法や乳化重合法によるＰｖＣを原料樹脂と
したｃｐｖｃとは異なる優れた特徴をａし、しかも低コ
ストで製造しうると考えられる。
備えたＰｖＣｌすなわち不純物合釘Ｍ−が少なく、乳化
重合物のような基本粒子か凝集体をなし、懸濁重合法に
よるばあいのごとき粒子状の外観をＨし、該粒子状物の
表面には分散剤皮膜が存在せず、かつ塩析操作などを行
なわなくてもえられるＰｖＣを原料樹脂としたｃｐｖｃ
は、懸濁重合法や乳化重合法によるＰｖＣを原料樹脂と
したｃｐｖｃとは異なる優れた特徴をａし、しかも低コ
ストで製造しうると考えられる。
このような特徴を有するｃｐｖｃの原料樹脂の重合方法
として、特公昭４５−３０８３３号公報に乳化剤の不存
在下、水性媒体中、該媒体に可溶性の重合開始剤の存在
下で一次粒子（基本粒子）の凝集体よりなる球状ＰＶＣ
をうる方法（以下、ソープフリー（ｓｏａｐ−１’ｒｃ
ｃ）乳化重合法という）が開示されている。しかし、該
方法では基本粒子が凝集して球状粒子が生成する際に重
合系が不安定となり、除熱が困難であること、付着スケ
ール量が非常に多いことなどの欠点がある。
として、特公昭４５−３０８３３号公報に乳化剤の不存
在下、水性媒体中、該媒体に可溶性の重合開始剤の存在
下で一次粒子（基本粒子）の凝集体よりなる球状ＰＶＣ
をうる方法（以下、ソープフリー（ｓｏａｐ−１’ｒｃ
ｃ）乳化重合法という）が開示されている。しかし、該
方法では基本粒子が凝集して球状粒子が生成する際に重
合系が不安定となり、除熱が困難であること、付着スケ
ール量が非常に多いことなどの欠点がある。
本発明はソープフリー乳化重合法の上記問題点、すなわ
ちソープフリー乳化重合法によるＰｖＣを用いたｃｐｖ
ｃの問題点を解決するためになされたものである。
ちソープフリー乳化重合法によるＰｖＣを用いたｃｐｖ
ｃの問題点を解決するためになされたものである。
［問題点を解決するための手段］
本発明者らは重合系内の状態を透視しうる耐圧ガラス製
重合機を用いてソープフリー乳化重合法について鋭意研
究を重ねた結果、基本粒子が凝集し、重合系が不安定化
する前に水難溶性無機リン酸塩を添加すると、重合系の
流動状態を維持しながら球状粒子を生成させることがで
き、付着スケール量を減少させうることを見出した。
重合機を用いてソープフリー乳化重合法について鋭意研
究を重ねた結果、基本粒子が凝集し、重合系が不安定化
する前に水難溶性無機リン酸塩を添加すると、重合系の
流動状態を維持しながら球状粒子を生成させることがで
き、付着スケール量を減少させうることを見出した。
本発明は前記知見に基づきなされたものであり、塩化ビ
ニル単量体またはこれと共重合しつる他の単量体との混
合物を水性媒体中で、水溶性過硫酸塩を重合開始剤とし
て乳化剤不存在下で重合を開始し、重合途中で水難溶性
無機リン酸塩を添加【７てえられる塩化ビニル系樹脂を
後塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。
ニル単量体またはこれと共重合しつる他の単量体との混
合物を水性媒体中で、水溶性過硫酸塩を重合開始剤とし
て乳化剤不存在下で重合を開始し、重合途中で水難溶性
無機リン酸塩を添加【７てえられる塩化ビニル系樹脂を
後塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂
の製造方法に関する。
［実施例］
本発明に用いる塩化ビニル単量体と共重合しうる他の単
量体としては、たとえばエチレン、プロピレンなどのオ
レフィ、ン頌、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの
ビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルなとのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフ
マル酸などの酸のエステル類や無水物類、アクリロニト
リルなどのニトリル化合物類、塩化ビニリデンのごとき
ビニリデン化合物類なとかあげられる。
量体としては、たとえばエチレン、プロピレンなどのオ
レフィ、ン頌、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの
ビニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チルなとのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフ
マル酸などの酸のエステル類や無水物類、アクリロニト
リルなどのニトリル化合物類、塩化ビニリデンのごとき
ビニリデン化合物類なとかあげられる。
本発明においては塩化ビニル単量体またはこれと共重合
しうる他の単量体との混合物を水性媒体中で重合する際
に、乳化剤不存在下で水溶性過硫酸塩を重合開始剤とし
て重合が開始せしめられる。
しうる他の単量体との混合物を水性媒体中で重合する際
に、乳化剤不存在下で水溶性過硫酸塩を重合開始剤とし
て重合が開始せしめられる。
前記水性媒体中とは、水に、重合開始剤である、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過
硫酸塩を加え、さらに要すればトリクロロエチレン、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ペンタン、２−メルカプトエ
タノールなどの分子量調節剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムなどの還元剤などを加えた水性液のこ
とである。
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過
硫酸塩を加え、さらに要すればトリクロロエチレン、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ペンタン、２−メルカプトエ
タノールなどの分子量調節剤、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸水素ナトリウムなどの還元剤などを加えた水性液のこ
とである。
前記重合反応に使用される水溶性過硫酸塩、分子量調節
剤、還元剤などは最ＩＪに一括して水に添加してもよい
が、重合反応中、分割して添加してもよい。
剤、還元剤などは最ＩＪに一括して水に添加してもよい
が、重合反応中、分割して添加してもよい。
前記水溶性過硫酸塩などの水に対する添加量は、生産性
、品質に対する影響などの点から最終的に単量体に対し
て水溶性過硫酸塩のばおいて通常０．０１〜１．０％（
重量９６、以下同様）、好ましくは０．０５〜０．２％
、分子は調節剤のばおいて通常０〜１０％、好ましくは
０〜５％、還元剤のばおいて通常θ〜０．５％、好まし
くは０．０１−０．１％である。
、品質に対する影響などの点から最終的に単量体に対し
て水溶性過硫酸塩のばおいて通常０．０１〜１．０％（
重量９６、以下同様）、好ましくは０．０５〜０．２％
、分子は調節剤のばおいて通常０〜１０％、好ましくは
０〜５％、還元剤のばおいて通常θ〜０．５％、好まし
くは０．０１−０．１％である。
塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単量体
との混合物の水との比率は、生産性、ｍ合機での除熱な
どの点から最終的に水／単量体−１ｌｌ〜５／１が好ま
しく、ｌ／Ｌ〜３／ｌがさらに好ましい。なお塩化ビニ
ル単量体とこれと共重合しうる他の単量体との混合物を
用いるばあいの組成としては、全混合物中に塩化ビニル
単量体が７０％以上含まれていることが品質などの点か
ら好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
との混合物の水との比率は、生産性、ｍ合機での除熱な
どの点から最終的に水／単量体−１ｌｌ〜５／１が好ま
しく、ｌ／Ｌ〜３／ｌがさらに好ましい。なお塩化ビニ
ル単量体とこれと共重合しうる他の単量体との混合物を
用いるばあいの組成としては、全混合物中に塩化ビニル
単量体が７０％以上含まれていることが品質などの点か
ら好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
乳化剤不存在下で重合が進行するメカニズムについては
種々の説が提案されているが、水溶性過流酸塩が分解し
て生成した硫酸根ラジカル（・８０４− ）にモノマー
（Ｍ）が反応し、硫酸根を末端に有するオリゴマー（Ｍ
Ｍ−−ＭＳＯ４−）が乳化剤的機能をはだすものと考え
られる。したかって重合開始剤分解物を末端に白°する
オリゴマーが乳化剤的機能をはたさないときには、重合
が全く進行しないか、重合速度が非常に小さいものとな
るため、乳化剤不存在下で本発明に用いる重合開始剤と
して、水溶性過硫酸塩を用いることが必須である。
種々の説が提案されているが、水溶性過流酸塩が分解し
て生成した硫酸根ラジカル（・８０４− ）にモノマー
（Ｍ）が反応し、硫酸根を末端に有するオリゴマー（Ｍ
Ｍ−−ＭＳＯ４−）が乳化剤的機能をはだすものと考え
られる。したかって重合開始剤分解物を末端に白°する
オリゴマーが乳化剤的機能をはたさないときには、重合
が全く進行しないか、重合速度が非常に小さいものとな
るため、乳化剤不存在下で本発明に用いる重合開始剤と
して、水溶性過硫酸塩を用いることが必須である。
本発明においては重合途中で水難溶性無機リン酸塩が添
加される。
加される。
前記水難溶性１！！（機リン酸塩としては、たとえばリ
ン酸のカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、
マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉛塩などがあげられ
、これらのうちではリン酸カルシウムが重合安定性、品
質、コストなどの点から好ましい。
ン酸のカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、
マグネシウム塩、アルミニウム塩、鉛塩などがあげられ
、これらのうちではリン酸カルシウムが重合安定性、品
質、コストなどの点から好ましい。
前記水難溶は無機リン酸塩の使用量にはとくに限定はな
いが、塩化ビニル単量体またはその混合物１００部（重
量部、以下同様）に対し０．０１〜１部使用するのが重
合安定性、品質なとの点から好ましく、０．０５〜０．
５部であるのがさらに好ましい。
いが、塩化ビニル単量体またはその混合物１００部（重
量部、以下同様）に対し０．０１〜１部使用するのが重
合安定性、品質なとの点から好ましく、０．０５〜０．
５部であるのがさらに好ましい。
水難溶性無機リン酸塩の添加は重合初期のラテックス状
のものが不安化する前に添加することが好ましく、重合
条件により異なるが、一般に重合転化率で５〜５０％、
さらには１０〜３０％の範囲である。該無機リン酸塩の
添加は１回だけに限られるものではなく、要すれば２回
以上でもよいが、最初の添加は上記重合転化率の範囲で
行なうことが好ましい。重合初期のラテックス状のもの
に凝集がおこり、不安定化したのちに該無機リン酸塩を
添加しても本発明の効果は少なく、逆に無機リン酸塩を
仕込時に添加すると基本粒子の凝集状態に影響をおよぼ
し、えられる球状粒子の粒子内空隙（ポロシティ−）が
小さくなる傾向が生ずる。
のものが不安化する前に添加することが好ましく、重合
条件により異なるが、一般に重合転化率で５〜５０％、
さらには１０〜３０％の範囲である。該無機リン酸塩の
添加は１回だけに限られるものではなく、要すれば２回
以上でもよいが、最初の添加は上記重合転化率の範囲で
行なうことが好ましい。重合初期のラテックス状のもの
に凝集がおこり、不安定化したのちに該無機リン酸塩を
添加しても本発明の効果は少なく、逆に無機リン酸塩を
仕込時に添加すると基本粒子の凝集状態に影響をおよぼ
し、えられる球状粒子の粒子内空隙（ポロシティ−）が
小さくなる傾向が生ずる。
水難溶性リン酸塩の添加と同時またはそののちであれば
界面活性剤、懸濁安定剤、Ｉ）１１調整剤などを添加し
てもよい。
界面活性剤、懸濁安定剤、Ｉ）１１調整剤などを添加し
てもよい。
本発明における重合反応の温度範囲は通常４０〜７５℃
であるが、とくに限定されるものではない。
であるが、とくに限定されるものではない。
以上説明したような本発明に用いる方法によりＰｖＣを
製造すると、粒子表面の分散剤皮膜がなく、基本粒子の
凝集体からなる球状粒子を、重合器内の付着スケール量
を少なく、除熱が容易な状態で重合することができる。
製造すると、粒子表面の分散剤皮膜がなく、基本粒子の
凝集体からなる球状粒子を、重合器内の付着スケール量
を少なく、除熱が容易な状態で重合することができる。
さらに乳化重合法によるばあいのように、塩析操作を必
要としないので工程が短かく、不純物の混入も少なく、
熱安定性も良好なＰｖＣかえられる。
要としないので工程が短かく、不純物の混入も少なく、
熱安定性も良好なＰｖＣかえられる。
本発明に用いる方法によれば、通常、粒子径１〜８＋ｎ
ｍ程度のＰｖＣの球状粒子かえられるが、一旦これを水
性媒体から分離したのち、後塩素化反応によりｃｐｖｃ
が製造される。
ｍ程度のＰｖＣの球状粒子かえられるが、一旦これを水
性媒体から分離したのち、後塩素化反応によりｃｐｖｃ
が製造される。
後塩素化反応前に球状粒子を粉砕してもしなくてもよい
が、塩素化反応の均一性を高め、塩素化反応速度を大き
くし、ｃｐｖｃの初期着色性、熱安定性などの品質を向
上させるという面からすると粉砕する方が好ましい。
が、塩素化反応の均一性を高め、塩素化反応速度を大き
くし、ｃｐｖｃの初期着色性、熱安定性などの品質を向
上させるという面からすると粉砕する方が好ましい。
球状粒子を粉砕するばあいには、たとえばハンマーミル
、インペラープレカー、ボールミル、チューブミルなど
の粉砕機を用いる通常の固体の粉砕に利用される方法で
粉砕すればよい。
、インペラープレカー、ボールミル、チューブミルなど
の粉砕機を用いる通常の固体の粉砕に利用される方法で
粉砕すればよい。
後塩素化反応としては、水性懸濁法、（−ｊ′機溶媒懸
濁法、溶液法、気相法などの方法か知られており、いず
れの方法も採用しうる。これらのうちでは水性懸濁法が
、重合時に添加した水難溶性無機リン酸塩が後塩素化反
応時の強酸性条件下で水性媒体中に溶出し、重合体中に
ほとんど残存しなくなり、ＣＰＶＣの品質面（とくに透
明性）からみて好ましい。
濁法、溶液法、気相法などの方法か知られており、いず
れの方法も採用しうる。これらのうちでは水性懸濁法が
、重合時に添加した水難溶性無機リン酸塩が後塩素化反
応時の強酸性条件下で水性媒体中に溶出し、重合体中に
ほとんど残存しなくなり、ＣＰＶＣの品質面（とくに透
明性）からみて好ましい。
つぎに本発明の方法を実施例および比較例に基づいて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の物性評価は下記の方法に従って行なった。
（粒度分布）
ふるい振盪法によった。
（ｈ゛、り比重）
月Ｓ Ｋ ６７２１によった。
（ポロシティ−）
米国ＡＭＩＮＣＯ社製の水銀圧入式ポロシメーター（５
−７１１８型）を用いて、絶対圧１１−１０１１ｐｓｉ
（口ｉ１０．１７〜１５．９μＩｍ）の間に樹脂１００
ｇ当りに圧入される水銀の容量をΔ−１定してポロシテ
ィ−を求めた。
−７１１８型）を用いて、絶対圧１１−１０１１ｐｓｉ
（口ｉ１０．１７〜１５．９μＩｍ）の間に樹脂１００
ｇ当りに圧入される水銀の容量をΔ−１定してポロシテ
ィ−を求めた。
（ゲル化時間）
ＣＰＶＣ１００部、カネエ−スＢ−２２（鐘淵化学工業
■製）７部、スズ系安定剤（日東化成■製のＴＶＳ−８
８３１） ２部、ステアリン酸（日本油脂■製）２部を
ホモジナイザーにて５分間攪拌（１０１００００ｒｐ
して作製したコンパウンド５４ｇをブラベンダー社製プ
ラストグラフ試験機に入れ、ローターの回転数３Ｏｒｐ
ｍ 、チャンバ一温度１８０’Ｃの条件下に投入してか
ら最高トルクに達するまでの時間を７１ｐ１定した。
■製）７部、スズ系安定剤（日東化成■製のＴＶＳ−８
８３１） ２部、ステアリン酸（日本油脂■製）２部を
ホモジナイザーにて５分間攪拌（１０１００００ｒｐ
して作製したコンパウンド５４ｇをブラベンダー社製プ
ラストグラフ試験機に入れ、ローターの回転数３Ｏｒｐ
ｍ 、チャンバ一温度１８０’Ｃの条件下に投入してか
ら最高トルクに達するまでの時間を７１ｐ１定した。
（初期着色性）
ｃｐｖｃ ｔｏｏ部、カネｘ −ス１３−２２ １０部
、スズ系安定剤（日東化成■製のＴＶＳ−８８３１）
２部、滑剤ＶＰＩ＋−４（ヘキスト社製）０．７部、ス
テアリン酸（日本油脂■製）１部を混合したのち、１８
５℃×３分間混練して厚さｌｌｌ１ｆｆｌのロールシー
トを作製し、該ロールシートから厚さ５１ＩＩＩｌのプ
レス阪（プレス条件１９０℃×１０分）を作り、その初
期着色性を評価した。
、スズ系安定剤（日東化成■製のＴＶＳ−８８３１）
２部、滑剤ＶＰＩ＋−４（ヘキスト社製）０．７部、ス
テアリン酸（日本油脂■製）１部を混合したのち、１８
５℃×３分間混練して厚さｌｌｌ１ｆｆｌのロールシー
トを作製し、該ロールシートから厚さ５１ＩＩＩｌのプ
レス阪（プレス条件１９０℃×１０分）を作り、その初
期着色性を評価した。
（熱安定性）
初期６色性評価のために作製したのと同様のロールシー
トを作製し、１９５℃のギヤーオーブン内に入れて１５
分毎にシートを取出し、黒化するまでの時間を測定した
。
トを作製し、１９５℃のギヤーオーブン内に入れて１５
分毎にシートを取出し、黒化するまでの時間を測定した
。
実施例１
内容積１．７ｍ ’の重合機に水２００部、過硫酸カリ
ウム０．０８５部、亜硫酸ナトリウム０．０３４部を仕
込み、内部の空気を真空ポンプで排除したのち塩化ビニ
ル単量体１００部（４４０ｋｇ）を装入し、所定の攪拌
条件下で６４℃まで昇温しで重合させた。
ウム０．０８５部、亜硫酸ナトリウム０．０３４部を仕
込み、内部の空気を真空ポンプで排除したのち塩化ビニ
ル単量体１００部（４４０ｋｇ）を装入し、所定の攪拌
条件下で６４℃まで昇温しで重合させた。
重合転化率１５％到達時にリン酸カルシウム０．１部を
添加し、内圧が定常圧より ２．５ｋｇ／ｃｎｆ低下し
たとき未反応単量体を回収した（重合時＋＋ａ ６時間
５分）。重合転化率は８５％、重合時のジャケット最低
温度は４ Ｂ ’Ｃであり、缶内付着スケール量はウェ
ット状態て０，１％（対佳込モノマー量）と少なかった
。えられたＰｖＣは、平均粒子Ｉ子が５１６０μｍで粒
子径の非常にシャープな球状粒子であり、走査型電子顕
微鏡により観察した結果、その球状粒子は基本粒子（粒
子径的０．１〜２μｆｆ１）の凝集体であり、通常の懸
濁重合法によるＰｖＣで観察される分散剤皮膜は認めら
れなかった。
添加し、内圧が定常圧より ２．５ｋｇ／ｃｎｆ低下し
たとき未反応単量体を回収した（重合時＋＋ａ ６時間
５分）。重合転化率は８５％、重合時のジャケット最低
温度は４ Ｂ ’Ｃであり、缶内付着スケール量はウェ
ット状態て０，１％（対佳込モノマー量）と少なかった
。えられたＰｖＣは、平均粒子Ｉ子が５１６０μｍで粒
子径の非常にシャープな球状粒子であり、走査型電子顕
微鏡により観察した結果、その球状粒子は基本粒子（粒
子径的０．１〜２μｆｆ１）の凝集体であり、通常の懸
濁重合法によるＰｖＣで観察される分散剤皮膜は認めら
れなかった。
この球状粒子を粉砕機により平均粒子径が２５０μｍの
粒子に粉砕した。ついで粉砕してえられたＰＶＣパウダ
ー９００ｇと水５１００ｇとを内容積８ｇの攪拌機付反
応器に仕込み、充分攪拌して懸濁液とし、反応器内にチ
ッ素ガスを吹込んで反応器内の空気をチッ素で置換した
。
粒子に粉砕した。ついで粉砕してえられたＰＶＣパウダ
ー９００ｇと水５１００ｇとを内容積８ｇの攪拌機付反
応器に仕込み、充分攪拌して懸濁液とし、反応器内にチ
ッ素ガスを吹込んで反応器内の空気をチッ素で置換した
。
そののちこの懸濁液に塩素ガスを導入し、反応系を塩素
で飽和させたのち、反応器を５０℃に昇温して塩素ガス
を過剰に供給しながら、高圧水銀灯の照射下でＰＶＣを
塩素化した。３．６時間後に生成物の塩素含有率が６４
％に達し、ここで高圧水銀灯照射と塩素の導入とを中止
し、チッ素ガスを通して反応器内の塩素をチッ素で置換
し、スラリー中のｃｐｖｃに対して塩酸ヒドロキシルア
ミンを １．０％加えて攪拌しながら放置して、完全に
塩素を除去した。ついで濾過し、ｃｐｖｃを充分イオン
交換水で水洗したのち水酸化すトリウム水溶液を加えて
中和し、さらに水洗してから濾過・乾燥してｃｐｖｃを
えた。
で飽和させたのち、反応器を５０℃に昇温して塩素ガス
を過剰に供給しながら、高圧水銀灯の照射下でＰＶＣを
塩素化した。３．６時間後に生成物の塩素含有率が６４
％に達し、ここで高圧水銀灯照射と塩素の導入とを中止
し、チッ素ガスを通して反応器内の塩素をチッ素で置換
し、スラリー中のｃｐｖｃに対して塩酸ヒドロキシルア
ミンを １．０％加えて攪拌しながら放置して、完全に
塩素を除去した。ついで濾過し、ｃｐｖｃを充分イオン
交換水で水洗したのち水酸化すトリウム水溶液を加えて
中和し、さらに水洗してから濾過・乾燥してｃｐｖｃを
えた。
えられたｃｐｖｃは第１表に示すようにゲル化性、初期
着色性、熱安定性共に優れたものであった。
着色性、熱安定性共に優れたものであった。
実施例２
実施例１で用いたリン酸カルシウムの添加漬を０．４部
にかえた他は実施例１と同様にして重合、後塩素化反応
を行ない、ＣＰＶＣをえた。
にかえた他は実施例１と同様にして重合、後塩素化反応
を行ない、ＣＰＶＣをえた。
えられたＰＶＣは第１表に示すごとく、平均粒子径が３
８７０μｍで粒径分布のシャープな球状粒子で、重合時
のジャケット最低温度は４５℃と高く、付着スケール量
も少なかった。またえられたｃｐｖｃはゲル化性、初期
着色性、熱安定性共に良好なものであった。
８７０μｍで粒径分布のシャープな球状粒子で、重合時
のジャケット最低温度は４５℃と高く、付着スケール量
も少なかった。またえられたｃｐｖｃはゲル化性、初期
着色性、熱安定性共に良好なものであった。
比較例１
実施例１で用いた過硫酸カリウムを０．０６５部、亜硫
酸ナトリウムを０．０２６部とし、リン酸カルシウムを
添加しない他は実施例１と同様にして（ｎ合、後塩素化
反応を行ない、ＣＰＶＣをえた。
酸ナトリウムを０．０２６部とし、リン酸カルシウムを
添加しない他は実施例１と同様にして（ｎ合、後塩素化
反応を行ない、ＣＰＶＣをえた。
えられたＣＰＶＣは第１表に示すごとく、ゲル化性、初
期着色性、熱安定性共に優れたものであったが、ＰｖＣ
重合時におけるジャケット最低温度が２３℃と低く、ス
ケールアップに際して除熱が困難であり、缶内付着スケ
ール量は４ 、５９６（対仕込モノマー量）と非常に多
かった。したがって、この方法で塩化ビニル単量体から
ｃｐｖｃを製造する際のスケールアップに問題のあるこ
とがわかる。
期着色性、熱安定性共に優れたものであったが、ＰｖＣ
重合時におけるジャケット最低温度が２３℃と低く、ス
ケールアップに際して除熱が困難であり、缶内付着スケ
ール量は４ 、５９６（対仕込モノマー量）と非常に多
かった。したがって、この方法で塩化ビニル単量体から
ｃｐｖｃを製造する際のスケールアップに問題のあるこ
とがわかる。
比較例２（懸濁重合法）
内容積１７ｍ ’の重合機にヒドロキシプロピルメチル
セルロース０．０６部を溶解した水２００部、重合開始
剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート） ０．
０１８部、３，５．５−）リメチルヘキサノイルバーオ
キサイド０．０２４部を仕込み、内部の空気を真空ポン
プで排除したのち塩化ビニル単量体１００部（４４０ｋ
ｇ）を装入し、所定の攪拌条件下で６４℃まで昇温しで
懸濁重合を開始させ、内圧が定常圧より ０．５ｋｇ／
ｃ−低下した時点で未反応単量体を回収した（重合時間
６時間）。重合転化率は７５％、重合時のジャケット最
低温度は４７℃、缶内付着スケール量はウェット状態で
０．０７％（対仕込モノマー量）であった。
セルロース０．０６部を溶解した水２００部、重合開始
剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート） ０．
０１８部、３，５．５−）リメチルヘキサノイルバーオ
キサイド０．０２４部を仕込み、内部の空気を真空ポン
プで排除したのち塩化ビニル単量体１００部（４４０ｋ
ｇ）を装入し、所定の攪拌条件下で６４℃まで昇温しで
懸濁重合を開始させ、内圧が定常圧より ０．５ｋｇ／
ｃ−低下した時点で未反応単量体を回収した（重合時間
６時間）。重合転化率は７５％、重合時のジャケット最
低温度は４７℃、缶内付着スケール量はウェット状態で
０．０７％（対仕込モノマー量）であった。
えられたＰｖＣは平均粒子径１１０μｍであり、粒子表
面には特有の分散剤皮膜が認められた。
面には特有の分散剤皮膜が認められた。
このＰｖＣパウダーを粉砕せずに実施例１と同様にして
後塩素化反応を行ない、ＣＰＶＣをえた。
後塩素化反応を行ない、ＣＰＶＣをえた。
えられたｃｐｖｃは第１表に示すごとく、ゲル化性、初
期容色性共にわるかった。
期容色性共にわるかった。
［以下余白］
［発明の効果］
本発明に用いる方法によりＰｖＣを製造すると、粒子表
面に分散剤皮膜がなく、基本粒子の凝集体からなるＰＶ
Ｃ球状粒子を、組合器内への付着スケール量が少なく、
除熱が容易な状態でうろことかでき、乳化重合法による
ばあいのように塩析をする必要がないので不純物含量の
少ないＰＶＣかえられる。
面に分散剤皮膜がなく、基本粒子の凝集体からなるＰＶ
Ｃ球状粒子を、組合器内への付着スケール量が少なく、
除熱が容易な状態でうろことかでき、乳化重合法による
ばあいのように塩析をする必要がないので不純物含量の
少ないＰＶＣかえられる。
本発明の方法ではこのようなＰＶＣを後塩素化してＣＰ
ＶＣを製造するため、ゲル化性が良好で、川明ｊｒ１色
性が優れ、熱安定性の良好なＣＰＶＣを塩析を行なうこ
となく、大規模に製造しうるため、工業的価値はすこぶ
る大きいものである。
ＶＣを製造するため、ゲル化性が良好で、川明ｊｒ１色
性が優れ、熱安定性の良好なＣＰＶＣを塩析を行なうこ
となく、大規模に製造しうるため、工業的価値はすこぶ
る大きいものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単
量体との混合物を水性媒体中で、水溶性過硫酸塩を重合
開始剤として乳化剤不存在下で重合を開始し、重合途中
で水難溶性無機リン酸塩を添加してえられる塩化ビニル
系樹脂を後塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニ
ル系樹脂の製造方法。 ２ 水溶性過硫酸塩が過硫酸カリウムまたは過硫酸アン
モニウムである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 水難溶性無機リン酸塩がリン酸のカルシウム塩、ス
トロンチウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、アルミ
ニウム塩、鉛塩または亜鉛塩である特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ４ 水難溶性無機リン酸塩の添加時期が、重合転化率で
５〜５０重量％の範囲である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22949185A JPS6289703A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22949185A JPS6289703A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6289703A true JPS6289703A (ja) | 1987-04-24 |
| JPH0469644B2 JPH0469644B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=16892997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22949185A Granted JPS6289703A (ja) | 1985-10-15 | 1985-10-15 | 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6289703A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5045611A (en) * | 1990-06-25 | 1991-09-03 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of polymers |
| CN100367124C (zh) * | 2002-11-19 | 2008-02-06 | 佳能株式会社 | 成像设备 |
| JP2012072257A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 中空塩化ビニル樹脂粒子及びその製造方法 |
-
1985
- 1985-10-15 JP JP22949185A patent/JPS6289703A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5045611A (en) * | 1990-06-25 | 1991-09-03 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of polymers |
| CN100367124C (zh) * | 2002-11-19 | 2008-02-06 | 佳能株式会社 | 成像设备 |
| JP2012072257A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Sekisui Chem Co Ltd | 中空塩化ビニル樹脂粒子及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0469644B2 (ja) | 1992-11-06 |
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