JP5680463B2

JP5680463B2 - Laminate manufacturing method and manufacturing apparatus

Info

Publication number: JP5680463B2
Application number: JP2011070102A
Authority: JP
Inventors: 鎔勲李; 精二郎佐野; 光司大柿
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 2011-03-28
Filing date: 2011-03-28
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-03-28
Also published as: JP2012204757A

Description

本発明は、熱電半導体材料、圧電素子、磁性材料、超電導材料など、一定の向きに結晶方位を揃えることが必要な結晶構造材料の積層体を製造する方法および装置に関するものである。 The present invention relates to a method and an apparatus for manufacturing a laminated body of crystal structure materials, such as thermoelectric semiconductor materials, piezoelectric elements, magnetic materials, superconducting materials, etc., that require crystal orientations to be aligned in a certain direction.

熱電半導体材料は、熱電素子（熱電モジュール）の材料として用いられる。 Thermoelectric semiconductor materials are used as materials for thermoelectric elements (thermoelectric modules).

熱電半導体材料には、利用温度域で、物質固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導率κで表される性能指数Ｚ（＝α2／ρκ）が大きな材料が用いられる。 As the thermoelectric semiconductor material, a material having a large figure of merit Z (= α 2 / ρκ) represented by a Seebeck coefficient α, a specific resistance ρ, and a thermal conductivity κ, which are constants specific to the substance, is used in the use temperature range.

この種の熱電半導体材料は、その結晶構造に起因した熱電性能の異方性を持つ。すなわち、性能指数Ｚが結晶方位により異なる。そのため、単結晶材料では、熱電性能の大きな結晶方位に通電し使用する。一般に異方性結晶は劈開性をもち材料強度が脆弱であるため、実用材としては単結晶ではなく、ブリッジマン法などで一方向凝固させ熱電性能の大きな結晶方位に配向させた多結晶材料が使用される。 This type of thermoelectric semiconductor material has anisotropy in thermoelectric performance due to its crystal structure. That is, the figure of merit Z differs depending on the crystal orientation. Therefore, a single crystal material is used by energizing a crystal orientation with a large thermoelectric performance. In general, anisotropic crystals have a cleavage property and weak material strength. Therefore, a practical material is not a single crystal, but a polycrystalline material that is solidified unidirectionally by the Bridgman method or the like and oriented in a crystal orientation with high thermoelectric performance. used.

しかしながら、多結晶材料とても単結晶ほどではないが、材料強度が脆弱であり、素子加工時に素子の割れや欠けが生じ易いという問題がある。 However, although the polycrystalline material is not so much as a single crystal, the material strength is fragile, and there is a problem that the device is easily cracked or chipped during processing.

すなわち、たとえば電子冷却素子として一般に用いられる多結晶材は、テルル化ビスマス（Ｂi2Ｔe3）、テルル化アンチモン（Ｓb2Ｔe3）、セレン化ビスマス（Ｂi2Ｓe3）の混晶系であるＢi2Ｔe3系熱電材料である。このＢi2Ｔe3系熱電材料は、六方晶構造であり、Ｂiからなる層とＴeからなる層が六方晶Ｃ軸に垂直に積層した構造になっている。この結晶構造に起因して電気的、熱的に異方性を持ち、熱電性能についてもＣ面方向がＣ軸方向に比べて良好となっている。よって一方向凝固法によって熱電性能な良好な方位（Ｃ面方向）に結晶の成長方向を制御して溶製材を生成して熱電素子として使用するようにしている。しかし、結晶構造におけるＴe層同士が積層する部分では、相互のＴe原子がファン・デア・ワールス結合しているため著しい劈開性を有している。このため強度的に脆弱で結晶材から熱電素子を得るためのスライス工程等で割れや欠けが発生し、歩留まり率が極めて悪くなったり、熱電素子（熱電モジュール）としての耐久性が低くなるといった問題がある。 That is, for example, a polycrystalline material generally used as an electronic cooling element is a Bi2Te3 thermoelectric material which is a mixed crystal system of bismuth telluride (Bi2Te3), antimony telluride (Sb2Te3), and bismuth selenide (Bi2Se3). This Bi2Te3-based thermoelectric material has a hexagonal crystal structure, in which a layer made of Bi and a layer made of Te are stacked perpendicular to the hexagonal C-axis. Due to this crystal structure, it has an electrical and thermal anisotropy, and the thermoelectric performance is better in the C-plane direction than in the C-axis direction. Therefore, by using the unidirectional solidification method, the growth direction of the crystal is controlled in a good orientation (C-plane direction) with good thermoelectric performance to produce a molten material and used as a thermoelectric element. However, at the portion where the Te layers in the crystal structure are stacked, the Te atoms are remarkably cleaved because the mutual Te atoms are Van der Waals bonds. For this reason, there is a problem that the strength is weak and cracking or chipping occurs in the slicing process for obtaining the thermoelectric element from the crystal material, the yield rate is extremely deteriorated, and the durability as the thermoelectric element (thermoelectric module) is lowered. There is.

また、熱電素子（熱電モジュール）として使用するために、所定の厚さ（所定の高さ）が必要である。このため、所定の厚さ（所定の高さ）に製造したものにおいてある一定レベル以上の機械的強度が要求される。 Moreover, in order to use as a thermoelectric element (thermoelectric module), predetermined | prescribed thickness (predetermined height) is required. For this reason, mechanical strength of a certain level or higher is required for products manufactured to a predetermined thickness (predetermined height).

このように熱電半導体材料は、結晶方位を配向させて熱電性能を向上させるとともに、所定の厚さ（所定の高さ）に製造したものにおいてある一定レベル以上の機械的強度を確保することが必要となる。 As described above, thermoelectric semiconductor materials need to have a crystal orientation orientated to improve thermoelectric performance and to ensure mechanical strength of a certain level or more in a product manufactured to a predetermined thickness (predetermined height). It becomes.

特許文献１には、急冷ロール法により得られた材料の薄状粉を型内に積層するように装入し、ホットプレスにより積層方向に加圧焼結し、薄状粉同士を接合することで、積層体を固め、さらに積層方向に対し垂直な方向に、ホットプレスやすえ込み鍛造などの塑性加工などにより加圧することで、結晶方位の配向を整えて、積層構造の熱電半導体材料を製造するという発明が記載されている。 In Patent Document 1, a thin powder of a material obtained by a quenching roll method is charged so as to be laminated in a mold, and is pressed and sintered in a laminating direction by a hot press to join thin powders together. Then, the laminated body is solidified and further pressed by plastic working such as hot pressing or upset forging in a direction perpendicular to the laminating direction, thereby adjusting the orientation of the crystal orientation and producing a thermoelectric semiconductor material having a laminated structure. The invention is described.

特許文献２には、同じく急冷ロール法により得られた材料の薄状粉を積層してホットプレスにより積層方向に加圧焼結することで、積層体を固め、さらに積層方向に対し垂直な方向にホットプレスにより加圧焼結圧することで、結晶方位の配向を整えて、積層構造の熱電半導体材料を製造するという発明が記載されている。 In Patent Document 2, a thin powder of a material obtained by the rapid cooling roll method is laminated and pressure-sintered in the laminating direction by hot pressing to solidify the laminate, and further in a direction perpendicular to the laminating direction. Further, there is described an invention in which a thermoelectric semiconductor material having a laminated structure is manufactured by adjusting the orientation of crystal orientation by pressurizing and pressing with a hot press.

特許文献３には、遠心鋳造法が記載されている。すなわち、鋳造材料である金属溶湯にセラミックと金属の溶滴を混合し、この混合溶湯を、回転する金型内に流し込み、遠心力下で混合溶湯を凝固させるという発明が記載されている。
Patent Document 3 describes a centrifugal casting method. That is, an invention is described in which a molten metal and a ceramic are mixed with a molten metal that is a casting material, the mixed molten metal is poured into a rotating mold, and the mixed molten metal is solidified under a centrifugal force.

特開２００３−３７３０２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-37302 特開２０００−１６６１１３号公報JP 2000-166113 A 特開平１−１５０４５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-150455

特許文献１、２では、急冷ロール法により得られた材料の薄状粉の積層体をホットプレスにより固めるようにしている。急冷ロール法では、冷却ロールの表面に接触した材料がロールの中心から外側に向けて冷却される。このため材料の凝固が膜厚方向に起こり、結晶粒のＣ面が膜厚方向に起立した薄状粉が得られる。この薄状粉を膜厚方向に積層すれば、積層方向に結晶粒のＣ面が起立した異方性の高い熱電素子が得られる。 In Patent Documents 1 and 2, a laminated body of thin powders of materials obtained by a quenching roll method is hardened by hot pressing. In the rapid cooling roll method, the material in contact with the surface of the cooling roll is cooled outward from the center of the roll. For this reason, solidification of the material occurs in the film thickness direction, and a thin powder is obtained in which the C-plane of crystal grains stands in the film thickness direction. If this thin powder is laminated in the film thickness direction, a highly anisotropic thermoelectric element in which the C-plane of crystal grains stands up in the lamination direction can be obtained.

ところが実際には、積層体を固めるためにホットプレスを行うと、積層体中の結晶粒が傾いたりずれたりして、結晶粒の配向性は、元の薄状粉の配向性よりも悪化する。このため、その後、結晶方位の配向を整えるためにホットプレスや塑性加工を行ったとしても元の薄状粉の配向まで回復するには至らない。 However, in practice, when hot pressing is performed to harden the laminated body, the crystal grains in the laminated body are inclined or shifted, and the orientation of the crystal grains is worse than that of the original thin powder. . For this reason, even if hot pressing or plastic working is performed to adjust the orientation of the crystal orientation, the original thin powder orientation cannot be recovered.

このためホットプレスや塑性加工などによって材料に機械的変形を加えることなく、材料の密度を上げ所定厚の積層体の機械的強度を確保しつつ結晶方位の配向性を高めることができる方法の開発が望まれている。 For this reason, development of a method that can increase the orientation of crystal orientation while increasing the density of the material and ensuring the mechanical strength of the laminated body of a predetermined thickness without adding mechanical deformation to the material by hot pressing or plastic working Is desired.

本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、結晶方位の配向性に優れ高密度の積層体に製造できるようにすることを解決課題とする。特に、熱電半導体材料の製法に適用する場合には、積層体の機械的強度を向上させつつ熱電性能を向上させることを解決課題とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it a solution subject to be able to manufacture to a high-density laminated body excellent in the orientation of a crystal orientation. In particular, when applied to a method for producing a thermoelectric semiconductor material, it is an object of the present invention to improve thermoelectric performance while improving the mechanical strength of the laminate.

なお、特許文献３に記載された発明は、遠心力が働く場で鋳造を行うという発明であり、層状に積層するというものではない。 In addition, the invention described in Patent Document 3 is an invention in which casting is performed in a place where centrifugal force is applied, and is not laminated in layers.

第１発明は、
冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により前記溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する積層体の製造方法であることを特徴とする。 The first invention is
From the vertical direction of the cooling surface, the molten material is supplied toward the cooling surface, and the molten material is rapidly cooled and solidified while pressing the molten material against the cooling surface by the accelerating force of the molten material. A method for producing a laminate in which a laminate having a crystal structure in which the C-plane of crystal grains rises and an interlayer interface exists is produced.

第２発明は、第１発明において、
冷却面は、回転体の内周面であって、加速力は、前記回転体の遠心力であることを特徴とする。 The second invention is the first invention,
The cooling surface is an inner peripheral surface of the rotating body, and the acceleration force is a centrifugal force of the rotating body.

第３発明は、第２発明において、
回転体の内周面に形成された金型に向けて、溶融材料を噴射すること
を特徴とする。 The third invention is the second invention,
A molten material is injected toward a mold formed on the inner peripheral surface of the rotating body.

第４発明は、
回転体の内周面に形成された金型と、
前記回転体の回転数を調整する回転数調整手段と、
材料を溶融する加熱手段と、
溶融材料を前記金型に向けて噴射する噴射手段と、
前記金型を冷却する冷却手段と、
前記金型に溶融材料が積層するように前記回転数調整手段または／および前記加熱手段または／および前記噴射手段または／および前記冷却手段を制御する制御手段と
を備えた積層体の製造装置であることを特徴とする。 The fourth invention is
A mold formed on the inner peripheral surface of the rotating body;
A rotational speed adjusting means for adjusting the rotational speed of the rotating body;
Heating means for melting the material;
Injection means for injecting a molten material toward the mold;
Cooling means for cooling the mold;
An apparatus for manufacturing a laminate comprising: a control means for controlling the rotation speed adjusting means or / and the heating means or / and the spraying means or / and the cooling means so that the molten material is laminated on the mold. It is characterized by that.

第５発明は、第１発明において、
溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒のＣ面の配向率を調整すること
を特徴とする。 A fifth invention is the first invention,
By adjusting the cooling rate for each layer of the molten material, the orientation ratio of the C-plane of the crystal grains is adjusted.

第６発明は、第２発明、第３発明において、
回転体の回転数を調整することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする。 The sixth invention is the second invention, the third invention,
By adjusting the number of rotations of the rotating body, the thickness of each layer of the laminated body is adjusted.

第７発明は、第４発明において、
回転数調整手段または／および加熱手段または／および噴射手段または／および冷却手段を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整すること
を特徴とする。 A seventh invention is the fourth invention,
By controlling the rotation speed adjusting means or / and the heating means or / and the injection means or / and the cooling means, the cooling rate for each layer of the molten material is adjusted.

第８発明は、第４発明において、
回転数調整手段または／および噴射手段を制御することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする。 In an eighth aspect based on the fourth aspect,
The thickness of each layered product is adjusted by controlling the rotation speed adjusting means and / or the jetting means.

第９発明は、第１発明、第２発明、第３発明、第５発明、第６発明において、
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする。 The ninth invention is the first invention, the second invention, the third invention, the fifth invention, the sixth invention,
The material is a thermoelectric semiconductor material.

第１０発明は、第４発明、第７発明、第８発明において、
材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする。 The tenth invention is the fourth invention, the seventh invention, the eighth invention,
The material is a thermoelectric semiconductor material.

第１発明によれば、図１１に示すように、冷却面垂直方向から、溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００を製造する。 According to the first invention, as shown in FIG. 11, the molten material is supplied from the vertical direction of the cooling surface toward the cooling surface, and the molten material is further pressed against the cooling surface by the acceleration force of the molten material. Each of these is rapidly solidified to produce a laminate 100 having a crystal structure in which the C-plane of the crystal grain 110 stands up along the thickness direction of the layer and an interlayer interface exists.

第２発明では、冷却面は、回転体１０の内周面であって、加速力は、回転体１０の遠心力であるとして、積層体１００が製造される。 In the second invention, the laminate 100 is manufactured on the assumption that the cooling surface is the inner peripheral surface of the rotating body 10 and the acceleration force is the centrifugal force of the rotating body 10.

第３発明では、回転体１０の内周面に形成された金型１１に向けて、溶融材料が噴射されることで積層体１００が製造される。 In 3rd invention, the laminated body 100 is manufactured by inject | pouring molten material toward the metal mold | die 11 formed in the internal peripheral surface of the rotary body 10. FIG.

第４発明では、回転体１０の内周面に形成された金型１１と、回転体１０の回転数を調整する回転数調整手段２０と、材料を溶融する加熱手段３０と、溶融材料を金型１１に向けて噴射する噴射手段４０と、金型１１を冷却する冷却手段５０と、金型１１に溶融材料が積層するように回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御する制御手段６０とを備えた製造装置によって、積層体１００が製造される。 In the fourth invention, the mold 11 formed on the inner peripheral surface of the rotating body 10, the rotating speed adjusting means 20 for adjusting the rotating speed of the rotating body 10, the heating means 30 for melting the material, and the molten material as the metal Injection means 40 for injecting toward the mold 11, cooling means 50 for cooling the mold 11, rotation speed adjusting means 20 or / and heating means 30 or / and injection means so that the molten material is laminated on the mold 11. The laminated body 100 is manufactured by a manufacturing apparatus provided with the control means 60 which controls 40 or / and the cooling means 50. FIG.

すなわち、図１１（ａ）に示すように、金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、溶融材料が金型１１（冷却面）に着地する。すると、溶融材料が有している質量に応じた遠心力が溶融材料に作用して、溶融材料は、金型１１（冷却面）に押し付けられる。金型１１は回転しているため、溶融材料の噴射を継続すると、さらに層が重なる。これにより金型１１上に着地している材料の質量が増加することにより更に大きな遠心力が作用し、更に大きな力で材料が押し付けられ積層体１００の密度が上がる（密度向上効果）。 That is, as shown in FIG. 11A, when the molten material is ejected from the injection port 43 of the nozzle 41 while rotating the mold 11, the molten material is landed on the mold 11 (cooling surface). Then, a centrifugal force corresponding to the mass of the molten material acts on the molten material, and the molten material is pressed against the mold 11 (cooling surface). Since the mold 11 is rotating, the layers are further overlapped when the injection of the molten material is continued. As a result, the mass of the material landed on the mold 11 increases, so that a larger centrifugal force acts, and the material is pressed with a larger force to increase the density of the laminate 100 (density improvement effect).

図１１（ｂ）に示すように、溶融材料が一層分、金型１１上に着地したときに熱は、材料から金型１１に向う方向に流れる。つまり溶融材料が高温で、冷却面である金型１１が低温であるため、材料の層の厚さ方向に温度勾配が生じ、金型１１に向う熱の流れが形成される。溶融材料が金型１１に着地した瞬間に、回転体１０の内周面の法線方向である層の垂直方向に、金型１１に向かう熱の流れが形成される。これにより材料が金型接面より徐々に垂直上方に固化を始め、急冷凝固する。凝固開始に伴い、金型接面より層の厚さ方向に結晶成長が始まり、層の厚さ方向にＣ面が起立した結晶粒１１０が成長する。一層の結晶成長が完了するまでの間に、回転体１０が回転して、その一層の上に更に一層が噴射される。よって、この上の層においても同じように層の厚さ方向に熱の流れが生じて、同様に材料が金型接面より垂直上方に向う方向に固化していき結晶成長が層の厚さ方向に起きる。層と層の間には層間界面が形成される。以下同様にして一層毎に材料が急冷凝固され積層体１００は、積層体１００の高さ方向に結晶方位の配向が揃っていく。こうして層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００が生成される（配向率向上効果）。 As shown in FIG. 11 (b), when one layer of molten material has landed on the mold 11, heat flows in a direction from the material toward the mold 11. That is, since the molten material is high temperature and the mold 11 serving as a cooling surface is low temperature, a temperature gradient is generated in the thickness direction of the material layer, and a heat flow toward the mold 11 is formed. At the moment when the molten material lands on the mold 11, a heat flow toward the mold 11 is formed in the direction perpendicular to the normal direction of the inner peripheral surface of the rotating body 10. As a result, the material gradually solidifies vertically upward from the mold contact surface, and rapidly solidifies. With the start of solidification, crystal growth starts in the layer thickness direction from the mold contact surface, and crystal grains 110 with the C-plane standing in the layer thickness direction grow. Until one crystal growth is completed, the rotator 10 rotates, and one more layer is sprayed onto that one. Therefore, in the upper layer as well, heat flows in the same direction as the thickness of the layer. Similarly, the material solidifies in the direction vertically upward from the mold contact surface, and crystal growth is caused by the thickness of the layer. Get up in the direction. An interlayer interface is formed between the layers. In the same manner, the material is rapidly solidified for each layer, and the laminate 100 is aligned in the crystal orientation in the height direction of the laminate 100. In this way, the C-plane of the crystal grain 110 stands up along the thickness direction of the layer, and the laminated body 100 having a crystal structure in which an interlayer interface exists is produced (orientation rate improving effect).

本発明によれば、密度向上と配向率向上が図られながら所定厚の積層体１００が生成されるため、図８（ｂ）に示す製造プロセスに示すとおり、図８（ａ）に示す比較例製造プロセスで必要であった製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程、スライス工程を省略することもできる。 According to the present invention, the laminated body 100 having a predetermined thickness is generated while improving the density and the orientation ratio. Therefore, as shown in the manufacturing process shown in FIG. 8B, the comparative example shown in FIG. The milling process, hot pressing process, plastic working process, and slicing process that are necessary in the manufacturing process can be omitted.

以上のように本発明の製造方法および製造装置によれば、比較例製造プロセスに比べて工程数を減らすことができるとともに、全工程に要する時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。またホットプレスや塑性加工などによって材料に機械的変形を加えることなく密度向上と配向率向上が図られて積層体１００が生成されるため、結晶方位の配向率が比較例製造プロセスで製造される製品に比べて極めて向上する。 As described above, according to the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the present invention, the number of steps can be reduced compared to the comparative example manufacturing process, the time required for all the steps can be shortened, and the production efficiency can be improved. Can do. In addition, since the laminated body 100 is generated by improving the density and the orientation ratio without applying mechanical deformation to the material by hot pressing or plastic working, the orientation ratio of the crystal orientation is manufactured by the comparative example manufacturing process. Greatly improved compared to products.

また、積層体１００の構造、性能を、つぎのように制御することができる。 Further, the structure and performance of the laminate 100 can be controlled as follows.

溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒１１０のＣ面の配向率を調整することができる（第５発明）。 By adjusting the cooling rate for each layer of the molten material, the orientation ratio of the C plane of the crystal grains 110 can be adjusted (fifth invention).

回転体１０の回転数を調整することにより、一層毎の厚さを調整することができる（第６発明）。 By adjusting the rotation speed of the rotating body 10, the thickness of each layer can be adjusted (sixth invention).

回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することができる（第７発明）。 By controlling the rotation speed adjusting means 20 or / and the heating means 30 or / and the injection means 40 or / and the cooling means 50, the cooling rate of each molten material can be adjusted (seventh invention).

回転数調整手段２０または／および噴射手段４０を制御することにより、一層毎の厚さを調整することができる（第８発明）。 By controlling the rotation speed adjustment means 20 and / or the injection means 40, the thickness of each layer can be adjusted (eighth invention).

第９発明、第１０発明では、材料は、熱電半導体材料であるとして、熱電素子に用いられる積層体１００が製造される。 In the ninth and tenth inventions, the laminate 100 used for the thermoelectric element is manufactured on the assumption that the material is a thermoelectric semiconductor material.

図１は、実施形態の積層体の製造装置の構成を示す図で、図１（ａ）は、装置の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を矢視Ａから見た図である。FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a laminated body manufacturing apparatus according to an embodiment. FIG. 1A is a cross-sectional view of the apparatus, and FIG. 1B is a cross-sectional view of FIG. FIG. 図２は、噴射手段および加熱手段の構成を示した図である。FIG. 2 is a diagram illustrating the configuration of the ejection unit and the heating unit. 図３は、図１の装置とは別の構成例を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a configuration example different from the apparatus of FIG. 図４（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。FIGS. 4A and 4B are diagrams illustrating a configuration example of a mold. 図５（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。5A and 5B are diagrams illustrating a configuration example of a mold. 図６（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。6A and 6B are diagrams illustrating a configuration example of a mold. 図７（ａ）、（ｂ）は、金型の構成例を例示する図である。7A and 7B are diagrams illustrating a configuration example of a mold. 図８（ａ）は、比較例として掲げる熱電素子の製造プロセス（比較例製造プロセス）を示す図で、図８（ｂ）は、実施形態の熱電素子の製造プロセス（実施例製造プロセス）を示す図である。FIG. 8A is a diagram showing a thermoelectric element manufacturing process (comparative example manufacturing process) listed as a comparative example, and FIG. 8B shows a thermoelectric element manufacturing process (example manufacturing process) of the embodiment. FIG. 図９は、実施形態の熱電半導体材料の結晶構造を模式的に示した図である。FIG. 9 is a diagram schematically showing the crystal structure of the thermoelectric semiconductor material of the embodiment. 図１０は、遠心急冷工程で生成される積層体の結晶構造を模式的に示した図である。FIG. 10 is a diagram schematically showing the crystal structure of the laminate produced in the centrifugal quenching step. 図１１は、遠心急冷工程で積層体１００が生成されるメカニズムを説明する模式図である。FIG. 11 is a schematic diagram for explaining the mechanism by which the laminate 100 is generated in the centrifugal quenching process. 図１２は、加圧熱処理を説明する図である。FIG. 12 is a diagram for explaining the pressure heat treatment. 図１３は、ラップ工程、メッキ工程、ダイシング工程を説明する図である。FIG. 13 is a diagram illustrating a lapping process, a plating process, and a dicing process. 図１４は、顕微鏡で観察した積層体の断面における組織を示す写真である。FIG. 14 is a photograph showing a structure in a cross section of the laminate observed with a microscope. 図１５は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの組織を示した写真である。FIG. 15 is a photograph showing the structure when the cross section of the laminate is observed with a microscope. 図１６は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの組織を示した写真である。FIG. 16 is a photograph showing the structure when the cross section of the laminate is observed with a microscope. 図１７は、積層体の断面を顕微鏡で観察したときの像を示す写真である。FIG. 17 is a photograph showing an image when the cross section of the laminate is observed with a microscope. 図１８は、電子後方散乱法による計測結果を示す図である。FIG. 18 is a diagram illustrating a measurement result obtained by the electron backscattering method. 図１９は、電子後方散乱法とは別のＸ線回折法による計測結果を示した図である。FIG. 19 is a diagram showing a measurement result by an X-ray diffraction method different from the electron backscattering method. 図２０は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。FIG. 20 is a diagram showing the results of measuring the crystal growth orientation. 図２１は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。FIG. 21 is a diagram showing the results of measuring the crystal growth orientation. 図２２は、結晶成長方位を計測した結果を示した図である。FIG. 22 shows the results of measuring the crystal growth orientation.

以下、図面を参照して本発明に係る積層体の製造方法および製造装置の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of a method for manufacturing a laminate and a manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings.

本実施形態では、特に断りのない限り、熱電半導体材料からなる積層体を想定する。しかし、本発明は、熱電半導体材料以外にも圧電素子、磁性材料、超電導材料など、一定の向きに結晶方位を揃えることが必要な結晶構造材料の積層体を製造する方法および装置に適用することができる。 In the present embodiment, a laminated body made of a thermoelectric semiconductor material is assumed unless otherwise specified. However, the present invention is applied to a method and an apparatus for manufacturing a laminated body of crystal structure materials that require a crystal orientation in a certain direction such as a piezoelectric element, a magnetic material, and a superconducting material in addition to a thermoelectric semiconductor material. Can do.

実施形態の熱電半導体材料は、ＢiおよびＳbからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔe及びＳeからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｉ、Ｃｌ、Ｈg、Ｂr、Ａg、Ｃu、Ｃe、Ｌa、及びＹbからなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む組成の材料である。たとえば、以下の化学式で表される。 The thermoelectric semiconductor material of the embodiment includes at least one element selected from the group consisting of Bi and Sb, at least one element selected from the group consisting of Te and Se, and I, Cl, Hg, Br, A material having a composition containing at least one element selected from the group consisting of Ag, Cu, Ce, La, and Yb. For example, it is represented by the following chemical formula.

・Ｂi２Ｔe３−ＸＳeＸ＋０．０２〜０．１Ｗｔ％ＢiＢr３（Ｘ＝０．３〜０．６）
・Ｂi２Ｔe３−ＸＳeＸ＋０．０５〜０．０８Ｗｔ％ＣeＢr３（Ｘ＝０．３〜０．６）
・Ｂi０．４Ｓb１．６Ｔeｙ（Ｙ＝３〜３．０２）
図１は、実施形態の積層体の製造装置の構成を示す。図１（ａ）は、装置の断面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）を矢視Ａから見た図である。 -Bi2Te3-XSe + 0.02-0.1Wt% BiBr3 (X = 0.3-0.6)
Bi2Te3-XSeX + 0.05 to 0.08 Wt% CeBr3 (X = 0.3 to 0.6)
・ Bi0.4Sb1.6Tey (Y = 3-3.02)
FIG. 1 shows a configuration of a laminate manufacturing apparatus according to an embodiment. 1A is a cross-sectional view of the apparatus, and FIG. 1B is a view of FIG.

実施形態の装置は、大きくは、回転体１０の内周面に形成された金型１１と、回転体１０の回転数を調整する回転数調整手段２０と、材料を溶融する加熱手段３０と、溶融材料を金型１１に向けて噴射する噴射手段４０と、金型１１を冷却する冷却手段５０と、金型１１に溶融材料が積層するように回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御する制御手段６０とを含んで構成されている。 The apparatus of the embodiment mainly includes a mold 11 formed on the inner peripheral surface of the rotating body 10, a rotation speed adjusting means 20 for adjusting the rotation speed of the rotating body 10, a heating means 30 for melting the material, Injecting means 40 for injecting the molten material toward the mold 11, cooling means 50 for cooling the mold 11, rotation speed adjusting means 20 and / or heating means 30 or so that the molten material is laminated on the mold 11 And / or a control means 60 for controlling the injection means 40 or / and the cooling means 50.

真空チャンバ１の中には、回転体１０と、加熱手段３０と、噴射手段４０とが設けられている。 In the vacuum chamber 1, a rotating body 10, a heating unit 30, and an injection unit 40 are provided.

真空チャンバ１は、材料を酸化させない雰囲気で処理を行うために設けられている。 The vacuum chamber 1 is provided for processing in an atmosphere that does not oxidize the material.

回転体１０は、リング状に形成されており、熱伝導性のよい材料（たとえば銅）で構成されている。 The rotating body 10 is formed in a ring shape and is made of a material having good thermal conductivity (for example, copper).

回転体１０は、円筒形状のドラム１２に、熱伝達可能に接続されている。ドラム１２は、内部が中空であり、冷却水路１２ａが形成されている。 The rotating body 10 is connected to a cylindrical drum 12 so that heat can be transferred. The drum 12 is hollow inside, and a cooling water channel 12a is formed.

回転数調整手段２０の出力軸２０ａは、ドラム１２の回転軸２１ａに回転動力伝達可能に接続されている。回転体１０と、その内周面の金型１１は、同一材料で一体に形成してもよく、また別体に形成してもよい。金型１１の各種形状については後述する。 The output shaft 20a of the rotation speed adjusting means 20 is connected to the rotation shaft 21a of the drum 12 so that rotational power can be transmitted. The rotating body 10 and the mold 11 on the inner peripheral surface thereof may be integrally formed of the same material, or may be formed separately. Various shapes of the mold 11 will be described later.

回転数調整手段２０は、電動モータ、油圧モータなどの回転アクチュエータを含んで構成されており、回転数調整手段２０が駆動されると、回転力が出力軸２０ａから回転軸２１ａを介してドラム１２に伝達されて、ドラム１２が回転し、それに応じて回転体１０およびその内側の金型１１が回転軸２１ａの中心を回転中心にして回転する。 The rotational speed adjusting means 20 includes a rotary actuator such as an electric motor or a hydraulic motor. When the rotational speed adjusting means 20 is driven, the rotational force is transferred from the output shaft 20a to the drum 12 via the rotational shaft 21a. , The drum 12 rotates, and accordingly, the rotating body 10 and the inner mold 11 rotate about the center of the rotating shaft 21a.

回転数調整手段２０は、制御手段６０の回転数制御部６２によって制御される。回転数制御部６２によって、金型１１の回転数（単位；ｒｐｍ）を制御することができる。 The rotation speed adjustment means 20 is controlled by the rotation speed control unit 62 of the control means 60. The rotation speed control unit 62 can control the rotation speed (unit: rpm) of the mold 11.

冷却手段５０は、図示しない冷却水ポンプと、冷却水タンクと、熱交換機と、冷却水循環路５１Ａ、５１Ｂと、ドラム１２内の冷却水路１２ａとを含んで構成されている。冷却水循環路５１Ａ、５１Ｂは、ドラム１２内の冷却水路１２ａに連通している
冷却水ポンプによって冷却水タンク内の冷却水が吸い上げられ、冷却水循環路５１Ａを通ってドラム１２の内部の冷却水路１２ａに供給され、冷却水が冷却水路１２ａ内に広がり満たされる。ドラム１２内の冷却水路１２ａを通過した冷却水は、冷却水循環路５１Ｂを介して熱交換機に送られて熱交換された後、冷却水タンクに戻される。 The cooling means 50 includes a cooling water pump (not shown), a cooling water tank, a heat exchanger, cooling water circulation paths 51A and 51B, and a cooling water path 12a in the drum 12. The cooling water circulation paths 51A and 51B communicate with the cooling water path 12a in the drum 12. The cooling water in the cooling water tank is sucked up by the cooling water pump and passes through the cooling water circulation path 51A. The cooling water is spread and filled in the cooling water channel 12a. The cooling water that has passed through the cooling water passage 12a in the drum 12 is sent to the heat exchanger via the cooling water circulation passage 51B for heat exchange, and then returned to the cooling water tank.

ドラム１２が冷却されると、これに接続された回転体１０および金型１１の熱が奪われる。このため金型１１が冷却され、回転体１０の内周面は、冷却面となる。 When the drum 12 is cooled, the heat of the rotating body 10 and the mold 11 connected thereto is taken away. Therefore, the mold 11 is cooled, and the inner peripheral surface of the rotating body 10 becomes a cooling surface.

ただし、ドラム１２と金型１１（回転体１０）を別体とするとドラム１２と金型１１の間に熱抵抗が存在するため、効率よく金型１１を冷却できないことがある。このため金型１１（回転体１０）とドラム１２とを一体に形成したり、金型１１（回転体１０）にドラム１２の機能を持たせドラム１２を不要とすることで、冷却効率を高めてもよい。この場合、金型１１の内部に冷却水路を設け、金型１１を直接冷却する構成にすることで、更に冷却効率を高めてもよい。 However, if the drum 12 and the mold 11 (the rotator 10) are separated, a thermal resistance exists between the drum 12 and the mold 11, and thus the mold 11 may not be efficiently cooled. For this reason, the mold 11 (rotating body 10) and the drum 12 are integrally formed, or the function of the drum 12 is provided in the mold 11 (rotating body 10) to eliminate the need for the drum 12, thereby increasing the cooling efficiency. May be. In this case, the cooling efficiency may be further improved by providing a cooling water channel inside the mold 11 and directly cooling the mold 11.

冷却手段５０は、制御手段６０の冷却制御部６５によって制御される。たとえば冷却手段５０に、熱交換機に供給される冷却水の量を調整する手段を設け、これを冷却制御部６５で制御することで、金型１１つまり回転体１０の冷却面の冷却温度を制御することができる。 The cooling unit 50 is controlled by the cooling control unit 65 of the control unit 60. For example, the cooling means 50 is provided with means for adjusting the amount of cooling water supplied to the heat exchanger, and is controlled by the cooling control unit 65 to control the cooling temperature of the cooling surface of the mold 11, that is, the rotating body 10. can do.

噴射手段４０は、ノズル４１を含んで構成されている。加熱手段３０は、ヒータ３１を含んで構成されている。ヒータ３１は、ノズル４１の周囲に巻回された巻線ヒータとして構成されている。 The ejection means 40 is configured including a nozzle 41. The heating means 30 includes a heater 31. The heater 31 is configured as a winding heater wound around the nozzle 41.

噴射手段４０および加熱手段３０の構成を図２に詳細に示す。 The structure of the injection means 40 and the heating means 30 is shown in detail in FIG.

すなわち、筐体４２内には、ヒータ３１が内装されている。ヒータ３１は、筐体４２の図中上方のヒータ３１Ａと、筐体４２の図中下方のヒータ３１Ｂとに分割されている。ヒータ３１Ａ、３１Ｂにはそれぞれ独立した電力供給線３２Ａ、３２Ｂが接続されており、個別に電力が印加される。このためヒータ３１Ａ、３１Ｂの加熱量は個別に制御することができる。 That is, the heater 31 is housed inside the housing 42. The heater 31 is divided into a heater 31 </ b> A at the upper side of the housing 42 in the drawing and a heater 31 </ b> B at the lower side of the housing 42 in the drawing. Independent power supply lines 32A and 32B are connected to the heaters 31A and 31B, respectively, and power is applied individually. For this reason, the heating amount of the heaters 31A and 31B can be individually controlled.

筐体４２の壁は、ヒータ３１で発生した熱を外側に逃がさないように断熱する断熱部材として機能する。筐体４２内にあって、ヒータ３１の内側には、石英管で構成されたノズル４１が挿入されている。 The wall of the housing 42 functions as a heat insulating member that insulates the heat generated by the heater 31 so as not to escape outside. Inside the heater 42, a nozzle 41 made of a quartz tube is inserted inside the heater 31.

ノズル４１内には、凝固された熱電半導体材料が供給され、貯留されている。ヒータ３１に電力が供給されると、ノズル４１が加熱され、ノズル４１内の熱電半導体材料が噴射に適した溶融状態にされる。 In the nozzle 41, a solidified thermoelectric semiconductor material is supplied and stored. When electric power is supplied to the heater 31, the nozzle 41 is heated, and the thermoelectric semiconductor material in the nozzle 41 is brought into a molten state suitable for injection.

ノズル４１の先端には、熱電半導体材料を金型１１に向けて噴射するための噴射口４３が形成されている。噴射口４３の形状は、円形、長方形状のスリットなど、目的に合わせて任意の形状とすることができる。筐体４２には、噴射口４３から噴射された材料を金型１１に向けて通過させるための窓４４が形成されている。金型１１に対する噴射角度αは、後述するように、筐体４２の姿勢を調整することで、３０°〜９０°の範囲で自由に変えることができる。
上述したようにヒータ３１を２分割しているのは、材料を蒸発させることなく溶融するとともに、噴射口４３あるいはその近傍の温度を上げて溶融材料を噴出させるのに適した温度にするためである。ここで、仮にヒータ３１を１本の巻線ヒータで構成すると、局所的な温度偏在が生じ、材料が一部蒸発して、秤量した当初の組成からずれてしまい、所望する組成が得られなくなることがあったり、噴射口４３付近で溶融材料が噴射に適した温度にならないことがある。よって、こうした事態を避けるために、ヒータ３１は、少なくとも２分割の複数の巻線ヒータで構成して、ノズル４１の周囲にあってノズル上下方向に沿って設けることが望ましい。これによりノズル４１上方のヒータにより、材料を溶かすための温度に制御し、ノズル４１下方のヒータにより、材料を噴出させるための温度に制御することができる。 An injection port 43 for injecting the thermoelectric semiconductor material toward the mold 11 is formed at the tip of the nozzle 41. The shape of the ejection port 43 can be an arbitrary shape such as a circular or rectangular slit according to the purpose. The casing 42 is formed with a window 44 for allowing the material injected from the injection port 43 to pass toward the mold 11. The injection angle α with respect to the mold 11 can be freely changed in the range of 30 ° to 90 ° by adjusting the posture of the housing 42 as described later.
As described above, the heater 31 is divided into two parts in order to melt the material without evaporating it, and to raise the temperature at or near the injection port 43 to a temperature suitable for ejecting the molten material. is there. Here, if the heater 31 is composed of a single winding heater, local temperature unevenness occurs, the material partially evaporates and deviates from the original composition weighed, and the desired composition cannot be obtained. In some cases, the molten material may not reach a temperature suitable for injection near the injection port 43. Therefore, in order to avoid such a situation, it is desirable that the heater 31 is composed of a plurality of winding heaters divided into at least two parts, and is provided around the nozzle 41 along the vertical direction of the nozzle. Thereby, the temperature for melting the material can be controlled by the heater above the nozzle 41, and the temperature for ejecting the material can be controlled by the heater below the nozzle 41.

ノズル４１内には、ノズル４１の先端の温度、つまり噴射口４３付近の溶融材料の温度をモニタするための熱電対３３が設けられている。この熱電対３３で検出される温度（信号）は、噴射口４３付近の溶融材料の温度を目標温度に制御する制御系におけるフィードバック信号に用いられる。熱電対３３には、電気信号線３４が電気的に接続されている。 A thermocouple 33 is provided in the nozzle 41 for monitoring the temperature at the tip of the nozzle 41, that is, the temperature of the molten material near the injection port 43. The temperature (signal) detected by the thermocouple 33 is used as a feedback signal in a control system that controls the temperature of the molten material near the injection port 43 to a target temperature. An electric signal line 34 is electrically connected to the thermocouple 33.

ノズル４１内には、熱電対３３を保護して材料との付着を防止するためのチューブ３５が設けられている。 A tube 35 for protecting the thermocouple 33 and preventing adhesion with the material is provided in the nozzle 41.

筐体４２には、２分割されているヒータ３１Ａ、３１Ｂそれぞれの温度をモニタするための熱電対３６Ａ、３６Ｂが設けられている。この熱電対３６Ａ、３６Ｂで検出される温度（信号）は、ヒータ３１Ａ、３１Ｂの印加電圧つまり加熱量を目標値に制御する制御系におけるフィードバック信号に用いられる。熱電対３６Ａ、３６Ｂには、それぞれ電気信号線３７Ａ、３７Ｂが電気的に接続されている。 The casing 42 is provided with thermocouples 36A and 36B for monitoring the temperatures of the heaters 31A and 31B which are divided into two. The temperature (signal) detected by the thermocouples 36A and 36B is used as a feedback signal in a control system that controls the voltage applied to the heaters 31A and 31B, that is, the heating amount to a target value. Electrical signal lines 37A and 37B are electrically connected to the thermocouples 36A and 36B, respectively.

筐体４２には、電力供給線３２Ａ、３２Ｂ、電気信号線３７Ａ、３７Ｂを、ヒータ３１Ａ、３１Ｂ毎に外部に取り出すための配管３８Ａ、３８Ｂが接続されている。電力供給線３２Ａ、３２Ｂ、電気信号線３７Ａ、３７Ｂは、制御手段６０に電気的に接続されている。 Pipes 38A and 38B for taking out the power supply lines 32A and 32B and the electric signal lines 37A and 37B to the outside for each of the heaters 31A and 31B are connected to the casing 42. The power supply lines 32A and 32B and the electric signal lines 37A and 37B are electrically connected to the control means 60.

筐体４２の図中上面には、ノズル４１内を真空シールするシール部材４５が取り付けられている。シール部材４５には、ノズル４１の内部と、外部の加圧用配管４６、減圧用配管４７、熱電対取り出し用配管４８とを連通する孔がそれぞれ形成されている。 A seal member 45 for vacuum-sealing the inside of the nozzle 41 is attached to the upper surface of the housing 42 in the drawing. The seal member 45 is formed with holes for communicating the inside of the nozzle 41 with the external pressurization pipe 46, the decompression pipe 47, and the thermocouple extraction pipe 48.

加圧用配管４６は、図示しないアルゴンガス供給源に接続されており、ノズル４１内を加圧して材料を噴射させることができる圧力のアルゴンガスが供給される。なお、アルゴンガス以外の不活性ガスを使用してもよい。減圧用配管４７は、図示しない真空ポンプに接続されており、ノズル４１内を減圧して材料の噴射を停止させることができる圧力まで真空引きされる。 The pressurizing pipe 46 is connected to an argon gas supply source (not shown), and is supplied with argon gas having a pressure capable of pressurizing the inside of the nozzle 41 and jetting the material. An inert gas other than argon gas may be used. The decompression pipe 47 is connected to a vacuum pump (not shown), and is evacuated to a pressure at which the inside of the nozzle 41 can be decompressed to stop the material injection.

熱電対取り出し用配管４８には、電気信号線３４が挿通されており、外部の制御装置６０に電気的に接続されている。 An electric signal line 34 is inserted into the thermocouple extraction pipe 48 and is electrically connected to an external control device 60.

図１に示すように、筐体４２の位置および姿勢は、位置・姿勢調整手段４９によって調整することができる。すなわち、位置・姿勢調整手段４９を作動させることで、筐体４２の金型１１高さ方向Ｈの位置、金型１１幅方向Ｗの位置、金型１１に対する傾斜方向Ｇの姿勢を変化させることができる。 As shown in FIG. 1, the position and posture of the housing 42 can be adjusted by a position / posture adjusting means 49. That is, by operating the position / posture adjusting means 49, the position of the housing 42 in the height direction H of the mold 11, the position of the mold 11 in the width direction W, and the posture of the tilt direction G with respect to the mold 11 are changed. Can do.

また、図３に示すように、位置・姿勢調整手段４９をＸ−Ｙ−Ｚステージを含んで構成してもよい。なお、図３の装置では、金型１１で生成された積層体を把持して取り出すための把持装置７０が設けられている。金型１１で生成される積層体は、薄いリング状の熱電半導体材料である。把持装置７０の把持部７１は、表面がゴムなどの柔軟性材料からなり、３方チャックにより円の直径方向に広がるように作動する。把持装置７０は、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａにより任意の位置に移動させることができる。よって、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａを駆動して、把持装置７０の把持部７１を回転体１０内に挿入させ、把持部７１を金型１１の接面方向に押し広げることで、積層体が把持される。そして、Ｘ-Ｙ-Ｚステージ７０ａを駆動して、把持装置７０を元の位置の方向に戻し、把持部７１を積層体のリングの中心方向に縮めることで、積層体を離し、所定の場所の載置させることができる。 Further, as shown in FIG. 3, the position / posture adjusting means 49 may include an XYZ stage. In the apparatus of FIG. 3, a gripping device 70 is provided for gripping and taking out the laminated body generated by the mold 11. The laminate produced by the mold 11 is a thin ring-shaped thermoelectric semiconductor material. The gripping portion 71 of the gripping device 70 has a surface made of a flexible material such as rubber and operates so as to spread in the diameter direction of the circle by a three-way chuck. The gripping device 70 can be moved to an arbitrary position by the XYZ stage 70a. Therefore, by driving the XYZ stage 70 a, the gripping portion 71 of the gripping device 70 is inserted into the rotating body 10, and the gripping portion 71 is pushed and expanded in the direction of the contact surface of the mold 11. Grasped. Then, the XYZ stage 70a is driven, the gripping device 70 is returned to the original position, and the gripping portion 71 is contracted in the center direction of the ring of the stack, so that the stack is separated and a predetermined place Can be placed.

加熱手段３０は、制御手段６０の温度制御部６３によって制御される。すなわち、熱電対３３の検出温度に基づき、噴射口４３付近の溶融材料の温度が目標温度になるように制御される。また、熱電対３６Ａ、３６Ｂの検出温度に基づきヒータ３１Ａ、３１Ｂの印加電圧（加熱量）が目標値になるように制御される。 The heating unit 30 is controlled by the temperature control unit 63 of the control unit 60. That is, based on the detected temperature of the thermocouple 33, the temperature of the molten material in the vicinity of the injection port 43 is controlled to become the target temperature. Further, the applied voltage (heating amount) of the heaters 31A and 31B is controlled based on the detected temperatures of the thermocouples 36A and 36B.

噴射手段４０は、制御手段６０の噴射制御部６４によって制御される。すなわち、図示しないアルゴンガス供給源から加圧用配管４６を介してノズル４１内にアルゴンガスを供給することでノズル４１内を正圧にして、噴射口４３から溶融材料を金型１１に向けて噴射させることができる。また、真空ポンプを作動させ減圧用配管４７を介してノズル４１内を負圧にすることで、噴射口４３からの溶融材料の噴射を停止させることができる。アルゴンガスを連続して供給して、積層体完成後に供給を停止して真空引きしてもよく（以下、連続噴射）、加圧状態（材料噴射）と減圧状態（材料噴射停止）を所定の幅と所定のパターンで繰り返して（以下、間欠噴射）、積層体を完成させてもよい。加圧状態（材料噴射）と減圧状態（材料噴射停止）の幅とパターンは予めプログラムされている。たとえば「１秒間噴射して１秒間噴射停止」という幅とパターンで溶融材料を噴射することができる。 The injection unit 40 is controlled by the injection control unit 64 of the control unit 60. That is, by supplying argon gas into the nozzle 41 from an argon gas supply source (not shown) through the pressurizing pipe 46, the inside of the nozzle 41 is brought to a positive pressure, and the molten material is injected from the injection port 43 toward the mold 11. Can be made. Further, the injection of the molten material from the injection port 43 can be stopped by operating the vacuum pump to make the inside of the nozzle 41 have a negative pressure via the pressure reducing pipe 47. Argon gas may be continuously supplied, and the supply may be stopped after completion of the laminated body and evacuated (hereinafter referred to as continuous injection), and a pressurized state (material injection) and a reduced pressure state (material injection stopped) are predetermined. The laminated body may be completed by repeating the width and a predetermined pattern (hereinafter, intermittent injection). The width and pattern of the pressure state (material injection) and the pressure reduction state (material injection stop) are programmed in advance. For example, the molten material can be injected with a width and pattern of “injection for 1 second and stop injection for 1 second”.

位置・姿勢調整手段４９は、これを手動制御してもよく自動制御してもよい。自動制御する場合は、位置・姿勢調整手段４９は、制御手段６０の位置・姿勢制御部６９によって制御される。これにより金型１１に対する噴射角度αを所望する角度に自動制御することができる。また金型１１に対する噴射口４３の高さを所望する高さに自動制御することができる。積層体の積層高さによって噴射口４３の高さを調整することが必要な場合があるからである。また金型１１に対する噴射口４３の横幅方向Ｗの位置を所望する横幅方向位置に自動制御することができる。 The position / posture adjusting means 49 may be manually controlled or automatically controlled. In the case of automatic control, the position / posture adjustment means 49 is controlled by the position / posture control unit 69 of the control means 60. Thereby, the injection angle α with respect to the mold 11 can be automatically controlled to a desired angle. Moreover, the height of the injection port 43 with respect to the mold 11 can be automatically controlled to a desired height. This is because it may be necessary to adjust the height of the injection port 43 depending on the stacking height of the stacked body. Further, the position of the injection port 43 in the width direction W with respect to the mold 11 can be automatically controlled to a desired width direction position.

真空チャンバ１の内圧は、制御手段６０の内圧制御部６６によって制御される。すなわち、ヒータ３１Ａ、３１Ｂでノズル４１を加熱する前に真空チャンバ１内を真空引きして減圧して空気を殆どなくした状態にして、不活性ガス、たとえばアルゴンガス、窒素ガスなどを供給する。そして、真空チャンバ１内を大気圧程度（常圧）の状態にする。その上でヒータ３１Ａ、３１Ｂでノズル４１を加熱して、溶融材料を噴射させる。 The internal pressure of the vacuum chamber 1 is controlled by the internal pressure control unit 66 of the control means 60. That is, before heating the nozzle 41 with the heaters 31A and 31B, the inside of the vacuum chamber 1 is evacuated to reduce the pressure so that almost no air is present, and an inert gas such as argon gas or nitrogen gas is supplied. And the inside of the vacuum chamber 1 is made into the state of about atmospheric pressure (normal pressure). Then, the nozzle 41 is heated by the heaters 31A and 31B to inject the molten material.

つぎに金型１１の構成例について説明する。 Next, a configuration example of the mold 11 will be described.

金型１１の構成は、積層体の製品品質に係るので、以下、積層体の生成メカニズムを織り込みながら説明する。 The configuration of the mold 11 is related to the product quality of the laminate, and will be described below while incorporating the production mechanism of the laminate.

金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、金型１１上に材料の層が順次重ねられる。 When the molten material is ejected from the ejection port 43 of the nozzle 41 while rotating the mold 11, the material layers are sequentially stacked on the mold 11.

金型１１に対する噴射角度αに応じて（面に垂直に噴射するのか斜めに噴射するのかに応じて）、熱電性能が変化する。噴射角度αが垂直９０°に近い角度になると、スパッタリングが生じて、粉状になった材料が再付着するなどして綺麗な膜ができず、結晶方位の配向性が悪化する。よって、噴射角度αを極力０°に近い角度にして金型１１にスパッタさせることなく材料を着地させることが重要となる。実際には、回転体１０の内周面は曲率をもっており、その曲率をもっている面に対して平行な噴射角度０°で入射させることは難しい。よって、極力、材料が金型１１上を滑らかに滑るように入射させることが理想的である。 The thermoelectric performance changes according to the injection angle α with respect to the mold 11 (depending on whether the injection is performed perpendicularly or obliquely to the surface). When the spray angle α is an angle close to 90 °, sputtering occurs and a powdery material is reattached, so that a beautiful film cannot be formed and the orientation of crystal orientation is deteriorated. Therefore, it is important to land the material without causing the mold 11 to sputter the spray angle α as close to 0 ° as possible. Actually, the inner peripheral surface of the rotator 10 has a curvature, and it is difficult to make it incident at an injection angle of 0 ° parallel to the surface having the curvature. Therefore, it is ideal that the material is incident as smoothly as possible on the mold 11.

金型１１の形状は、回転軸２１ａの軸方向からみたとき回転体１０の内周面が奥行きをもった円形状になっていれば、同じく奥行きをもった円形状にすることができ、また回転軸２１ａの軸方向からみたとき回転体１０の内周面が奥行きをもった多角形状になっていれば、同じく奥行きをもった多角形状にすることができる。この場合、回転体１０の内周面に凹部を形成してもよく、また回転体１０の内周面を平坦な面としてもよい。回転体１０の内周面に凹部を形成する場合でも、凹部を周方向に沿って連続して一体のものとして形成してもよく、周方向に沿って複数の凹部が配列されるように形成してもよい。 The shape of the mold 11 can be a circular shape having the same depth if the inner peripheral surface of the rotating body 10 has a circular shape when viewed from the axial direction of the rotating shaft 21a. If the inner peripheral surface of the rotating body 10 has a polygonal shape having a depth when viewed from the axial direction of the rotating shaft 21a, the polygonal shape having the same depth can be obtained. In this case, a recess may be formed on the inner peripheral surface of the rotator 10, and the inner peripheral surface of the rotator 10 may be a flat surface. Even when the concave portion is formed on the inner peripheral surface of the rotating body 10, the concave portion may be formed continuously and integrally along the circumferential direction, or formed so that a plurality of concave portions are arranged along the circumferential direction. May be.

図４、図５、図６、図７は、金型１１の構成例を例示する。図４（ａ）、図５（ａ）、図６（ａ）、図７（ａ）は、回転体１０の断面図で図１（ａ）と同じ側面から見た図であり、図４（ｂ）、図５（ｂ）、図６（ｂ）、図７（ｂ）は、図１（ｂ）と同じ矢視Ａ図である。 4, 5, 6, and 7 exemplify a configuration example of the mold 11. 4 (a), FIG. 5 (a), FIG. 6 (a), and FIG. 7 (a) are cross-sectional views of the rotator 10 as seen from the same side as FIG. 1 (a). b), FIG. 5B, FIG. 6B, and FIG. 7B are the same arrow A views as FIG. 1B.

図４は、回転体１０の内周面に応じた円形状に形成され、回転体１０の内周面が平坦な面となって構成されている金型１１を示している。 FIG. 4 shows a mold 11 which is formed in a circular shape corresponding to the inner peripheral surface of the rotating body 10 and is configured so that the inner peripheral surface of the rotating body 10 is a flat surface.

図５は、回転体１０の内周面に応じた円形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って凹部が連続して一体のものとして形成されて構成された金型１１を示している。 FIG. 5 shows a mold that is formed in a circular shape corresponding to the inner peripheral surface of the rotating body 10, and in which concave portions are formed continuously and integrally along the circumferential direction of the inner peripheral surface of the rotating body 10. 11.

図６は、回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成された金型１１を示している。 FIG. 6 shows a mold 11 formed in a polygonal shape along the inner peripheral surface of the rotating body 10.

図７は、回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って複数の凹部が配列されて構成された金型１１を示している。 FIG. 7 shows a mold 11 that is formed in a polygonal shape along the inner peripheral surface of the rotating body 10 and is configured by arranging a plurality of concave portions along the circumferential direction of the inner peripheral surface of the rotating body 10. .

図４、図５、図６に示す金型１１では、リング状に一体となった積層体を生成することができる。
図７に示す金型１１では、複数の凹部に対応して複数個の積層体が生成される。ただし、図７に示す金型１１では、隣り合う凹部間に凸部があるため、噴射した材料が凸部に当たりスパッタリングが生じ易い。このため凸部を極力小さくするか無くすことがスパッタリングを防止する上で望ましい。 In the mold 11 shown in FIGS. 4, 5, and 6, a laminated body integrated in a ring shape can be generated.
In the mold 11 shown in FIG. 7, a plurality of laminated bodies are generated corresponding to the plurality of recesses. However, in the metal mold 11 shown in FIG. 7, since there is a convex portion between adjacent concave portions, the injected material hits the convex portion, and sputtering is likely to occur. For this reason, it is desirable to prevent the sputtering by minimizing or eliminating the convex portion.

図５に示す金型１１では、回転体１０の内周面の幅よりも凹部の幅が狭くなっており、凹部の幅によって積層体の横幅が規定される。 In the mold 11 shown in FIG. 5, the width of the concave portion is narrower than the width of the inner peripheral surface of the rotating body 10, and the lateral width of the stacked body is defined by the width of the concave portion.

図４、図６、図７に示す金型１１では、回転体１０の内周面の横幅によって積層体の横幅が規定される。ただし、ノズル４１の能力によっては、積層体は、回転体１０の内周面の横幅一杯の大面積に生成されるわけではなく、積層体の横幅は、ノズル４１から噴射される材料の噴射範囲によって制限される。噴射範囲（積層体の横幅）は、回転体１０の回転数と噴射速度（アルゴンガスの圧力）で定まる。このため材料の噴射幅を所望する幅にするために、ノズル４１を回転体１０の内周面の横幅方向に変化させてもよい。すなわち、位置・姿勢調整手段４９によって金型１１に対する噴射口４３の横幅方向Ｗの位置を順次ずらしながら積層体を生成していくことで、積層体の横幅を所望する横幅に制御することができる。 In the mold 11 shown in FIGS. 4, 6, and 7, the lateral width of the laminated body is defined by the lateral width of the inner peripheral surface of the rotating body 10. However, depending on the ability of the nozzle 41, the laminated body is not generated in a large area that is full of the lateral width of the inner peripheral surface of the rotating body 10, and the lateral width of the laminated body is the injection range of the material injected from the nozzle 41. Limited by. The injection range (horizontal width of the laminate) is determined by the number of rotations of the rotating body 10 and the injection speed (argon gas pressure). For this reason, the nozzle 41 may be changed in the lateral width direction of the inner peripheral surface of the rotating body 10 in order to make the injection width of the material desired. That is, the lateral width of the multilayer body can be controlled to a desired lateral width by generating the multilayer body while sequentially shifting the position of the injection port 43 in the lateral width direction W with respect to the mold 11 by the position / posture adjusting means 49. .

またノズル４１の噴射口４３を長方形のスリットとし、そのスリット幅によって横幅方向の噴射範囲を規定して、積層体の横幅を所望する横幅にしてもよい。また固定したノズル４１を複数、回転体１０の内周面の横幅方向にずらして設けることで、横幅方向の噴射範囲を規定して、積層体の横幅を所望する横幅にしてもよい。 Further, the ejection port 43 of the nozzle 41 may be a rectangular slit, and the ejection range in the lateral width direction may be defined by the slit width, so that the lateral width of the stacked body may be a desired lateral width. Further, by providing a plurality of fixed nozzles 41 in the lateral width direction of the inner peripheral surface of the rotating body 10, the spray range in the lateral width direction may be defined, and the lateral width of the stacked body may be set to a desired lateral width.

つぎに、図８を参照して本実施形態における熱電素子の製造プロセス（以下、実施例製造プロセス）について説明する。 Next, a thermoelectric element manufacturing process (hereinafter referred to as an example manufacturing process) in the present embodiment will be described with reference to FIG.

図８（ａ）は、比較例として掲げる熱電素子の製造プロセス（以下、比較例製造プロセス）を示す。この製造プロセスは、特開平１０−１７８２１９号公報、特開２０００−１２４５１２号公報に記載された発明に基づいている。 FIG. 8A shows a manufacturing process of a thermoelectric element as a comparative example (hereinafter referred to as a comparative example manufacturing process). This manufacturing process is based on the inventions described in JP-A-10-178219 and JP-A-2000-124512.

まず、比較例製造プロセスについて説明する。 First, a comparative example manufacturing process will be described.

（秤量・封入工程）
組成の一例として、熱電半導体材料の原料となるビスマスＢi、テルルＴe、セレンＳeの元素単体を、所望する化学量論比となるように秤量し、さらにキャリア濃度を調整するＣe、Ｂrの化合物を適量に添加したものを混合して、ガラス管８０の中に封入する。 (Weighing / Encapsulation process)
As an example of the composition, bismuth Bi, tellurium Te, and selenium Se, which are raw materials for thermoelectric semiconductor materials, are weighed to achieve a desired stoichiometric ratio, and further Ce and Br compounds for adjusting the carrier concentration are used. What is added in an appropriate amount is mixed and sealed in a glass tube 80.

（溶解・凝固工程）
つぎに、この熱電半導体材料の原料混合物を、ガラス管８０に入れヒータ８１内部で溶解させる。つぎに、ヒータ８１への電力供給を断ち、原料混合物を凝固させる。つぎに、凝固された原料混合物をガラス管８０から取り出す。 (Dissolution / solidification process)
Next, the raw material mixture of the thermoelectric semiconductor material is put in the glass tube 80 and dissolved in the heater 81. Next, power supply to the heater 81 is cut off to solidify the raw material mixture. Next, the solidified raw material mixture is taken out from the glass tube 80.

（製粉化工程）
凝固された原料混合物を、高速で回転するディスク８２の上方にあるるつぼ８３内に入れる。ヒータにより加熱して７００〜８００℃になるまで再度、溶解する。これにより、るつぼ８３の下の孔から液滴がディスク８２上に落下する。このため、ディスク８２上に落下した液滴は粉状になって飛散し、粉末化した原料が得られる。 (Milling process)
The solidified raw material mixture is placed in a crucible 83 above a disk 82 that rotates at high speed. Dissolve again until heated to 700-800 ° C by heating with a heater. As a result, the liquid droplet falls from the hole under the crucible 83 onto the disk 82. For this reason, the liquid droplets dropped on the disk 82 are pulverized and scattered to obtain a powdered raw material.

（ホットプレス工程）
つぎに飛散し、粉末化された原料を回収して、ホットプレス装置８４の型内に充填する。ホットプレス装置８４を作動させて、原料を加圧すると同時に原料の周りを加熱して原料を固める。つまり加圧と焼結を同時に行なう。このホットプレス工程直後の加圧焼結体では、密度は高くなっているものの結晶方位の配向は揃わず、ばらばらになっており、熱電性能としては良くない状態である。 (Hot press process)
Next, the scattered and powdered raw material is collected and filled in the mold of the hot press device 84. The hot press device 84 is operated to pressurize the raw material and simultaneously heat around the raw material to harden the raw material. That is, pressure and sintering are performed simultaneously. In the pressure-sintered body immediately after the hot pressing step, although the density is high, the orientation of the crystal orientation is not uniform and is not uniform, and the thermoelectric performance is not good.

（塑性加工工程）
つぎに、結晶方位の配向を揃えるために塑性加工を行う。たとえば押出し成形加工を行う。熱電半導体材料の直方体状の焼結体を、ダイス（押出し型）８５内に入れ、上方からパンチを押し下げ、ダイス８５内の焼結体を、断面積が絞られた押出し口８６から押し出し、押出し成形品を得る。押出し成形加工により結晶粒が回転するなどして結晶方位が再配向して、結晶方位の配向が揃うようになる。 (Plastic processing process)
Next, plastic working is performed in order to align the crystal orientation. For example, extrusion molding is performed. A rectangular parallelepiped sintered body of the thermoelectric semiconductor material is placed in a die (extrusion die) 85, the punch is pushed down from above, and the sintered body in the die 85 is extruded from an extrusion port 86 with a reduced cross-sectional area and extruded. Get a molded product. The crystal orientation is reoriented by rotating the crystal grains by the extrusion molding process, and the crystal orientation is aligned.

（熱処理工程）
つぎに、押出し成形品の歪みを改善するために熱処理を施す。また、製品によっては電気抵抗を変えるために熱処理をすることもある。なお、この熱処理工程を行わない実施も可能である。 (Heat treatment process)
Next, heat treatment is applied to improve the distortion of the extruded product. Depending on the product, heat treatment may be performed to change the electrical resistance. In addition, implementation without performing this heat treatment process is also possible.

（スライス工程）
つぎに、押出し成形品が所定の厚さのウェーハにスライスされる。 (Slicing process)
Next, the extruded product is sliced into a wafer having a predetermined thickness.

（メッキ工程）
つぎに熱電素子に電極を接合するために、スライスされたウェーハにメッキ処理を施す。 (Plating process)
Next, in order to join an electrode to the thermoelectric element, the sliced wafer is plated.

（ダイシング工程）
つぎに、ウェーハをダイシングして細かな直方体の熱電素子９０を多数取得する。 (Dicing process)
Next, the wafer is diced to obtain a large number of fine rectangular parallelepiped thermoelectric elements 90.

（組立工程）
つぎに、得られた直方体の熱電素子９０を用いて熱電モジュール９１を作成する。すなわち、上下の各基板８８Ａ、８８Ｂに、電極８７を接合する。そして、上下の各基板８８Ａ、８８Ｂで熱電素子９０を挟み込むように電極８７を熱電素子９０に接合する。こうして熱電素子９０は、基板８８Ａ、８８Ｂの面に２次元的に広がるように配列される。 (Assembly process)
Next, a thermoelectric module 91 is created using the obtained rectangular parallelepiped thermoelectric element 90. That is, the electrode 87 is bonded to the upper and lower substrates 88A and 88B. Then, the electrode 87 is joined to the thermoelectric element 90 so that the thermoelectric element 90 is sandwiched between the upper and lower substrates 88A and 88B. Thus, the thermoelectric elements 90 are arranged so as to spread two-dimensionally on the surfaces of the substrates 88A and 88B.

（検査工程）
つぎに、熱電モジュール９１の完成品の検査が行われる。 (Inspection process)
Next, a finished product of the thermoelectric module 91 is inspected.

上記比較例製造プロセスで得られる熱電素子９０は、結晶方位の配向率に限度があった。また、工程が数多く必要となっており、製造時間が長く生産効率が悪い。 The thermoelectric element 90 obtained by the comparative example manufacturing process has a limit in the orientation ratio of crystal orientation. In addition, many processes are required, and the manufacturing time is long and the production efficiency is poor.

これに対して実施例製造プロセスでは、上述の秤量・封入工程、溶解・凝固工程が行われるのは、比較例製造プロセスと同じであるが、製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程の代わりに、遠心急冷工程が行われて、所定の積層高さ（所定厚さ）の積層体が生成される。積層体は、所定の積層高さ（所定厚さが薄いとき）に生成されているため、所定の厚さにスライスするスライス工程は不要となる。なお、厚いときは従来通りの工程を要する。ただし、回転体１０の曲率をもった内周面に沿って積層体を形成しているので、積層体の上面は、必ずしも平坦になっていない。このため積層体の上面を研磨して平坦にするラップ工程が必要となる。ラップ工程では、ラッピング装置９２を用いて積層体のラッピングが行われる。ラップ工程の後は、比較例製造プロセスと同様に、メッキ工程、ダイシング工程、組立工程、検査工程が行われる。ただし、遠心急冷工程では、溶融材料を急冷凝固させて積層体を生成しているので、そのままでは歪みがたまり壊れ易くなるおそれがある。そこで、歪みを除去するために後の工程で熱処理を行ってもよい。 On the other hand, in the example manufacturing process, the above-described weighing / enclosing step and dissolution / solidification step are the same as in the comparative example manufacturing process, but instead of the milling step, hot pressing step, and plastic working step. In addition, a centrifugal quenching step is performed to generate a laminate having a predetermined stacking height (predetermined thickness). Since the stacked body is generated at a predetermined stacking height (when the predetermined thickness is thin), a slicing step for slicing to a predetermined thickness is not necessary. When it is thick, a conventional process is required. However, since the laminated body is formed along the inner peripheral surface having the curvature of the rotating body 10, the upper surface of the laminated body is not necessarily flat. For this reason, the lapping process which grind | polishes and planarizes the upper surface of a laminated body is needed. In the lapping step, the laminated body is lapped using a lapping device 92. After the lapping process, a plating process, a dicing process, an assembly process, and an inspection process are performed as in the comparative example manufacturing process. However, in the centrifugal quenching process, the melted material is rapidly solidified to produce a laminate, and as such, there is a risk that distortion will accumulate and it will be easily broken. Therefore, heat treatment may be performed in a later step in order to remove distortion.

以下、比較例製造プロセスと同じ工程の内容は適宜省略して、実施例製造プロセスについて図８（ｂ）を用いて説明する。 Hereinafter, the content of the same process as the comparative example manufacturing process is omitted as appropriate, and the example manufacturing process will be described with reference to FIG.

（遠心急冷工程）
遠心急冷工程とは、溶融された材料を、冷却された面に向けて、面垂直方向に積層するように供給するとともに、溶融材料の重量に応じた加速力を冷却面に押し付ける方向に作用させることにより、層の厚さ方向に温度勾配を生じさせて溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造する工程のことをいう。 (Centrifuge quenching process)
In the centrifugal quenching process, the molten material is supplied to the cooled surface so as to be laminated in the direction perpendicular to the surface, and an acceleration force according to the weight of the molten material is applied to the cooling surface. As a result, a temperature gradient is generated in the thickness direction of the layer, and the molten material is rapidly solidified while pressing the cooling surface against the cooling surface, so that the C plane of the crystal grains rises along the thickness direction of the layer, and the interlayer interface This refers to a process for producing a laminated body having a crystal structure in which s.

具体的には、冷却面は、回転体１０の内周面であって、加速力は、回転体１０の遠心力である。また、回転体１０の内周面に形成された金型１１に向けて、溶融材料が噴射されることで積層体が生成される。 Specifically, the cooling surface is the inner peripheral surface of the rotating body 10, and the acceleration force is the centrifugal force of the rotating body 10. Moreover, a laminated body is produced | generated by inject | pouring molten material toward the metal mold | die 11 formed in the internal peripheral surface of the rotary body 10. FIG.

ここで、用語について定義を与える。 Here we give definitions for the terms.

層とは、一噴射、一回転、一往復などの一操作毎に形成される所定の厚さのあるものをいう。 The layer means a layer having a predetermined thickness formed for each operation such as one injection, one rotation, one reciprocation.

層間界面とは、層と層の間に形成される面で、層の厚さ方向とほぼ垂直な方向に形成される面のことである。 An interlayer interface is a surface formed between layers and formed in a direction substantially perpendicular to the thickness direction of the layers.

粒間界面とは、同一層内の結晶粒間の面で、層間界面とほぼ垂直で、層の厚さ方向にほぼ平行に形成される面のことである。 The intergranular interface is a surface between crystal grains in the same layer, and is a surface that is formed substantially perpendicular to the interlayer interface and substantially parallel to the thickness direction of the layer.

図９は、実施形態の熱電半導体材料の結晶構造を模式的に示している。同図に示すように、結晶粒１１０は、六方晶の層状構造化合物であり、それ自体単結晶をなしている。図中、六角形で示した部分が層状構造化合物の基底面であり、Ｃ面と称される結晶面である。層状構造化合物は、Ｃ面がｃ軸方向に多数積層されるとともにａ軸方向に広がった構造を有する。キャリアは、Ｃ面と平行方向に最も流れ易い。このため層状構造化合物の単結晶が最も電気的異方性の高い材料であるといえる。 FIG. 9 schematically shows the crystal structure of the thermoelectric semiconductor material of the embodiment. As shown in the figure, the crystal grain 110 is a hexagonal layered structure compound, which itself forms a single crystal. In the drawing, the hexagonal portion is the basal plane of the layered structure compound, which is a crystal plane called the C plane. The layered structure compound has a structure in which a large number of C-planes are stacked in the c-axis direction and spread in the a-axis direction. The carrier is most likely to flow in the direction parallel to the C-plane. Therefore, it can be said that the single crystal of the layered structure compound is the material having the highest electrical anisotropy.

図１０は、遠心急冷工程で生成される積層体１００の結晶構造を模式的に示している。 FIG. 10 schematically shows the crystal structure of the laminate 100 produced in the centrifugal quenching step.

上述の「層」、「層間界面」、「粒間界面」、「結晶粒１１０」、「Ｃ面」を図中に記す。 The above-mentioned “layer”, “interlayer interface”, “intergranular interface”, “crystal grain 110”, and “C plane” are shown in the drawing.

図１０（ａ）は、積層体１００の外観斜視図であり、図中下側に冷却面である金型１１が位置し、図中上方に向けて積層体１００が時間の経過とともに積層される。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に示す積層体１００の側面の矢視Ａ図で、図１０（ｃ）は、図１０（ａ）に示す積層体１００の隣り合う側面の矢視Ｂ図である。図１０（ｂ）、（ｃ）中、ハッチングで示す部分は、結晶粒１１０が存在する部分であり、白抜きで示す部分は、層間をまたいで成長した結晶粒１１０を示す。 FIG. 10A is an external perspective view of the laminated body 100, in which a mold 11 serving as a cooling surface is located on the lower side in the figure, and the laminated body 100 is laminated with the passage of time toward the upper side in the figure. . 10B is an arrow A view of the side surface of the stacked body 100 shown in FIG. 10A, and FIG. 10C is an arrow view of the adjacent side surface of the stacked body 100 shown in FIG. FIG. In FIGS. 10B and 10C, hatched portions are portions where crystal grains 110 exist, and white portions indicate crystal grains 110 grown across the layers.

図１１は、遠心急冷工程で積層体１００が生成されるメカニズムを説明する模式図である。以下、図１１を参照して説明する。 FIG. 11 is a schematic diagram for explaining the mechanism by which the laminate 100 is generated in the centrifugal quenching process. Hereinafter, a description will be given with reference to FIG.

図１１（ａ）に示すように、金型１１を回転させながら、ノズル４１の噴射口４３より溶融材料を噴出させると、溶融材料が金型１１（冷却面）に着地する。すると、溶融材料が有している質量に応じた遠心力が溶融材料に作用して、溶融材料は、金型１１（冷却面）に押し付けられる。金型１１は回転しているため、溶融材料の噴射を前述のごとく連続噴射あるいは間欠噴射により継続すると、さらに層が重なる。これにより金型１１上に着地している材料の質量が増加することにより更に大きな遠心力が作用し、更に大きな力で材料が押し付けられ積層体１００の密度が上がる（密度向上効果）。 As shown in FIG. 11A, when the molten material is ejected from the injection port 43 of the nozzle 41 while rotating the mold 11, the molten material lands on the mold 11 (cooling surface). Then, a centrifugal force corresponding to the mass of the molten material acts on the molten material, and the molten material is pressed against the mold 11 (cooling surface). Since the mold 11 is rotating, the layers are further overlapped when the injection of the molten material is continued by continuous injection or intermittent injection as described above. As a result, the mass of the material landed on the mold 11 increases, so that a larger centrifugal force acts, and the material is pressed with a larger force to increase the density of the laminate 100 (density improvement effect).

図１１（ｂ）に示すように、溶融材料が一層分、金型１１上に着地したときに熱は、材料から金型１１に向う方向に流れる。つまり溶融材料が高温で、冷却面である金型１１が低温であるため、材料の層の厚さ方向に温度勾配が生じ、金型１１に向う熱の流れが形成される。溶融材料が金型１１に着地した瞬間に、回転体１０の内周面の法線方向である層の垂直方向に、金型１１に向かう熱の流れが形成される。これにより材料が金型接面より徐々に垂直上方に固化を始め、急冷凝固する。凝固開始に伴い、金型接面より層の厚さ方向に結晶成長が始まり、層の厚さ方向にＣ面が起立した結晶粒１１０が成長する。一層の結晶成長が完了するか完了するまでの間に、回転体１０が回転して、その一層の上に更に一層が噴射される。よって、この上の層においても同じように層の厚さ方向に熱の流れが生じて、同様に材料が金型接面より垂直上方に向う方向に固化していき結晶成長が層の厚さ方向に起きる。層と層の間には層間界面が形成される。以下同様にして一層毎に材料が急冷凝固され積層体１００は、積層体１００の高さ方向に結晶方位の配向が揃っていく。こうして層の厚さ方向に沿って結晶粒１１０のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体１００が生成される（配向率向上効果）。 As shown in FIG. 11 (b), when one layer of molten material has landed on the mold 11, heat flows in a direction from the material toward the mold 11. That is, since the molten material is high temperature and the mold 11 serving as a cooling surface is low temperature, a temperature gradient is generated in the thickness direction of the material layer, and a heat flow toward the mold 11 is formed. At the moment when the molten material lands on the mold 11, a heat flow toward the mold 11 is formed in the direction perpendicular to the normal direction of the inner peripheral surface of the rotating body 10. As a result, the material gradually solidifies vertically upward from the mold contact surface, and rapidly solidifies. With the start of solidification, crystal growth starts in the layer thickness direction from the mold contact surface, and crystal grains 110 with the C-plane standing in the layer thickness direction grow. The rotating body 10 is rotated while one crystal growth is completed or completed, and one more layer is sprayed on the one layer. Therefore, in the upper layer as well, heat flows in the same direction as the thickness of the layer. Similarly, the material solidifies in the direction vertically upward from the mold contact surface, and crystal growth is caused by the thickness of the layer. Get up in the direction. An interlayer interface is formed between the layers. In the same manner, the material is rapidly solidified for each layer, and the laminate 100 is aligned in the crystal orientation in the height direction of the laminate 100. In this way, the C-plane of the crystal grain 110 stands up along the thickness direction of the layer, and the laminated body 100 having a crystal structure in which an interlayer interface exists is produced (orientation rate improving effect).

ただし、溶融材料は、前述のごとくスパッタリングを回避するために接面と平行に近い方向（噴射角度αが０に近い角度）に入射させることが望ましい。これはスパッタリングにより飛散した材料が、後から形成された層に付着して結晶方位が乱れることを回避するためである。本実施形態の遠心急冷工程では、密度向上と配向率向上が図られながら所定厚の積層体１００が生成されるため、比較例製造プロセスで必要であった製粉化工程、ホットプレス工程、塑性加工工程、スライス工程を省略することができる。さらにノズル４１の中に秤量した材料を投入し、そのまま封入、溶解、凝固を行い、遠心急冷工程に移行すれば、遠心急冷工程の前の二工程（「秤量・封入工程」、「溶解・凝固工程」）を省略して時間短縮することができる。 However, as described above, it is desirable that the molten material be incident in a direction that is nearly parallel to the contact surface (an injection angle α is close to 0) in order to avoid sputtering. This is to prevent the material scattered by sputtering from adhering to a layer formed later and disturbing the crystal orientation. In the centrifugal quenching process of the present embodiment, the laminated body 100 having a predetermined thickness is generated while improving the density and the orientation ratio. Therefore, the milling process, the hot pressing process, and the plastic working that are necessary in the comparative example manufacturing process. The process and the slicing process can be omitted. Further, the weighed material is put into the nozzle 41, and it is encapsulated, dissolved and solidified as it is, and if it moves to the centrifugal quenching step, the two steps before the centrifugal quenching step (“weighing / encapsulating step”, “dissolving / solidifying”). It is possible to save time by omitting the step “).

（熱処理工程）
急冷凝固により歪みが生じたり組成が不均一になっていることもあるので、歪みを除去したり組成を均一にするために熱処理が行われる。熱処理の方法としては、常圧で電気炉に積層体１００を入れてアニールする常圧熱処理の方法と、揃っている結晶粒１１０を崩さないように、加圧しながらアニールする加熱熱処理の方法がある。 (Heat treatment process)
Since the rapid solidification may cause distortion or the composition may be non-uniform, heat treatment is performed to remove the distortion or make the composition uniform. As a heat treatment method, there are a normal pressure heat treatment method in which the laminated body 100 is put in an electric furnace at normal pressure and annealing, and a heat treatment method in which annealing is performed while applying pressure so that the aligned crystal grains 110 are not broken. .

図１２は、加圧熱処理を説明する図である。すなわち、図中Ｃ面が上下方向に揃っている積層体１００（図１２（ａ））を、９０°反転させて、図１２（ｂ）に示すようにプレス装置１２０の型内に入れて、加熱しながら、a軸に対して垂直な方向に加圧する。これは、a軸と平行にプレスすると、層間界面において結晶粒１１０が微細に崩れ結晶方位がばらばらとなり、熱電性能が低下するおそれがあるからである。加圧下の熱処理は３５０℃〜５００℃の温度で１０分〜１２０分、加圧のない状態の熱処理は６０〜１２０分不活性ガス雰囲気でアニールが行われる、不活性ガス雰囲気内でアニールしながら、プレスが行われる。
（ラップ工程）
つぎに、積層体１００の上面を必要に応じ研磨する。 FIG. 12 is a diagram for explaining the pressure heat treatment. That is, the laminated body 100 (FIG. 12A) whose C-planes are aligned in the vertical direction in the figure is inverted by 90 ° and placed in the mold of the press device 120 as shown in FIG. While heating, pressurize in the direction perpendicular to the a-axis. This is because, when pressed parallel to the a-axis, the crystal grains 110 are finely broken at the interlayer interface and the crystal orientations are dispersed, which may reduce the thermoelectric performance. 10 to 120 minutes at the heat treatment under pressure 350 ° C. to 500 ° C. of temperature, thermal treatment of the absence of pressure is carried out is annealed at 60 to 12 0 min inert gas atmosphere, annealed in an inert gas atmosphere However, a press is performed.
(Lapping process)
Next, the upper surface of the laminate 100 is polished as necessary.

図１３は、ラップ工程、メッキ工程、ダイシング工程を説明する図である。金型１１は、図７に示す金型１１と同様に回転体１０の内周面に沿った多角形状に形成され、回転体１０の内周面の周方向に沿って複数の凹部が配列されて構成された金型１１である。ただし、金型１１は、各凹部毎に分割して、回転体１０から取り出すことができるように構成されている（図１３（ａ））。 FIG. 13 is a diagram illustrating a lapping process, a plating process, and a dicing process. The mold 11 is formed in a polygonal shape along the inner peripheral surface of the rotating body 10 similarly to the mold 11 shown in FIG. 7, and a plurality of concave portions are arranged along the circumferential direction of the inner peripheral surface of the rotating body 10. This is a mold 11 configured as described above. However, the mold 11 is configured so that it can be taken out from the rotating body 10 by being divided for each recess (FIG. 13A).

分割された金型１１が回転体１０から取り出され（図１３（ｂ））、積層体１００の上面が上方に配置されるように、治具１２１上に固定される（図１３（ｃ））。つぎに、積層体１００の上面が平坦となるように研磨される。あるいは必要に応じて切断される（図１３（ｄ））。つぎに、別の治具１２２を用いて、積層体１００の上面（表面）を接着して金型１１から取り出し、積層体１００の裏面を研磨し、寸法出しを行い（図１３（ｅ））、積層体１００のウェーハを取得する（図１３（ｆ））。 The divided mold 11 is taken out from the rotating body 10 (FIG. 13B) and fixed on the jig 121 so that the upper surface of the laminated body 100 is disposed upward (FIG. 13C). . Next, it grind | polishes so that the upper surface of the laminated body 100 may become flat. Or it cut | disconnects as needed (FIG.13 (d)). Next, using another jig 122, the upper surface (front surface) of the laminated body 100 is adhered and taken out from the mold 11, and the rear surface of the laminated body 100 is polished and dimensioned (FIG. 13 (e)). Then, the wafer of the laminated body 100 is acquired (FIG. 13F).

（メッキ工程）
図１３（ｇ）に示すごとく、積層体１００のウェーハをメッキ液に浸漬してメッキ処理を施す。 (Plating process)
As shown in FIG. 13G, the wafer of the laminate 100 is dipped in a plating solution and subjected to a plating process.

（ダイシング工程）
つぎに、積層体１００のウェーハをダイシングして（図１３（ｈ））、細かな直方体の熱電素子９０を多数取得する（図１３（ｉ））。 (Dicing process)
Next, the wafer of the laminated body 100 is diced (FIG. 13 (h)), and a large number of fine cuboid thermoelectric elements 90 are obtained (FIG. 13 (i)).

以下、組立工程、検査工程が比較例製造プロセスと同様にして行われる。 Hereinafter, the assembly process and the inspection process are performed in the same manner as the comparative example manufacturing process.

上記プロセスは一例であり、遠心急冷工程の中に他工程の処理を織り込むことにより、適宜途中の工程を省略ないしは処理に要する時間を短縮することができる。 The above process is an example, and by interposing a process of another process in the centrifugal quenching process, an intermediate process can be appropriately omitted or the time required for the process can be shortened.

たとえば、格子状に形成した金型１１を用いて、熱電素子９０の最終形態となる直方体形状を金型１１内で形成してもよい。これによりダイシング工程を不要とすることができる。 For example, a rectangular parallelepiped shape that is the final form of the thermoelectric element 90 may be formed in the mold 11 using the mold 11 formed in a lattice shape. Thereby, a dicing process can be made unnecessary.

また、遠心急冷工程において、溶融材料噴射用のノズル４１とは別にメッキ液噴射用のノズルを用意して、熱電素子層の上にメッキ層を重ねるように形成してもよい。これによりメッキ工程を不要とすることができる。 In the centrifugal quenching step, a nozzle for injecting a plating solution may be prepared in addition to the nozzle 41 for injecting the molten material, and the plating layer may be formed on the thermoelectric element layer. Thereby, a plating process can be made unnecessary.

以上のように本実施形態の製造方法によれば、比較例製造プロセスに比べて工程数を減らすことができるとともに、全工程に要する時間を短縮することができ、生産効率を向上させることができる。また遠心急冷工程で密度向上と配向率向上が図られて積層体１００が生成されるため、結晶方位の配向率が比較例製造プロセスで製造される製品に比べて極めて向上する。 As described above, according to the manufacturing method of the present embodiment, the number of steps can be reduced as compared with the comparative example manufacturing process, the time required for all the steps can be shortened, and the production efficiency can be improved. . In addition, since the density and orientation ratio are improved in the centrifugal quenching process and the laminate 100 is generated, the orientation ratio of crystal orientation is extremely improved as compared with the product manufactured by the comparative example manufacturing process.

図１０を用いて積層体１００の構造的特徴を説明する。 The structural features of the laminate 100 will be described with reference to FIG.

積層体１００は、つぎのような構造的特徴を備えている。 The laminated body 100 has the following structural features.

積層体１００は、Ｃ面が層の厚さ方向に沿って起立した単結晶（結晶粒１１０）の層からなる多結晶構造である。 The stacked body 100 has a polycrystalline structure composed of a single crystal layer (crystal grains 110) whose C-plane is erected along the thickness direction of the layers.

各層内は、互いにａ軸が一致する複数の単結晶（結晶粒１１０）からなる。 Each layer is composed of a plurality of single crystals (crystal grains 110) whose a axes coincide with each other.

結晶成長方向に隣接する単結晶（結晶粒１１０、１１０）同士は、ａ軸が一致しｃ軸が一致しないことで、層間界面を形成している。すなわち、図１０（ｄ）に拡大して模式的に示すように、上の層と下の層の結晶粒１１０、１１０はａ軸が揃い、ｃ軸はずれており（ただしＣ面は起立している）、層間界面を形成している。ａ軸が揃っていてｃ軸が揃っていないとき、またはａ軸が揃っていてもｃ軸間に結晶欠陥があるときには、下の層の結晶粒１１０の上に
上の層の結晶粒１１０に単に乗っているだけであり結晶が連続していない。ただし、後述するように層と層の間の全ての部分でｃ軸がずれているわけではなく、層と層の間の一部ではｃ軸が一致し層間を跨いでエピタキシャル成長をし単結晶となっている。 Single crystals (crystal grains 110, 110) adjacent to each other in the crystal growth direction have an a-axis coincidence and do not coincide with the c-axis, thereby forming an interlayer interface. That is, as schematically shown in an enlarged view in FIG. 10 (d), the crystal grains 110 and 110 in the upper layer and the lower layer are aligned with the a-axis and deviated from the c-axis (however, the C-plane stands upright). An interlayer interface is formed. When the a-axis is aligned and the c-axis is not aligned, or when the a-axis is aligned and there is a crystal defect between the c-axes, the upper-layer crystal grains 110 are formed on the lower-layer crystal grains 110. They are just on board and the crystals are not continuous. However, as will be described later, the c-axis is not shifted in every part between the layers, and the c-axis coincides in a part between the layers, and epitaxial growth is performed across the layers. It has become.

図１０（ｅ）に拡大して模式的に示すように、結晶成長方向に隣接する単結晶同士（結晶粒１１０、１１０）の一部は、層間を跨いでａ軸が一致しｃ軸が一致するようにエピタキシャル成長されて形成されている。この部分では、結晶が連続しており層間界面を構成していない。 As schematically shown in FIG. 10E, a part of single crystals (crystal grains 110, 110) adjacent to each other in the crystal growth direction have the same a-axis and the same c-axis across the layers. Thus, it is formed by epitaxial growth. In this part, crystals are continuous and do not constitute an interlayer interface.

積層体１００を構成する全結晶粒１１０の結晶方位の配向率を計測すると、後述するように、Ｃ面が±１０°で９０％以上の配向率をもっていることが確認された。 When the orientation ratio of the crystal orientation of all the crystal grains 110 constituting the laminate 100 was measured, it was confirmed that the C plane had an orientation ratio of 90% or more at ± 10 ° as will be described later.

以上のことから、本実施形態の積層体１００によれば、つぎのような効果が得られる。 From the above, according to the laminate 100 of the present embodiment, the following effects can be obtained.

すなわち、本実施形態の積層体１００は、高配向率で、高密度で、層間界面を有する層状構造となっている。これら特徴に起因して以下のような効果が得られる。 That is, the laminate 100 of the present embodiment has a layered structure with a high orientation ratio, a high density, and an interlayer interface. Due to these characteristics, the following effects can be obtained.

（熱電性能の向上）
積層体１００の厚さ方向にＣ面が起立しａ軸が極めて高い配向率で揃っている。このためａ軸が配向された方向を通電方向として通電すると、電気抵抗率が極めて低減し、高い熱電性能（熱電特性）が得られる。また層と層の間を跨ぐように連続的に結晶粒１１０の配向が連続しているエピタキシャル成長している部分が存在するため、さらに電気的特性に優れている。 (Improvement of thermoelectric performance)
The C-plane stands up in the thickness direction of the laminate 100 and the a-axis is aligned with a very high orientation rate. For this reason, when energization is performed with the direction in which the a-axis is oriented as the energization direction, the electrical resistivity is extremely reduced, and high thermoelectric performance (thermoelectric characteristics) is obtained. In addition, since there is an epitaxially grown portion where the orientation of the crystal grains 110 is continuous so as to straddle between the layers, the electrical characteristics are further excellent.

また、層を厚さがサブミクロン（０コンマ数ミクロン）以下に薄く、層間界面が存在する構造であるため、層間界面で格子熱伝導散乱が起こり、格子熱伝導率が下がる。これにより更に熱電性能を上げることができる。 In addition, since the thickness of the layer is less than submicron (0 comma several microns) and an interlayer interface exists, lattice thermal conduction scattering occurs at the interlayer interface, and the lattice thermal conductivity decreases. Thereby, the thermoelectric performance can be further improved.

また、高密度であり、電気抵抗率が低減し、更なる高い熱電性能が得られる。 Further, the density is high, the electrical resistivity is reduced, and a further high thermoelectric performance is obtained.

（機械的強度の向上）
積層体１００は、多結晶構造であり、構造的に機械的強度が高い。 (Improvement of mechanical strength)
The laminate 100 has a polycrystalline structure and has a high mechanical strength structurally.

層間界面と層内の粒間界面の存在は、高い機械的強度をもたらす。
また、高密度であり、更に高い機械的強度が得られ、酸化を防止することができる。 The presence of the interlayer interface and the intergranular interface within the layer results in high mechanical strength.
Further, it has a high density, and a higher mechanical strength can be obtained and oxidation can be prevented.

また、層と層の間を跨ぐように一部の結晶粒はエピタキシャル成長しているため、そのエピタキシャル成長している結晶粒が層と層の間を繋ぐ「くさび」として作用し、機械的強度が更に向上する。

このように所定の厚さ（所定の高さ）を持ちながらも一定レベル以上の機械的強度が確保されている。 In addition, since some crystal grains are epitaxially grown so as to straddle between layers, the epitaxially grown crystal grains act as a “wedge” that connects the layers, further increasing the mechanical strength. improves.

Thus, a mechanical strength of a certain level or more is ensured while having a predetermined thickness (predetermined height).

よって、熱電性能、耐久性に優れた熱電素子（熱電モジュール）を市場に提供でき、産業上極めて有用である。 Therefore, a thermoelectric element (thermoelectric module) excellent in thermoelectric performance and durability can be provided to the market, which is extremely useful industrially.

（実施例）
本発明の製造方法を実施し、当業者が容易に実現可能であることを確認した。そして、得られた積層体１００の構造を観察、計測した。その結果、以下のことがわかった。 (Example)
The manufacturing method of the present invention was carried out, and it was confirmed that those skilled in the art could easily realize it. And the structure of the obtained laminated body 100 was observed and measured. As a result, the following was found.

ヒータ３１による材料の加熱温度は、最低、材料が溶ける融点温度（５８０℃）以上であることが必要である。ただし、強い粘性があると噴射に困難をきたすため融点近傍温度は望ましくなく、材料を噴射口４３から噴射できるように融点よりもある程度（３０℃〜）上昇させた温度（６１０℃〜）であって、かつ材料が蒸発しない温度以下に設定することが望ましい。

ノズル４１から１０ｍｍ離れたところで、熱電対３３により溶融材料の温度を検出した。温度６３０℃から６５０°の範囲で実験を行ったところ、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。 The heating temperature of the material by the heater 31 needs to be at least the melting point temperature (580 ° C.) at which the material melts. However, the temperature near the melting point is not desirable because it causes difficulty in injection if there is a strong viscosity, and is a temperature (from 610 ° C.) raised to some extent (from 30 ° C.) above the melting point so that the material can be injected from the injection port 43. In addition, it is desirable to set the temperature to a temperature at which the material does not evaporate.

At a distance of 10 mm from the nozzle 41, the temperature of the molten material was detected by the thermocouple 33. When an experiment was conducted in the temperature range of 630 ° C. to 650 °, a good result was obtained in the performance of the laminate 100.

回転体１０（ドラム１２、金型１１）の回転数を９６０ｒｐｍに設定して実験を行ったところ、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。ただし、回転体１０の径、冷却手段５０の冷却性能などの違いにより、最適な回転数は変動すると考えられる。 When the experiment was performed with the number of revolutions of the rotating body 10 (drum 12 and mold 11) set to 960 rpm, good results were obtained for the performance of the laminate 100. However, it is considered that the optimum rotational speed varies depending on differences in the diameter of the rotating body 10 and the cooling performance of the cooling means 50.

噴射圧力は、０．１７ＭＰaに設定した。噴射圧力を上げるにしたがって性能は向上傾向を示す。 The injection pressure was set to 0.17 MPa. As the injection pressure increases, the performance tends to improve.

間欠噴射で溶融材料を噴射する場合、オン（噴射）とオフ（噴射停止）の比オン／オフ（単位：秒）の比率が１／０（連続噴射）に近づくにつれて性能は向上傾向を示す。オン／オフの比率が１／０〜１／１の間にあると良好な積層体１００が得られる。 When the molten material is injected by intermittent injection, the performance tends to improve as the ratio of ON / OFF (injection stop) ratio ON / OFF (unit: second) approaches 1/0 (continuous injection). When the on / off ratio is between 1/0 and 1/1, a good laminate 100 can be obtained.

ノズル４１の噴射口４３は、直径０．５ｍｍの丸孔、角１．０×０．５、角１．０×０．３の長方形のスリットにしたとき、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。 When the injection port 43 of the nozzle 41 is a round hole having a diameter of 0.5 mm, a rectangular slit having a corner of 1.0 × 0.5 and a corner of 1.0 × 0.3, a good result in the performance of the laminate 100 was gotten.

金型１１は、形状が多角形でも円形でも積層体１００の性能に差が殆どなかった。 The mold 11 had almost no difference in the performance of the laminate 100 regardless of whether it was polygonal or circular.

各パラメータによって積層体１００の構造および熱電性能が変化すると考えられる。 It is considered that the structure and thermoelectric performance of the laminate 100 change depending on each parameter.

ａ）構造との関係
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、層間界面は、より明確になる傾向がある。 a) Relation to structure By increasing the cooling rate of each molten material, the interlayer interface tends to become clearer.

冷却速度は、単位時間当たり、単位面積当たりの溶融材料の噴射量を減らすことにより、また回転体１０（ドラム１２、金型１１）の回転数を大きくすることにより、また噴射を間欠にすることにより（間欠噴射）、また間欠噴射時のオフ時間を長くすることにより、また金型１１の温度を下げることなどによって、上げることができ、それにより層間界面
はより明確になる。具体的には、回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、冷却速度を上げることができる。 The cooling rate can be reduced by reducing the amount of molten material injected per unit area per unit time, or by increasing the rotational speed of the rotating body 10 (drum 12, mold 11), and intermittent injection. (Intermittent injection), or by increasing the off time during intermittent injection, or by lowering the temperature of the mold 11, thereby making the interlayer interface more clear. Specifically, the cooling rate can be increased by controlling the rotation speed adjusting means 20 or / and the heating means 30 or / and the injection means 40 or / and the cooling means 50.

図１４は、顕微鏡で観察した積層体１００の断面における組織を示す写真である。 FIG. 14 is a photograph showing a structure in a cross section of the laminate 100 observed with a microscope.

図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）の順で冷却速度を大きくした。これら図から、表面の温度が下がるほど、層間の温度差が大きくなり、より高い配向率を示すとともに、層間界面がより明確となっていることがわかる。 The cooling rate was increased in the order of FIG. 14 (a), FIG. 14 (b), and FIG. 14 (c). From these figures, it can be seen that the lower the surface temperature, the greater the temperature difference between the layers, indicating a higher degree of orientation and making the interlayer interface clearer.

回転体１０の回転数の増加に伴って、層の厚さが小さくなる傾向がある。 As the rotational speed of the rotating body 10 increases, the layer thickness tends to decrease.

ｂ）熱電性能との関係
溶融材料の一層毎の冷却速度を上げることによって、結晶配向性が良くなり、電気抵抗率が下がり、熱電性能が良くなる。 b) Relationship with Thermoelectric Performance By increasing the cooling rate of each molten material, the crystal orientation is improved, the electrical resistivity is lowered, and the thermoelectric performance is improved.

層の厚さがサブミクロン（０コンマ数ミクロン）以下に薄くなることにより、層間界面の熱伝導が悪くなり（層間界面で熱が散乱されるため）、熱電性能が良くなる。すなわち、噴射量が小さいほど一層の厚さが薄くなる。噴射圧力が高いほど材料が接面に対し横方向に広がるため一層の厚さが薄くなる。回転体１０の回転数が高いほど一層の厚さが薄くなる。実験では、１０μｍから２０μｍの厚さの層となり、積層体１００の性能に良好な結果が得られた。 When the layer thickness is reduced to submicron (0 comma several microns) or less, the heat conduction at the interlayer interface is deteriorated (because heat is scattered at the interlayer interface), and the thermoelectric performance is improved. That is, the smaller the injection amount, the thinner the thickness. The higher the injection pressure, the more the material spreads in the lateral direction with respect to the contact surface, so that the thickness becomes thinner. The higher the rotational speed of the rotating body 10, the thinner the thickness. In the experiment, a layer having a thickness of 10 μm to 20 μm was obtained, and good results were obtained in the performance of the laminate 100.

積層体１００の密度は、回転体１０の遠心力によって変わる。遠心力は、回転数（ｒｐｍ）によって変わる。よって密度は回転数に大きく依存して変化する。ただし、回転速度（回転数）と噴射速度の間に差がありすぎると、材料が金型１１との接面で跳ねスパッタリングが生じる傾向がある。より望ましくは回転速度と噴射速度の回転方向成分が同じで、それを維持したまま密度を上げるために回転速度を上げることができればよい。しかし、噴射速度の垂直成分を上げると跳ね返りが発生するので、限界があると考えられる。 The density of the stacked body 100 varies depending on the centrifugal force of the rotating body 10. The centrifugal force varies depending on the rotation speed (rpm). Therefore, the density varies greatly depending on the rotation speed. However, if there is too much difference between the rotation speed (the number of rotations) and the injection speed, the material tends to splash and sputter on the contact surface with the mold 11. More desirably, the rotational speed component and the rotational speed component of the injection speed are the same, and the rotational speed may be increased in order to increase the density while maintaining the same. However, if the vertical component of the injection speed is increased, rebound will occur, which is considered to be limited.

以上のことから、積層体１００の構造、性能を、つぎのように制御することができると考えられる。 From the above, it is considered that the structure and performance of the laminate 100 can be controlled as follows.

溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒１１０のＣ面の配向率を調整することができる。 By adjusting the cooling rate for each layer of the molten material, the orientation ratio of the C plane of the crystal grains 110 can be adjusted.

回転数調整手段２０または／および加熱手段３０または／および噴射手段４０または／および冷却手段５０を制御することにより、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することができる。 By controlling the rotation speed adjusting means 20 or / and the heating means 30 or / and the injection means 40 or / and the cooling means 50, the cooling rate for each layer of the molten material can be adjusted.

回転数調整手段２０を制御することにより、または／および噴射手段４０を制御することにより、一層毎の厚さを調整することができる。 The thickness of each layer can be adjusted by controlling the rotation speed adjusting means 20 and / or by controlling the injection means 40.

図１５、図１６は、積層体１００の断面を顕微鏡で観察したときの結晶組織の写真を示す。図１５、図１６は、積層体１００が積層構造となっており層状構造となっていることを確認するために撮影した写真である。 15 and 16 show photographs of the crystal structure when the cross section of the laminate 100 is observed with a microscope. 15 and 16 are photographs taken to confirm that the laminate 100 has a laminated structure and a layered structure.

図１５は、熱処理を行う前の積層体１００の結晶組織を示す。図１５は、積層体１００の斜視図であり、図１５中、積層体１００内の結晶組織の写真が図１５（ａ）に示され、図１５中、積層体１００の他の部分の結晶組織の写真が図１５（ｂ）に示される。 FIG. 15 shows the crystal structure of the laminate 100 before heat treatment. FIG. 15 is a perspective view of the laminated body 100. In FIG. 15, a photograph of the crystal structure in the laminated body 100 is shown in FIG. 15A, and in FIG. The photograph of is shown in FIG.15 (b).

図１６は、熱処理後の積層体１００の結晶組織を示す。図１６は、積層体１００の斜視図であり、図１６中、積層体１００内の結晶組織の写真が図１６（ａ）に示され、図１６中、積層体１００の他の部分の結晶組織の写真が図１６（ｂ）に示される。 FIG. 16 shows the crystal structure of the laminate 100 after the heat treatment. 16 is a perspective view of the laminated body 100. In FIG. 16, a photograph of the crystal structure in the laminated body 100 is shown in FIG. 16A, and in FIG. The photograph is shown in FIG.

これら図１５、図１６に示される写真から、積層体１００は、いずれの部位においても、熱処理の有無にかかわららず、各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造を呈していることがわかる。 From these photographs shown in FIG. 15 and FIG. 16, the laminated body 100 has a laminated structure in which each layer is clearly distinguished at an interlayer interface and overlapped over a plurality of layers regardless of the presence or absence of heat treatment in any part. It can be seen that it has a layered structure.

なお、比較例製造プロセスで得られる押出し成形品や、従来公知の特許文献に示される方法によって製造したものは、「各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造」として観察されることはなく、本発明の製品は、構造的に明らかに従来あるいは既存の製品と識別することができる。 In addition, the extrusion molded product obtained by the comparative example manufacturing process and the one manufactured by the method shown in the conventionally known patent document are “a layered structure in which each layer is clearly distinguished at an interlayer interface and overlapped over a plurality of layers, It is not observed as “structure”, and the product of the present invention can be clearly distinguished from conventional or existing products structurally.

図１７（ａ）は、積層体１００の断面を研磨した研磨面の顕微鏡像である。図１７（ｂ）は、積層体１００の断面をエッチングしたエッチング面の顕微鏡像であり、図１７（ａ）よりも拡大した像を示す。図１７（ｃ）は、積層体１００の破断面の顕微鏡像であり、図１７（ａ）よりも拡大した像を示す。 FIG. 17A is a microscopic image of a polished surface obtained by polishing a cross section of the laminate 100. FIG. 17B is a microscopic image of the etched surface obtained by etching the cross section of the stacked body 100, and shows an enlarged image of FIG. 17A. FIG. 17C is a microscopic image of a fractured surface of the laminate 100 and shows an enlarged image as compared with FIG.

処理の仕方により層間界面の明確さに多少の相違はあるものの、いずれにおいても、各層が明確に層間界面で区別され、複数の層にわたって重なった積層構造、層状構造を呈していることがわかる。また、粒間界面についても明確に撮影されていることがわかる。さらに、層と層の間で一部の結晶粒１１０がエピタキシャル成長していることがわかる。 Although there is a slight difference in the clarity of the interlayer interface depending on the processing method, it can be seen that in any case, each layer is clearly distinguished at the interlayer interface and has a laminated structure or a layered structure in which a plurality of layers are overlapped. It can also be seen that the intergranular interface is clearly photographed. Further, it can be seen that some crystal grains 110 are epitaxially grown between the layers.

図１８は、電子後方散乱法による結晶配向分布の計測結果を示す図である。 FIG. 18 is a diagram showing the measurement result of the crystal orientation distribution by the electron backscattering method.

図１８（ａ）は、積層体１００の断面をエッチングしたエッチング面の像であり、電子後方散乱法により得られた像である。図中破線で囲まれた部分の結晶方位の配向率を計測した。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）の破線で囲まれた部分の逆極点図である。殆どの部分で積層方向に沿って結晶粒１１０のａ軸は揃っておりＣ面は膜厚方向に垂直に起立していることが確認された。また、層と層の間で一部の結晶粒１１０がエピタキシャル成長していることが確認された。図中、同色（同諧調）の部分は、Ｃ面が同じ向きに同じ角度だけ傾斜している部分を示す。似た色（諧調が近似）の部分は、Ｃ面の傾斜する向きは異なるが垂直方向の基準軸から同じ角度だけ傾斜している部分を示す。 FIG. 18A is an image of an etched surface obtained by etching the cross section of the stacked body 100, and is an image obtained by an electron backscattering method. The orientation ratio of the crystal orientation in the part surrounded by the broken line in the figure was measured. FIG. 18B is an inverted pole figure of a portion surrounded by a broken line in FIG. It was confirmed that in most portions, the a axes of the crystal grains 110 were aligned along the stacking direction, and the C plane was erected perpendicular to the film thickness direction. It was also confirmed that some crystal grains 110 were epitaxially grown between the layers. In the figure, the same color (same tone) portion indicates a portion where the C plane is inclined in the same direction by the same angle. The portion of similar color (approximate gradation) indicates a portion inclined in the same angle from the reference axis in the vertical direction, although the direction in which the C plane is inclined is different.

図１８（ｃ）は、結晶方位の配向率を数値化したＣ面配向分布を示すグラフである。横軸は、Ｃ面の角度であり、縦軸は、度数ｄ値（０．０〜１．０）である。このＣ面配向分布のグラフから、基準軸からある結晶軸が何度傾いたものが何％あるかがわかる。なお、ここで基準軸とは熱電素子９０の通電方向もしくは熱流方向に相当する軸方向を指す。 FIG. 18C is a graph showing a C-plane orientation distribution in which the orientation ratio of crystal orientation is quantified. The horizontal axis is the angle of the C plane, and the vertical axis is the frequency d value (0.0 to 1.0). From this C-plane orientation distribution graph, it can be seen how many percent the crystal axis is tilted from the reference axis. Here, the reference axis refers to an axial direction corresponding to the energization direction or heat flow direction of the thermoelectric element 90.

本実施形態の遠心急冷工程で得られた積層体１００の配向分布を「遠心急冷」で示す。比較のために、比較例製造プロセスで得られた押出し成形品の配向分布を「ＨＥ」で示し、比較例製造プロセスの塑性加工工程で熱間鍛造工程を実施して得られた熱間鍛造（ホットホージ）品の配向分布を「ＨＦ」で示す。 The orientation distribution of the laminate 100 obtained in the centrifugal quenching process of the present embodiment is indicated by “centrifugal quenching”. For comparison, the orientation distribution of the extruded product obtained in the comparative example manufacturing process is indicated by “HE”, and the hot forging obtained by performing the hot forging step in the plastic working step of the comparative example manufacturing process ( The orientation distribution of the hot forge product is indicated by “HF”.

図中「遠心急冷」にて示すように積層体１００を構成する全結晶粒１１０の結晶方位の配向率を計測すると、Ｃ面が±１０°で９３％の配向率をもっていることが確認された。「±」とは、「Ｃ面が傾斜する全ての方向において」の意味である。すなわち、全結晶粒１１０の９３％は、Ｃ面が任意の傾斜方向１０°の範囲に収まっている。また、ｄ値、つまり度数の半値（０．５）における「遠心急冷」の基準軸からの角度は、６°であった。 As shown by “centrifugal quenching” in the figure, when the orientation ratio of the crystal orientation of all the crystal grains 110 constituting the laminate 100 was measured, it was confirmed that the C plane had an orientation ratio of 93% at ± 10 °. . “±” means “in all directions in which the C-plane is inclined”. That is, 93% of all the crystal grains 110 have a C plane within an arbitrary tilt direction of 10 °. The angle from the reference axis of “centrifugal quenching” at the d value, that is, the half value (0.5) of the frequency, was 6 °.

「ＨＥ」にて示すように押出し成形品は、Ｃ面が±１０°で８７％の配向率をもっていることが確認された。また、ｄ値（度数の半値（０．５）における「ＨＥ」の基準軸からの角度）は１２°であった。

「ＨＦ」にて示すように熱間鍛造品は、Ｃ面が±１０°で７７％の配向率をもっていることが確認された。また、ｄ値（度数の半値（０．５）における「ＨＦ」の基準軸からの角度）は、２１°であった。 As shown by “HE”, the extruded product was confirmed to have an orientation rate of 87% at the C-plane of ± 10 °. The d value (the angle from the reference axis of “HE” at half the frequency (0.5)) was 12 °.

As indicated by “HF”, it was confirmed that the hot forged product had an orientation rate of 77% at C surface of ± 10 °. The d value (angle of “HF” from the reference axis at half the frequency (0.5)) was 21 °.

図１９は、電子後方散乱法とは別のＸ線回折法による計測結果を示す。 FIG. 19 shows a measurement result by an X-ray diffraction method different from the electron backscattering method.

図１９（ａ）に示すように本実施形態の遠心急冷工程で得られた積層体１００の試料の表面にＸ線を入射させて入射角度を変化させたときの反射強度の変化を図１９（ｃ）に示すように計測した。これにより配向率９１％という結果が得られた。 As shown in FIG. 19A, the change in the reflection intensity when the incident angle is changed by making X-rays incident on the surface of the sample of the laminate 100 obtained in the centrifugal quenching process of the present embodiment is shown in FIG. Measurements were made as shown in c) . As a result, an orientation ratio of 91% was obtained.

比較のために、図１９（ｂ）に示すように、比較例製造プロセスで得られた押出し成形品の試料の表面にＸ線を入射させて入射角度を変化させたときの反射強度の変化を図１９（ｄ）に示すように計測した。これにより配向率６８％という結果が得られた。 For comparison, as shown in FIG. 19B , the change in the reflection intensity when the incident angle is changed by causing X-rays to enter the surface of the sample of the extrusion molded product obtained in the comparative example manufacturing process is shown . Measurement was performed as shown in FIG. As a result, an orientation ratio of 68% was obtained.

以上のとおり、本実施形態の積層体１００は、Ｃ面が±１０°で９０％以上の配向率をもっていることが確認され、押出し成形品や熱間鍛造品に比べて遥かに配向率が高いことがわかった。 As described above, it is confirmed that the laminate 100 of the present embodiment has an orientation rate of 90% or more at a C-plane of ± 10 °, and the orientation rate is much higher than that of an extruded product or a hot forged product. I understood it.

図２０、図２１、図２２は、結晶成長方位を計測した結果を示す。 20, 21, and 22 show the results of measuring the crystal growth orientation.

図２０は、結晶成長方位を調べるために行った電子線回折を行った場所を示す。試料は、熱処理を行う前の積層体１００である。図２０（ａ）は、積層体１００の断面のエッチング像であり、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）を拡大した像である。図２０（ｂ）に評価位置を示しており、層内（１）と層間界面近傍（２）である。 FIG. 20 shows a place where electron beam diffraction performed for examining the crystal growth orientation was performed. A sample is the laminated body 100 before performing heat processing. FIG. 20A is an etching image of a cross section of the stacked body 100, and FIG. 20B is an enlarged image of FIG. FIG. 20B shows the evaluation position, which is in the layer (1) and in the vicinity of the interlayer interface (2).

図２０（ｃ）、（ｄ）は、ＴＥＭ観察結果を示す。図２０（ｃ）に示すように層内の各部Ｂ、Ｃ、Ｄと層間界面近傍のＡ部について評価を行った。図２０（ｄ）は、図２０（ｃ）を拡大して示したものである。 20C and 20D show the TEM observation results. As shown in FIG. 20 (c), each part B, C, D in the layer and part A near the interlayer interface were evaluated. FIG. 20 (d) is an enlarged view of FIG. 20 (c).

図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、図２０（ｃ）に示す各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで行なった電子線回折結果を示す。この電子線回折結果と図２０から、結晶の向き、つまり、どの軸がいずれの方向に何度傾いているかがわかる。 21 (a), (b), (c), and (d) show the results of electron diffraction performed at the respective portions A, B, C, and D shown in FIG. 20 (c). From this electron beam diffraction result and FIG. 20, it can be seen how the crystal is oriented, that is, which axis is tilted in which direction.

図２２は、図２１に基づき各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの結晶成長方位をまとめた表である。すなわち、各部Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの成長方位は、[−４５０]で同じであり、晶帯軸[uvw]は、[２５２０２]で同じである。よって、層内の各部で結晶粒１１０はａ軸方向に揃っており、層間を跨いで結晶粒１１０は、ａ軸方向に揃うように成長していることがわかった。 FIG. 22 is a table summarizing the crystal growth orientations of the portions A, B, C, and D based on FIG. That is, the growth orientations of the respective parts A, B, C, and D are the same at [−4 5 0], and the crystal zone axis [uvw] is the same at [25 20 2]. Therefore, it was found that the crystal grains 110 were aligned in the a-axis direction at each part in the layer, and the crystal grains 110 were grown so as to be aligned in the a-axis direction across the layers.

以上の説明では、本発明の積層体１００は、回転体１０の内側表面に向けて溶融材料を噴射することにより積層して生成されるものとして説明した。しかし、本実施形態と同様の積層体１００を製造できるのであれば、製造方法、製造装置は任意のものを使用することができる。たとえば、つぎのインクジェット方式、メタルジェット方式による方法で積層体１００を製造してもよい。 In the above description, the laminated body 100 of the present invention has been described as being produced by being laminated by injecting a molten material toward the inner surface of the rotating body 10. However, any manufacturing method and manufacturing apparatus can be used as long as the laminate 100 similar to the present embodiment can be manufactured. For example, you may manufacture the laminated body 100 by the method of the following inkjet system and a metal jet system.

（インクジェット方式）
インクジェット法は、インクジェットのヘッドで金属を温め、溶融金属を液滴の形でインクジェットのヘッドから噴射して一層ずつ堆積させることにより立体物を生成する方法として近年技術的に確立されつつある。比較的低融点の金属材料を用いて積層体１００を生成する場合にこのインクジェット法を適用することができる。 (Inkjet method)
The ink jet method has recently been technically established as a method for producing a three-dimensional object by warming a metal with an ink jet head and ejecting molten metal from the ink jet head in the form of droplets to deposit one layer at a time. This inkjet method can be applied when the laminated body 100 is produced using a metal material having a relatively low melting point.

（メタルジェット方式）
材料の融点が低ければインクジェットのヘッドで温めるだけで、溶融金属を噴射することができる。しかし、材料の融点が１０００℃を超えるとインクジェットのヘッドが機能しなくなる。そこで、材料金属を細い金属ワイヤにしてワイヤの両端に電極を近づけて放電させると瞬間的に溶解する。溶解すると、金属は表面張力で丸くなる。丸くなった途端にアルゴンガスを流して吹き付けて、丸い玉状の溶融金属を噴射させる。これにより溶融金属は接面に到達する。接面が冷えていれば、接面に垂直な方向に熱が流れるので金属が積層され、結晶方位が揃えられる。 (Metal jet method)
If the melting point of the material is low, the molten metal can be ejected simply by heating it with an inkjet head. However, if the melting point of the material exceeds 1000 ° C., the ink jet head does not function. Therefore, when the material metal is made a thin metal wire and the electrodes are brought close to both ends of the wire and discharged, the metal instantly melts. When dissolved, the metal is rounded by surface tension. As soon as it is rounded, argon gas is flowed and sprayed to inject a round ball-shaped molten metal. As a result, the molten metal reaches the contact surface. If the contact surface is cold, heat flows in a direction perpendicular to the contact surface, so that the metal is laminated and the crystal orientation is aligned.

いずれの方式も溶融材料に１００Ｇ以上の加速度を与え一層形成し、平面方向にスキャンし面を形成し、積層させることで、層状構造の積層体１００が生成される。これにより遠心急冷工程による熱電半導体材料と同程度の機械的強度が確保される。 In any method, an acceleration of 100 G or more is applied to the molten material to form a single layer, scan the surface in the plane direction, form a surface, and laminate the layered structure 100. As a result, the same mechanical strength as that of the thermoelectric semiconductor material by the centrifugal quenching process is ensured.

１０回転体、１１金型、２０回転数調整手段、３０加熱手段、４０噴射手段、５０冷却手段、６０制御手段、９０熱電素子、１００積層体、１１０結晶粒 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Rotating body, 11 Mold, 20 Rotational speed adjusting means, 30 Heating means, 40 Injection means, 50 Cooling means, 60 Control means, 90 Thermoelectric element, 100 Laminate, 110 Crystal grain

Claims

溶融された材料を、冷却面に向けて供給するとともに、溶融材料の加速力により前記溶融材料を冷却面に押し付けつつ一層毎に急冷凝固させて、層の厚さ方向に沿って結晶粒のＣ面が起立し、層間界面が存在する結晶構造の積層体を製造し、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒のＣ面の配向率を調整すること
を特徴とする積層体の製造方法。 The molten material supplies toward the cooling surface, said molten material is rapidly solidified in each even while pressed against the cooling surface by the acceleration force of the molten material, the crystal grains along the thickness direction of the layer A crystal structure laminate having a C-plane standing and an interlayer interface is produced, and the cooling rate of each layer of the molten material is adjusted to adjust the C-plane orientation rate of the crystal grains. A method for producing a laminate characterized by the above.

前記冷却面は、回転体の内周面であって、加速力は、前記回転体の遠心力であること
を特徴とする請求項１記載の積層体の製造方法。 The method for manufacturing a laminate according to claim 1, wherein the cooling surface is an inner peripheral surface of a rotating body, and an acceleration force is a centrifugal force of the rotating body.

前記回転体の内周面に形成された金型に向けて、溶融材料を噴射すること
を特徴とする請求項２記載の積層体の製造方法。 The method for manufacturing a laminate according to claim 2, wherein the molten material is sprayed toward a mold formed on an inner peripheral surface of the rotating body.

回転体の内周面に形成された金型と、
前記回転体の回転数を調整する回転数調整手段と、
材料を溶融する加熱手段と、
溶融材料を前記金型に向けて噴射する噴射手段と、
前記金型を冷却する冷却手段と、
前記金型に溶融材料が積層するように前記回転数調整手段または／および前記加熱手段または／および前記噴射手段または／および前記冷却手段を制御する制御手段と
を備え、
前記制御手段は、溶融材料の一層毎の冷却速度を調整することにより、結晶粒のＣ面の配向率を調整すること
を特徴とする積層体の製造装置。 A mold formed on the inner peripheral surface of the rotating body;
A rotational speed adjusting means for adjusting the rotational speed of the rotating body;
Heating means for melting the material;
Injection means for injecting a molten material toward the mold;
Cooling means for cooling the mold;
Control means for controlling the rotation speed adjusting means or / and the heating means or / and the spraying means or / and the cooling means so that the molten material is laminated on the mold ,
The laminate manufacturing apparatus , wherein the control means adjusts the orientation ratio of the C-plane of the crystal grains by adjusting a cooling rate for each layer of the molten material .

前記回転体の回転数を調整することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする請求項２または３記載の積層体の製造方法。 The method for manufacturing a laminate according to claim 2 or 3, wherein the thickness of each layer of the laminate is adjusted by adjusting the number of rotations of the rotor.

前記回転数調整手段または／および前記噴射手段を制御することにより、積層体の一層毎の厚さを調整すること
を特徴とする請求項４記載の積層体の製造装置。 Wherein by controlling the rotational speed adjusting means and / or the injection means, the laminate production apparatus according to claim 4, wherein the adjusting the thickness of each one layer of the laminate.

材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする請求項１、２、３、５のいずれかに記載の積層体の製造方法。 Material, according to claim 1, 2, 3, method for manufacturing a laminate according to any one of 5, which is a thermoelectric semiconductor material.

材料は、熱電半導体材料であること
を特徴とする請求項４、６のいずれかに記載の積層体の製造装置。 The material for manufacturing a laminate according to any one of claims 4 and 6 , wherein the material is a thermoelectric semiconductor material.