JP4666841B2 - Method for manufacturing thermoelectric material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料の比抵抗を低下させ性能指数を向上させる熱電材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ペルチェ効果を利用した熱電素子は、熱電モジュールとしてレーザーダイオードの温度制御、恒温槽あるいは冷蔵庫における冷却に多用されている。この室温付近で使用される冷却用熱電モジュールには、冷却特性が優れるという観点からＢｉ₂Ｔｅ₃（テルル化ビスマス）からなる熱電素子が一般的に用いられている。
【０００３】
さらに、熱電素子はＰ型およびＮ型を対にして用いる必要があり、Ｐ型にはＢｉ₂Ｔｅ₃とＳｂ₂Ｔｅ₃（テルル化アンチモン）との固溶体が、Ｎ型にはＢｉ₂Ｔｅ₃とＢｉ₂Ｓｅ₃（セレン化ビスマス）との固溶体が特に優れた性能を示すことから、このＡ₂Ｂ₃型結晶（ＡはＢｉ及び／又はＳｂ、ＢはＴｅ及び／又はＳｅ）が冷却用熱電モジュール用熱電素子として広く用いられている。
【０００４】
このＡ₂Ｂ₃型結晶は古くよりゾーンメルト法等の溶製法、一方向凝固などによって結晶粒子径の大きいインゴットあるいは単結晶として作製され、これをスライスしたものが用いられている。熱電モジュールに使用される熱電素子はこのスライスしたウェハーを更に数ｍｍ角の大きさに切断する必要があるため、この時、へき開面を持つこれら結晶の多くは加工歩留まりが極めて低く、近年では加工に対する強度を保たせるために多結晶体が用いられている。
【０００５】
この多結晶体は、単結晶と比較して格段に強度が高いことから加工歩留まりを高めることができ、また容易に緻密体が得られるものの、多結晶体からなる熱電材料の性能を示す性能指数はたかだか２．０〜２．７×１０^-3／Ｋ程度と単結晶からなる熱電材料の性能指数２．８〜３．２×１０^-3／Ｋと比較して十分ではなく、特に比抵抗が大幅に増大し、性能指数が悪いという問題があった。
【０００６】
そこで、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンからなる群から選択される３種又は４種の元素を主成分とし、ホットプレスにて相対密度９７％以上に緻密化させることで性能の優れた熱電材料の製造方法が特開平１−１０６４７８号公報で提案されている。
【０００７】
また、半導体粉末と高耐熱性の電極用金属粉末とを層状に配置し、この成形体にパルス電流を流し、プラズマ放電させ焼結させることで生産性を高めるとともに、性能指数を改善することが特開平５−５５６４０号公報に記載されている。
【０００８】
さらに、ビスマス、テルル、セレン、アンチモンからなる群から選択される少なくとも２種の元素を含有した１〜１００μｍの合金粉末に、０．０１〜１０μｍの非酸化物セラミック粒子を１〜２０容量％添加することにより特性を高めようとする試みが特開平９−７４２２９号公報に記載されている。
【０００９】
これら提案の方法では、常圧焼成と比べはるかに高緻密体が容易に得られ、また単結晶並の性能指数が得られつつあるが、近年では更に冷却効率の高いモジュールが要求されており、これらの緻密な多結晶体の更なる性能指数の性能向上が求められている。
【００１０】
そこで、従来は組成や製造方法等を改善していたが、最近は焼結後にも処理を加えて性能指数を向上させることが行われている。例えば、酸素濃度が３０ｐｐｍ以下の非酸化性ガス雰囲気に焼結体を配置し、３５０℃〜５１０℃で再度加熱することにより、Ｐ型熱電材料の比抵抗の増大を抑制することが特開平１１−２８４２３７号公報で提案されている。
【００１１】
また、焼結体を水素中で熱処理することにより、焼結体の粒界に存在する酸素を還元し、比抵抗を低下させて性能指数を改善することが特開平１３−７４１４号公報で提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１１−２８４２３７号公報に記載の方法では、再度加熱による性能指数の改善効果が充分とは言えず、また、過剰のＴｅを含むＰ型熱電材料に対してのみの効果であって、Ｎ型熱電材料に対しては用いることができないという問題があった。
【００１３】
また、特開平１３−７４１４号公報に記載の方法では、酸素還元によって水蒸気が発生し、試料の変形を招くという問題があった。
【００１４】
さらに、いずれの方法であっても、焼結体の表面の性能指数を向上する効果はあるものの、内部の性能は変わらず、また処理時間も非常に長く、生産性に乏しいという問題点があった。
【００１５】
従って、本発明は、Ｐ型、Ｎ型のいずれの熱電材料でも性能指数改善の効果があり、変形も無く、且つ表面も内部も性能指数に優れ、生産性に優れた熱電材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パルス通電焼結法にて焼成して密度を制御した熱電材料に通電処理を施すことによって、通電処理前と比較し大幅に性能指数を改善し得ることができるという知見に基づく。
【００１７】
即ち、本発明の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、一旦冷却した後、前記焼結体に通電処理を行うことを特徴とするものである。これにより、電流密度を高めつつ、焼結体の急激な昇温を抑え、組成、組織の変動を抑えることができ、Ｐ型、Ｎ型いずれの熱電材料でも効果があり、加工時や熱電素子として用いられたときに変形も無く、加熱が不要で短時間で処理が終了するため、生産性を大幅に向上することができるとともに、熱電材料の全体の特性を改善できるため、冷却／発電用熱電モジュールとして好適に使用することができる。
【００２０】
また、本発明の熱電材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、次いで前記パルス電流を増加させて通電処理を行うことを特徴とするものである。これにより、比抵抗は単にパルス電流を流して焼成する方法に比べて大幅に小さくなり、熱電材料の表面も内部も性能指数を向上でき、冷却／発電用熱電モジュールとして好適に使用することができるとともに、Ｐ型、Ｎ型いずれの熱電材料でも効果があり、変形も無く、同一装置において短時間に処理が終了するため、生産性を大幅に向上することができる。
【００２１】
特に、前記焼成の際に、前記原料粉末を加圧することが好ましい。これにより、緻密化を促進することができ、相対密度９０％以上の焼結体が容易に得られる。
【００２２】
また、前記通電処理において、１５０Ａ／ｃｍ ² 以上の電流が印加されることが好ましい。これにより、短時間で比抵抗の低下を図ることができる。さらに、前記通電処理を少なくとも１分間行うことが好ましい。これにより、比抵抗の低下効果が充分発揮される。
【００２３】
さらにまた、前記通電処理後の焼結体の平均結晶粒子径を２０μｍ以下とすることが好ましい。これにより、熱伝導率、比抵抗ともに低減され、性能指数を充分高めることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱電材料の製造方法に用いられる材料は、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅのうち少なくとも２種を含むことが重要である。このような材料は性能指数に優れ、特に、Ａ₂Ｂ₃型金属間化合物であることが好ましく、例えばＡがＢｉ及び／又はＳｂ、ＢがＴｅ及び／又はＳｅからなる半導体結晶であって、組成比Ｂ／Ａが１．４〜１．６であることが、室温における性能指数を高めるために好ましい。
【００２５】
そこで、原料としては、Ａ₂Ｂ₃型金属間化合物粉末を用いることが好ましい。即ち、公知であるＢｉ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃の少なくとも１種であることが好ましく、固溶体としてＢｉ₂Ｔｅ₃とＢｉ₂Ｓｅ₃の固溶体であるＢｉ₂Ｔｅ_3-xＳｅ_x（ｘ＝０．０５〜０．２５）、又はＢｉ₂Ｔｅ₃とＳｂ₂Ｔｅ₃の固溶体であるＢｉ_xＳｂ_2-xＴｅ₃（ｘ＝０．１〜０．６）等を例示できる。
【００２６】
また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、不純物をドーパントとして添加することができる。例えば、原料粉末にＩ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素を含む化合物を含有せしめることにより、Ｎ型半導体を製造することができる。例えば、ＡｇＩ粉末、ＣｕＢｒ粉末、ＳｂＩ₃粉末、ＳｂＣｌ₃粉末、ＳｂＢｒ₃粉末、ＨｇＢｒ₂粉末等を加えることにより、金属間化合物半導体中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数を高めることが可能となる。上記のハロゲン元素は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％、特に０．０５〜４重量％の割合で含むことが好ましい。
【００２７】
さらに、Ｐ型半導体を製造する場合には、キャリア濃度調整のためにＴｅを添加することができ、Ｎ型半導体と同様に、性能指数を高めることができる。
【００２８】
本発明によれば、まず、これらの組成からなる原料粉末を用いて焼結体を製造する。焼結方法は、パルス通電焼結法である。
【００２９】
本発明によれば、この焼成後の相対密度が９０％以上であることが重要である。相対密度が９０％より小さいと比抵抗が高く、不均一なため後述する通電処理時の試料の温度制御が困難であり、また処理効果も小さいという問題がある。特に、通電処理の均一性を高めるため、相対密度が９５％以上、更には９７％以上、より好適には９８％以上であることが好ましい。
【００３０】
次いで、上記の焼成後、一旦冷却した後に通電処理をすることが重要である。ここで、冷却した後とは、焼成における最高保持温度又は最高到達温度からわずかでも冷却すればよく、粒成長を抑制するため最高到達温度の２／３以下、特に１／２以下、更には１／３以下であることが好ましい。
【００３１】
この通電処理の方法としては、焼結体をカーボンなど導電性に優れる材料で挟み、通電する。通電は、試料の急昇温を抑えるために電流を断続的に、換言すればパルス状に通電することが好ましく、通電の総時間は少なくとも１分間行うことが好ましい。１分間の通電を行うと、後述する粒内、粒界におけるキャリア易動度を高める効果が充分であり、比抵抗の改善が得られ、その結果、性能指数を高くすることができる。
【００３２】
また、印加する電流密度としては１５０Ａ／ｃｍ²以上が通電処理の効果を得るために望ましい。電流密度は、１５０Ａ／ｃｍ²未満では効果が小さく、また、通電処理をより効果的にするため、特に１８０Ａ／ｃｍ²以上、更には２００Ａ／ｃｍ²以上、より好適には２５０Ａ／ｃｍ²以上が特性をより高める上で好ましい。
【００３３】
このような高い電流を印加するために１０００A（アンペア）以上の電流が発生できる電源を用いて行う。
【００３４】
また、パルス通電焼結では、従来のパルス通電焼結法と同様に、カーボンダイスに粉末あるいはあらかじめ成形した成形体を挿入し、上下のパンチで加圧する。加圧する圧力はパルス電流が通電できる程度で良く、２０〜７０ＭＰａの圧力を好適に用いることができる。その後、パルス電流を通電させて粒子表面を加熱し、焼結させる。
【００３５】
本発明によれば、上記のようにパルス電流を流して原料粉末を焼結し、９０％以上の相対密度に達したところで、パルス電流を増大させ通電処理を行っても良い。このように、焼結と通電処理とを同一装置にて、連続的に行うことにより、生産性を更に高めることができる。
【００３６】
なお、連続して処理を行う場合、焼結中の密度を測定する方法としては、あらかじめ温度等の焼成条件と密度との相関を調べておき、相対密度９０％以上になる焼成条件を予測しても良く、また、上下パンチの変位から成形体の収縮を求め、その値から予測しても良い。
【００３７】
これらの情報により、原料粉末が焼結し、相対密度が９０％以上に達した時点で、パルス電流を増大させる必要があるが、この電流は手動によって制御しても良いし、より簡単に、昇温速度を変化させることで容易に高められる。例えば、相対密度が９０％未満の温度域においては昇温速度を５０℃／ｍｉｎとし、相対密度９０％以上の温度域では昇温速度を１００℃／ｍｉｎ程度にすることでパルス電流の最大値を変化させることができる。なお、昇温速度を増大させた後、パルス電流の通電時間を１分以上行うことが特性を高める上で好ましいことは言うまでもない。
【００３８】
これらの焼結体を作製するための原料の作製方法としては特に制限されないが、粒径が小さく、均一であることが好ましい。例えば、用いられる原料粉末は、累積重量比５０％における粒子径（Ｄ５０）が０．５〜１０μｍ、且つ累積重量比９０％における粒子径（Ｄ９０）が０．７〜２０μｍであることが好ましい。また、さらに、Ｄ９０とＤ５０の粒子径比Ｄ９０／Ｄ５０が１．２〜４．０、特に１．５〜３．５、更には２〜３であることが好ましい。粒子径比Ｄ９０／Ｄ５０を上記の範囲に設定することで粒径が２０μｍ以下と微細で均一な焼結体が容易に得られる。
【００３９】
このような均一で微細な組織を有する焼結体は熱伝導率も低く、更に機械的強度にも優れることから、さらに通電処理を施すことで、比抵抗が低くなり、より優れた性能指数を示すことができるが、通電処理を過剰に行うと焼結体の結晶粒子径が２０μｍを超え、性能指数が低下することがあるため、通電処理後の焼結体の平均結晶粒子径を２０μｍ以下にすることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法を用いて作製された熱電材料の性能指数Ｚは２．８×１０^-3／Ｋ以上が安定して得られる。焼結体に比較的大きな電流を流すことによって性能指数を改善する機構については明確ではないが、大電流が熱電材料の結晶粒子中を繰り返し流れ、熱、プラズマが発生することによって、電気抵抗の高い部位が絶縁破壊を起こして抵抗が小さくなり、さらに結晶粒子内の欠陥が少なくなり、キャリアの移動が容易になることで比抵抗が低下し、性能指数が高められると考えられる。
【００４１】
ここで性能指数Ｚとは、ゼーベック係数をＳ、抵抗率をρ、熱伝導率をｋとしたとき、Ｚ＝Ｓ²／ρｋで定義されるもので、熱電素子を冷却素子あるいは発電素子として用いる場合の効率を示すものである。
【００４２】
【実施例】
実施例１
原料粉末として、純度９９．９９％のＢｉ₂Ｔｅ_2.85Ｓｅ_0.15粉末、Ｂｉ_0.5Ｓｂ_1.5Ｔｅ₃粉末を準備した。また、ドーパントとして純度９９．９９％のＨｇＢｒ₂粉末及びＳｂＩ₃粉末、Ｔｅ粉末を準備した。
【００４３】
上記の原料粉末とドーパントとを表１に示す組成でそれぞれ１００ｇずつ調合した原料を、振動ミルで粉砕し、得られたスラリーを取り出して、乾燥後、４０メッシュにて篩通した。なお、原料粉末同士はモル比で調合し、ドーパントは原料粉末全体と重量比で添加した。得られた粉末のＤ５０、Ｄ９０をレーザー回折法で求めた。
【００４４】
上記の粉末を水素気流中で熱処理した後、カーボン型に充填し、パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）、ホットプレス法（ＨＰ）、ガス圧焼結法（ＧＰＳ）及び熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）により焼成した。
【００４５】
パルス通電焼結法（ＰＥＣＳ）では上記粉末に電流を流し、温度４２０℃、加圧圧力５０ＭＰａで焼成した。また、ホットプレス法（ＨＰ）では上記粉末を温度３００〜４５０℃、加圧圧力５０ＭＰａで焼成した。また、上記粉末をプレス圧１５０ＭＰａで直径２０ｍｍ、厚み１５ｍｍに成形し、成形体を水素気流中で熱処理した後、この成形体を温度５００℃、圧力０．９ＭＰａのＡｒ雰囲気でガス圧焼結法（ＧＰＳ）により、また、温度５００℃、加圧圧力１００ＭＰａで熱間静水圧プレス法（ＨＩＰ）により、それぞれ焼成した。
【００４６】
得られた焼結体はアルキメデス法にて密度を測定し、理論密度から相対密度を算出後、カーボン電極で挟み、表１に示す条件で電流を印加した。
【００４７】
得られた焼結体は再度相対密度を測定した後、これを切断して成形時のプレス方向に対して垂直な方向に対して熱伝導率、ゼーベック係数及び抵抗率を測定するために、それぞれ測定試料を作製した。なお、熱伝導率測定には、直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの円板試料を、ゼーベック係数、抵抗率測定には縦４ｍｍ、横４ｍｍ、長さ１５ｍｍの角柱試料を作製した。
【００４８】
焼結体破面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真からインターセプト法により、２００個の粒子径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。
【００４９】
熱伝導率はレーザーフラッシュ法により、ゼーベック係数、比抵抗は真空理工社製熱電能評価装置により、それぞれ２０℃の条件下で測定した。
【００５０】
また、性能指数Ｚは、式Ｚ＝Ｓ²／ρｋ（Ｓはゼーベック係数、ρは抵抗率、ｋは熱伝導率である）により算出した。結果を表１に示す。なお、試料Ｎｏ．１〜９、１２〜２２は参考例である。
【００５１】
【表１】

【００５２】
本発明の試料Ｎｏ．１１及び２４は、ＰＥＣＳ後の通電処理により比抵抗が低下したため、性能指数Ｚが３．５７×１０^-3／Ｋ以上に改善した。
【００５３】
一方、焼結条件がＰＥＣＳのみで通電処理を施さない試料Ｎｏ．１０および２３では性能指数Ｚが２．７２×１０^-3／Ｋ以下と性能が低かった。
実施例２
実施例１と同様に原料粉末を作製し、この原料粉末を水素気流中で熱処理した後、カーボン型に充填し、ＰＥＣＳにより焼成し、その後同一装置にて通電処理を１分間実施した。
【００５４】
焼成を表２に示す条件で行った後、相対密度が９０％以上になった時点でパルス電流を増大させた。相対密度の変化は、予め焼成中のカーボン電極の変位をモニターし、原料粉末の収縮量と相対密度との相関関係を測定しておき、この関係を用いてパルス電流を増大するタイミングを決定し、表２にパルス電流を増大させるときの焼結体の相対密度を開始密度として示した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
本発明の試料Ｎｏ．２６〜２９、３１〜３６及び３８〜３９は、比抵抗が１．５８×１０^-5Ωｍ以下と小さいため、性能指数が２．８×１０^-3／Ｋ以上に改善した。特に、１８０Ａ／ｃｍ²以上の電流を流した試料Ｎｏ．２７〜２９、３１〜３６及び３８〜３９は、性能指数を３．１３×１０^-3／Ｋ以上に向上できた。さらに、相対密度９７％以上の焼結体に２５０Ａ／ｃｍ²以上の電流を流した試料Ｎｏ．２８、２９、３２〜３４及び３９は、性能指数を３．５２×１０^-3／Ｋ以上に改善でき、そのうちで相対密度９８％以上の焼結体は、４．０６×１０^-3／Ｋ以上にまで性能指数を高くすることができた。
【００５７】
一方、通電処理を施さない試料Ｎｏ．２５、３０及び３７では性能指数が２．７６×１０^-3／Ｋ以下と低かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＥＣＳ法により焼成した相対密度９０％以上の熱電材料からなる焼結体に通電処理を施すことによって、処理前と比較し比抵抗を小さくすることができ、その結果、性能指数を大きく改善することができる。
【００５９】
即ち、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含み、ＰＥＣＳ法により焼成した相対密度９０％以上の焼結体を通電装置に移し、特に１５０Ａ／ｃｍ²以上の電流を１分間以上流すことによって、比抵抗を大幅に低下することができ、性能指数を大幅に向上することができる。この方法は、半導体の種類を問わず性能指数を改善でき、また、通電処理を短時間で行うため、試料が変形するような加熱が不要であり、生産性を大幅に向上することができる。
【００６０】
また、ＰＥＣＳ法により焼成し、引き続き同一装置により通電処理を行うことによっても、同様の効果を得ることができる。特に、同一装置において焼成と通電処理とを連続して行えるため、さらに生産性を向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermoelectric material that reduces the specific resistance of the thermoelectric material and improves the figure of merit.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoelectric elements using the Peltier effect are frequently used as thermoelectric modules for temperature control of laser diodes, cooling in a thermostatic bath or refrigerator. A thermoelectric element made of Bi ₂ Te ₃ (bismuth telluride) is generally used in the thermoelectric module for cooling used near the room temperature from the viewpoint of excellent cooling characteristics.
[0003]
Furthermore, it is necessary to use a thermoelectric element as a pair of P-type and N-type. The P-type has a solid solution of Bi ₂ Te ₃ and Sb ₂ Te ₃ (antimony telluride), and the N-type has Bi ₂ Te _3. Since the solid solution of bismuth and Bi ₂ Se ₃ (bismuth selenide) exhibits particularly excellent performance, this A ₂ B ₃ type crystal (A is Bi and / or Sb, B is Te and / or Se) is used for cooling. Widely used as thermoelectric elements for thermoelectric modules.
[0004]
This A ₂ B ₃ type crystal has long been produced as an ingot or single crystal having a large crystal particle diameter by a melting method such as a zone melt method, unidirectional solidification, etc., and a slice of this is used. Since the thermoelectric element used in the thermoelectric module needs to cut this sliced wafer into a size of several mm square, many of these crystals having a cleavage plane at this time have a very low processing yield. In order to maintain the strength against the above, a polycrystal is used.
[0005]
The polycrystalline body, although it is possible to increase the processing yield because much strength as compared to the single crystal is high, also readily dense body is obtained, the performance indicating the performance of a thermoelectric material consisting of polycrystalline index is not sufficient as compared with the performance index 2.8~3.2 × 10 ^-3 / K of the thermoelectric material consisting of at most 2.0~2.7 × 10 ^-3 / K about the single crystal, in particular the ratio There was a problem that the resistance increased significantly and the figure of merit was bad.
[0006]
Therefore, a thermoelectric material having excellent performance by containing three or four elements selected from the group consisting of bismuth, tellurium, selenium and antimony as a main component and densifying to a relative density of 97% or higher by hot pressing. A manufacturing method is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-106478.
[0007]
In addition, semiconductor powder and highly heat-resistant metal powder for electrodes are arranged in layers, and a pulse current is passed through this compact to increase the productivity and improve the figure of merit by plasma discharge and sintering. This is described in JP-A-5-55640.
[0008]
Further, 1 to 20% by volume of non-oxide ceramic particles of 0.01 to 10 μm is added to an alloy powder of 1 to 100 μm containing at least two elements selected from the group consisting of bismuth, tellurium, selenium and antimony. An attempt to improve the characteristics by doing so is described in JP-A-9-74229.
[0009]
In these proposed methods, a much higher density body can be obtained easily compared to atmospheric pressure firing, and a figure of merit equivalent to that of a single crystal is being obtained, but in recent years, modules with higher cooling efficiency have been required, There is a demand for further improvement in performance index of these dense polycrystals.
[0010]
Therefore, conventionally, the composition and the manufacturing method have been improved, but recently, the performance index has been improved by adding treatment even after sintering. For example, it is possible to suppress an increase in specific resistance of a P-type thermoelectric material by disposing a sintered body in a non-oxidizing gas atmosphere having an oxygen concentration of 30 ppm or less and heating again at 350 ° C. to 510 ° C. This is proposed in Japanese Patent No. -284237.
[0011]
JP-A No. 13-7414 proposes to improve the figure of merit by reducing the specific resistance by reducing the oxygen present at the grain boundaries of the sintered body by heat-treating the sintered body in hydrogen. Has been.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method described in JP-A-11-284237, it cannot be said that the effect of improving the figure of merit by heating again is sufficient, and it is an effect only for P-type thermoelectric materials containing excessive Te. There is a problem that it cannot be used for N-type thermoelectric materials.
[0013]
In addition, the method described in JP-A No. 13-7414 has a problem that water vapor is generated by oxygen reduction, causing deformation of the sample.
[0014]
Furthermore, in either method, although the effect of improving the performance index of the surface of the sintered body is, inside the performance does not change, also the processing time is also very long, a problem of poor productivity It was.
[0015]
Accordingly, the present invention provides a method for producing a thermoelectric material that has an effect of improving the performance index in both P-type and N-type thermoelectric materials, has no deformation, has an excellent performance index on the surface and inside, and is excellent in productivity. The purpose is to provide.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is based on the knowledge that the performance index can be greatly improved by applying an energization treatment to a thermoelectric material whose density is controlled by firing by a pulse energization sintering method as compared with that before the energization treatment.
[0017]
That is, in the method for producing a thermoelectric material of the present invention, a raw material powder containing at least two of Bi, Sb, Te and Se is fired while flowing a pulse current to produce a sintered body having a relative density of 90% or more. Once cooled, the sintered body is subjected to an energization treatment. As a result, it is possible to suppress the rapid temperature rise of the sintered body while suppressing the current density and suppress the variation of the composition and the structure, and it is effective for both P-type and N-type thermoelectric materials. As it is used without any deformation, heating is unnecessary and processing is completed in a short time, so that productivity can be greatly improved and overall characteristics of the thermoelectric material can be improved. It can be suitably used as a thermoelectric module.
[0020]
Moreover, the method for producing a thermoelectric material of the present invention produces a sintered body having a relative density of 90% or higher by firing a raw material powder containing at least two of Bi, Sb, Te and Se while flowing a pulse current. Next, the energization process is performed by increasing the pulse current. As a result, the specific resistance is significantly smaller than the method of firing simply by passing a pulse current, the performance index can be improved on both the surface and the interior of the thermoelectric material, and it can be suitably used as a thermoelectric module for cooling / power generation. In addition, both P-type and N-type thermoelectric materials are effective, have no deformation, and the processing is completed in a short time in the same apparatus, so that productivity can be greatly improved.
[0021]
In particular, it is preferable to pressurize the raw material powder during the firing. Thereby, densification can be promoted and a sintered body having a relative density of 90% or more can be easily obtained.
[0022]
In the energization process, it is preferable that a current of 150 A / cm ² or more is applied. Thereby, the specific resistance can be reduced in a short time. Furthermore, it is preferable to perform the energization process for at least 1 minute. Thereby, the effect of reducing the specific resistance is sufficiently exhibited.
[0023]
Furthermore, it is preferable that the average crystal particle diameter of the sintered body after the energization treatment is 20 μm or less. Thereby, both thermal conductivity and specific resistance are reduced, and the figure of merit can be sufficiently increased.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
It is important that the material used in the method for producing a thermoelectric material of the present invention contains at least two of Bi, Sb, Te, and Se. Such a material has an excellent figure of merit, and is preferably an A ₂ B ₃ type intermetallic compound, for example, a semiconductor crystal in which A is Bi and / or Sb, B is Te and / or Se, The composition ratio B / A is preferably 1.4 to 1.6 in order to increase the figure of merit at room temperature.
[0025]
Therefore, it is preferable to use A ₂ B ₃ type intermetallic compound powder as a raw material. That is, it is preferably at least one of known Bi ₂ Te ₃ , Sb ₂ Te ₃ and Bi ₂ Se ₃ , and Bi ₂ Te _{3 -x} is a solid solution of Bi ₂ Te ₃ and Bi ₂ Se _{3 as} a solid solution. Examples include Se _x (x = 0.05 to 0.25), or Bi _x Sb _2−x Te ₃ (x = 0.1 to 0.6), which is a solid solution of Bi ₂ Te ₃ and Sb ₂ Te _3. it can.
[0026]
Moreover, in order to make an intermetallic compound into a semiconductor efficiently, an impurity can be added as a dopant. For example, an N-type semiconductor can be produced by incorporating a compound containing a halogen element such as I, Cl and Br into the raw material powder. For example, AgI powder, CuBr powder, SbI ₃ powder, SbCl ₃ powder, SbBr ₃ powder, by addition of HgBr ₂ powder or the like, it is possible to adjust the carrier concentration in the intermetallic compound semiconductor, as a result, the performance index It becomes possible to raise. The halogen element is preferably contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, particularly 0.05 to 4% by weight in terms of efficient semiconductorization.
[0027]
Furthermore, when manufacturing a P-type semiconductor, Te can be added for carrier concentration adjustment, and the figure of merit can be increased as in the case of an N-type semiconductor.
[0028]
According to the present invention, first, a sintered body is manufactured using raw material powders having these compositions. Shoyuikata method is a pulse electric current sintering method.
[0029]
According to the present invention, it is important that the relative density after firing is 90% or more. If the relative density is less than 90%, the specific resistance is high and non-uniform, so that there is a problem that it is difficult to control the temperature of the sample during energization processing described later, and the processing effect is small. In particular, the relative density is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and more preferably 98% or more in order to improve the uniformity of the energization process.
[0030]
Next, after the firing, it is important to conduct an energization process after cooling once. Here, after cooling, it is sufficient to cool even a little from the maximum holding temperature or the maximum reached temperature in firing. In order to suppress grain growth, it is 2/3 or less of the maximum reached temperature, particularly 1/2 or less, and further 1 / 3 or less is preferable.
[0031]
As a method for this energization treatment, the sintered body is sandwiched between materials having excellent conductivity such as carbon and energized. In order to suppress the rapid temperature rise of the sample, it is preferable to apply current intermittently, in other words, in a pulsed manner, and the total energization time is preferably at least 1 minute. When energization is performed for 1 minute, the effect of increasing the carrier mobility in the grains and grain boundaries described later is sufficient, and an improvement in specific resistance is obtained. As a result, the figure of merit can be increased.
[0032]
Further, the applied current density is desirably 150 A / cm ² or more in order to obtain the effect of the energization treatment. When the current density is less than 150 A / cm ² , the effect is small, and in order to make the energization process more effective, in particular, 180 A / cm ² or more, further 200 A / cm ² or more, more preferably 250 A / cm ² or more. Is preferable for further improving the characteristics.
[0033]
In order to apply such a high current, a power source capable of generating a current of 1000 A (ampere) or more is used.
[0034]
Further, the pulse electric current sintering, as with conventional pulsed electric current sintering method, by inserting a powder or pre-molded green body in a carbon die, pressurized with upper and lower punches. The pressurizing pressure may be such that a pulse current can be applied, and a pressure of 20 to 70 MPa can be suitably used. Thereafter, a pulse current is applied to heat the particle surface and sinter.
[0035]
According to the present invention, the raw material powder is sintered by passing a pulsed current as described above SL, was reached relative density of 90% or more, may be performed energization operation to increase the pulse current. Thus, productivity can be further improved by performing sintering and an electricity supply process continuously with the same apparatus.
[0036]
In addition, when processing continuously, as a method of measuring the density during sintering, the correlation between the firing conditions such as temperature and the density is examined in advance, and the firing conditions at which the relative density is 90% or more are predicted. Alternatively, the contraction of the molded body may be obtained from the displacement of the upper and lower punches and predicted from the value.
[0037]
With this information, when the raw material powder is sintered and the relative density reaches 90% or more, it is necessary to increase the pulse current. However, this current may be controlled manually or more easily. It can be easily increased by changing the heating rate. For example, in the temperature range where the relative density is less than 90%, the rate of temperature rise is 50 ° C./min, and in the temperature range where the relative density is 90% or more, the rate of temperature rise is about 100 ° C./min. Can be changed. In addition, it goes without saying that it is preferable to increase the temperature rise rate and then to carry out the energization time of the pulse current for 1 minute or more in order to improve the characteristics.
[0038]
The raw material production method for producing these sintered bodies is not particularly limited, but it is preferable that the particle size is small and uniform. For example, the raw material powder used preferably has a particle diameter (D50) at a cumulative weight ratio of 50% of 0.5 to 10 μm and a particle diameter (D90) at a cumulative weight ratio of 90% of 0.7 to 20 μm. Further, the particle size ratio D90 / D50 of D90 and D50 is preferably 1.2 to 4.0, particularly 1.5 to 3.5, and more preferably 2 to 3. By setting the particle diameter ratio D90 / D50 within the above range, a fine and uniform sintered body having a particle diameter of 20 μm or less can be easily obtained.
[0039]
Since the sintered body having such a uniform and fine structure has low thermal conductivity and excellent mechanical strength, the specific resistance is lowered by applying current treatment, and a better performance index is obtained. Although it can be shown that, if the energization treatment is excessively performed, the crystal particle diameter of the sintered body exceeds 20 μm and the figure of merit may decrease, so the average crystal particle diameter of the sintered body after the energization treatment is 20 μm or less. It is preferable to make it.
[0040]
The figure of merit Z of the thermoelectric material produced by using the production method of the present invention can be stably obtained as 2.8 × 10 ⁻³ / K or more. Although the mechanism for improving the figure of merit by flowing a relatively large current through the sintered body is not clear, the large current repeatedly flows through the crystal grains of the thermoelectric material, and heat and plasma are generated. It is considered that a high portion causes dielectric breakdown to reduce resistance, further reduces defects in crystal grains, and facilitates carrier movement, thereby reducing specific resistance and increasing a figure of merit.
[0041]
Here, the figure of merit Z is defined as Z = S ² / ρk where the Seebeck coefficient is S, the resistivity is ρ, and the thermal conductivity is k, and the thermoelectric element is used as a cooling element or a power generation element. Shows the efficiency of the case.
[0042]
【Example】
Example 1
Bi ₂ Te _2.85 Se _0.15 powder and Bi _0.5 Sb _1.5 Te ₃ powder with a purity of 99.99% were prepared as raw material powders. Also, HgBr ₂ powder, SbI ₃ powder, and Te powder with a purity of 99.99% were prepared as dopants.
[0043]
The raw materials prepared by mixing 100 g each of the above raw material powder and dopant with the composition shown in Table 1 were pulverized by a vibration mill, the resulting slurry was taken out, dried, and sieved through 40 mesh. In addition, raw material powders were prepared by molar ratio, and the dopant was added by the weight ratio with the whole raw material powder. D50 and D90 of the obtained powder were determined by a laser diffraction method.
[0044]
After heat-treating the above powder in a hydrogen stream, it is filled into a carbon mold and subjected to a pulse current sintering method (PECS), a hot pressing method (HP), a gas pressure sintering method (GPS), and a hot isostatic pressing method ( HIP).
[0045]
In the pulse current sintering method (PECS), an electric current was passed through the powder, and the powder was fired at a temperature of 420 ° C. and a pressure of 50 MPa. In the hot press method (HP), the powder was fired at a temperature of 300 to 450 ° C. and a pressure of 50 MPa. Further, after forming the powder into a diameter of 20 mm and a thickness of 15 mm at a press pressure of 150 MPa, and heat-treating the compact in a hydrogen stream, the compact is gas-pressure sintered in an Ar atmosphere at a temperature of 500 ° C. and a pressure of 0.9 MPa. It was fired by (GPS) and by a hot isostatic pressing method (HIP) at a temperature of 500 ° C. and a pressure of 100 MPa.
[0046]
The obtained sintered body was measured for density by the Archimedes method, the relative density was calculated from the theoretical density, sandwiched between carbon electrodes, and current was applied under the conditions shown in Table 1.
[0047]
The obtained sintered body was measured for relative density again, and then cut to measure the thermal conductivity, Seebeck coefficient, and resistivity in the direction perpendicular to the pressing direction during molding. A measurement sample was prepared. A disk sample having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm was measured for the thermal conductivity measurement, and a prism sample having a length of 4 mm, a width of 4 mm, and a length of 15 mm was prepared for the Seebeck coefficient and resistivity measurement.
[0048]
From the scanning electron microscope (SEM) photograph of the sintered body fracture surface, 200 particle diameters were measured by the intercept method, and the average value was taken as the average particle diameter.
[0049]
The thermal conductivity was measured by a laser flash method, the Seebeck coefficient, and the specific resistance were each measured at 20 ° C. by a thermoelectricity evaluation apparatus manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd.
[0050]
The figure of merit Z was calculated by the formula Z = S ² / ρk (S is the Seebeck coefficient, ρ is the resistivity, and k is the thermal conductivity). The results are shown in Table 1. Sample No. Reference numerals 1 to 9 and 12 to 22 are reference examples.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Sample No. 1 of the present invention . 11及 beauty 24, since the specific resistance by energization treatment after PECS decreases, the performance index Z was improved more than 3.57 × 10 ^-3 / K.
[0053]
On the other hand, the sample sintering conditions are not subjected to energization process with only PEC S No. In 10 and 23, the figure of merit Z was 2.7 2 × 10 ^-3 / K or less and the performance was low.
Example 2
A raw material powder was prepared in the same manner as in Example 1, and this raw material powder was heat-treated in a hydrogen stream, filled in a carbon mold, fired with PECS, and then subjected to an energization treatment for 1 minute in the same apparatus.
[0054]
After firing under the conditions shown in Table 2 , the pulse current was increased when the relative density reached 90% or more. The change in relative density is determined by monitoring the displacement of the carbon electrode during firing in advance, measuring the correlation between the shrinkage of the raw material powder and the relative density, and using this relationship to determine when to increase the pulse current. Table 2 shows the relative density of the sintered body when increasing the pulse current as the starting density.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Sample No. of the present invention. Since 26-29, 31-36, and 38-39 have a small specific resistance of 1.58 × 10 ⁻⁵ Ωm or less, the figure of merit improved to 2.8 × 10 ⁻³ / K or more. In particular, sample No. 1 in which a current of 180 A / cm ² or more was passed. 27-29, 31-36, and 38-39 were able to improve the figure of merit to 3.13 × 10 ⁻³ / K or more. Further, sample No. 1 was obtained by flowing a current of 250 A / cm ² or more through a sintered body having a relative density of 97% or more. 28, 29, 32-34 and 39 can improve the figure of merit to 3.52 × 10 ⁻³ / K or higher, and among them, sintered bodies having a relative density of 98% or higher are 4.06 × 10 ⁻³ / K. The figure of merit could be increased to the above.
[0057]
On the other hand, sample No. which is not subjected to energization treatment In 25, 30 and 37, the figure of merit was as low as 2.76 × 10 ⁻³ / K or less.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, by applying a current treatment to a sintered body made of a thermoelectric material having a relative density of 90% or more fired by the PECS method , the specific resistance can be reduced as compared with that before the treatment. The index can be greatly improved.
[0059]
In other words, a sintered body containing at least two of Bi, Sb, Te and Se and sintered at a relative density of 90% or more fired by the PECS method is transferred to an energizing device, and in particular, a current of 150 A / cm ² or more flows for 1 minute or more. As a result, the specific resistance can be greatly reduced, and the figure of merit can be greatly improved. This method can improve the type of matter without merit of semiconductors, also, for energizing process in a short time, Ri heating unnecessary der such sample is deformed, it possible to significantly improve the productivity it can.
[0060]
Moreover, the same effect can be acquired also by baking by PECS method and continuing with an electricity supply process with the same apparatus. In particular, since firing and energization treatment can be performed continuously in the same apparatus, productivity can be further improved.

Claims (6)

Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、一旦冷却した後、前記焼結体に通電処理を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。A raw material powder containing at least two of Bi, Sb, Te, and Se is fired while flowing a pulse current to produce a sintered body having a relative density of 90% or more, and after cooling, the sintered body is energized. The manufacturing method of the thermoelectric material characterized by performing. Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を含む原料粉末にパルス電流を流しながら焼成して相対密度９０％以上の焼結体を作製し、次いで前記パルス電流を増加させて通電処理を行うことを特徴とする熱電材料の製造方法。A raw material powder containing at least two of Bi, Sb, Te, and Se is fired while flowing a pulse current to produce a sintered body having a relative density of 90% or more, and then the pulse current is increased to conduct an energization treatment. The manufacturing method of the thermoelectric material characterized by the above-mentioned. 前記原料粉末を加圧しながら焼成することを特徴とする請求項１または２記載の熱電材料の製造方法。The method for producing a thermoelectric material according to claim 1 or 2, wherein the raw material powder is fired while being pressed. 前記通電処理において、１５０Ａ／ｃｍ²以上の電流が印加されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。In the energization process, the manufacturing method of the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that 150A / cm ² or more current is applied. 前記通電処理を少なくとも１分間行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。Method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the energization process at least 1 minute. 前記通電処理後の焼結体の平均結晶粒子径を２０μｍ以下とすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の熱電材料の製造方法。The method for producing a thermoelectric material according to any one of claims 1 to 5 , wherein an average crystal particle diameter of the sintered body after the energization treatment is set to 20 µm or less.