JP5671772B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液は、リチウム塩及びこれを溶解する非水溶媒を含有する。
[リチウム塩]
リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水系電解液の電解質として用い得ることが知られているリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば次のものが挙げられる。
LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等の無機フッ化物塩;LiClO4、LiBrO4、LiIO4等の過ハロゲン酸塩;LiAlCl4等の無機塩化物塩等。
含フッ素有機リチウム塩:
LiCF3SO3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩;LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩;LiC(CF3SO2)3等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩;Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
オキサラトボレート塩:
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス(オキサラト)ボレート等。
非水溶媒としても従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から、適宜選択して用いることができる。例えば、次のものが挙げられる。
1)環状カーボネート:
環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数は2〜6が好ましく、特に好ましくは2〜4である。具体的には例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
2)鎖状カーボネート:
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、構成するアルキル基の炭素数は、それぞれ、1〜5が好ましく、特に好ましくは1〜4である。具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
3)環状エステル:
具体的には例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
4)鎖状エステル:
具体的には例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
5)環状エーテル:
具体的には例えば、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
6)鎖状エーテル:
具体的には例えば、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
7)含硫黄有機溶媒:
具体的には例えば、スルフォラン、ジエチルスルホン等が挙げられる。
本発明の非水系電解液は、一般式(1)で表される環状シロキサン化合物、一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物、一般式(3)で表される化合物、分子内にS−F結合を有する化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも1種以上の化合物(以下、これらを「特定化合物」と略記することがある)を、10ppm以上含有することを特徴とする。
一般式(1)で表される環状シロキサン化合物におけるR1及びR2は互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基であるが、R1及びR2としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の鎖状アルキル基;シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、1,3−ブタジエニル基等のアルケニル基;エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基;トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基;3−ピロリジノプロピル基等の飽和複素環基を有するアルキル基;アルキル置換基を有していてもよいフェニル基等のアリール基;フェニルメチル基、フェニルエチル基等のアラルキル基;トリメチルシリル基等のトリアルキルシリル基;トリメチルシロキシ基等のトリアルキルシロキシ基等が挙げられる。
一般式(2)で表されるフルオロシラン化合物におけるR3〜R5は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基であるが、一般式(1)におけるR1及びR2の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基に加え、エトキシカルボニルエチル基等のカルボニル基;アセトキシ基、アセトキシメチル基、トリフルオロアセトキシ基等のカルボキシル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、アリロキシ基等のオキシ基;アリルアミノ基等のアミノ基;ベンジル基等を挙げることができる。
一般式(3)で表される化合物におけるR6〜R8は、互いに同一であっても異なっていてもよい炭素数1〜12の有機基であるが、その例としては、一般式(2)のR3〜R5の例として挙げた鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、飽和複素環基を有するアルキル基、アルキル基を有していてもよいフェニル基等のアリール基、アラルキル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、オキシ基、アミノ基、ベンジル基等を同様に挙げることができる。
分子内にS−F結合を有する化合物としては特に限定はないが、スルホニルフルオライド類、フルオロスルホン酸エステル類が好ましい。例えば、メタンスルホニルフルオライド、エタンスルホニルフルオライド、メタンビス(スルホニルフルオライド)、エタン−1,2−ビス(スルホニルフルオライド)、プロパン−1,3−ビス(スルホニルフルオライド)、ブタン−1,4−ビス(スルホニルフルオライド)、ジフルオロメタンビス(スルホニルフルオライド)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン−1,2−ビス(スルホニルフルオライド)、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニルフルオライド)、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル等が挙げられる。中でも、メタンスルホニルフルオライド、メタンビス(スルホニルフルオライド)又はフルオロスルホン酸メチルが好ましい。
硝酸塩、亜硝酸塩、モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、Li、Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu等の金属元素の他、NR9R10R11R12(式中、R9〜R12は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜12の有機基を表わす。)で表現されるアンモニウム、4級アンモニウムが挙げられる。ここで、R9〜R12の炭素数1〜12の有機基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基、窒素原子含有複素環基等が挙げられる。R9〜R12としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子含有複素環基等が好ましい。これらのカウンターカチオン中でも、リチウムイオン二次電池に用いたときの電池特性の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム又はNR9R10R11R12が好ましく、リチウムが特に好ましい。また、中でも、硝酸塩又はジフルオロリン酸塩が、出力向上効果が大きい上、電池のサイクル、高温保存特性の点で好ましく、ジフルオロリン酸リチウムが特に好ましい。また、これらの化合物は非水溶媒中で合成されたものを実質的にそのまま用いてもよく、別途合成して実質的に単離されたものを非水溶媒中に添加してもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池における非水系電解液は、電解質であるリチウム塩及び特定化合物を必須成分として含有するが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。このような他の化合物としては、具体的には、例えば、
(1)ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤;
(2)ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤;
(3)亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤;
等が挙げられる。
以下に本発明のリチウムイオン二次電池に使用される負極について説明する。
[負極活物質]
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。
負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが用いられる。本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質は、結晶性の異なる炭素質物を2種以上含有することを特徴とする。ここで、「結晶性の異なる炭素質物を2種以上含有する」とは、結晶性が異なる炭素質物が負極中に共存していることを示し、また、その共存の形態は、個々の単一の粒子として存在して混合された状態であるか、一つの二次粒子中に含まれているか、また、その両者が混合しているかは問わない。また、負極活物質としては、結晶性の異なる炭素質物を2種以上含有する複合炭素質物を含有するものが好ましく、更に、この複合炭素質物に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物(炭素質材料)を1種以上、副材として含有するものも好ましく用いることができる。
粒子状炭素質物としては、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を含有する黒鉛系炭素質物、又は、これらよりもやや結晶性の低い(a)、(b)及び/又は(c)
(a)石炭系コークス、石油系コークス、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びピッチ系炭素繊維からなる群から選ばれた、有機物の熱分解物
(b)有機物気体の炭化物
(c)(a)又は(b)を、一部若しくは全部黒鉛化した炭素質物
を含有するものが好ましい。
粒子状炭素質物は、天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を含有する黒鉛系炭素質物であることが好ましい。黒鉛系炭素質物とは、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.340nm未満を示すような結晶性の高い各種炭素質物をいう。
黒鉛系炭素質物についての性質は、次に示す(1)〜(11)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
黒鉛系炭素質物は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましい。また、下限は、定義から0.340nm未満であるが、好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335は黒鉛の理論値である。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する可能性がある。
黒鉛系炭素質物中に含まれる灰分は、黒鉛系炭素質物の全質量に対して、1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
黒鉛系炭素質物の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した黒鉛系炭素質物のラマンR値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.10以上、上限としては0.60以下、好ましくは0.40以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
・アルゴンイオンレーザー波長:514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm-1
・測定範囲 :1100〜1730cm-1
・ラマンR値、半値幅解析 :バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
黒鉛系炭素質物のBET法を用いて測定した比表面積は、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。
黒鉛系炭素質物としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
黒鉛系炭素質物の球形の程度としては、その粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度が0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度
=(粒子投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(粒子投影形状の実際の周囲長)
黒鉛系炭素質物の真密度は、通常2g/cm3以上、好ましくは2.1g/cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上、更に好ましくは2.22g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
黒鉛系炭素質物のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0.5g/cm3以上、更に好ましくは0.7g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは2g/cm3以下、更に好ましくは1.8g/cm3以下、特に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。
黒鉛系炭素質物の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
黒鉛系炭素質物のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限として10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
低結晶性炭素質物とは、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以上を示すような結晶性の低い炭素質物をいう。
「粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」は、粒子状炭素質物よりも低結晶性炭素質物であることが好ましい。また、以下の(d)又は(e)の炭化物であることが特に好ましい。
(d)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機物
(e)これら炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
低結晶性炭素質物の物性としては、次に示す(1)〜(5)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す低結晶性炭素質物1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
低結晶性炭素質物部分については、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)は、定義から0.340nm以上であるが、0.340nm以上であることが好ましく、0.341nm以上であることが特に好ましい。また上限は、0.380nm以下が好ましく、特に好ましくは0.355nm以下、更に好ましくは0.350nm以下である。d値が大きすぎると、著しく結晶性の低い表面となり、不可逆容量が増加する場合があり、小さすぎると、低結晶性炭素質を表面に配置することによる得られる充電受入性向上の効果が小さく、本発明の効果が小さくなってしまう場合がある。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常1nm以上、好ましくは1.5nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する場合がある。
低結晶性炭素質物部分に含まれる灰分は、複合炭素質物の全質量に対して、1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した低結晶性炭素質物部分のR値は、通常0.5以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上、上限としては1.5以下、好ましくは1.2以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
低結晶性炭素質物部分の真密度は、通常1.4g/cm3以上、好ましくは1.5g/cm3以上、より好ましくは1.6g/cm3以上、更に好ましくは1.7g/cm3以上であり、上限としては2.1g/cm3以下、好ましくは2g/cm3以下である。この範囲を上回ると充電受入性が損なわれる可能性がある。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
低結晶性炭素質物部分の配向比は通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は、理論上0.67以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。配向比はX線回折により測定する。X線回折により炭素の(110)回折と(004)回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110)回折と(004)回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、(110)回折積分強度/(004)回折積分強度で表わされる比を算出し、電極の活物質配向比と定義する。
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる複合炭素質物は、「粒子状炭素質物」と「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」を含有していることが好ましいが、この場合、どちらかが黒鉛系炭素質物であり、もう一方が低結晶性炭素質物であればよい。また好ましくは、「粒子状炭素質物」が黒鉛系炭素質物であり、「該粒子状炭素質物と結晶性の異なる炭素質物」が低結晶性炭素質物である。
複合炭素質物としては、次に示す(1)〜(11)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す複合炭素質物1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
複合炭素質物は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、通常0.350nm以下、好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.340nm以下であることが望まれる。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常1.5nm以上、好ましくは3.0nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する可能性がある。
複合炭素質物中に含まれる灰分は、複合炭素質物の全質量に対して、1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下、下限としては1ppm以上であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。この範囲を下回ると、製造に多大な時間とエネルギーと汚染防止のための設備とを必要とし、コストが上昇する場合がある。
複合炭素質物の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になりやすく、電池製作工程上望ましくない場合がある。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した複合炭素質物のラマンR値は、通常0.03以上、好ましくは0.10以上、より好ましくは0.15以上、上限としては0.60以下、好ましくは0.50以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
複合炭素質物のBET法を用いて測定した比表面積は、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは25m2/g以下、より好ましくは15m2/g以下、更に好ましくは10m2/g以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極材料として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極材料として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られにくい場合がある。
複合炭素質物としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダーを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られない場合がある。
複合炭素質物の球形の程度としては、その粒径が3〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.85以上が好ましく、より好ましくは0.87以上、更に好ましくは0.9以上円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。
複合炭素質物の真密度は、通常1.9g/cm3以上、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは2.1g/cm3以上、更に好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
複合炭素質物のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上であり、好ましくは0.5g/cm3以上、更に好ましくは0.7g/cm3以上、特に好ましくは1g/cm3以上であることが望まれる。また、好ましくは、2g/cm3以下、更に好ましくは、1.8g/cm3以下、特に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られにくい場合がある。タップ密度は、前記した方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。
複合炭素質物の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
複合炭素質物のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限として10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
これらの複合炭素質物の製法は特には制限されないが、以下に示す方法が挙げられる。黒鉛系炭素質物と低結晶性炭素質物の複合化は、低結晶性炭素質物を得るための炭素前駆体をそのまま用いて、炭素前駆体と黒鉛系炭素質物粉体との混合物を加熱処理して複合粉体を得る方法、前述の炭素前駆体を一部炭素化した低結晶性炭素質物粉体を予め作製しておき、黒鉛系炭素質物粉体と混合し、加熱処理して複合化する方法、前述の低結晶性炭素質物粉体を予め作製しておき、黒鉛系炭素質物粉体と低結晶性炭素質物粉体と炭素前駆体とを混合し、加熱処理して複合化する方法等が採用可能である。なお、後二者の予め低結晶性炭素質物粉体を用意しておく方法では、平均粒子径が黒鉛系炭素質物粒子の平均粒径の10分の1以下の低結晶性炭素質物粒子を用いることが好ましい。また、予め作製した低結晶性炭素質物と黒鉛系炭素質物を粉砕等の力学的エネルギーを加えることで、一方に他方が巻き込まれた構造や、静電的に付着した構造にする方法も採用が可能である。
第1工程:(黒鉛系炭素質物粒子又は(黒鉛系炭素質物粒子と低結晶性炭素質物粒子の混合粒子))並びに低結晶性炭素質物粒子の炭素前駆体、更に、必要に応じて溶媒とを、種々の市販の混合機や混練機等を用いて混合し、混合物を得る。
本発明のリチウムイオン二次電池における負極活物質には、上記複合炭素質物以外に、それとは炭素質の物性が異なる炭素質物(炭素質材料)を1種以上含有させることにより、更に、電池性能の向上を図ることが可能である。ここで述べた「炭素質の物性」とは、X線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、BET比表面積、配向比、ラマンR値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量のうちの一つ以上の特性を示す。また、好ましい実施の形態としては、体積基準粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならないことや、ラマンR値異なる炭素材料を2種以上含有していること、X線パラメータが異なること等が挙げられる。その効果の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト)、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を副材として含有されることにより電気抵抗を低減させること等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。副材として添加する場合には0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、上限としては80質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくく好ましくない。上回ると、初期不可逆容量の増大を招き好ましくない。
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって形成することができる。電池の電解液注液工程直前の段階での片面あたりの負極活物質層の厚さは通常15μm以上、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上であり、上限は150μm以下、好ましくは120μm以下、より好ましくは100μm以下である。この範囲を上回ると、電解液が集電体界面付近まで浸透しにくいため、高電流密度充放電特性が低下する点で好ましくない。またこの範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。また、負極活物質をロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としても良い。
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔があり、どちらも集電体として用いることができる。銅箔の厚さが25μmよりも薄い場合、純銅よりも強度の高い銅合金(リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Cu−Cr−Zr合金等)を用いることができる。
(1)平均表面粗さ(Ra)
JISB0601−1994に記載の方法で規定される集電体基板の活物質薄膜形成面の平均表面粗さ(Ra)は、特に制限されないが、通常0.01μm以上、好ましくは0.03μm以上、通常1.5μm以下、好ましくは1.3μm以下、特に好ましくは1.0μm以下である。集電体基板の平均表面粗さ(Ra)を上記した下限と上限の間の範囲内とすることにより、良好な充放電サイクル特性が期待できる。上記下限値以上とすることにより、活物質薄膜との界面の面積が大きくなり、活物質薄膜との密着性が向上する。平均表面粗さ(Ra)の上限値は特に制限されるものではないが、平均表面粗さ(Ra)が1.5μmを超えるものは電池として実用的な厚みの箔としては一般に入手しにくいため、1.5μm以下のものが好ましい。
集電体基板の引張強度は、特に制限されないが、通常50N/mm2以上、好ましくは100N/mm2以上、更に好ましくは150N/mm2以上である。引張強度とは、試験片が破断に至るまでに要した最大引張力を、試験片の断面積で割ったものである。本発明における引張強度は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。引張強度が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の亀裂を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。
集電体基板の0.2%耐力は、特に制限されないが、通常30N/mm2以上、好ましくは100N/mm2以上、特に好ましくは150N/mm2以上である。0.2%耐力とは、0.2%の塑性(永久)歪みを与えるに必要な負荷の大きさであり、この大きさの負荷を加えた後に除荷しても0.2%変形している事を意味している。本発明における0.2%耐力は、伸び率と同様な装置及び方法で測定される。0.2%耐力が高い集電体基板であれば、充電・放電に伴う活物質薄膜の膨張・収縮による集電体基板の塑性変形を抑制することができ、良好なサイクル特性を得ることができる。金属薄膜の厚さは任意であるが、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上である。また、上限は、通常1mm以下、好ましくは100μm以下、より好ましくは30μm以下である。1μmより薄くなると強度が低下するため塗布が困難となり工程上好ましくない。100μmより厚くなると捲回等で所望の電極の形を変形させることが工程上困難となり好ましくない。また、金属薄膜は、メッシュ状でもよい。
集電体と活物質層の厚さの比は特には限定されないが、(電解液注液直前の片面の活物質層の厚さ)/(集電体の厚さ)の値が150以下、好ましくは20以下、より好ましくは10以下であり、下限は0.1以上、好ましくは0.4以上、より好ましくは1以上の範囲である。この範囲を上回ると、高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ、好ましくない。この範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、電池の容量が減少して好ましくない。
負極活物質の電極化した際の電極構造は特には限定されないが、集電体上に存在している活物質の密度は、好ましくは1g/cm3以上、より好ましくは1.2g/cm3以上、更に好ましくは1.3g/cm3以上であり、上限として2g/cm3以下、好ましくは1.9g/cm3以下、より好ましくは1.8g/cm3以下、更に好ましくは1.7g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体/活物質界面付近への電解液の浸透性が低下し、高電流密度充放電特性が低下して招き好ましくない。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下するため好ましくない。
活物質を結着するバインダーとしては、電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物;EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
極板配向比は、0.001以上、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、上限は理論値である0.67以下である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下して好ましくない。
・ターゲット: Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調整 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
放電状態から公称容量の60%まで充電した時の負極の抵抗が100Ω以下が好ましく、特に好ましくは50Ω以下、より好ましくは20Ω以下、及び/又は二重層容量が1×10-6F以上が好ましく、特に好ましくは1×10-5F以上、より好ましくは1×10-4F以上である。この範囲であると出力特性が良く好ましい。
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
[[正極活物質]]
以下に正極に使用される正極活物質について述べる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はない。リチウムと少なくとも1種の遷移金属を含有する物質が好ましく、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が挙げられる。
また、これら正極活物質の表面に、正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
本発明における正極活物質粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作成する際の導電材との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
正極活物質のタップ密度(嵩密度)は、通常1.3g/cm3以上、好ましくは1.5g/cm3以上、更に好ましくは1.6g/cm3以上、最も好ましくは1.7g/cm3以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極活物質層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電材や結着剤の必要量が増加し、正極活物質層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極活物質層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極活物質層内における非水系電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常2.5g/cm3以下、好ましくは2.4g/cm3以下である。タップ密度は、前記した方法と同様な方法で測定され、それによって定義される。
粒子のメジアン径d50(一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径)は通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、最も好ましくは3μm以上で、上限は、通常20μm以下、好ましくは18μm以下、より好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。上記下限を下回ると、高タップ密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作成すなわち活物質と導電材やバインダー等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径d50をもつ正極活物質を2種類以上混合することで、正極作成時の充填性を更に向上させることもできる。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常0.01μm以上、好ましくは0.05μm以上、更に好ましくは0.08μm以上、最も好ましくは0.1μm以上で、上限は、通常3μm以下、好ましくは2μm以下、更に好ましくは1μm以下、最も好ましくは0.6μm以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。
本発明の二次電池に供する正極活物質のBET比表面積は、0.2m2/g以上、好ましくは0.3m2/g以上、更に好ましくは0.4m2/g以上で、上限は4m2/g以下、好ましくは2.5m2/g以下、更に好ましくは1.5m2/g以下である。BET比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極活物質形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作成するには種々の方法が考えられるが、例えば、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらpHを調節して球状の前駆体を作成回収し、これを必要に応じて乾燥した後、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにLiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、遷移金属硫酸塩、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物等の遷移金属原料物質と、LiOH、Li2CO3、LiNO3等のLi源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
以下に、本発明に使用される正極の構成について述べる。
[[[電極構造と作製法]]]
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、常法により行うことができる。すなわち、正極活物質と結着剤、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極に用いられる正極活物質の、正極活物質層中の含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは82質量%以上、特に好ましくは84質量%以上である。また上限は、好ましくは95質量%以下、より好ましくは93質量%以下である。正極活物質層中の正極活物質の含有量が低いと電気容量が不十分となる場合がある。逆に含有量が高すぎると正極の強度が不足する場合がある。
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料等が挙げられる。なお、これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層の製造に用いる結着剤としては、特に限定されず、塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば良いが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
スラリーを形成するための液体媒体としては、正極活物質、導電材、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いても良い。
特に水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。更に増粘剤を添加する場合には、活物質に対する増粘剤の割合は、0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、また、上限としては5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、下限として好ましくは1.5g/cm3以上、より好ましくは2g/cm3、更に好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては、好ましくは3.5g/cm3以下、より好ましくは3g/cm3以下、更に好ましくは2.8g/cm3以下の範囲である。この範囲を上回ると集電体/活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下し、特に高電流密度での充放電特性が低下する場合がある。また下回ると活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大する場合がある。
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料;カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
本発明の非水系電解液を用いる場合、高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和が面積比で20倍以上とすることが好ましく、更に40倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
本発明の二次電池用非水系電解液を用いる場合、二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量(電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量)が、3アンペアーアワー(Ah)以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、3アンペアアワー(Ah)以上20Ah以下になるように設計することが好ましく、更に4Ah以上10Ah以下がより好ましい。3Ah未満では、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり電力効率が悪くなる場合がある。20Ah以上では、電極反応抵抗が小さくなり電力効率は良くなるが、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きく、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなり、内圧が上昇してガス放出弁が作動する現象(弁作動)、電池内容物が外に激しく噴出する現象(破裂)に至る確率が上がる場合がある。
正極板の厚さは特に限定されるものではないが、高容量かつ高出力の観点から、芯材の金属箔厚さを差し引いた合材層の厚さは、集電体の片面に対して下限として、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上で、上限としては、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。
以下に、本発明の非水系電解液二次電池について詳細に記す。
電池形状は特に限定されるものではないが、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、ペーパー形状が挙げられる。システムや機器に組み込まれる際に、容積効率を高めて収納性を上げるために、電池周辺に配置される周辺システムへの収まりを考慮した馬蹄形、櫛型形状等の異型のものであってもよい。電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する角型形状が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極及び負極、非水系電解液、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等によって少なくとも構成される。要すれば、電池の内部及び/又は電池の外部に保護素子を装着してもよい。
本発明で用いられるセパレータは、両極間を電子的に絶縁する所定の機械的強度を有し、イオン透過度が大きく、かつ、正極と接する側における酸化性と負極側における還元性への耐性を兼ね備えるものであれば特に限定されるものではない。このような要求特性を有するセパレータの材質として、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。前記樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のものの何れでもよい。
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による低温放電特性の向上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にする必要がある。こうした内部抵抗が小さい場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解質に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム(ラミネートフィルム)が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するPTC(Positive Temperature Coefficient)、温度ヒューズ、サーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁(電流遮断弁)等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
特定物質を含有する非水系電解液と複合炭素質物を含有する負極活物質とを組み合わせると、より大型にした際にも、サイクル特性向上の効果を維持しながら、サイクル初期から末期に渡って高い出力特性を実現でき、充放電サイクルを行った後の劣化後においても、大電力での出力特性が維持されるリチウムイオン二次電池を提供できる作用原理は明らかではないが、また、その作用原理によって本発明は限定されるものではないが、電池作成後の初回の充電時に結晶性が高い部分とそれよりも結晶性の低い部分とが複合された粒子表面と特定化合物との反応によって生成した、SEI(Solid Electrolyte Interface 固体電解質界面)被膜が出力の抵抗とならない被膜であり、これがサイクル特性、初期出力特性に寄与する。更にこのSEIが特定化合物を含まない場合に比較して特殊であるために、充放電の繰り返しによるSEI溶解が抑制され、正極の抵抗増大の影響を低減することが可能となり、長期間サイクル試験後にも出力が維持されていると考えられる。
なお、実施例18〜51は参考例18〜51と読み替え、実施例53〜54は参考例53〜54と読み替えるものとする。
粒子状炭素質物として市販の天然黒鉛粉末を粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。ここで得られた負極材料を炭素質物(A)とした。
ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を不活性ガス中で1300℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより炭素質物(B)を得た。分級処理としては粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。
炭素質物(A)95質量%と炭素質物(B)5質量%を均一に混合したものを2種結晶性炭素質混合物(C)とした。
炭素質物(A)にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で1300℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、炭素質物(A)粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物(D)を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。
負極活物質の作製4において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を少なくして混合した以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、黒鉛99重量部に対して1重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物(E)を得た。
負極活物質の作製4において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を増加させて混合した以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、黒鉛90重量部に対して10重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物(F)を得た。
負極活物質の作製4において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を増加させて混合した以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、黒鉛70重量部に対して30重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物(G)を得た。
負極活物質の作製4において、不活性ガス中で3000℃ の黒鉛化処理を施した以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物(I)を得た。
炭素質物(A)にフェノールーホルムアルデヒド溶液を混合し、不活性ガス中で1300℃ の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質粉末を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返して複合炭素質物(J)とした。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。
キノリン不溶分が0.05質量%以下のコールタールピッチを、反応炉にて460℃で10時間熱処理し、得られた塊状炭素質を、粉砕機(セイシン企業社製オリエントミル)を用いて粉砕し、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕して、メジアン径17μmに微細化した。この粒子を金属製の容器に詰め、箱形の電気炉で窒素ガス流通下、540℃で2時間、熱処理を行なった。得られた塊を粗砕機(吉田製作所製ロールジョークラッシャー)で粉砕、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕し、得られた粉末を容器に入れ、電気炉にて窒素雰囲気下、1300℃で1時間焼成した。しかる後に焼結物を分級処理することにより炭素質物(K)を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。
炭素質物(K)にフェノールーホルムアルデヒド溶液を混合し、不活性ガス中で1300℃ の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質粉末を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返して複合炭素質物(L)とした。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛60重量部に対して40重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。
炭素質物(K)にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で1300℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質粉末を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返して複合炭素質物(M)を得た。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。
キノリン不溶分が0.05質量%以下のコールタールピッチを、反応炉にて460℃で10時間熱処理し、得られた塊状炭素質を、粉砕機(セイシン企業社製オリエントミル)を用いて粉砕し、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕して、メジアン径17μmに微細化した。この粒子を金属製の容器に詰め、箱形の電気炉で窒素ガス流通下、540℃で2時間、熱処理を行なった。得られた塊を粗砕機(吉田製作所製ロールジョークラッシャー)で粉砕、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕し、得られた粉末を容器に入れ、電気炉にて窒素雰囲気下、1000℃で1時間焼成した。更に、焼成した粉末を黒鉛坩堝に移し替え、直接通電炉を用いて不活性雰囲気下にて3000℃で5時間かけて黒鉛化し、炭素質物(N)を得た。この炭素質物(N)にナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を混合し、不活性ガス中で900℃の炭化処理を施し、しかる後に焼結物を分級処理することにより、黒鉛粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物(O)を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。残炭率から、得られた負極活物質粉末は、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることが確認された。
負極活物質の作製4において、炭素質物(A)の代わりにリン片状天然黒鉛を用いた以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物(P)を得た。
負極活物質の作製14において、ナフサ熱分解時に得られる石油系重質油を少なくして混合した以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、更に得られた粉末を黒鉛坩堝に移し替え、直接通電炉を用いて不活性雰囲気下にて3000℃で5時間かけて黒鉛化した。しかる後に焼結物を分級処理することにより、粒子表面に異なる結晶性を有する炭素質物が被着した複合炭素質物(Q)を得た。分級処理に際しては、粗大粒子の混入を防ぐため、ASTM400メッシュの篩いを5回繰り返した。得られた複合炭素質物(Q)は残炭率から黒鉛99重量部に対して1重量部の低結晶性炭素質物で被覆されていることがわかった。
負極活物質の作製4において、炭素質物(A)の代わりに体積平均粒径が48μmである天然黒鉛を用いた以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物(R)を得た。
負極活物質の作製4において、炭素質物(A)の精製度合が低い灰分が1%残留している天然黒鉛を用いた以外は負極活物質の作製4と同様の方法で行い、黒鉛95重量部に対して5重量部の低結晶性炭素質物で被覆されている、複合炭素質物(S)を得た。
《正極の作製1》
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2)90質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ80μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅100mm、長さ100mmおよび幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。このときの正極の活物質の密度は2.35g/cm3であった。
正極の作製1において、片側あたりに塗布される活物質の質量が、2倍であること以外は、同様にして正極電極の作製を行った。
正極活物質としてのLiNi0.80Co0.15Al0.05O290質量%と、導電材としてのアセチレンブラック5質量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量%とを、N−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを厚さ15μmのアルミ箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ65μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅100mm、長さ100mmおよび幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、正極とした。このときの正極の活物質の密度は2.35g/cm3であった。
負極活物質を98重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)2重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの圧延銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅104mm、長さ104mmおよび幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は1.35g/cm3であった。
負極の作製1において、片側あたりに塗布される活物質重量が、2倍であること以外は、同様にして負極電極の作製を行った。
負極の作製1において、片側の活物質の密度が1.70g/cm3であること以外は、同様にして負極電極の作製を行った。
複合炭素質物Aを95重量部に、増粘剤、バインダーとしてそれぞれ、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度1質量%)100重量部、及び、スチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン(スチレン−ブタジエンゴムの濃度50質量%)8重量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ10μmの銅箔の両面に塗布して乾燥し、プレス機で厚さ75μmに圧延したものを、活物質層のサイズとして幅104mm、長さ104mmおよび幅30mmの未塗工部を有する形状に切り出し、負極とした。このときの負極の活物質の密度は1.35g/cm3であった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:3:4)に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた。さらに、ジフルオロリン酸リチウム塩(LiPO2F2)を0.3質量%となるように含有させた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:3:4)に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた。さらに、メタンスルホン酸トリメチルシリルを0.3質量%となるように含有させた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:3:4)に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた。さらに、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを0.3質量%となるように含有させた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)及びエチルメチルカーボネート(EMC)の混合物(体積比3:3:4)に、1mol/Lの濃度で、充分に乾燥したヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を溶解させた。
正極32枚と負極33枚は交互となるように配置し、各電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ(厚さ25μm)が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶(外寸:120×110×10mm)に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を20mL注入して、電極に充分浸透させ、密閉し角型電池を作製した。この電池の定格放電容量は約6アンペアーアワー(Ah)であり、10kHz交流法で測定される直流抵抗は約5ミリオーム(mΩ)である。
正極16枚と負極17枚は交互となるように配置し、各電極の間に多孔性ポリエチレンシートのセパレータ(厚さ25μm)が挟まれるよう積層した。この際、正極活物質面が負極活物質面内から外れないよう対面させた。この正極と負極それぞれについての未塗工部同士を溶接して集電タブを作製し、電極群としたものを電池缶(外寸:120×110×10mm)に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に非水系電解液を20mL注入して、電極に充分浸透させ、密閉し角型電池を作製した。この電池の定格放電容量は約6アンペアーアワー(Ah)であり、10kHz交流法で測定される直流抵抗は約7ミリオーム(mΩ)である。
《負極の作製1》項の負極活物質を2種結晶性炭素質混合物(C)として作製した負極と、《正極の作製1》項で作製した正極と《電解液の作製1》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製1》項の手法で電池を作製した。この電池について、下記の《電池の評価》の項で述べる方法及び上記した測定方法で、測定を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(D)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(E)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(F)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(G)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例6
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(J)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(I)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(M)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(R)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(L)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(S)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(O)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(P)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に複合炭素質物(Q)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
《負極の作製2》項の負極活物質を複合炭素質物(D)として作製した負極と、《正極の作製2》項で作製した正極と《電解液の作製1》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製2》項の手法で電池を作製した。それ以外は実施例1と同様にして電池の評価を実施した。
《負極の作製3》項の負極活物質を複合炭素質物(D)として作製した負極と、《正極の作製1》項で作製した正極と《電解液の作製1》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製1》項の手法で電池を作製した。それ以外は実施例1と同様にして電池の評価を実施した。
《負極の作製4》項の負極活物質を複合炭素質物(D)として作製した負極と、《正極の作製1》項で作製した正極と《電解液の作製1》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製1》項の手法で電池を作製した。それ以外は実施例1と同様にして電池の評価を実施した。
実施例1〜17の電解液を、《電解液の作製2》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。実施例18〜実施例34の評価結果を表3に示す。
実施例1〜17の電解液を、《電解液の作製3》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。実施例35〜実施例51の評価結果を表4に示す。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に炭素質物(A)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
比較例1の電解液に《電解液の作製4》項で作製した電解液を用いた以外は、同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に炭素質物(B)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
比較例3の電解液に《電解液の作製4》項で作製した電解液を用いた以外は、比較例3と同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の電解液に《電解液の作製4》項で作製した電解液を用いた以外は、実施例1と同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例2の電解液に《電解液の作製4》項で作製した電解液を用いた以外は、同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例1の《負極の作製1》項の負極活物質に炭素質物(K)を用いた以外は同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
比較例7の電解液に《電解液の作製4》項で作製した電解液を用いた以外は、同様にして電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
比較例1、3、7の電解液を、《電解液の作製2》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。
比較例1、3、7の電解液を、《電解液の作製3》の項で作製した電解液に代えた以外は、同様の方法にて電池の評価を実施した。
《負極の作製1》項の負極活物質を複合炭素質物(D)として作製した負極と、《正極の作製3》項で作製した正極と《電解液の作製1》項で作製した電解液を用いて、《電池の作製1》項の手法で電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例52の電解液に《電解液の作製2》項で作製した電解液を用いる以外は同様に電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例52の電解液に《電解液の作製3》項で作製した電解液を用いる以外は同様に電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
実施例52の電解液に《電解液の作製4》項で作製した電解液を用いる以外は同様に電池を作製し、《電池の評価》項記載の電池評価を実施した。
(容量測定)
充放電サイクルを経ていない電池に対して、25℃で電圧範囲4.2V〜3.0V、電流値0.2C(1時間率の放電容量による定格容量を1時間で放電する電流値を1Cとする、以下同様)にて5サイクル初期充放電を行った。この時の5サイクル目0.2C放電容量を初期容量とした。次に下記に示す出力測定を実施した。
25℃環境下で、0.2Cの定電流により150分間充電を行ない、各々0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0Cで10秒間放電させ、その10秒目の電圧を測定した。電流−電圧直線と下限電圧(3V)とで囲まれる3角形の面積を出力(W)とした。
リチウムイオン二次電池の実使用上限温度と目される60℃の高温環境下にてサイクル試験を行った。充電上限電圧4.2Vまで2Cの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧3.0Vまで2Cの定電流で放電する充放電サイクルを1サイクルとし、このサイクルを500サイクルまで繰り返した。サイクル試験終了後の電池に対し、25℃環境下で3サイクルの充放電を行い、その3サイクル目の0.2C放電容量をサイクル後容量とした。サイクルに先だって測定した初期容量とサイクル試験終了後に測定したサイクル後容量から下記計算式によってサイクル維持率を求めた。
サイクル維持率(%)=100×サイクル後容量/初期容量
出力維持率(%)=100×サイクル試験終了後出力/サイクル前出力
Claims (12)
- 少なくとも、負極活物質、正極活物質、及びリチウム塩を含有してなる非水系電解液を備えたリチウムイオン二次電池であって、
該非水系電解液が、ジフルオロリン酸リチウムを非水系電解液全体中に10ppm以上含有する非水系電解液であり、
かつ、該負極活物質が、
天然黒鉛及び/又は人造黒鉛を含有する黒鉛系炭素質物と、
該黒鉛系炭素質物より結晶性が低い低結晶性炭素質物
との結晶性の異なる炭素質物を2種以上含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記負極活物質が、前記結晶性の異なる炭素質物を2種以上含有する複合炭素質物を含有する請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記複合炭素質物が、前記黒鉛系炭素質物に対し、前記低結晶性炭素質物を被覆及び/又は結合させてなる界面を有し、該界面の結晶性が不連続及び/又は連続的に変化するものである請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記低結晶性炭素質物が、(d)又は(e)
(d)石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、N環化合物、S環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる群より選ばれる炭化可能な有機物
(e)(d)の炭化可能な有機物を低分子有機溶媒に溶解させたもの
の炭化物である請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記黒鉛系炭素質物が前記複合炭素質物全体に対して50質量%以上である請求項2ないし請求項4の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記複合炭素質物が、円形度0.85以上のものである請求項2ないし請求項5の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記複合炭素質物が、前記黒鉛系炭素質物と炭化可能な有機物とを混合し、該混合物を400℃〜3200℃で1回以上熱処理する工程を含む方法で得られたものである請求項2ないし請求項6の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記炭化可能な有機物が液相を経て熱処理される請求項7に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記非水系電解液が、ジフルオロリン酸リチウムを非水系電解液全体中に0.01質量%以上、5質量%以下含有するものである請求項1ないし請求項8の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 二次電池の外装の表面積に対する正極の電極面積の総和が、面積比で20倍以上である請求項1ないし請求項9の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 二次電池の直流抵抗成分が、10ミリオーム(mΩ)以下である請求項1ないし請求項10の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 二次電池の1個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量が、3アンペアーアワー(Ah)以上である請求項1ないし請求項11の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池。
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