JP5998541B2 - Method for producing polyester composition - Google Patents

Description

本発明は、安価で、異物が少なく、耐加水分解性、耐ＵＶ性、マット感に優れた太陽電池用フィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a polyester composition suitable for use as a film for solar cells, which is inexpensive, has few foreign matters, and has excellent hydrolysis resistance, UV resistance and mat feeling.

ポリエステルは、機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。   Polyester is excellent in mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and is used in various applications.

しかし、ポリエステルは、加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては、加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池用フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性が要求される。   However, since the mechanical properties of polyester decrease due to hydrolysis, various studies have been made to suppress hydrolysis when used over a long period of time or when used in a damp state. In particular, a solar cell film is required to have a high hydrolysis resistance since it requires a service life of 20 years or more outdoors.

例えば、特許文献１には、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のリン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されている。   For example, Patent Document 1 describes a method for producing a polyester containing an alkali metal or alkaline earth metal phosphate.

しかし、リン酸金属塩のみでは、初期のＣＯＯＨ末端基は抑制できるが、加水分解によるＣＯＯＨ末端基増加量を抑制することは難しく、太陽電池用途のように長期間の耐久性を必要とする用途では十分な耐加水分解性が得られない。   However, the initial COOH end group can be suppressed only with the metal phosphate, but it is difficult to suppress the increase in the COOH end group due to hydrolysis, and applications that require long-term durability, such as solar cell applications However, sufficient hydrolysis resistance cannot be obtained.

また、特許文献２には、無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されており、実施例ではリン酸と併用されている。   Patent Document 2 describes a method for producing a polyester containing an inorganic phosphate, and is used in combination with phosphoric acid in Examples.

しかし、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。   However, since the ratio of phosphoric acid and inorganic phosphate and the amount applied are inappropriate, inorganic phosphate is easily converted into a foreign substance and has excellent short-term hydrolysis resistance, but it is necessary for solar cell applications. The hydrolysis resistance over a long period of time is insufficient, and the mechanical properties of the film are deteriorated due to foreign matters.

特許文献３には、緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、実施例ではリン化合物と併用されている。   Patent Document 3 describes polyethylene terephthalate containing buffered phosphorus, and is used in combination with a phosphorus compound in the examples.

しかし、リン化合物の種類、その比率、適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性、機械特性が不十分である。
また、ポリエステルの製造方法としては、ジカルボン酸を主原料とするエステル化反応を経て重縮合反応する方法（直重法）と、ジカルボン酸エステルを主原料としてエステル交換反応を経て重縮合反応を行う方法（ＤＭＴ法）がある。ＤＭＴ法は、粒子成分の分散性がよく、異物抑制の点で優れているが、直重法に比べ原料費などコストが高いという問題がある。一方で、直重法においては、無触媒でエステル化反応を行うことが可能であり、さらに、原料が安価であることから、コスト面で非常に優れているが、得られるポリエステルのＣＯＯＨ末端基量がＤＭＴ法に比べ高いことから耐加水分解性が低下、また、リン酸金属塩が異物化しやすいという問題点があった。 However, since the optimization of the type, ratio, and application amount of the phosphorus compound is insufficient, hydrolysis resistance and mechanical properties are insufficient for solar cell applications.
In addition, as a method for producing polyester, a polycondensation reaction is performed through an esterification reaction using a dicarboxylic acid as a main raw material (a direct polymerization method), and a polycondensation reaction is performed through a transesterification reaction using a dicarboxylic acid ester as a main raw material There is a method (DMT method). The DMT method has good dispersibility of particle components and is excellent in terms of suppressing foreign matter, but has a problem that costs such as raw material costs are higher than the direct weight method. On the other hand, in the direct weight method, it is possible to carry out the esterification reaction without a catalyst, and since the raw material is inexpensive, it is very excellent in terms of cost. Since the amount is higher than that of the DMT method, the hydrolysis resistance is lowered, and the metal phosphate is easily converted into a foreign substance.

さらに、太陽電池用フィルムとして、耐ＵＶ性、マット感等を付与するためには、得られたポリエステル組成物に、無機、有機粒子を、二軸押出機等を用いて溶融混練する方法が一般的に実施されているが、無機、有機粒子に吸着している持込水分によるポリエステルの加水分解や高温下での溶融混練時にポリエステル組成物が熱分解し、ＣＯＯＨ末端基量が高くなり、耐加水分解性に劣るという問題点があった。   Furthermore, as a film for solar cells, in order to impart UV resistance, matte feeling and the like, a general method is to melt and knead inorganic and organic particles to the obtained polyester composition using a twin screw extruder or the like. However, the polyester composition is thermally decomposed during hydrolysis and kneading of the polyester due to moisture brought in adsorbed on the inorganic and organic particles, resulting in a high amount of COOH end groups and high resistance. There was a problem that it was inferior in hydrolyzability.

特開２００１−１１４８８１号公報JP 2001-144881 A 特開２００７−２７７５４８号公報JP 2007-277548 A 特開２００８−７７５０号公報JP 2008-7750 A

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、安価で、異物が少なく、耐加水分解性、耐ＵＶ性、マット感に優れた太陽電池用フィルム用途として好適なポリエステル組成物の製造方法を提供することにある。   The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and is a method for producing a polyester composition suitable for use as a film for solar cells, which is inexpensive, has little foreign matter, and has excellent hydrolysis resistance, UV resistance and mat feeling. Is to provide.

すなわち本発明の目的は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応および固相重合反応を行うポリエステルの製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間に、ジオール成分を追加添加し、リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液、無機粒子をエステル化反応物に添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法により達成される。 That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a polyester in which a dicarboxylic acid component and a diol component are esterified and then subjected to a polycondensation reaction and a solid phase polymerization reaction, between the end of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction. And a diol component is added, and a diol solution of an alkali metal phosphate and inorganic particles are added to the esterification reaction product.

本発明のポリエステル製造方法によれば、ポリエステル組成物の異物、ＣＯＯＨ末端基量を少なくすることができると共に、安価で、かつ、耐ＵＶ性、マット感、耐加水分解性に優れるポリエステル組成物を提供することができる。 According to the polyester production method of the present invention, it is possible to reduce the amount of foreign matter and COOH end groups of the polyester composition, and at a low cost, the polyester composition is excellent in UV resistance, mat feeling, and hydrolysis resistance. Can be provided.

以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.

本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応および固相重合反応を行うポリエステルの製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間に、ジオール成分を追加添加し、リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液、無機粒子をエステル化反応物に添加することが必要である。   The polyester composition production method of the present invention is a polyester production method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are esterified and then subjected to a polycondensation reaction and a solid-phase polymerization reaction. In the meantime, it is necessary to add a diol component and add a diol solution of alkali metal phosphate and inorganic particles to the esterification reaction product.

本発明におけるジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、鎖状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など種々のジカルボン酸成分を用いることが出来る。その中でも、ポリエステル組成物の機械的特性、耐熱性、耐湿熱性の観点から、芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。特には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が、重合性、機械的特性から好ましい。   As the dicarboxylic acid component in the present invention, various dicarboxylic acid components such as aromatic dicarboxylic acid, chain aliphatic dicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acid can be used. Among these, aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoints of mechanical properties, heat resistance, and heat and humidity resistance of the polyester composition. In particular, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of polymerizability and mechanical properties.

本発明におけるジオール成分としては、各種ジオールを用いることができる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、デカヒドロナフタレンジメタノール、デカヒドロナフタレンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンエタノール、テトラシクロドデカンジメタノール、テトラシクロドデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、２，６−ジヒドロキシ−９−オキサビシクロ［３，３，１］ノナン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（スピログリコール）、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサン、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンジオールなどの各種脂環式ジオールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にもトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。
この中で、反応系外に留出させやすいことから、沸点２３０℃以下のジオールであることが好ましく、低コストであり、反応性が高いことから、脂肪族ジオールがより好ましい。さらに、機械的特性の観点からエチレングリコールが特に好ましい。 Various diols can be used as the diol component in the present invention. For example, aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, neopentylglycol, and alicyclic diols Is cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, decahydronaphthalene diethanol, decahydronaphthalene diethanol, norbornane dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, tricyclodecane ethanol, tetracyclododecane dimethanol, tetracyclododecane diethanol, decalin di Saturated alicyclic primary diols such as methanol and decalin diethanol, 2,6-dihydroxy-9-oxabicyclo [3,3,1] nonane, 3,9-bis 2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane (spiroglycol), 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl) 2-hydroxyethyl) -1,3-dioxane, saturated heterocyclic primary diols containing cyclic ethers such as isosorbide, other cyclohexanediols, bicyclohexyl-4,4′-diols, 2,2-bis (4-hydroxys) (Cyclohexylpropane), 2,2-bis (4- (2-hydroxyethoxy) cyclohexyl) propane, cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentadiol, 4-cyclopentene-1,3-diol, adamantyldiol Various alicyclic diols such as bisphenol A, bisphenol S, styrene grease Lumpur, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) aromatic diols such as fluorene can be exemplified. In addition to diols, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used.
Among these, a diol having a boiling point of 230 ° C. or lower is preferable because it is easily distilled out of the reaction system, and an aliphatic diol is more preferable because of low cost and high reactivity. Furthermore, ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of mechanical properties.

一般的に、ジカルボン酸成分とジオール成分からエステル化反応を行う場合、予めエステル化反応物を貯留しておき、ジカルボン酸とジオールのスラリーを添加してエステル化反応を開始する手法が、ジオールに難溶なジカルボン酸のハンドリング性向上、反応時間の短縮、耐熱性低下の原因と成りえるジエチレングリコール副生の抑制の点から選択されている。エステル化反応物を貯留しなくても、エステル化反応は進行するが、ジエチレングリコールが副生しやすく、また、加圧設備や触媒が必要となる場合がある。本発明においても、貯留エステル化反応物を使用し、エステル化反応を実施することが好ましい。   In general, when performing an esterification reaction from a dicarboxylic acid component and a diol component, the method of storing the esterification reaction product in advance and adding the slurry of the dicarboxylic acid and diol to start the esterification reaction is It is selected from the viewpoints of improving the handleability of a hardly soluble dicarboxylic acid, shortening the reaction time, and suppressing diethylene glycol by-product which can cause heat resistance. Even if the esterification reaction product is not stored, the esterification reaction proceeds, but diethylene glycol is easily produced as a by-product, and a pressurization facility and a catalyst may be required. Also in the present invention, it is preferable to carry out the esterification reaction using the stored esterification reaction product.

本発明におけるポリエステル組成物の製造方法において、上記ジカルボン酸成分とジオール成分からエステル化反応物を得る際、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸成分とジオール成分のモル比（ジオール成分／ジカルボン酸成分のモル比）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．１０以上１．３０以下、さらに好ましくは１．１５以上１．２０以下である。モル比が１．０５未満であると、エステル化反応が効率的に進まないため、タイムサイクルが長くなる場合がある。また、モル比が１．４０を越えると、副生するジオール成分の２量体（ジエチレングリコール等）によって耐熱性が低下する場合がある。   In the method for producing a polyester composition in the present invention, when an esterification reaction product is obtained from the dicarboxylic acid component and the diol component, from the viewpoint of esterification reactivity and heat resistance, the dicarboxylic acid component and diol component before the start of the esterification reaction The molar ratio (diol component / dicarboxylic acid component molar ratio) is preferably in the range of 1.05 to 1.40. More preferably, it is 1.10 or more and 1.30 or less, More preferably, it is 1.15 or more and 1.20 or less. If the molar ratio is less than 1.05, since the esterification reaction does not proceed efficiently, the time cycle may be long. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.40, the heat resistance may be lowered by a dimer (diethylene glycol or the like) of a diol component by-produced.

また、本発明におけるエステル化反応において、触媒としてアルカリ金属塩、チタン化合物、アンモニウム塩などを用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などが問題になることもあるため、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。エステル化反応は、無触媒においてもジカルボン酸成分のＣＯＯＨ末端基による自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。   In the esterification reaction in the present invention, an alkali metal salt, a titanium compound, an ammonium salt or the like may be used as a catalyst. However, thermal decomposition or generation of foreign matters may occur in the polycondensation reaction stage. Therefore, the esterification reaction is preferably carried out without a catalyst. Even in the absence of a catalyst, the esterification reaction proceeds sufficiently by autocatalysis by the COOH end group of the dicarboxylic acid component.

本発明では、エステル化反応後のエステル化反応物に、ジオール成分を１回以上追加添加する必要がある。エステル化反応物にジオール成分を添加することで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を低下させることができ、最終的に、重縮合反応後のポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を低減させ、耐加水分解性を向上させている。   In the present invention, it is necessary to add a diol component one or more times to the esterification reaction product after the esterification reaction. By adding a diol component to the esterification reaction product, it is possible to reduce the amount of COOH end groups of the esterification reaction product, and finally reduce the amount of COOH end groups of the polyester composition after the polycondensation reaction, Improves hydrolysis resistance.

ジオール成分の添加は、エステル化反応が終了してから、重縮合反応開始までの間に行う必要がある。具体的には、ジカルボン酸成分とジオール成分を用いたエステル化反応において、エステル化反応率が９０％以上に達してから、固有粘度が０．３に到達するまでの間に添加することが好ましい。エステル化反応率が９０％未満でジオールの添加を行うと、副生するジオール成分の２量体が増加し、耐熱性が低下する。さらに、未反応のテレフタル酸が残存するためＣＯＯＨ末端基量が増加し、耐加水分解性が低下する。また、重縮合反応中にジオール成分の添加を行うと、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基と効率的に反応せず、最終的に得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量の低減効果が低下する。   The addition of the diol component needs to be performed after the esterification reaction is completed and before the start of the polycondensation reaction. Specifically, in the esterification reaction using a dicarboxylic acid component and a diol component, it is preferable to add it after the esterification reaction rate reaches 90% or more until the intrinsic viscosity reaches 0.3. . When the diol is added at an esterification reaction rate of less than 90%, the dimer of the diol component produced as a by-product increases and the heat resistance decreases. Furthermore, since unreacted terephthalic acid remains, the amount of COOH end groups increases and hydrolysis resistance decreases. Further, when a diol component is added during the polycondensation reaction, it does not efficiently react with the COOH end groups of the esterification reaction product, and the effect of reducing the amount of COOH end groups of the finally obtained polyester composition is reduced. .

さらに、ジオール成分は、複数回に分割して、添加しても構わない。ジオール成分を複数回に分けて添加することで、効率的にエステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量を低減させ、添加によって延長するタイムサイクルを最小限にとどめることが出来る。さらに、タイムサイクルの延長を最小限にすることで、ジオール成分の２量体含有量を１．３重量％以下にすることができる。   Furthermore, the diol component may be added in several divided portions. By adding the diol component in a plurality of times, the amount of COOH end groups of the esterification reaction product can be efficiently reduced, and the time cycle extended by the addition can be minimized. Furthermore, the dimer content of the diol component can be reduced to 1.3% by weight or less by minimizing the extension of the time cycle.

具体的には、ジオール成分を添加する際、反応系内の温度の下限は２１０℃以上であることが好ましく、さらには２２０℃以上を保つように添加することが好ましい。また反応系内温度の上限は２６０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０℃以下である。反応系内の温度が２６０℃を超えると、添加したジオール成分の蒸発が激しく、ＣＯＯＨ末端基の酸触媒作用によりジオール成分が脱水縮合し２量体が副生し、耐熱性が低下する場合がある。また、２１０℃未満では、添加したジオール成分により反応系内が冷却され、エステル化反応物の固化による撹拌トラブルやタイムサイクルの遅延が懸念される。   Specifically, when the diol component is added, the lower limit of the temperature in the reaction system is preferably 210 ° C. or higher, and more preferably 220 ° C. or higher. The upper limit of the reaction system temperature is preferably 260 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less. When the temperature in the reaction system exceeds 260 ° C., the added diol component evaporates vigorously, and the diol component is dehydrated and condensed by the acid catalysis of the COOH end group, resulting in by-production of a dimer, which may reduce heat resistance. is there. Moreover, if it is less than 210 degreeC, the inside of a reaction system will be cooled with the added diol component, and there are concerns about the stirring trouble and delay of a time cycle by solidification of an esterification reaction product.

添加するジオール成分の総量の下限は、全ジカルボン酸成分に対して０．０５倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．１０倍モル以上、さらに好ましくは０．１５倍モル以上である。また、上限は０．６５倍モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５０倍モル以下、さらに好ましくは０．３５倍モル以下である。ジオール成分の添加総量が０．０５倍モルより少ないと、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基がジオール成分と十分に反応していない場合があるため、エステル化反応物ならびに得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が増加し、耐加水分解性が低下することがある。また、０．６５倍モルを越える添加を行っても、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基量は低下せず、添加に長時間要するため生産効率が低下したり、ジオール成分の２量体が副生し耐熱性が低下する場合がある。   The lower limit of the total amount of the diol component to be added is preferably 0.05 times mol or more, more preferably 0.10 times mol or more, further preferably 0.15 times mol or more with respect to the total dicarboxylic acid component. . Moreover, it is preferable that an upper limit is 0.65 times mole or less, More preferably, it is 0.50 times mole or less, More preferably, it is 0.35 times mole or less. When the total amount of the diol component is less than 0.05 times mol, the COOH end groups of the esterification reaction product may not be sufficiently reacted with the diol component, so the esterification reaction product and the resulting polyester composition COOH The amount of terminal groups may increase and hydrolysis resistance may decrease. Moreover, even if addition exceeding 0.65 mol is carried out, the amount of COOH end groups of the esterification reaction product does not decrease, and it takes a long time to add, so that production efficiency decreases, and the dimer of the diol component is a secondary component. And heat resistance may be reduced.

また、ジオール成分を添加した後に、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基と未反応のジオール成分を反応系外に留去することがタイムサイクル短縮、ジオール成分の２量体副生の抑制、耐熱性の点から好ましい。未反応のジオール成分を反応系外に留去することで、速やかに温度復帰するため、ジオール成分の２量体含有量を１．３重量％以下にすることができる。未反応のジオール成分の留去を行わないと、温度復帰に長時間要し、ジオール成分の２量体の副生が進行、耐熱性が低下する場合がある。   Also, after adding the diol component, the COOH end group of the esterification reaction product and the unreacted diol component are distilled out of the reaction system, shortening the time cycle, suppressing dimer by-product of the diol component, heat resistance From the point of view, it is preferable. By distilling off the unreacted diol component to the outside of the reaction system, the temperature is quickly restored, so that the dimer content of the diol component can be reduced to 1.3% by weight or less. If the unreacted diol component is not distilled off, it takes a long time to return to the temperature, the dimer by-product of the diol component proceeds, and the heat resistance may decrease.

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、エステル化反応が終了してから、重縮合反応開始までの間にジオール成分を追加添加する際、ジオール成分の添加前またはジオール成分と同時に、エステル化反応活性を有する金属化合物を添加することが好ましく、より好ましくは金属塩、さらに好ましくは酢酸金属塩である。効率良くＣＯＯＨ末端基量を低減させるために、添加量の下限は得られるポリエステル組成物１ｔに対する濃度として１．０ｍｏｌ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは、２．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また、添加量の上限は３．５ｍｏｌ／ｔ以下であることが耐加水分解性の点から好ましく、より好ましくは３．０ｍｏｌ／ｔ以下である。ジオール成分の添加前またはジオール成分と同時に金属塩を添加することで、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基とジオール成分の反応性が向上し、効率的にＣＯＯＨ末端基を低減させることが出来る。金属塩量が得られるポリエステル組成物１ｔに対する濃度として１．０ｍｏｌ／ｔ未満では反応活性が不十分であるため、ＣＯＯＨ末端基量を低減させることができず、また、反応活性が低いため、反応時間を延ばした場合、タイムサイクルの延長を招き、結局、ＣＯＯＨ末端基が高いポリエステ組成物となってしまうことがある。また、３．５ｍｏｌ／ｔを越えると、ポリエステル組成物の加水分解速度、熱分解の速度を高めてしまい、ＣＯＯＨ末端基量が高くなり、耐加水分解性が低下するため好ましくない。   In the method for producing a polyester composition of the present invention, when an additional diol component is added between the end of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction, the esterification reaction is performed before or simultaneously with the addition of the diol component. It is preferable to add a metal compound having activity, more preferably a metal salt, and still more preferably an acetic acid metal salt. In order to reduce the amount of COOH end groups efficiently, the lower limit of the addition amount is preferably 1.0 mol / t or more, more preferably 2.0 mol / t or more as the concentration with respect to the obtained polyester composition 1t. . Moreover, it is preferable that the upper limit of addition amount is 3.5 mol / t or less from the point of hydrolysis resistance, More preferably, it is 3.0 mol / t or less. By adding the metal salt before the diol component or simultaneously with the diol component, the reactivity between the COOH end group of the esterification reaction product and the diol component is improved, and the COOH end group can be efficiently reduced. If the concentration of the metal salt is less than 1.0 mol / t with respect to the polyester composition 1t obtained, the reaction activity is insufficient, so the amount of COOH end groups cannot be reduced, and the reaction activity is low. If the time is extended, the time cycle is extended, and eventually a polyester composition having a high COOH end group may be formed. On the other hand, if it exceeds 3.5 mol / t, the hydrolysis rate and thermal decomposition rate of the polyester composition are increased, the amount of COOH end groups is increased, and the hydrolysis resistance is lowered, which is not preferable.

本発明における金属塩としては、塩化金属塩、酢酸金属塩、炭酸金属塩などが挙げられ、その中でも酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸スズなどの酢酸金属塩が好ましい。さらに、エステル化反応物のＣＯＯＨ末端基とジオール成分との反応性や耐加水分解性の点から、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンが好ましい。   Examples of the metal salt in the present invention include metal chloride metal salt, metal acetate metal salt, metal carbonate salt, etc. Among them, metal acetate such as sodium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, zinc acetate and tin acetate. Salts are preferred. Furthermore, calcium acetate, magnesium acetate, and manganese acetate are preferable from the viewpoint of reactivity between the COOH end group of the esterification reaction product and the diol component and hydrolysis resistance.

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、ジオール成分の追加添加後、重縮合反応を開始するまでの間に、リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液を添加する必要がある。   In the method for producing a polyester composition of the present invention, it is necessary to add a diol solution of an alkali metal phosphate after the additional addition of the diol component and before the start of the polycondensation reaction.

具体的には、リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液として、０．１重量％以上５重量％以下の濃度として、２２０℃以上２４０℃以下のエステル化反応物に添加することが好ましい。このような条件で、リン酸アルカリ金属塩を添加することで、得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量を２０ｅｑ／ｔ以下とすることができ、リン酸アルカリ金属塩が、高温・高濃度の添加条件下で、ポリリン酸となり異物化することを抑制し、かつ、高い耐加水分解性を付与することができる。リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液の濃度は、上記リン酸アルカリ金属塩の異物化抑制の観点から、より好ましくは、０．２重量％以上４重量％以下、更に好ましくは、０．３重量％以上３重量％以下である。０．１重量％未満の場合は、ジオール成分の添加量が多くなり、ジオール成分の２量体が増加し、耐熱性が低くなる。また、５重量％を超えると、濃度が高い状態で添加することから、リン酸アルカリ金属塩がポリリン酸となり、異物化するため好ましくない。また、リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液を添加する温度についても、リン酸アルカリ金属塩の異物化を抑制する観点から、より好ましくは、２２０℃以上２３５℃以下、更に好ましくは、２２０℃以上２３０℃以下である。２４０℃を超えると、リン酸アルカリ金属塩が異物化しやすく、２２０℃未満では、温度が下がり、タイムサイクルが長くなることで得られるポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量が高くなり好ましくない。   Specifically, it is preferable to add as a diol solution of an alkali metal phosphate to an esterification reaction product of 220 ° C. or more and 240 ° C. or less as a concentration of 0.1 wt% or more and 5 wt% or less. Under such conditions, by adding an alkali metal phosphate, the amount of COOH end groups of the resulting polyester composition can be 20 eq / t or less, and the alkali metal phosphate has a high temperature and a high concentration. Under the conditions of addition, it is possible to prevent polyphosphoric acid from becoming a foreign substance and to impart high hydrolysis resistance. The concentration of the alkali metal phosphate diol solution is more preferably 0.2% by weight or more and 4% by weight or less, and still more preferably 0.3% by weight, from the viewpoint of suppressing the formation of foreign substances of the alkali metal phosphate. Above 3% by weight. When the amount is less than 0.1% by weight, the amount of the diol component added increases, the dimer of the diol component increases, and the heat resistance decreases. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, it is not preferable because it is added in a high concentration state, so that the alkali metal phosphate becomes polyphosphoric acid and becomes a foreign substance. Further, the temperature at which the alkali metal phosphate diol solution is added is more preferably 220 ° C. or higher and 235 ° C. or lower, and still more preferably 220 ° C. or higher and 230 ° C., from the viewpoint of suppressing the formation of the foreign metal salt of the alkali metal phosphate. It is below ℃. If it exceeds 240 ° C., the alkali metal phosphate is likely to become a foreign substance, and if it is less than 220 ° C., the temperature decreases and the time cycle becomes longer, the amount of COOH end groups of the polyester composition obtained is undesirably high.

本発明におけるリン酸アルカリ金属塩としては、特に限定しないが、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸三リチウムが挙げられる。その中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウムが耐加水分解性の点から好ましい。   The alkali metal phosphate in the present invention is not particularly limited, but sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, Examples include lithium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, and trilithium phosphate. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance.

リン酸アルカリ金属塩の添加量の下限は、耐加水分解性の点から得られるポリエステル組成物１ｔに対する濃度として０．１ｍｏｌ／ｔ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｔ以上、さらに好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。また添加量の上限は異物抑制、耐加水分解性の点から、７．０ｍｏｌ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましく４．０ｍｏｌ／ｔ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／ｔ以下である。０．１ｍｏｌ／ｔ未満では、十分な耐加水分解効果が得られない場合がある。また、７．０ｍｏｌ／ｔを越えると、ポリエステル組成物の加水分解速度を高めてしまい耐加水分解性が低下、さらにリン酸アルカリ金属塩が異物化する可能性がある。   The lower limit of the addition amount of the alkali metal phosphate is preferably 0.1 mol / t or more, more preferably 0.4 mol / t or more, as a concentration with respect to the polyester composition 1t obtained from the point of hydrolysis resistance. More preferably, it is 1.0 mol / t or more. In addition, the upper limit of the amount added is preferably 7.0 mol / t or less, more preferably 4.0 mol / t or less, and still more preferably 2.0 mol / t or less, from the viewpoint of foreign matter suppression and hydrolysis resistance. If it is less than 0.1 mol / t, sufficient hydrolysis resistance may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 7.0 mol / t, the hydrolysis rate of the polyester composition is increased, the hydrolysis resistance is lowered, and the alkali metal phosphate may be made foreign.

リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液の添加方法としては、予めリン化合物と混合し、添加することが耐加水分解性の点から好ましい。この時リン化合物を、リン酸アルカリ金属塩に対して０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合することが好ましく、より好ましくは０．３倍モル以上５．０倍モル以下、さらに好ましくは１．０倍モル以上２．０倍モル以下である。リン化合物をリン酸アルカリ金属塩に対して０．１倍モル以上７．５倍モル以下混合することで、得られるポリエステル組成物の加水分解時の反応活性を制御することが可能であり、高い耐加水分解性を得ることが出来る。０．１倍モル未満では、耐加水分解性が低下することがあり、７．５倍モルを越えると過剰なリン化合物により重合触媒が失活し、重合反応が遅延、ＣＯＯＨ末端基が増加するため、耐加水分解性が低下することがある。また、あらかじめリン酸アルカリ金属塩とリン化合物を混合せず、別々に添加すると、耐加水分解性が低下する場合がある。   As a method for adding a diol solution of an alkali metal phosphate, it is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance that it is previously mixed with a phosphorus compound and added. At this time, it is preferable to mix the phosphorus compound in an amount of 0.1-fold mol to 7.5-fold mol with respect to the alkali metal phosphate, more preferably 0.3-fold mol to 5.0-fold mol, more preferably Is 1.0 times mol or more and 2.0 times mol or less. It is possible to control the reaction activity at the time of hydrolysis of the resulting polyester composition by mixing the phosphorus compound with 0.1 to 7.5 times moles with respect to the alkali metal phosphate. Hydrolysis resistance can be obtained. If it is less than 0.1-fold mol, hydrolysis resistance may decrease. If it exceeds 7.5-fold mol, the polymerization catalyst is deactivated by an excessive phosphorus compound, the polymerization reaction is delayed, and the COOH end groups increase. Therefore, hydrolysis resistance may decrease. In addition, if the alkali metal phosphate and the phosphorus compound are not mixed in advance and added separately, the hydrolysis resistance may decrease.

また、太陽電池フィルムとした際に、耐ＵＶ性やマット感を付与するために、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間に、無機粒子をエステル化反応物に添加し、重縮合反応を行い、その後、固相重合反応を実施する必要がある。   In addition, in order to provide UV resistance and matte feeling when a solar cell film is used, inorganic particles are added to the esterification reaction product between the end of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction, and the polycondensation reaction is performed. After that, it is necessary to carry out a solid phase polymerization reaction.

重縮合反応後または固相重合反応後に無機粒子を添加する方法としては、二軸押出機でポリエステル組成物に溶融混練することが一般的に実施されるが、無機粒子に吸着している吸着水分で、ポリエステル組成物が加水分解し、カルボキシル末端基が高くなったり、また、高温下、ポリエステル組成物を、一旦溶融し、混練することから、ポリエステル組成物が熱分解、固有粘度が低下したり、カルボキシル末端基が高くなるため好ましくない。   As a method for adding inorganic particles after the polycondensation reaction or after the solid phase polymerization reaction, it is generally practiced to melt and knead the polyester composition with a twin-screw extruder, but the adsorbed moisture adsorbed on the inorganic particles Thus, the polyester composition is hydrolyzed and the carboxyl end groups are increased, and the polyester composition is once melted and kneaded at a high temperature, so that the polyester composition is thermally decomposed and the intrinsic viscosity is decreased. This is not preferable because the carboxyl end group becomes high.

エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間に、無機粒子をエステル化反応物に添加し、重縮合反応を行い、その後、固相重合反応を実施することで、無機粒子の吸着水分は、重縮合反応の初期段階に、高温・高真空下の条件下、反応系外に排出され、その後、重縮合反応および固相重合反応を実施するため、加水分解や熱分解による影響がほとんどなく、得られるポリエステル組成物のカルボキシル末端基を低下させ、太陽電池フィルムとした際に、良好な耐加水分解性を有することが可能となる。
無機粒子としては、耐ＵＶ性やマット感、および入手のしやすさなどの観点から二酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、硫酸バリウム粒子などが挙げられる。 Between the end of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction, inorganic particles are added to the esterification reaction product, a polycondensation reaction is performed, and then a solid phase polymerization reaction is performed. In the initial stage of the polycondensation reaction, it is discharged out of the reaction system under conditions of high temperature and high vacuum, and then the polycondensation reaction and solid phase polymerization reaction are carried out. When the carboxyl terminal group of the obtained polyester composition is reduced to form a solar cell film, it becomes possible to have good hydrolysis resistance.
Examples of the inorganic particles include silicon dioxide particles, titanium oxide particles, and barium sulfate particles from the viewpoints of UV resistance, mat feeling, and availability.

本発明の無機粒子の平均粒径は、０．１μm以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μm以上３μｍ以下である。５μｍを超えると得られるフィルム表面の凹凸が大きくなりすぎるため、フィルム表面に粗大突起が生じたり、耐摩耗性に劣る。また、フィルム製膜前のポリエステル組成物の溶融濾過工程で、濾過圧力が上昇したりするため、好ましくない。０．３μm以上３μｍ以下であると、マット感とフィルム表面の凹凸のバランスが良好で、好ましい。また、０．１μｍ未満では、ポリエステル製造工程の重縮合反応の段階で、無機粒子の表面活性によって粒子が凝集し、粒子分散性に劣ったり、ポリマーの溶融粘度が急激に上昇し、高分子量のポリマーが得られず、また、マット感が不足する傾向がある。   The average particle size of the inorganic particles of the present invention is preferably from 0.1 μm to 5 μm, more preferably from 0.3 μm to 3 μm. When the thickness exceeds 5 μm, unevenness on the film surface to be obtained becomes too large, resulting in coarse protrusions on the film surface or poor wear resistance. Moreover, since the filtration pressure increases in the melt filtration step of the polyester composition before film formation, it is not preferable. When the thickness is 0.3 μm or more and 3 μm or less, the balance between the matte feeling and the unevenness of the film surface is good, which is preferable. On the other hand, if it is less than 0.1 μm, the particles are agglomerated by the surface activity of the inorganic particles at the stage of the polycondensation reaction in the polyester production process, the particle dispersibility is inferior, the polymer melt viscosity increases rapidly, and the high molecular weight There is a tendency that the polymer is not obtained and the matte feeling is insufficient.

また、無機粒子のＢＥＴ法による比表面積が、１０m²／g以上５００m²／g以下であることが好ましい。好ましい比表面積は、ポリエステル中の粒子分散性、フィルムのやマット感、耐摩耗性の点から、１００m²／g以上４００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が、１０m²／g未満の場合は、マット感に劣り、５００m²／gを超えても、吸着水分量が多くなり、耐加水分解性が悪化するため好ましくない。
また、無機粒子の吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ以上４００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上３５０ｍｌ／１００ｇ以下である。吸油量が４００ｍｌ／１００ｇを越えると、上記同様に、吸着水分量が多くなり、耐加水分解性が悪化し、また、吸油量が１０ｍｌ／１００ｇ未満であっても、やはりマット感が劣るため、好ましくない。 Further, BET specific surface area of the inorganic particles is preferably 10 m ² / g or more 500m ² / g or less. A preferred specific surface area is 100 m ² / g or more and 400 m ² / g or less from the viewpoint of particle dispersibility in polyester, film matt feeling, and abrasion resistance. When the specific surface area is less than 10 m ² / g, the mat feeling is inferior, and even when it exceeds 500 m ² / g, the amount of adsorbed water increases and the hydrolysis resistance deteriorates, which is not preferable.
The oil absorption amount of the inorganic particles is preferably 10 ml / 100 g or more and 400 ml / 100 g or less, more preferably 50 ml / 100 g or more and 350 ml / 100 g or less. If the oil absorption exceeds 400 ml / 100 g, the amount of adsorbed water increases and hydrolysis resistance deteriorates as described above, and even if the oil absorption is less than 10 ml / 100 g, the mat feeling is also inferior, It is not preferable.

無機粒子の添加量は、ポリエステル樹脂組成物に対して、０．１重量％以上１０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以上５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上３重量％以下である。０．１重量％未満であると、散乱光が不足して十分なマット感を得ることができないことがある。また、１０重量％を超えると、重縮合反応時に、均一に分散させることが困難で、製膜時にフィルターの濾過圧力が急激に上昇したりすることがあるため、好ましくない。   The added amount of the inorganic particles is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less, and further preferably 1% by weight or more and 3% by weight, based on the polyester resin composition. It is as follows. If it is less than 0.1% by weight, the scattered light may be insufficient and a sufficient matte feeling may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, it is difficult to uniformly disperse during the polycondensation reaction, and the filtration pressure of the filter may suddenly increase during film formation, which is not preferable.

二酸化ケイ素粒子としては、ホワイトカーボン、シリカゾル、シリカ・アルミナ複合粒子等が挙げられるが、マット感の観点から、凝集シリカ粒子が好ましい。   Examples of the silicon dioxide particles include white carbon, silica sol, and silica / alumina composite particles. From the viewpoint of mat feeling, aggregated silica particles are preferable.

凝集シリカ粒子の製造方法としては、湿式法、乾式法が挙げられ、具体的な湿式法には、珪酸ナトリウムを酸で分解する方法、珪酸ナトリウムのアンモニウム塩類またはアルカリ塩類による分解法、珪酸ナトリウムよりアルカリ土類金属珪酸を生成した後、酸で分解し、珪酸にする方法が挙げられ、具体的な乾式法としては、乾式法ハロゲン化珪素の熱分解法、珪酸化合物の熱分解法、有機珪素化合物の熱分解法等が挙げられる。   Examples of the method for producing the agglomerated silica particles include a wet method and a dry method. Specific wet methods include a method of decomposing sodium silicate with an acid, a method of decomposing sodium silicate with an ammonium salt or an alkali salt, and sodium silicate. Examples include a method in which an alkaline earth metal silicic acid is generated and then decomposed with an acid to form silicic acid. Specific dry methods include a dry method, a thermal decomposition method of silicon halide, a thermal decomposition method of a silicate compound, and organic silicon. Examples include a thermal decomposition method of a compound.

太陽電池フィルムとした際に、マット感を出すには、ある程度粒径が大きく、吸油量や比表面積が高い凝集シリカ粒子が製造しやすい湿式法が好ましい。マット感については、太陽電池フィルムとした際に、傷などが見えにくくなる利点がある。
湿式法による凝集シリカ粒子の製造方法としては、例えば、ケイ酸ソーダと硫酸を反応させ、ゾル・ゲル反応させ、シリカヒドロゲルを製造した後、水洗、乾燥し、その後、粉砕する製造方法などが挙げられる。
また、凝集シリカ粒子は、事前に分散処理を行いエステル化反応物に添加することが好ましい。分散処理の方法については、例えば、凝集シリカをエチレングリコール溶液として、５００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下程度のジェットアジターなどの高速攪拌装置で、事前に1時間以上3時間以下程度、分散処理を行うことなどを挙げることができる。 In order to produce a matte feeling when a solar cell film is used, a wet method is preferred in which agglomerated silica particles having a large particle size and a high oil absorption and specific surface area can be easily produced. As for the matte feeling, there is an advantage that scratches and the like are hardly visible when a solar cell film is used.
Examples of the method for producing the agglomerated silica particles by a wet method include a production method in which sodium silicate and sulfuric acid are reacted, and a sol-gel reaction is performed to produce a silica hydrogel, followed by washing with water, drying, and then pulverizing. It is done.
Moreover, it is preferable that the agglomerated silica particles are dispersed in advance and added to the esterification reaction product. As for the method of dispersion treatment, for example, using agglomerated silica as an ethylene glycol solution, performing a dispersion treatment for about 1 hour to 3 hours in advance with a high-speed stirring device such as a jet agitator of about 500 rpm to 1000 rpm. Can be mentioned.

酸化チタン粒子としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのような結晶型の酸化チタンを挙げることができる。用いるポリエステルとの屈折率の差を大きくするという観点からは、屈折率が２．７以上の酸化チタンであることが好ましく、例えば、ルチル型酸化チタンを用いることが好ましい。さらに、酸化チタンの中でも純度の高い高純度酸化チタンを用いるのが特に好ましい。ここで、高純度酸化チタンとは、可視光に対する光吸収能が小さい酸化チタン、すなわち、バナジウム、鉄、ニオブ、銅、マンガン等の着色元素の含有量が少ないものの意である。高純度酸化チタンとしては、例えば塩素法プロセスにより製造されるものを挙げることができる。塩素法プロセスでは、酸化チタンを主成分とするルチル鉱を１０００℃程度の高温炉で塩素ガスと反応させて、まず、四塩化チタンを生成させる。次いで、この四塩化チタンを酸素で燃焼することにより、高純度酸化チタンを得ることができる。なお、酸化チタンの工業的な製造方法としては硫酸法プロセスもあるが、この方法によって得られる酸化チタンには、バナジウム、鉄、銅、マンガン、ニオブ等の着色元素が多く含まれるので、可視光に対する光吸収能が大きくなる。従って、硫酸法プロセスでは高純度酸化チタンは得られ難い。   Examples of the titanium oxide particles include crystal-type titanium oxides such as anatase-type titanium oxide and rutile-type titanium oxide. From the viewpoint of increasing the difference in refractive index from the polyester used, titanium oxide having a refractive index of 2.7 or more is preferable, and for example, rutile titanium oxide is preferably used. Furthermore, it is particularly preferable to use high-purity titanium oxide having high purity among titanium oxides. Here, the high-purity titanium oxide means a titanium oxide having a small light absorption ability with respect to visible light, that is, a low content of coloring elements such as vanadium, iron, niobium, copper, and manganese. Examples of high-purity titanium oxide include those produced by a chlorine process. In the chlorine process, rutile ore mainly composed of titanium oxide is reacted with chlorine gas in a high-temperature furnace at about 1000 ° C. to first generate titanium tetrachloride. Subsequently, high purity titanium oxide can be obtained by burning this titanium tetrachloride with oxygen. In addition, although there is a sulfuric acid process as an industrial manufacturing method of titanium oxide, since titanium oxide obtained by this method contains a large amount of colored elements such as vanadium, iron, copper, manganese, niobium, etc., visible light Increases the light absorption capacity for. Therefore, it is difficult to obtain high-purity titanium oxide by the sulfuric acid method process.

また、本実施形態で用いる酸化チタン（高純度酸化チタン）は、表面をシリカ、アルミナ、及びジルコニアの中から選ばれた少なくとも一種類の不活性無機酸化物で被覆処理されていると、フィルムの耐ＵＶ性が高まり、酸化チタンの光触媒活性が抑制され、酸化チタンの高い光反射性を損なうことがないので好ましい。さらに二種類或いは三種類の不活性無機酸化物を併用して被覆処理されたものがより好ましく、中でもシリカを必須とする複数の不活性無機酸化物の組み合わせが特に好ましい。   Further, the titanium oxide (high-purity titanium oxide) used in the present embodiment is coated with at least one inert inorganic oxide selected from silica, alumina, and zirconia on the surface. This is preferable because UV resistance is enhanced, the photocatalytic activity of titanium oxide is suppressed, and the high light reflectivity of titanium oxide is not impaired. Further, those coated with two or three kinds of inert inorganic oxides are more preferred, and among them, a combination of a plurality of inert inorganic oxides essentially including silica is particularly preferred.

なお、無機粒子の樹脂への分散性を向上させるために、微粉状充填剤の表面に、シリコン系化合物、多価アルコール系化合物、アミン系化合物、脂肪酸、脂肪酸エステル等で表面処理を施したものを使用するのもよい。   In addition, in order to improve the dispersibility of the inorganic particles in the resin, the surface of the fine powder filler is subjected to a surface treatment with a silicon compound, a polyhydric alcohol compound, an amine compound, a fatty acid, a fatty acid ester, or the like. It is also good to use.

表面処理剤としては、例えば、酸化チタンの表面をシロキサン化合物、シランカップリング剤等から選ばれた少なくとも一種類の無機化合物を用いることができ、これらを組み合わせて用いることもできる。さらに、シロキサン化合物、シランカップリング剤、ポリオール及びポリエチレングリコールからなる群から選ばれた少なくとも一種の有機化合物等を用いることができる。また、これらの無機化合物と有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。   As the surface treatment agent, for example, at least one inorganic compound selected from a siloxane compound, a silane coupling agent, and the like on the surface of titanium oxide can be used, and these can also be used in combination. Furthermore, at least one organic compound selected from the group consisting of a siloxane compound, a silane coupling agent, a polyol, and polyethylene glycol can be used. Moreover, you may use combining these inorganic compounds and organic compounds.

なお、ルチル型二酸化チタンは、ポリエステル組成物に配合する前に、精製プロセスを用いて、粒径調整、粗大粒子除去を行うことが好ましい。精製プロセスの工業的手段としては、粉砕手段で例えばジェットミル、ボールミルを適用することができ、分級手段としては、例えば乾式もしくは湿式の遠心分離を適用することができる。なお、これらの手段は２種以上を組み合わせ、段階的に精製してもよい。   In addition, before mix | blending a rutile type titanium dioxide with a polyester composition, it is preferable to perform a particle size adjustment and coarse particle removal using a refinement | purification process. As industrial means of the purification process, for example, a jet mill or a ball mill can be applied as a pulverizing means, and as a classification means, for example, dry or wet centrifugation can be applied. In addition, you may refine | purify these means combining 2 or more types in steps.

硫酸バリウム粒子は板状であっても球状であってもよい。製造方法としては、例えば、重晶石を粉砕したものと、可溶性塩より合成し高度に精製した沈降性硫酸バリウムが挙げられる。沈降性硫酸バリウムは、塩化バリウムと硫酸、塩化バリウムと芒硝、炭酸バリウムを塩酸に溶解しこれに硫酸を加える、重晶石を濃硫酸に溶解し水で希釈後硫酸バリウムを沈殿させる、重晶石の還元焙焼によって得られた硫化バリウムと芒硝との反応などが挙げられる。マット感の観点から、純度が高く、白色度も高いため、太陽電池用フィルムとして好適に使用することができる。
また、無機粒子については、耐ＵＶ性に優れる酸化チタン、硫酸バリウムと、マット感付与に優れる二酸化ケイ素を併用することが好ましい。 The barium sulfate particles may be plate-shaped or spherical. Examples of the production method include pulverized barite and precipitated barium sulfate synthesized from a soluble salt and highly purified. Precipitated barium sulfate is barium chloride and sulfuric acid, barium chloride and mirabilite, barium carbonate is dissolved in hydrochloric acid and sulfuric acid is added to it, barite is dissolved in concentrated sulfuric acid and diluted with water, and barium sulfate is precipitated. A reaction of barium sulfide obtained by reduction roasting of stone and mirabilite is mentioned. From the viewpoint of mat feeling, it has high purity and high whiteness, and therefore can be suitably used as a film for solar cells.
For inorganic particles, it is preferable to use titanium oxide and barium sulfate excellent in UV resistance and silicon dioxide excellent in providing a matte feeling.

本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応を開始するまでの間に、３官能以上の共重合成分を添加することが好ましい。３官能以上の共重合成分としては、例えば、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸およびその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼンカルボン酸、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコール、クエン酸ジヒドロキシベンゼンカルボン酸およびジヒドロキシナフタレンカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸およびその無水物やエステルなどを挙げることが出来る。特に、フィルムの成形性の点から、３官能の共重合成分であることが好ましい。   In the method for producing a polyester composition of the present invention, it is preferable to add a trifunctional or higher functional copolymer component until the polycondensation reaction is started. Examples of the tri- or higher functional copolymer component include trimellitic acid, cyclohexanetricarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, and trimer acid obtained by trimerizing long-chain aliphatic carboxylic acid. Polyhydric carboxylic acids and their anhydrides and esters, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, trihydroxybenzenecarboxylic acid, trihydroxyhexanecarboxylic acid, dihydroxybenzene citrate, Examples thereof include polyvalent hydroxycarboxylic acids such as dihydroxynaphthalenecarboxylic acid and anhydrides and esters thereof. In particular, from the viewpoint of film formability, a trifunctional copolymer component is preferable.

３官能以上の共重合成分の添加時期は、重縮合反応を開始するまでの間、具体的には固有粘度が０．３に到達するまでに添加することが好ましい。固有粘度０．３未満のポリエステル低量体は粘度が低いために、３官能以上の共重合成分を均一に反応させることができる。また、局部的な反応が進行して、粗大異物の原因となることを有効に防止する観点から、他の添加物との添加間隔は５分以上空けることが好ましい。   The trifunctional or higher functional copolymer component is preferably added until the polycondensation reaction is started, specifically until the intrinsic viscosity reaches 0.3. Since the low molecular weight polyester having an intrinsic viscosity of less than 0.3 has a low viscosity, a trifunctional or higher functional copolymer component can be uniformly reacted. Further, from the viewpoint of effectively preventing a local reaction from proceeding and causing coarse foreign matters, it is preferable that the addition interval with other additives is 5 minutes or more.

３官能以上の共重合成分の添加量の下限値は、フィルム成形後の耐加水分解性の点から得られる全酸成分に対して０．０１mol％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５mol％以上である。また、添加量の上限は、ゲル化抑制の点から１．００mol％以下であることが好ましく、より好ましく０．５０mol％以下である。３官能以上の共重合成分の添加量を上記の好ましい範囲とすると、十分な耐加水分解効果が得られ、また、ゲル化の進行を防ぎ、成形性を良好に保つことができる。   The lower limit of the amount of the tri- or higher functional copolymer component added is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0. 0% with respect to the total acid component obtained from the point of hydrolysis resistance after film formation. 05 mol% or more. Further, the upper limit of the addition amount is preferably 1.00 mol% or less, more preferably 0.50 mol% or less from the viewpoint of gelation suppression. When the addition amount of the tri- or higher functional copolymer component is within the above preferable range, a sufficient hydrolysis resistance can be obtained, the progress of gelation can be prevented, and the moldability can be kept good.

３官能以上の共重合成分の添加方法としては、反応性および異物抑制の点から、０．５質量％以上５質量％以下のエチレングリコール溶液として添加することが好ましい。上記範囲のエチレングリコール溶液として添加することで、３官能以上の共重合成分とポリエステル低量体を均一に反応させることができる。エチレングリコール溶液中の３官能以上の共重合成分の濃度が上記の好ましい範囲であると、系内に添加するエチレングリコール量が多過ぎず、副生成物であるジエチレングリコール量が増加せず、耐熱性ならびに耐加水分解性が保たれる一方、局所的な反応となりにくく、粗大異物が生成しにくい。   As a method for adding a trifunctional or higher functional copolymer component, it is preferable to add an ethylene glycol solution of 0.5% by mass or more and 5% by mass or less from the viewpoint of reactivity and foreign matter suppression. By adding it as an ethylene glycol solution in the above range, a tri- or higher functional copolymer component and a polyester low monomer can be reacted uniformly. When the concentration of the tri- or higher functional copolymer component in the ethylene glycol solution is within the above preferred range, the amount of ethylene glycol added to the system is not excessive, the amount of diethylene glycol as a by-product does not increase, and heat resistance In addition, while hydrolysis resistance is maintained, local reactions are unlikely to occur, and coarse foreign matters are hardly generated.

本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、重縮合反応時に２８５℃以下で実施することが好ましい。更に好ましくは２８０℃以下である。２８５℃を越えた場合は、カルボキシル末端基が高くなるため好ましくない。   In the manufacturing method of the polyester composition of this invention, it is preferable to implement at 285 degrees C or less at the time of a polycondensation reaction. More preferably, it is 280 degrees C or less. A temperature exceeding 285 ° C. is not preferable because the carboxyl end group becomes high.

本発明のポリエステル組成物の製造方法においては、溶融重合で得られたポリエステルをチップ状で減圧下または不活性ガス流雰囲気下において固相重合を実施することが必要である。例えば、あらかじめ１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、２００℃以上２４０℃以下で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０時間以上３０時間以下で固相重合し、固有粘度０．８程度のチップを得る。固相重合する場合、固相重合温度、予備結晶化条件が固有粘度の上昇とカルボキシル末端基を低減させることの両方を同時に満足させる上で重要となる場合がある。固相重合は減圧下もしくは常圧下、あるいは窒素ガスの流通下に適当な条件を選んで加熱することによって得られるが、用役原単位の削減等から窒素ガスを用いず、真空下で固相重合することが好ましい。   In the method for producing a polyester composition of the present invention, it is necessary to carry out solid state polymerization of the polyester obtained by melt polymerization in a chip shape under reduced pressure or in an inert gas flow atmosphere. For example, after preliminarily crystallizing at a temperature of 180 ° C. or lower in advance, solid state polymerization is performed at a reduced pressure of about 1 torr at 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower for 10 hours to 30 hours to obtain a chip having an intrinsic viscosity of about 0.8. obtain. In the case of solid phase polymerization, the solid phase polymerization temperature and precrystallization conditions may be important in satisfying both the increase in intrinsic viscosity and the reduction of carboxyl end groups at the same time. Solid-phase polymerization can be obtained by heating under appropriate conditions under reduced pressure or normal pressure, or under the flow of nitrogen gas. Polymerization is preferred.

本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルフィルムに成型することができる。ポリエステルフィルムは、未延伸のシート状でもよいし、一軸または二軸に延伸された延伸フィルムであってもよい。   The polyester composition of the present invention can be molded into a polyester film. The polyester film may be an unstretched sheet or may be a stretched film stretched uniaxially or biaxially.

また、その製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、以下の製法を挙げることができる。   Moreover, the manufacturing method is not specifically limited, For example, the following manufacturing methods can be mentioned.

すなわち、ポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理しフィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は、通常、縦、横それぞれ２倍以上５倍以下が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際、本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルとを混合してもよく、該ポリエステルは、本発明のポリエステルの触媒や添加物と同一であっても、異なっていてもよい。また、本発明のポリエステルフィルムは、単層でも２層以上の積層構造であっても良い。   That is, after drying the polyester composition, it is melt-extruded to form an unstretched sheet, and then biaxially stretched and heat-treated to form a film. Biaxial stretching may be either longitudinal, transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is usually 2 to 5 times each in the longitudinal and lateral directions. Further, after biaxial stretching, the film may be re-stretched in either the longitudinal or transverse direction. At this time, the polyester composition of the present invention and various polyesters may be mixed, and the polyester may be the same as or different from the catalyst or additive of the polyester of the present invention. The polyester film of the present invention may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.

上述した方法で、本発明のポリエステル組成物によるポリエステルフィルムを得ることができ、各種用途に使用できるが、本発明のポリエステルは耐加水分解性と耐熱性の両特性が良好であるため、特に太陽電池用ポリエステルフィルムに好適に使用できる。すなわち、太陽電池パネルの部材としてフィルム、シート状あるいはその他の形状に成形されて用いられる。太陽電池は屋外に設置されるために、水蒸気と熱入による加水分解や紫外線による分解が発生しやすい。本発明のポリエステル組成物は優れた耐熱性や耐加水分解性を有するので太陽電池の部材に好適に用いられるのである。   The polyester film of the present invention can be obtained by the above-described method and can be used for various purposes. However, since the polyester of the present invention has both good hydrolysis resistance and heat resistance characteristics, It can be suitably used for a polyester film for batteries. That is, it is used as a member of a solar cell panel after being formed into a film, a sheet shape or other shapes. Since solar cells are installed outdoors, they are susceptible to hydrolysis due to water vapor and heat input and degradation due to ultraviolet rays. Since the polyester composition of the present invention has excellent heat resistance and hydrolysis resistance, it is suitably used for solar cell members.

次に本発明におけるポリエステル組成物製造方法の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
２５５℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレートが仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸、エチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーをスネークポンプにて徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５℃以上２５５℃以下になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。 Next, although the specific example of the polyester composition manufacturing method in this invention is given, it is not limited to this.
To the esterification reactor charged with bishydroxyethyl terephthalate dissolved at 255 ° C, a slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (1.15 moles relative to terephthalic acid) was gradually added with a snake pump to perform esterification. Allow the reaction to proceed. The temperature in the reaction system is controlled to be 245 ° C. or more and 255 ° C. or less, and the esterification reaction is completed when the reaction rate reaches 95%.

こうして得られた２５５℃のエステル化反応物に、テレフタル酸に対し０．２７倍モルのエチレングリコールと酢酸マンガンを同時に添加する。この際、エステル化反応物が固化しないように系内の温度を２１０℃以上２５０℃以下にすることが好ましい。未反応のエチレングリコールを留出させながら、系内の温度が２２０℃以上２４０℃以下でリン酸二水素ナトリウム／リン酸／エチレングリコール混合溶液を添加する。リン酸二水素ナトリウムは、０．１重量％以上５重量％以下の濃度のジオール溶液として添加することが好ましい。   To the thus obtained 255 ° C. esterification reaction product, 0.27 times moles of ethylene glycol and manganese acetate with respect to terephthalic acid are simultaneously added. At this time, the temperature in the system is preferably 210 ° C. or higher and 250 ° C. or lower so that the esterification reaction product does not solidify. While distilling unreacted ethylene glycol, a sodium dihydrogen phosphate / phosphoric acid / ethylene glycol mixed solution is added at a temperature in the system of 220 ° C. to 240 ° C. Sodium dihydrogen phosphate is preferably added as a diol solution having a concentration of 0.1 wt% or more and 5 wt% or less.

その後、無機粒子を添加し、重合装置内温度を徐々に２８０℃まで昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。このとき、ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量をより低くしたい場合は、重合温度を低く設定すると良い。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、冷水にストランド状に吐出、カッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得ることができる。
その後、得られたペレット状のポリエステル組成物を、１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、２００℃以上２４０℃以下で１ｔｏｒｒ程度の減圧下、１０時間以上３０時間以下固相重合することで、高い固有粘度で、低カルボキシル末端基の太陽電池フィルムに適したポリエステル組成物を得ることができる。 Thereafter, inorganic particles are added, and while the temperature in the polymerization apparatus is gradually raised to 280 ° C., the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol. At this time, when it is desired to lower the amount of COOH end groups of the polyester composition, the polymerization temperature may be set low. The reaction is terminated when a predetermined stirring torque is reached, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen, discharged into cold water in a strand shape, and cut to obtain a pellet-shaped polyester composition.
Thereafter, the pelletized polyester composition thus obtained is pre-crystallized at a temperature of 180 ° C. or lower, and then subjected to solid state polymerization at 200 to 240 ° C. under a reduced pressure of about 1 torr for 10 to 30 hours. Thus, a polyester composition suitable for a solar cell film having a high intrinsic viscosity and a low carboxyl end group can be obtained.

以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、物性の測定方法は次の方法に従って行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
The physical properties were measured according to the following method.

（１）無機粒子の平均粒子径
無機粒子を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９５０）を用いて粒度分布の測定を行う。測定温度２５℃、純水溶媒の循環速度１．２Ｌ／ｍｉｎ〜５７０ｍｌ／ｍｉｎの条件下、酸化チタンを光線透過率８０〜９０％になるように添加し、測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒子径を平均粒子径とした。 (1) Average particle size of inorganic particles The particle size distribution of inorganic particles is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA950, manufactured by Horiba, Ltd.). Titanium oxide was added so that the light transmittance was 80 to 90% under the conditions of a measurement temperature of 25 ° C. and a circulation rate of pure water solvent of 1.2 L / min to 570 ml / min, and the integrated volume integral in the measured equivalent spherical distribution The particle diameter at a rate of 50% was taken as the average particle diameter.

（２）無機粒子の吸油量
不活性無機粒子の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１９に準拠し、アマニ油により測定した。 (2) Oil absorption amount of inorganic particles The oil absorption amount of inert inorganic particles was measured with linseed oil in accordance with JIS K-5101-19.

（３）無機粒子の比表面積
日本ベル（株）製の高精度全自動ガス吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用いて、ＢＥＴ法により測定した。 (3) Specific surface area of inorganic particles The specific surface area was measured by the BET method using a high-precision fully automatic gas adsorption device (BELSORP36) manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.

（４）ポリエステル組成物の固有粘度（ＩＶ）
オルトクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。 (4) Intrinsic viscosity of polyester composition (IV)
Measurement was performed at 25 ° C. using orthochlorophenol as a solvent.

（５）ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量
Ｍａｕｒｉｃｅの方法により測定した。文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ．Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２２ ３６３（１９６０）） 。 (5) The amount of COOH end group of the polyester composition was measured by the method of Maurice. Literature M.D. J. et al. Mauleice, F.M. Huizinga. Anal. Chim. Acta, 22 363 (1960)).

（６）ポリエステル組成物中のＤＥＧ（ジエチレングリコール）含有量
モノエタノールアミンを溶媒としてポリエステル組成物を溶解し、該溶液に１，６−ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、テレフタル酸で中和した後、遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）にて測定した。 (6) DEG (diethylene glycol) content in the polyester composition Dissolve the polyester composition using monoethanolamine as a solvent, add a 1,6-hexanediol / methanol mixed solution to the solution, cool, and add terephthalic acid to After summing and centrifuging, the supernatant was measured by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14A).

（７）ポリエステル組成物の微小異物数
重縮合反応後のポリエステルチップ５ｇを、倍率１０倍のルーペで観察して、ポリエステル組成物中にある異物（最大直径１０〜１００μｍ）を確認し、異物が確認されたポリエステルチップをヘキサフルオロイソプロパノールで溶解させ、異物のみを取り出し、ＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：堀場製作所社製、ＥＭＡＸ−７０００型）でリンとアルカリ金属のピークが検出されるリン酸アルカリ金属塩由来の異物数をカウントした。 (7) The number of minute foreign matters in the polyester composition 5 g of the polyester chip after the polycondensation reaction is observed with a magnifying glass having a magnification of 10 times to confirm the foreign matters (maximum diameter 10 to 100 μm) in the polyester composition. The confirmed polyester chip is dissolved with hexafluoroisopropanol, and only the foreign matters are taken out. The energy dispersive X-ray analyzer attached to the SEM (EDX: Horiba, Ltd., EMAX-7000 type) shows phosphorus and alkali metal peaks. The number of foreign substances derived from the alkali metal phosphate detected was counted.

（８）ポリエステル組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ）
ペレット状のポリエステル組成物を１５５℃、１００％ＲＨで４時間加熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量の差（処理後ＣＯＯＨ末端基量−処理前ＣＯＯＨ末端基量）を比較した。この時のＣＯＯＨ末端基量の差（ΔＣＯＯＨ）が、２０ｅｑ／ｔ以下であるとき、良好な耐加水分解性を有していると判断した。
なお、処理装置は次の加熱処理装置を使用した。ＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製） 。 (8) Evaluation of hydrolysis resistance of polyester composition (ΔCOOH)
The pellet-shaped polyester composition was heat-treated at 155 ° C. and 100% RH for 4 hours, and the difference in the COOH end group amount before and after the treatment (COOH end group amount after treatment−COOH end group amount before treatment) was compared. When the difference (ΔCOOH) in the amount of COOH end groups at this time was 20 eq / t or less, it was judged to have good hydrolysis resistance.
In addition, the following heat processing apparatus was used for the processing apparatus. PRESSER COOKER 306SIII (manufactured by HIRAYAMA MFG. Co., Ltd.).

（９）ポリエステルフィルムの光沢度（マット感）
ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定し、フィルムの光沢度を測定した。７０％以下を合格レベルとした。 (9) Glossiness of polyester film (mat feeling)
According to JIS Z84741, the 60-degree specular gloss was measured, and the gloss of the film was measured. 70% or less was regarded as an acceptable level.

（１０）ポリエステルフィルムの耐ＵＶ性
促進試験器アイスーパーＵＷテスターを用い、下記サイクルを５サイクル行い、色調ｂ値の上昇値とした。７以下を合格レベルとした。
１サイクル：温度６０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気で８時間紫外線照射した後、結露状態（温度３５℃、湿度１００ＲＨ）に４時間エージング
紫外線照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２ 。 (10) Using an iSuper UW tester, a UV resistance acceleration tester for a polyester film, the following cycle was repeated 5 times to obtain an increase in the color tone b value. 7 or less was regarded as an acceptable level.
1 cycle: UV irradiation for 8 hours in an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 50% RH, followed by 4 hours of aging UV irradiation intensity in a condensation state (temperature of 35 ° C., humidity of 100 RH): 100 mW / cm ² .

（１１）ポリエステルフィルムの耐加水分解性（１２５℃、湿度１００％の条件下６０時間放置後の伸度保持率）
破断伸度の測定はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、サンプルを１ｃｍ×２０ｃｍの大きさに切り出し、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ａ０とした。
また、伸度保持率は、試料を測定片の形状（１ｃｍ×２０ｃｍ）に切り出した後、エスペック（株）製高度加速寿命試験装置ＥＨＳ−２２１ＭＤにて、１２５℃、湿度１００％（圧力は約１．５ａｔｍになる）の条件下４８時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９９）に基づいて、チャック間５ｃｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて実施しその平均値を破断伸度Ａ１とした。
伸度保持率（％）＝Ａ１／Ａ０×１００ （１）
得られた破断伸度Ａ０，Ａ１を用いて、下記式（１）により伸度保持率を算出した。また、５０％以上を合格レベルとした。 (11) Hydrolysis resistance of polyester film (elongation retention after standing for 60 hours under conditions of 125 ° C. and 100% humidity)
The elongation at break was measured according to ASTM-D882 (1999). The sample was cut into a size of 1 cm × 20 cm, and the elongation at break was measured when the sample was pulled at a distance of 5 cm between chucks and at a pulling speed of 300 mm / min. In addition, the measurement was performed on 5 samples, and the elongation at break was defined as the average value.
In addition, the elongation retention rate was measured at 125 ° C. and humidity 100% (pressure was about 100%) with an advanced acceleration life test apparatus EHS-221MD manufactured by Espec Corp. after cutting the sample into the shape of a measurement piece (1 cm × 20 cm). After processing for 48 hours under a condition of 1.5 atm), when the tensile elongation at break of the sample after the processing was pulled at a chucking distance of 5 cm and a pulling speed of 300 mm / min based on ASTM-D882 (1999) The elongation at break was measured. In addition, the measurement was implemented about 5 samples and the average value was made into break elongation A1.
Elongation retention (%) = A1 / A0 × 100 (1)
Using the obtained breaking elongations A0 and A1, the elongation retention was calculated by the following formula (1). Moreover, 50% or more was regarded as an acceptable level.

実施例１
ビスヒドロキシエチルテレフタレート１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）があらかじめ仕込まれたエステル化反応装置に、系内温度を２５５℃に保ちつつ、テレフタル酸８６重量部、エチレングリコール３７重量部からなるスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比は１．１５）をスネークポンプにて供給し、エステル化反応を進めて水を留出させた。エステル化反応率が９５％に到達した段階で、得られたエステル化反応物１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）を留出装置の付いた重合装置に仕込み、酢酸マンガン０．０６重量部（２．４ｍｏｌ／ｔ相当）、三酸化アンチモン０．０３重量部（１．０ｍｏｌ／ｔ相当）を同時に添加し、その後、エチレングリコール８．７重量部（ＰＥＴ１００重量部中のテレフタル酸に対し０．２７倍モル）を添加した。エステル化反応物の温度が２３０℃の段階で、リン酸二水素ナトリウム２水和物０．０２７重量部（１．７ｍｏｌ／ｔ相当）をエチレングリコールで０．３５重量％の濃度に希釈したものに、リン酸０．０２重量部（２．０ｍｏｌ／ｔ相当）を加えたものを添加した。その後、平均粒径３．５μｍ、比表面積３７０m²／ｇ、吸油量２２０ml／１００ ｇの凝集シリカ粒子をポリエステルに対して、２重量％添加した。
Example 1
In an esterification reactor preliminarily charged with 105 parts by weight of bishydroxyethyl terephthalate (equivalent to 100 parts by weight of PET), a slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol while maintaining the system temperature at 255 ° C. A glycol / terephthalic acid molar ratio of 1.15) was supplied by a snake pump, and the esterification reaction was advanced to distill water. When the esterification reaction rate reached 95%, 105 parts by weight of the resulting esterification reaction product (equivalent to 100 parts by weight of PET) was charged into a polymerization apparatus equipped with a distillation apparatus, and 0.06 part by weight of manganese acetate (2 .4 mol / t equivalent) and 0.03 part by weight of antimony trioxide (equivalent to 1.0 mol / t) were added at the same time. Thereafter, 8.7 parts by weight of ethylene glycol (0.27% relative to terephthalic acid in 100 parts by weight of PET) was added. Double moles) was added. A product obtained by diluting 0.027 part by weight of sodium dihydrogen phosphate dihydrate (equivalent to 1.7 mol / t) to a concentration of 0.35% by weight with ethylene glycol when the temperature of the esterification reaction product is 230 ° C. In addition, 0.02 part by weight of phosphoric acid (equivalent to 2.0 mol / t) was added. Thereafter, aggregated silica particles having an average particle diameter of 3.5 μm, a specific surface area of 370 m ² / g, and an oil absorption of 220 ml / 100 g were added at 2% by weight to the polyester.

その後、重合装置内を２８０℃まで９０分かけ昇温しながら、重合装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させ、目標の溶融粘度に到達した段階で、反応を終了とし、反応系内を窒素にて常圧にし、重合装置下部から溶融ポリマーを冷水中にストランド状に吐出し、吐出・固化されたポリエステルストランドをカッティングし、ペレット状のポリエステル組成物を得た。固有粘度０．５４ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基１９当量／ポリエステル１０^６ｇ、ＤＥＧ１．０重量％、微小異物０個／５ｇであった。該ポリエステル組成物のチップを、回転型真空重合装置を用いて、５０Ｐａの減圧下、２３０℃で１２時間固相重合し、固有粘度０．８０、カルボキシル末端基１０当量／ポリエステル１０^６ｇのポリエステル組成物を得た。 Thereafter, while the temperature in the polymerization apparatus is raised to 280 ° C. over 90 minutes, the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 133 Pa or less to distill ethylene glycol, and when the target melt viscosity is reached, The reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to atmospheric pressure with nitrogen, the molten polymer is discharged from the lower part of the polymerization apparatus into cold water in the form of strands, the discharged and solidified polyester strands are cut, and the pellet-shaped polyester composition is prepared. Obtained. Intrinsic viscosity was 0.54 dl / g, carboxyl end group 19 equivalents / polyester 10 ⁶ g, DEG 1.0% by weight, fine foreign matter 0 pieces / 5 g. The polyester composition chip was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. for 12 hours under a reduced pressure of 50 Pa using a rotary vacuum polymerization apparatus, and a polyester having an intrinsic viscosity of 0.80, carboxyl end groups of 10 equivalents / polyester of 10 ⁶ g. A composition was obtained.

次いで、４０ｍｍの溶融押出機で設定温度２８０℃、６分の滞留時間で１．２ｍｍの未配向フィルムを得た。これを通常の条件下、縦方向に３．２倍、横方向に４．１倍に、二軸延伸し、７５ミクロンの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。ポリエステルフィルムの特性は、光沢度５５％、耐ＵＶ性（Δｂ）５、耐加水分解性ＭＤ８０％、ＴＤ７０％と良好な光沢度（マット感）、耐ＵＶ性、耐加水分解性を有していた。結果を表１、２、３に示した。   Next, an unoriented film of 1.2 mm was obtained with a 40 mm melt extruder at a set temperature of 280 ° C. and a residence time of 6 minutes. Under normal conditions, this was biaxially stretched 3.2 times in the machine direction and 4.1 times in the transverse direction to obtain a 75 micron biaxially oriented polyester film. The polyester film has 55% gloss, UV resistance (Δb) 5, hydrolysis resistance MD80%, TD70% and good glossiness (matte feeling), UV resistance, hydrolysis resistance. It was. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２
ジオールの追加添加量を０．２７モルの２回、合計０．５４モルとする以外は、実施例１と同様とした。ＤＥＧが若干高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 2
The procedure of Example 1 was repeated except that the additional amount of diol was 0.27 mol twice, for a total of 0.54 mol. Although DEG was slightly higher, it had good gloss, UV resistance, and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例３
ジオールの追加添加量を０．０５モルとする以外は、実施例１と同様とした。ＣＯＯＨ末端基量は、若干高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 3
The procedure was the same as Example 1 except that the additional amount of diol was 0.05 mol. Although the amount of COOH end groups was slightly higher, the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例４
リン酸二水素ナトリウムの添加量を６．０ｍｏｌ／ｔとする以外は、実施例１と同様とした。リン酸二水素ナトリウムの添加量が多いため、微小異物が１個／５ｇ発生したものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 4
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of sodium dihydrogen phosphate added was 6.0 mol / t. Since the amount of sodium dihydrogen phosphate added was large, 1/5 g of fine foreign matter was generated, but the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例５
リン酸二水素ナトリウムの添加量を０．３ｍｏｌ／ｔとする以外は、実施例１と同様とした。リン酸二水素ナトリウムの添加量が少ないため、カルボキシル末端基量が若干高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 5
Example 1 was repeated except that the amount of sodium dihydrogen phosphate added was 0.3 mol / t. Although the amount of sodium dihydrogen phosphate added was small, the amount of carboxyl end groups was slightly high, but the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例６
リン酸を添加しないこと以外は、実施例１と同様とした。リン酸二水素ナトリウム起因の異物が少し発生し、耐加水分解性も劣ったものの使用できるレベルであった。結果を表１、２、３に示した。 Example 6
The procedure was the same as Example 1 except that phosphoric acid was not added. Some foreign matter due to sodium dihydrogen phosphate was generated and the hydrolysis resistance was inferior, but it was at a usable level. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例７
リン酸二水素ナトリウムのジオール溶液の濃度を５重量％とする以外は、実施例１と同様とした。添加の濃度が高いため、微小異物が、３個／５ｇ発生したものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。
Example 7
Example 1 was repeated except that the concentration of sodium dihydrogen phosphate diol solution was 5% by weight. Since the concentration of addition was high, 3 / 5g of fine foreign matters were generated, but the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例８
リン酸二水素ナトリウムのジオール溶液の濃度を０．１重量％とする以外は、実施例１と同様とした。添加の濃度が低いため、添加されたジオール量が増え、若干ＤＥＧが高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 8
Example 1 was repeated except that the concentration of the diol solution of sodium dihydrogen phosphate was 0.1% by weight. Although the concentration of addition was low, the amount of diol added increased and DEG slightly increased, but it had good gloss, UV resistance, and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例９
リン酸二水素ナトリウムのジオール溶液を添加する際の温度を２４０℃とする以外は、実施例１と同様とした。添加温度が高いため、微小異物が、３個／５ｇ発生したものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 9
The same procedure as in Example 1 was performed except that the temperature at the time of adding the diol solution of sodium dihydrogen phosphate was 240 ° C. Since the addition temperature was high, 3/5 g of foreign matters were generated, but the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１０
リン酸二水素ナトリウムのジオール溶液を添加する際の温度を２５０℃とする以外は、実施例１と同様とした。添加温度が、実施例８より更に高いため、微小異物が、８個／５ｇ発生し、また、温度が高いため、カルボキシル末端基量が若干高くなり、得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性は、悪化したものの使用できるレベルのものであった。また、凝集シリカ添加の効果で、良好な光沢度、耐ＵＶ性を保持していた。結果を表１、２、３に示した。 Example 10
Example 1 was repeated except that the temperature at the time of adding the diol solution of sodium dihydrogen phosphate was 250 ° C. Since the addition temperature is higher than Example 8, 8 / 5g of fine foreign matters are generated, and since the temperature is high, the amount of carboxyl end groups is slightly increased, and the hydrolysis resistance of the obtained polyester film is Although it deteriorated, it was of a usable level. Moreover, the glossiness and UV resistance were maintained by the effect of the addition of the agglomerated silica. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１１
リン酸二水素ナトリウムのジオール溶液を添加する際の温度を２２０℃とする以外は、実施例１と同様とした。添加温度が低いため、温度が復帰するまでに時間がかかり、微小異物が、１個／５ｇ発生したものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。
Example 11
Example 1 was repeated except that the temperature at the time of adding the diol solution of sodium dihydrogen phosphate was 220 ° C. Since the addition temperature was low, it took time until the temperature returned, and although 1/5 g of fine foreign matter was generated, it had good glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１２
酢酸マンガンの添加量を３．５ｍｏｌ／ｔとする以外は、実施例１と同様とした。若干熱分解が促進され、カルボキシル末端基量が若干高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 12
Example 1 was repeated except that the amount of manganese acetate added was 3.5 mol / t. Although the thermal decomposition was slightly promoted and the amount of carboxyl end groups was slightly increased, the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１３
酢酸マンガンの添加量を１．０ｍｏｌ／ｔとする以外は、実施例１と同様とした。追加添加したジオールとエステル化反応物のカルボキシル末端基の反応が抑制され、カルボキシル末端基量が若干高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 13
Example 1 was repeated except that the amount of manganese acetate added was 1.0 mol / t. Although the reaction of the carboxyl end group of the diol added and the esterification reaction product was suppressed and the amount of the carboxyl end group was slightly increased, the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１４
エステル化反応開始ＥＧモル比を１．４０とする以外は、実施例１と同様とした。ＥＧモル比が高いため、ＤＥＧが若干高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 14
The procedure was the same as Example 1 except that the esterification reaction initiation EG molar ratio was 1.40. Although the EG molar ratio was high, DEG was slightly high, but it had good gloss, UV resistance, and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１５
エステル化反応開始ＥＧモル比を１．０５とする以外は、実施例１と同様とした。ＥＧモル比が低いため、エステル化反応が長くなり、ＤＥＧが若干高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 15
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the esterification reaction initiation EG molar ratio was 1.05. Since the EG molar ratio was low, the esterification reaction was prolonged and DEG was slightly higher, but it had good glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１６
リン酸アルカリ金属塩の種類を、リン酸二水素カリウムに変更する以外は、実施例１と同様とした。若干カルボキシル末端基量が高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 16
The procedure was the same as Example 1 except that the type of alkali metal phosphate was changed to potassium dihydrogen phosphate. Although the carboxyl end group amount was slightly higher, the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１７
リン化合物の種類をＴＥＰＡ（トリエチルホスホノアセテート）に変更する以外は、実施例１と同様とした。若干カルボキシル末端基量が高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 17
The procedure was the same as Example 1 except that the type of phosphorus compound was changed to TEPA (triethylphosphonoacetate). Although the carboxyl end group amount was slightly higher, the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１８
金属塩の種類を酢酸マグネシウムに変更する以外は、実施例１と同様とした。若干カルボキシル末端基量が高くなったものの、良好な光沢度、耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 18
Example 1 was repeated except that the metal salt was changed to magnesium acetate. Although the carboxyl end group amount was slightly higher, the glossiness, UV resistance, and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例１９
凝集シリカ粒子の平均粒子径を５．０μｍとする以外は、実施例１と同様とした。光沢度（マット感）は向上し、良好な耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 19
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the average particle size of the aggregated silica particles was 5.0 μm. The glossiness (mat feeling) was improved, and the UV resistance and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２０
凝集シリカ粒子の平均粒子径を０．１μｍとする以外は、実施例１と同様とした。光沢度（マット感）が若干劣ったものの、良好な耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 20
The same as Example 1 except that the average particle size of the aggregated silica particles was 0.1 μm. Although the glossiness (mat feeling) was slightly inferior, it had good UV resistance and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２１
凝集シリカ粒子の添加量を１０重量％とする以外は、実施例１と同様とした。光沢度（マット感）は向上し、良好な耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 21
The procedure was the same as Example 1 except that the addition amount of the aggregated silica particles was 10% by weight. The glossiness (mat feeling) was improved, and the UV resistance and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２２
凝集シリカ粒子の添加量を０．１重量％とする以外は、実施例１と同様とした。光沢度（マット感）が若干劣ったものの、良好な耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 22
The procedure was the same as Example 1 except that the amount of the aggregated silica particles added was 0.1% by weight. Although the glossiness (mat feeling) was slightly inferior, it had good UV resistance and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２３
比表面積２０ｍ^２／ｇ、吸油量２０ｍｌ／１００ｇのコロイダルシリカを使用すること以外は、実施例１と同様とした。光沢度（マット感）が若干劣ったものの、良好な耐ＵＶ性、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 23
The procedure was the same as Example 1 except that colloidal silica having a specific surface area of 20 m ² / g and an oil absorption of 20 ml / 100 g was used. Although the glossiness (mat feeling) was slightly inferior, it had good UV resistance and hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２４
ルチル型酸化チタンを使用すること以外は、実施例１と同様とした。粒子の表面活性が高いため、若干カルボキシル末端基量が高くなったものの、耐ＵＶ性は向上し、良好な光沢度、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 24
The procedure was the same as Example 1 except that rutile titanium oxide was used. Although the surface activity of the particles was high, the amount of carboxyl end groups was slightly increased, but the UV resistance was improved, and the glossiness and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２５
アナターゼ型酸化チタンを使用すること以外は、実施例１と同様とした。粒子の表面活性が高いため、若干カルボキシル末端基量が高くなったものの、実施例２２のルチル型酸化チタンよりは若干劣るが、耐ＵＶ性は向上し、良好な光沢度、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 25
The procedure was the same as in Example 1 except that anatase-type titanium oxide was used. Although the surface activity of the particles was high, the amount of carboxyl end groups was slightly higher, but it was slightly inferior to the rutile type titanium oxide of Example 22, but the UV resistance was improved, and the glossiness and hydrolysis resistance were good. there were. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２６
硫酸バリウムを使用すること以外は、実施例１と同様とした。粒子の表面活性が高いため、若干カルボキシル末端基量が高くなったものの、耐ＵＶ性は向上し、良好な光沢度、耐加水分解性であった。結果を表１、２、３に示した。 Example 26
The procedure was the same as in Example 1 except that barium sulfate was used. Although the surface activity of the particles was high, the amount of carboxyl end groups was slightly increased, but the UV resistance was improved, and the glossiness and hydrolysis resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２７
実施例１の凝集シリカを２重量％、実施例２３のルチル型酸化チタンを１重量％（合計３重量％）添加する以外は、実施例１と同様とした。得られたポリエステルフィルムは、若干耐加水分解性は劣るものの、光沢度、耐ＵＶ性の両方を高度に満足するものであった。結果を表１、２、３に示した。 Example 27
Example 1 was the same as Example 1 except that 2% by weight of the agglomerated silica of Example 1 and 1% by weight (total 3% by weight) of the rutile-type titanium oxide of Example 23 were added. Although the obtained polyester film was slightly inferior in hydrolysis resistance, it was highly satisfactory in both glossiness and UV resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２８
実施例１の凝集シリカを２重量％、実施例２３のルチル型酸化チタンを３重量％（合計５重量％）添加する以外は、実施例１と同様とした。得られたポリエステルフィルムは、光沢度、耐ＵＶ性の両方を高度に満足するものであったが、表面活性の高いルチル型酸化チタンの量が増えたためか、ポリマーのカルボキシル末端基量が増加し、得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性についても、ＰＣＴ６０ｈｒ後の伸度保持率が５０％とぎりぎり使用できるレベルのものであった。結果を表１、２、３に示した。 Example 28
Example 2 was the same as Example 1 except that 2% by weight of the agglomerated silica of Example 1 and 3% by weight (total 5% by weight) of the rutile-type titanium oxide of Example 23 were added. The obtained polyester film was highly satisfactory in both glossiness and UV resistance, but the amount of carboxyl end groups in the polymer increased due to an increase in the amount of rutile titanium oxide having high surface activity. Also, the hydrolysis resistance of the obtained polyester film was such that the elongation retention after PCT 60 hr was as low as 50%. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

実施例２９
実施例１の凝集シリカを２重量％、実施例２５の硫酸バリウムを１重量％（合計３重量％）添加する以外は、実施例１と同様とした。得られたポリエステルフィルムは、若干耐加水分解性は劣るものの、光沢度、耐ＵＶ性の両方を高度に満足するものであった。結果を表１、２、３に示した
実施例３０
３官能以上の共重合成分として、無水トリメリット酸を、エステル化反応が終了し、酢酸マンガンを添加する前に、０．１モル添加する以外は、実施例１と同様とした。耐加水分解性は向上し、良好な光沢度、耐ＵＶ性であった。結果を表１、２、３に示した。
Example 29
The procedure was the same as Example 1, except that 2% by weight of the agglomerated silica of Example 1 and 1% by weight (total 3% by weight) of barium sulfate of Example 25 were added. Although the obtained polyester film was slightly inferior in hydrolysis resistance, it was highly satisfactory in both glossiness and UV resistance. The results are shown in Tables 1, 2 and 3. Example 30
Trimellitic anhydride was added as a tri- or higher functional copolymerization component in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mol was added before the esterification reaction was completed and manganese acetate was added. The hydrolysis resistance was improved, and the glossiness and UV resistance were good. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

比較例１
無機粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様とした。無機粒子を添加していないため、光沢度（マット感）、耐ＵＶ性に劣るものであった。結果を表１、２、３に示した。 Comparative Example 1
The procedure was the same as in Example 1 except that inorganic particles were not added. Since inorganic particles were not added, the glossiness (mat feeling) and UV resistance were poor. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

比較例２
重縮合反応前に無機粒子を添加せず、固相重合後のポリエステル組成物と凝集シリカを粉体でサイドフィーダーより２重量％となるように供給し、合計１００ｋｇ／ｈｒで４６ｍｍφのＬ／Ｄ４５の同方向ベント式二軸混練機を用いて、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（Ｎｓ）、Ｑ／Ｎｓ＝０．５で樹脂温２８０℃、真空度５ｋＰａＡで混練した。得られたポリエステル組成物は、固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基量が２５ｅｑ／ｔとなり、得られたポリエステルフィルムの耐加水分解性は、非常に低いものであった。結果を表１、２、３に示した。 Comparative Example 2
Before the polycondensation reaction, inorganic particles are not added, and the solid phase polymerized polyester composition and agglomerated silica are supplied in powder form so as to be 2% by weight from the side feeder, and a total L / D45 of 46 mmφ at 100 kg / hr. The same direction vent type biaxial kneader was used, and the kneading was performed at a screw rotation speed of 200 rpm (Ns), Q / Ns = 0.5, a resin temperature of 280 ° C., and a vacuum degree of 5 kPaA. The obtained polyester composition had an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g and a carboxyl end group amount of 25 eq / t, and the resulting polyester film had very low hydrolysis resistance. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

比較例３
固相重合をしないこと以外は、実施例１と同様とした。固相重合をしていないため、重縮合反応後のカルボキシル末端基量が１９ｅｑ／ｔであり、ΔＣＯＯＨが４０ｅｑ／ｔと非常に高いため、製膜評価は実施しなかった。結果を表１、２、３に示した。 Comparative Example 3
The procedure was the same as Example 1 except that solid phase polymerization was not performed. Since solid phase polymerization was not carried out, the amount of carboxyl end groups after the polycondensation reaction was 19 eq / t, and ΔCOOH was as high as 40 eq / t. Therefore, film formation evaluation was not performed. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

比較例４
ジオールを追加添加しないこと以外は、実施例１と同様とした。追加添加していないため、エステル化反応後のカルボキシル末端基と追加添加するジオールの反応によるカルボキシル末端基の低減が望めず、カルボキシル末端基量は、重縮合反応後で、２５ｅｑ／ｔ、固相重合後で、１６ｅｑ／ｔと高く、ポリエステルフィルムの耐加水分解性も、非常に低いものであった。結果を表１、２、３に示した。 Comparative Example 4
The procedure was the same as Example 1 except that no additional diol was added. Since no additional addition was made, reduction of the carboxyl end group due to the reaction of the carboxyl end group after the esterification reaction and the additionally added diol could not be expected, and the amount of the carboxyl end group was 25 eq / t after the polycondensation reaction. After polymerization, it was as high as 16 eq / t, and the hydrolysis resistance of the polyester film was very low. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

比較例５
リン酸アルカリ金属塩をジオール溶液ではなく、粉体で直接添加したこと以外は、実施例１と同様とした。リン酸アルカリ金属塩が異物化し、重縮合後のポリマーは、微小異物が、５０個／５ｇと非常に多く、リン酸アルカリ金属塩が異物化したことにより、耐加水分解の機能を発現しないため、ポリエステルフィルムの耐加水分解性も、非常に低いものであった。結果を表１、２、３に示した。 Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the alkali metal phosphate was directly added as a powder instead of a diol solution. Since the alkali metal phosphate is converted into a foreign substance, the polymer after polycondensation has a very large amount of fine foreign substances of 50 pieces / 5 g, and since the alkali metal phosphate is converted into a foreign substance, the function of hydrolysis resistance is not exhibited. The hydrolysis resistance of the polyester film was also very low. The results are shown in Tables 1, 2, and 3.

Claims (6)

ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応し、次いで重縮合反応および固相重合反応を行うポリエステルの製造方法において、エステル化反応終了から重縮合反応開始までの間に、ジオール成分を追加添加し、リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液、無機粒子をエステル化反応物に添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。 In a polyester production method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are esterified, followed by a polycondensation reaction and a solid-phase polymerization reaction, an additional diol component is added between the end of the esterification reaction and the start of the polycondensation reaction. A method for producing a polyester composition, comprising adding an alkali metal phosphate diol solution and inorganic particles to an esterification reaction product. リン酸アルカリ金属塩のジオール溶液を、０．１〜５重量％の濃度で、２２０〜２４０℃の温度のエステル化反応物に添加することを特徴とする請求項１記載のポリエステル組成物の製造方法。 The polyester composition according to claim 1, wherein a diol solution of alkali metal phosphate is added to an esterification reaction product at a temperature of 220 to 240 ° C at a concentration of 0.1 to 5% by weight. Method. 添加するリン酸アルカリ金属塩が、得られるポリエステル組成物１ｔに対して、０．１ｍｏｌ／ｔ以上７．０ｍｏｌ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエステル組成物の製造方法。 The polyester composition according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal phosphate to be added is 0.1 mol / t or more and 7.0 mol / t or less with respect to the polyester composition 1t to be obtained. Method. エステル化反応後に追加添加するジオール成分が、ジカルボン酸成分に対し０．０５〜０．６５モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。 The method for producing a polyester composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the diol component added after the esterification reaction is 0.05 to 0.65 mol relative to the dicarboxylic acid component. 無機粒子が、二酸化ケイ素粒子、二酸化チタン粒子、および硫酸バリウム粒子からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。 The method for producing a polyester composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of silicon dioxide particles, titanium dioxide particles, and barium sulfate particles. . 重縮合反応開始までの間に３官能以上の共重合成分を添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル組成物の製造方法。
The method for producing a polyester composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a tri- or higher functional copolymer component is added before the start of the polycondensation reaction.