JP5669626B2 - Polyamide resin composition and molded product - Google Patents

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本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。   The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded article.

従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用及び工業用等の、様々な部品材料として広く用いられている。   Conventionally, polyamide resins are widely used as various parts materials for clothing, industrial materials, automobiles, electrical / electronics, and industrial use because of their excellent molding processability, mechanical properties and chemical resistance. It has been.

近年、ポリアミド樹脂の使用環境は熱的及び力学的に厳しくなっており、機械物性、特に、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性を向上させた、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド樹脂材料、及びあらゆる成形条件下においても安定した製品が得られる、成形条件依存性の少ないポリアミド樹脂材料が要求されている。   In recent years, the use environment of polyamide resins has become severer in terms of heat and dynamics, and changes in physical properties in every environment that have improved mechanical properties, especially the rigidity after water absorption and the rigidity under high temperature use. There is a demand for a polyamide resin material having a low dependence on molding conditions and a polyamide resin material having a low dependence on molding conditions, which can provide a stable product under all molding conditions.

上述したような要求に応えるため、機械物性を向上させる方法として、トランス体／シス体比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜８０モル％含有するポリアミド（例えば、特許文献１参照。）、鎖単位数の１〜４０％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなるポリアミド（例えば、特許文献２参照。）、ジカルボン酸単位の８５〜１００モル％が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位の６０〜１００モル％が炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位からなるポリアミド（例えば、特許文献３参照。）が開示されている。また、吸水後の剛性を向上させる方法として、ヘキサメチレンアジパミド単位３０〜９５質量％、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位０〜４０質量％、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位５〜３０質量％から構成されるポリアミドが開示されている（例えば、特許文献４参照。）。   In order to meet the above-described requirements, as a method for improving mechanical properties, polyamide containing 1 to 80 mol% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio of 50/50 to 97/3 ( For example, refer to Patent Document 1.), polyamide comprising 1 to 40% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and aliphatic diamine (see, for example, Patent Document 2), 85 to 100 mol of dicarboxylic acid units. A polyamide (see, for example, Patent Document 3) in which% is composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units and 60 to 100 mol% of diamine units is composed of aliphatic diamine units having 6 to 18 carbon atoms is disclosed. Further, as a method for improving the rigidity after water absorption, polyamide composed of 30 to 95% by mass of hexamethylene adipamide units, 0 to 40% by mass of hexamethylene terephthalamide units, and 5 to 30% by mass of hexamethylene isophthalamide units. Is disclosed (for example, see Patent Document 4).

一方、ポリアミド樹脂にガラス繊維と無機充填材を配合したポリアミド樹脂組成物に関する提案もなされており、具体的には半芳香族ポリアミド樹脂とガラス繊維、及びタルクからなるポリアミド樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。   On the other hand, a polyamide resin composition in which a glass fiber and an inorganic filler are blended with a polyamide resin has also been proposed. Specifically, a polyamide resin composition comprising a semi-aromatic polyamide resin, a glass fiber, and talc is disclosed. (For example, refer to Patent Document 5).

国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet 国際公開第１９９７／０１１１０８号パンフレットInternational Publication No. 1997/011108 Pamphlet 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 特開平６−３２９８０号公報JP-A-6-32980 特開２０００−２７３３０１号公報JP 2000-273301 A

しかしながら、特許文献１、２及び３に開示されている技術では、通常の使用条件下における剛性は改良されるものの、吸水後の剛性、高温使用下での剛性の改良が十分ではなく、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
また、特許文献４に開示されている技術では、吸水後の剛性の改良が十分ではないため、上記同様、使用環境下による物性変化が大きくなってしまうという問題がある。
さらに、特許文献５に開示されている技術では、吸水後の剛性、高温使用下での剛性の改良が十分ではなく、また、成形性への成形条件依存性の影響が大きく、成形条件によっては、外観性、ヒケ、ソリ等、成形表面不良が発生するという問題がある。 However, in the techniques disclosed in Patent Documents 1, 2, and 3, although the rigidity under normal use conditions is improved, the rigidity after water absorption and the rigidity under high temperature use are not sufficiently improved, and the use environment There is a problem that the physical property change due to the bottom becomes large.
Moreover, in the technique disclosed in Patent Document 4, since the rigidity after water absorption is not sufficiently improved, there is a problem that the physical property change due to the use environment becomes large as described above.
Furthermore, in the technique disclosed in Patent Document 5, the rigidity after water absorption and the rigidity under high temperature use are not sufficiently improved, and the influence of the molding condition dependency on the moldability is large. There is a problem that a molding surface defect such as appearance, sink, warp and the like occurs.

上述したように、従来開示されている技術においては、吸水後の剛性、及び高温使用下での剛性に優れ、かつ、あらゆる環境下での使用における物性変化が少ないポリアミド共重合体は提案されていないのが実情である。また、ポリアミド共重合体の特徴である、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、吸水後及び高温使用下での剛性の低下を抑えることは困難であり、このような物性を有するポリアミド共重合体及び成形品が要望されている。   As described above, in the conventionally disclosed technology, a polyamide copolymer that is excellent in rigidity after water absorption and rigidity under high temperature use and has little change in physical properties under use in any environment has been proposed. There is no actual situation. In addition, it is difficult to suppress a decrease in rigidity after water absorption and under high temperature use while maintaining the balance between mechanical strength and rigidity, which is a characteristic of polyamide copolymers. There is a need for coalescence and molded products.

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、成形性が良好で、ソリ等の成形条件依存性が少なく、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することを主な目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent rigidity after water absorption (water absorption rigidity), rigidity under high temperature use (rigidity during heat), moldability, and the like. The main object is to provide a polyamide resin composition and a molded product that are less dependent on molding conditions and excellent in appearance.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体（Ａ）と、特定のガラス繊維、無機充填材を含有するポリアミド樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
すなわち、本発明は、以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that (ap) adipic acid units, (bp) isophthalic acid units, and (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units. A polyamide copolymer containing a dicarboxylic acid component unit containing diamine and a diamine component unit, the (ap), (bp), and (cp) constituting the polyamide copolymer ), The relationship between the content (mol%) of (bp) and the content (mol%) of (cp) is expressed by the following formula. It has been found that a polyamide copolymer (A) satisfying (1), a specific glass fiber, and a polyamide resin composition containing an inorganic filler can solve the above problems, and the present invention has been completed.
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−
ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たし、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単
位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％
である、
ポリアミド共重合体と、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）：ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維１〜３
００質量部、前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部、を含有
するポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材が、ウォラストナイト、カオリン、マ
イカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニ
ウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材である前記〔１〕に記
載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍであ
る、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、
（ａ´−ｐ）前記アジピン酸と前記ヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
（ｂ´−ｐ）前記イソフタル酸と前記ヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
及び、（ｃ´−ｐ）前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と前記ヘキサメチレンジア
ミンとからなる単位、
を含む、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることによ
り得られるポリアミド共重合体であって、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含むジカルボン酸成分それぞれに由来する単位である、（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位と、（ａ−ｐ）アジピン酸単位と、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位との合計を１００モル％としたとき、前記ポリアミド共重合体中における（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たし、
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス異性体の単位の含
有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１・・・（２）
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単
位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％
である、
（Ａ）ポリアミド共重合体と、
（Ｂ）ガラス繊維と、
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ガラス繊維１〜２００質量部、前記（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材
１〜２００質量部、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、前記〔７〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記ジアミン成分が、脂肪族ジアミン成分である、前記〔７〕又は〔８〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
前記脂肪族ジアミン成分が、ヘキサメチレンジアミンである、前記〔９〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）の
モル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、前記
〔７〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
〔１３〕
自動車部品である前記〔１２〕に記載の成形品。
〔１４〕
電子部品である前記〔１２〕に記載の成形品。
〔１５〕
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である前記〔１２〕に記載の成形品。 [1]
(A): (ap) adipic acid unit, (bp) isophthalic acid unit, and (cp) 1,
A dicarboxylic acid component unit comprising a 4-cyclohexanedicarboxylic acid unit;
A diamine component unit, and a polyamide copolymer comprising:
The (a-p), the (b-p), and the (c--) constituting the polyamide copolymer
The relationship between the content (mol%) of (b-p) and the content (mol%) of (cp) in 100 mol% of the total of the dicarboxylic acid component units containing p) is expressed by the following formula: (1) meet the,
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)
The dicarboxylic acid component unit comprising the (ap), the (bp), and the (cp).
For a total of 100 mol%
The content of the (ap) adipic acid unit is 40 to 80 mol%,
The content of the (bp) isophthalic acid unit is 0.1 to 25 mol%,
The content of the (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%
Is,
A polyamide copolymer;
(B): glass fiber;
(C): inorganic filler other than glass fiber (B);
Containing,
Said (B) glass fiber 1-3 with respect to said (A): 100 mass parts of polyamide copolymers.
A polyamide resin composition containing 00 parts by mass, and (C): 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than glass fiber (B).
[2]
(C): the inorganic filler other than the glass fiber (B) is at least one selected from the group consisting of wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, and clay. The polyamide resin composition according to [1], which is a seed inorganic filler.
[3]
Said (C): The polyamide resin composition as described in said [1] or [2] whose average particle diameter of inorganic fillers other than glass fiber (B) is 0.01-38 micrometers.
[4]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [3] , wherein the diamine component unit is an aliphatic diamine component unit.
[5]
The polyamide resin composition according to any one of [1] to [4] , wherein the diamine component unit is a hexamethylenediamine unit.
[6]
The (A) polyamide copolymer is
(A′-p) a unit comprising the adipic acid and the hexamethylenediamine,
(B′-p) a unit comprising the isophthalic acid and the hexamethylenediamine,
And (c′-p) a unit consisting of the 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the hexamethylenediamine,
The polyamide resin composition according to any one of the above [1] to [5] .
[7]
A polyamide copolymer obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component containing (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine component. A polymer comprising:
(Cp) is a unit derived from each of the dicarboxylic acid components including (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (am) adipic acid, and (bm) isophthalic acid. When the total of the dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, (ap) adipic acid unit, and (bp) isophthalic acid unit is 100 mol%, the polyamide copolymer contains The relationship between the content (mol%) of (bp) isophthalic acid unit and the content (mol%) of the trans isomer unit of (c-1-p) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit in the following formula (2) is less than,
(C-1-p) Content of trans isomer unit of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit> (bp) Content of isophthalic acid unit ≧ 0.1 (2)
The dicarboxylic acid component unit comprising the (ap), the (bp), and the (cp).
For a total of 100 mol%
The content of the (ap) adipic acid unit is 40 to 80 mol%,
The content of the (bp) isophthalic acid unit is 0.1 to 25 mol%,
The content of the (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%
Is,
(A) a polyamide copolymer;
(B) glass fiber;
(C) an inorganic filler other than glass fiber (B);
Containing,
With respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide copolymer,
1 to 200 parts by mass of the (B) glass fiber, 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than the (C) glass fiber (B),
A polyamide resin composition.
[8]
(Am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4
-The dicarboxylic acid component comprising cyclohexanedicarboxylic acid;
The diamine component;
The polyamide resin composition according to [7] above, wherein the final polymerization arrival temperature in the copolymerization is 270 ° C. or higher.
[9]
The polyamide resin composition according to [7] or [8] , wherein the diamine component is an aliphatic diamine component.
[10]
The polyamide resin composition according to [9] , wherein the aliphatic diamine component is hexamethylenediamine.
[11]
The molar ratio of the trans isomer (c-1-m) to the cis isomer (c-2-m) in the (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material monomer for the copolymerization ( (C-1-m) / (c-2-m)) is 50/50 to 10/90,
[7] The polyamide resin composition according to any one of [10] .
[12]
A molded article comprising the polyamide resin composition according to any one of [1] to [11] .
[13]
The molded article according to [12], which is an automobile part.
[14]
The molded article according to [12], which is an electronic component.
[15]
The molded article according to [12] , which is a home appliance OA equipment part or a mobile equipment part.

本発明によれば、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）、成形性が良好で、ソリ等の各種成形性への成形条件依存性が少なく、外観性にも優れたポリアミド樹脂組成物及び成形品を提供することができる。   According to the present invention, the rigidity after water absorption (water absorption rigidity), the rigidity under high temperature use (heat rigidity), the moldability is good, the molding condition dependency on various moldability such as warp is small, and the appearance In addition, an excellent polyamide resin composition and molded product can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体と、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：前記（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）：ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維１〜３００質量部、前記（Ｃ）：（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部、含有するポリアミド樹脂組成物である。 [Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of this embodiment is
(A): a dicarboxylic acid component unit comprising (ap) adipic acid units, (bp) isophthalic acid units, and (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units;
A diamine component unit, and a polyamide copolymer comprising:
The total amount of the dicarboxylic acid component units including the (ap), the (bp), and the (cp) constituting the polyamide copolymer is 100 mol%. A polyamide copolymer in which the relationship between the content (mol%) and the content (mol%) of (cp) satisfies the following formula (1):
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)
(B): glass fiber;
(C): inorganic filler other than (B),
Containing,
Polyamide containing (B) 1 to 300 parts by weight of glass fiber, 1 to 200 parts by weight of inorganic filler other than (C): (B), and 100 parts by weight of (A) polyamide copolymer. It is a resin composition.

（（Ａ）ポリアミド共重合体）
（Ａ）ポリアミド共重合体（本明細書中、（Ａ）：ポリアミド共重合体、ポリアミド共重合体（Ａ）と標記することもある。）は、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が、下記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。
これにより、吸水剛性、熱時剛性に優れるだけでなく、成形外観性にも優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１） ((A) polyamide copolymer)
(A) Polyamide copolymer (in this specification, (A): Polyamide copolymer, sometimes referred to as polyamide copolymer (A)) is (ap) adipic acid unit, (b -P) a polyamide copolymer containing a dicarboxylic acid component unit containing an isophthalic acid unit and a (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, and a diamine component unit, the polyamide copolymer constituting the polyamide copolymer Content (mol%) of (bp) in a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component units including (ap), (bp), and (cp) The relation of the content (mol%) of (cp) is a polyamide copolymer satisfying the following formula (1).
Thereby, it can be set as the polyamide resin composition which is not only excellent in water absorption rigidity and the rigidity at the time of heat | fever, but is excellent also in shaping | molding appearance property.
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)

＜ジカルボン酸成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジカルボン酸成分単位の組成割合としては、前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計を１００モル％としたとき、好ましくは（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％であり、より好ましい組成割合は（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４５〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が２０〜４０モル％であり、更に（ｂ−ｐ）と（ｃ−ｐ）の含有量の関係が上記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。
組成割合を上記範囲内とし、かつ前記式（１）の関係を満たすことにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性、熱時剛性が更に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、ポリアミド共重合体を構成する各組成の割合は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって求めることができる。 <Dicarboxylic acid component>
The composition ratio of the dicarboxylic acid component unit in the (A) polyamide copolymer is the (ap) adipic acid unit, (bp) isophthalic acid unit, and (cp) 1,4-cyclohexane. When the total of dicarboxylic acid component units including dicarboxylic acid units is 100 mol%, preferably the content of (ap) adipic acid units is 40 to 80 mol%, and (bp) the content of isophthalic acid units Is 0.1 to 25 mol%, and the content of (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%, and a more preferable composition ratio is the content of (ap) adipic acid unit The amount is 45 to 80 mol%, the content of (bp) isophthalic acid unit is 1 to 25 mol%, and the content of (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 20 to 40 mol%. Yes, and (b- ) And the relationship of the content of (c-p) is a polyamide copolymer which satisfies the above formula (1).
By setting the composition ratio within the above range and satisfying the relationship of the above formula (1), it is possible to obtain a polyamide resin composition having further excellent water absorption rigidity and thermal rigidity without impairing the molding appearance.
In addition, the ratio of each composition which comprises a polyamide copolymer can be calculated | required with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

＜ジアミン成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジアミン成分単位としては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族ジアミンが好ましい。 <Diamine component>
The diamine component unit in the (A) polyamide copolymer is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamines, aromatic diamines, and diamines having substituents branched from the main chain. Among these, aliphatic Diamine is preferred.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の、炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。これら脂肪族ジアミン成分の中でも、剛性の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。   Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, heptamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine. Among these aliphatic diamine components, hexamethylene diamine is preferable from the viewpoint of rigidity.

芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。   Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。   Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane), 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.

これらのジアミン成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。   One of these diamine components may be used alone, or two or more of these diamine components may be used in combination.

＜その他の共重合成分＞
（Ａ）ポリアミド共重合体には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。 <Other copolymer components>
(A) The polyamide copolymer has (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as long as the object of the present embodiment is not impaired. Other aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, polycondensable amino acids, lactams, and the like can be used as copolymerization components.

（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。   Examples of aliphatic dicarboxylic acids other than (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyl C3-C20 straight chain such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and diglycolic acid Examples include branched saturated aliphatic dicarboxylic acids.

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。   Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid etc. whose number is 5-10 are mentioned. The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
前記種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びそのナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various substitutions such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with a group.
Examples of the various substituents include halogen groups such as alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, chloro groups and bromo groups, and carbon numbers. Examples thereof include 3 to 10 alkylsilyl groups, and sulfonic acid groups and groups such as sodium salts thereof.

重縮合可能なアミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。   Examples of the polycondensable amino acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid and the like.

ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。   Examples of the lactam include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, capryl lactam, enantolactam, undecanolactam, dodecanolactam and the like.

これらのジカルボン酸成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。   These dicarboxylic acid components, amino acid components, and lactam components may be used alone or in combination of two or more.

前記（Ａ）ポリアミド共重合体は、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むことが好ましい。かかる単位を含むことで、吸水剛性、及び高温剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。   The (A) polyamide copolymer comprises (a′-p) a unit composed of adipic acid and hexamethylene diamine, (b′-p) a unit composed of isophthalic acid and hexamethylene diamine, and (c′-p). It is preferable that a unit comprising 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine is included. By including such a unit, it is possible to obtain a polyamide resin composition that is further excellent in water absorption rigidity and high-temperature rigidity.

＜末端封止剤＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、前記（Ａ）ポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を、さらに添加することができる。 <End sealant>
As a raw material for the (A) polyamide copolymer, an end-capping agent can be further added in order to adjust the molecular weight or improve hot water resistance. For example, when polymerizing the (A) polyamide copolymer, a known end-capping agent can be further added.

末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。それらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The terminal blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides such as monocarboxylic acid, monoamine, and phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. Among them, monocarboxylic acids and monoamines are preferable from the viewpoint of production cost. These terminal blocking agents may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The monocarboxylic acid used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalene And aromatic monocarboxylic acids such as carboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid. These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。これらのモノアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monoamine having reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine Aliphatic monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; These monoamines may be used alone or in combination of two or more.

＜数平均分子量＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の分子量については、特に限定されないが、成形性及び機械物性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７０００〜１０００００であり、より好ましくは７５００〜５００００であり、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以上の場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また１０００００以下の場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。 <Number average molecular weight>
The molecular weight of the (A) polyamide copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and mechanical properties, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7000 to 100,000, more preferably 7500 to 50,000. Yes, more preferably from 10,000 to 40,000.
The number average molecular weight (Mn) is determined by gel permeation using, for example, hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate is dissolved as a solvent and polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard sample. It can be determined by chromatography (GPC).
When the number average molecular weight (Mn) of the (A) polyamide copolymer is 7000 or more, there is a tendency that a decrease in toughness can be further suppressed, and when it is 100,000 or less, a decrease in moldability can be further suppressed. Tend.

＜融点＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは２１０〜３４０℃であり、より好ましくは２３０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２４０〜３２０℃であり、よりさらに好ましくは２４０〜３００℃である。
融点の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。
具体的には、サンプル８ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、４００℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。
融点が２１０℃以上の場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、３４０℃以下の場合には成形時の熱分解等を一層抑制できる傾向がある。 <Melting point>
The melting point of the (A) polyamide copolymer is preferably 210 to 340 ° C, more preferably 230 to 330 ° C, still more preferably 240 to 320 ° C, and still more preferably 240 to 300 ° C. is there.
The melting point can be measured according to JIS K7121. More specifically, for example, measurement can be performed using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER.
Specifically, using 8 mg of the sample, the temperature is raised to 400 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the peak temperature of the obtained melting curve is taken as the melting point.
When the melting point is 210 ° C. or higher, the chemical resistance and the heat resistance tend to be further suppressed, and when it is 340 ° C. or lower, the thermal decomposition during molding tends to be further suppressed.

＜ガラス転移温度＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは５０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。
まず、試料をホットステージ（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。
ガラス転移温度が５０℃以上の場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、ガラス転移温度が１１０℃以下の場合には、成形外観性がさらに優れたものが得られる。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature of said (A) polyamide copolymer becomes like this. Preferably it is 50-110 degreeC, More preferably, it is 50-100 degreeC, More preferably, it is 50-90 degreeC.
The glass transition temperature can be measured according to JIS K7121. More specifically, for example, measurement can be performed using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER.
First, the sample is melted on a hot stage (for example, “EP80” manufactured by Mettler Co.), and the molten sample is rapidly cooled in liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the measurement sample, the glass transition temperature can be measured by raising the temperature in the range of 30 to 300 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min.
When the glass transition temperature is 50 ° C. or higher, it is difficult to cause a decrease in heat resistance and chemical resistance, and an increase in water absorption can be effectively prevented. In addition, when the glass transition temperature is 110 ° C. or lower, a product having further improved molding appearance can be obtained.

（（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法）
（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合（固相重合法）させる方法等が挙げられる。 ((A) Polyamide copolymer production method)
(A) It does not specifically limit as a manufacturing method of a polyamide copolymer, A well-known method can be used.
For example, a solution of adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexamethylenediamine, and a mixture of other components as necessary, or an aqueous suspension is heated and polymerized while maintaining the molten state. Method (thermal melt polymerization method); Method of increasing the degree of polymerization of the polyamide copolymer obtained by the hot melt polymerization method while maintaining the solid state at a temperature below the melting point (thermal melt polymerization / solid phase polymerization method); An extruder such as a kneader is further heated with an aqueous solution or water suspension of a mixture of acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexamethylenediamine, and other components as necessary, and water. Method of increasing the degree of polymerization by re-melting with (a prepolymer / extrusion polymerization method); adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarbo Heat the aqueous solution of the mixture of acid, hexamethylenediamine, and other components as necessary, or a suspension of water, and the degree of polymerization while maintaining the solid state at a temperature below the melting point of the polyamide. Method of raising (prepolymer / solid phase polymerization method); adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexamethylenediamine, if necessary, a mixture with other components, solid salt or polycondensate, Examples thereof include a method of polymerizing (solid phase polymerization method) while maintaining a solid state.

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。
また、重合装置についても、特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。 (A) It does not specifically limit as a polymerization form of a polyamide copolymer, A batch type or a continuous type may be sufficient.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used.

上記の製造方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法等が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上である。
例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は水溶液等を、１１０〜２００℃の温度下で攪拌し、約６０〜９０％まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を除きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上に達した時点で、水及び／又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。
さらには、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。
これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。 Among the above production methods, the hot melt polymerization method is preferable from the viewpoint of productivity. Examples of the hot melt polymerization method include a batch type hot melt polymerization method. Although it does not specifically limit as polymerization temperature conditions of a batch type hot-melt-polymerization method, From a viewpoint of productivity, Preferably it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 170 degreeC or more.
For example, a mixture of adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hexamethylenediamine, a solid salt, an aqueous solution, or the like is stirred at a temperature of 110 to 200 ° C., and water vapor is increased to about 60 to 90%. Is gradually removed and concentrated by heating. Subsequently, heating is continued until the internal pressure becomes about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while removing water and / or gas components, and the internal temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher. At this point, a hot melt polymerization method can be used in which water and / or gas components are removed and the pressure is gradually released and polycondensation is performed under normal pressure or reduced pressure.
Furthermore, a solid phase polymerization method in which a mixture, a solid salt, or a polycondensate of adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hexamethylenediamine is subjected to thermal polycondensation at a temperature below the melting point is used. Can do.
These methods may be combined as necessary.

例えば、上述した（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むポリアミド共重合体は、熱溶融重合法によって製造することができる。
ポリアミド共重合体の構造単位は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって確認することができる。 For example, (a′-p) a unit composed of adipic acid and hexamethylenediamine, (b′-p) a unit composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine, and (c′-p) 1,4-cyclohexane. A polyamide copolymer containing units composed of dicarboxylic acid and hexamethylenediamine can be produced by a hot melt polymerization method.
The structural unit of the polyamide copolymer can be confirmed by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合させるものとし、前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含む、ジカルボン酸成分それぞれに由来する単位の合計１００モル％としたとき、（Ａ）ポリアミド共重合体を構成する（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位中のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が下記（２）を満たすポリアミド共重合体を得ることが好ましい。
（Ａ）ポリアミド共重合体が、下記式（２）を満たすことにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び高温剛性を一層向上させることができる。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位の中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
なお、（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量と、（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量は、それぞれＮＭＲによって求められる。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, a dicarboxylic acid component consisting of (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine Derived from each of the dicarboxylic acid components, including (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid, (am) adipic acid, and (bm) isophthalic acid (B) the content (mol%) of units derived from isophthalic acid constituting the polyamide copolymer (A) and (c-1-p) 1,4 It is preferable to obtain a polyamide copolymer satisfying the following (2) with respect to the content (mol%) of the trans isomer unit in the units derived from cyclodicarboxylic acid.
(A) By satisfy | filling following formula (2), a polyamide copolymer can further improve water absorption rigidity and high temperature rigidity, without impairing shaping | molding external appearance property.
(C-1-p) Content of units of trans isomer in units derived from 1,4-cyclodicarboxylic acid> (bp) Content of units derived from isophthalic acid ≧ 0.1・ (2)
In addition, the content of the unit of the trans isomer of the unit derived from (c-1-p) 1,4-cyclodicarboxylic acid and the content of the unit derived from (bp) isophthalic acid are respectively determined by NMR. Desired.

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分との共重合における最終内部温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。これにより、ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体単位（ｃ−１−ｐ）の含有量を増やすことができ、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
例えば、上記した熱溶融重合法を採用する場合、最終内部温度を上記温度範囲としつつ、常圧で又は減圧して重縮合を行うことが好ましい。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, a dicarboxylic acid component containing (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine The final internal temperature in copolymerization with the components is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, and further preferably 290 ° C. or higher. As a result, the content of the trans isomer unit (c-1-p) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the polyamide copolymer can be increased, and the water absorption rigidity and hot time can be increased without impairing the molding appearance. A polyamide resin composition having further excellent rigidity can be obtained.
For example, when employing the above-described hot melt polymerization method, it is preferable to carry out polycondensation at normal pressure or reduced pressure while keeping the final internal temperature within the above temperature range.

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は０〜０．０７ＭＰａ程度が好ましい。
押出温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点よりも１〜１００℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、１００（ｓｅｃ-1）以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、０．１〜１５分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, when an extrusion type reactor such as a kneader is used, the conditions for extrusion are not particularly limited, but the degree of vacuum is preferably about 0 to 0.07 MPa.
The extrusion temperature is preferably about 1 to 100 ° C. higher than the melting point determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement according to JIS K7121. The shear rate is preferably about 100 (sec −1 ) or more, and the average residence time is preferably about 0.1 to 15 minutes. By setting it as said extrusion conditions, generation | occurrence | production of problems, such as coloring and high molecular weight cannot be suppressed effectively.

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いてもよい。
触媒は、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。
金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
また、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, a predetermined polymerization catalyst may be used.
The catalyst is not particularly limited as long as it is a known one used for the production of polyamide. For example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid. Examples include acid, 2-methoxyphenylphosphonic acid, 2- (2′-pyridyl) ethylphosphonic acid, and metal salts thereof.
Examples of the metal of the metal salt include metal salts such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony, and ammonium salts.
Further, phosphate esters such as ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, decyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, stearyl ester, and phenyl ester can also be used.

上記のように、（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよいし、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸は高温で異性化し一定の比率になることや、シス体が、トランス体よりも、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中のシス異性体（ｃ−２−ｍ）に対するトランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））は、好ましくは５０／５０〜１０／９０であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
トランス体／シス体比を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、吸水剛性及び熱時剛性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。トランス体／シス体比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。 As described above, (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material monomer in the polymerization step of the (A) polyamide copolymer has a trans isomer and a cis geometric isomer.
(Cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material monomer may use either the trans isomer or the cis isomer, or may be used as a mixture in various ratios of the trans isomer and the cis isomer. Good.
(Cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid is isomerized at a high temperature to have a certain ratio, and the cis isomer is higher in water solubility of an equivalent salt with diamine than the trans isomer. The molar ratio of the trans isomer (c-1-m) to the cis isomer (c-2-m) in the (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid used ((c-1-m) / (c -2-m)) is preferably 50/50 to 10/90, more preferably 40/60 to 10/90, and even more preferably 35/65 to 15/85.
By setting the trans isomer / cis isomer ratio in the above range, it is possible to obtain a polyamide resin composition that is further excellent in water absorption rigidity and thermal rigidity without impairing the molding appearance. The trans isomer / cis isomer ratio can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

（（Ｂ）ガラス繊維）
ポリアミド共重合体（Ａ）と、後述するガラス繊維（Ｂ）（本明細書中、（Ｂ）：ガラス繊維、ガラス繊維（Ｂ）と記載することもある。）を含む本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、剛性に優れている。
（Ｂ）ガラス繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。
（Ｂ）ガラス繊維の断面の扁平状の形状には、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型等が挙げられる。
また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される（真円状は、扁平率約１となる。）。
扁平状のガラス繊維を使用するときは、扁平率は１．５〜１０が好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが好ましい。
なお、数平均繊維径（Ｌ）及び重量平均繊維長（Ｄ）は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定でき、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求めることができる。 ((B) Glass fiber)
The polyamide resin of this embodiment comprising a polyamide copolymer (A) and a glass fiber (B) described later (in the present specification, (B): may be described as glass fiber or glass fiber (B)). The composition is excellent in rigidity.
(B) The glass fiber may have a round shape or a flat shape in cross section.
(B) The flat shape of the cross section of the glass fiber includes, for example, a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction, and the like.
The flatness is represented by D2 / D1 when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1 (a perfect circle has a flatness ratio of about 1).
When flat glass fibers are used, the flatness is preferably 1.5 to 10.
(B) Among glass fibers, from the viewpoint that excellent mechanical strength characteristics can be imparted to the polyamide resin composition, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the weight average The aspect ratio (L / D) between the fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) is preferably 10 to 100.
In addition, the number average fiber diameter (L) and the weight average fiber length (D) are, for example, putting the polyamide resin composition into an electric furnace, incinerating the organic matter contained therein, and, for example, 100 or more glass fibers from the residue. Can be selected arbitrarily, the number average fiber diameter can be measured by observing with SEM and measuring the fiber diameter, and the weight average fiber length is obtained by measuring the fiber length using an SEM photograph at a magnification of 1000 times Can do.

前記（Ｂ）ガラス繊維の配合量は、上記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部であり、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１２０質量部であり、さらにより好ましくは３０〜１００質量部、よりさらに好ましくは４０〜９０質量部である。
前記（Ｂ）ガラス繊維の配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の強度向上効果が十分に発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性、表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。 The blending amount of the (B) glass fiber is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, further preferably 100 parts by weight of the (A) polyamide copolymer. It is 20-120 mass parts, More preferably, it is 30-100 mass parts, More preferably, it is 40-90 mass parts.
By setting the blending amount of the (B) glass fiber to 1 part by mass or more, the effect of improving the strength of the polyamide resin composition is sufficiently expressed, and by controlling the blending amount to 200 parts by mass or less, extrudability, A polyamide resin composition having excellent moldability and surface appearance is obtained.

＜表面処理剤による処理＞
前記（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤等の表面処理剤により処理を施してもよい。
シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよく、アミノシラン類がより好ましい。 <Treatment with surface treatment agent>
The (B) glass fiber may be treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent.
Although it does not restrict | limit especially as a silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyltriethoxysilane, (gamma) -aminopropyltrimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane Mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type, and aminosilanes are more preferable.

＜集束剤による処理＞
前記（Ｂ）ガラス繊維には、必要に応じて集束剤による処理を施してもよい。
集束剤としては、例えば、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第一級、第二級、及び第三級アミンとの塩、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。 <Treatment with sizing agent>
The (B) glass fiber may be treated with a sizing agent as necessary.
Examples of the sizing agent include a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units, and an epoxy. Compounds, polyurethane resins, homopolymers of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and salts of these with primary, secondary, and tertiary amines, carboxylic anhydride-free Examples thereof include a copolymer containing a saturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer.
These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. In particular, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are structural units. Copolymer, epoxy compound and polyurethane resin, and combinations thereof are preferably used, and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer containing carboxylic acid anhydride More preferred are copolymers and polyurethane resins containing a polymer as a structural unit, and combinations thereof.

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を構成する前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が挙げられ、特に無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に挙げるものに制限されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特に、スチレンやブタジエンが好ましい。これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。 Containing a carboxylic acid anhydride comprising a copolymer comprising a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units The unsaturated vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, and maleic anhydride is particularly preferable.
On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer means an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. The unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not limited to the following, but examples thereof include styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, and butadiene. , Isoprene, chloroprene, 2,3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. In particular, styrene and butadiene are preferable. Among these combinations, selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. It is more preferable that it is 1 type or more.

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定できる。   In addition, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units has a weight average molecular weight of 2 1,000 or more. Moreover, from a viewpoint of the fluidity | liquidity improvement of the polyamide resin composition of this embodiment, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-1,000,000. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC).

エポキシ樹脂としては、以下に挙げるものに制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイドウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, heptene oxide, octene oxide, nonene oxide, decene oxide undecene oxide, dodecene oxide. , Pentadecene oxide, eicosene oxide and the like; glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1,4 -Dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene Alicyclic epoxy compounds such as oxide and epoxidized cyclohexene methyl alcohol; terpene epoxy compounds such as pinene oxide; aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide and m-chlorostyrene oxide; epoxidized soybean oil; And epoxidized linseed oil.

ポリウレタン樹脂としては、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。
例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent.
For example, synthesized from isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI) and isophorone diisocyanate (IPDI), and polyester or polyether diols. Can be suitably used.

アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が１，０００〜９０，０００であるものが好ましく、１，０００〜２５，０００であるものがより好ましい。
ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。ポリアクリル酸の塩としては、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシン等が挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく４０〜６０％とすることがより好ましい。ポリアクリル酸の塩の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.
The polyacrylic acid may be in a salt form. Examples of the salt of polyacrylic acid include primary, secondary and tertiary amines. For example, triethylamine, triethanolamine, glycine and the like can be mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and from the viewpoint of reducing amine odor. It is more preferable. The weight average molecular weight of the polyacrylic acid salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. (B) 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the convergence of the glass fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving strength and rigidity.

アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成するモノマーとしては、以下の例に限定されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やメサコ酸等の水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる（アクリル酸のみの場合を除く。）。
なお、上述したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。 Monomers that form copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers are not limited to the following examples, but include, for example, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, One or more types selected from monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, such as itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid (excluding acrylic acid only) are included.
In addition, it is preferable to have 1 or more types of ester type monomers among the monomers mentioned above.

前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーは、塩の形態であってもよい。アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩としては、以下の例に限定されるものではないが、第一級、第二級、第三級のアミンが挙げられる。例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。   The copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer may be in the form of a salt. Salts of copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers are not limited to the following examples, but include primary, secondary, and tertiary amines. For example, triethylamine, triethanolamine and glycine can be mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90%, and preferably 40 to 60% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor. Is more preferable.

アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーの塩の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
（Ｂ）ガラス繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、強度及び剛性の向上を図る観点から、５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the salt of the copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000.
(B) 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the convergence of the glass fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving strength and rigidity.

（Ｂ）ガラス繊維は、上述した集束剤を公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより得られる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。（Ｂ）ガラス繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維１００質量％に対し固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 (B) The glass fiber is obtained by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the glass fiber using a known method such as a roller type applicator in the known glass fiber production process. .
The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step. Such a sizing agent preferably imparts (adds) 0.2 to 3% by mass or more, more preferably 0.3 to 2% by mass (added) as a solid content with respect to 100% by mass of glass fiber. . (B) From the viewpoint of maintaining the bundling of the glass fiber, it is preferable that the addition amount of the bundling agent is 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber. On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition, it is preferably 3% by mass or less. Moreover, drying of a strand may be performed after a cutting process, and you may cut | disconnect, after drying a strand.

（（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材（本明細書中、（Ｃ）：（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材、（Ｃ）：（Ｂ）以外の無機充填材、（Ｃ）無機充填材と記載することもある。）を含有する。
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の配合量は、上述した（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して１〜２００質量部であり、好ましくは２〜１５０質量部であり、より好ましくは３〜１２０質量部であり、さらに好ましくは５〜１００質量部であり、さらにより好ましくは１０〜８０質量部である。
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の配合量を１質量部以上とすることにより、ポリアミド樹脂組成物の剛性向上効果が発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。 ((C): inorganic filler other than glass fiber (B))
The polyamide resin composition of this embodiment comprises (C) an inorganic filler other than glass fiber (B) (in the present specification, (C): (B) an inorganic filler other than glass fiber, (C): (B Inorganic fillers other than ()) and (C) inorganic fillers).
(C): The amount of the inorganic filler other than the glass fiber (B) is 1 to 200 parts by mass, preferably 2 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (A) polyamide copolymer. Yes, more preferably 3 to 120 parts by mass, still more preferably 5 to 100 parts by mass, and even more preferably 10 to 80 parts by mass.
(C): By setting the blending amount of the inorganic filler other than the glass fiber (B) to 1 part by mass or more, the rigidity improving effect of the polyamide resin composition is exhibited, and the blending amount is set to 200 parts by mass or less. Thus, a polyamide resin composition having excellent extrudability and moldability can be obtained.

（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。特に、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の、強度、剛性、表面外観の観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましく、より好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、さらにより好ましくはウォラストナイトである。上記の（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   (C): The inorganic filler other than the glass fiber (B) is not particularly limited. For example, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc , Kaolin, mica, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, silica Calcium oxide, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swelling fluorine Mother and apatite, and the like. In particular, from the viewpoint of strength, rigidity, surface appearance of the polyamide resin composition of the present embodiment, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, and clay are preferable, More preferred are wollastonite, kaolin, mica and talc, still more preferred are wollastonite and mica, and even more preferred is wollastonite. Said (C) inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の靭性、表面外観の観点で、０．０１〜３８μｍが好ましく、０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１〜２０μｍがさらにより好ましく、０．１５〜１５μｍがよりさらに好ましい。平均粒径を３８μｍ以下にすることにより、靭性、表面外観に優れるポリアミド樹脂組成物が得られ、また、０．０１μｍ以上、さらには０．１μｍ以上にすることにより、コスト面、粉体のハンドリング面と物性のバランスが良好なものとなる。
また、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような、針状の形状を持つものに関しては、平均繊維径を平均粒径とする。さらに、断面が円でない場合はその長さの最大値を繊維径とする。針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品外観、射出成形機等の金属性パーツの磨耗の観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がさらに好ましく、２．５〜４がよりさらに好ましい。
具体的な平均粒径の測定方法としては、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて、（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材像を倍率１０００倍から５００００倍で撮影し、任意に選んだ５００個の無機充填材から粒径を測定する。（Ｃ）無機充填材が、針状の場合であって、断面が円である場合は、針径を粒径とし、断面が円でない場合は、針状体の長さの最大値を針径とし、これを粒径とみなす。 (C): The average particle diameter of the inorganic filler other than the glass fiber (B) is preferably 0.01 to 38 μm, preferably 0.03 to 30 μm from the viewpoint of toughness and surface appearance of the polyamide resin composition of the present embodiment. Is more preferable, 0.05 to 25 μm is more preferable, 0.1 to 20 μm is still more preferable, and 0.15 to 15 μm is still more preferable. By setting the average particle size to 38 μm or less, a polyamide resin composition having excellent toughness and surface appearance can be obtained. By making the average particle size 0.01 μm or more, further 0.1 μm or more, cost and powder handling are possible. The balance between surface and physical properties will be good.
In addition, among inorganic fillers, those having a needle-like shape such as wollastonite have an average fiber diameter as an average particle diameter. Furthermore, when the cross section is not a circle, the maximum value of the length is taken as the fiber diameter. Regarding the aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) of the needle-shaped one, the appearance of the molded product and the viewpoint of wear of metallic parts such as injection molding machines Therefore, 1.5 to 10 is preferable, 2.0 to 5 is more preferable, and 2.5 to 4 is still more preferable.
As a specific method for measuring the average particle diameter, using a scanning electron microscope (SEM) (JSM-6700F, manufactured by JEOL Ltd.), (C): an inorganic filler image other than glass fiber (B). Images are taken at a magnification of 1000 to 50000 times, and the particle size is measured from arbitrarily selected 500 inorganic fillers. (C) When the inorganic filler is needle-shaped and the cross section is a circle, the needle diameter is the particle diameter, and when the cross-section is not a circle, the maximum length of the needle-shaped body is the needle diameter. And this is regarded as the particle size.

＜表面処理剤による処理＞
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材は、シランカップリング剤等により表面処理を施してもよい。
前記シランカップリング剤としては、下記の例に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
特に、上記の列挙した成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。
表面処理剤は、予め（Ｃ）無機充填材の表面に処理することもできるし、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）無機充填材を混合する際に添加してもよい。表面処理剤の量は、（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して、０．０５質量部〜１．５質量部の範囲である。 <Treatment with surface treatment agent>
(C) The inorganic filler other than the glass fiber (B) may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
The silane coupling agent is not limited to the following examples. For example, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-amino Examples include aminosilanes such as propylmethyldimethoxysilane; mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes.
In particular, at least one selected from the above-listed components is preferable, and aminosilanes are more preferable.
The surface treatment agent may be previously treated on the surface of the (C) inorganic filler, or may be added when (A) polyamide, (B) glass fiber, and (C) inorganic filler are mixed. The amount of the surface treatment agent is in the range of 0.05 parts by mass to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) inorganic filler.

（その他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。
劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤が挙げられる。
これらの、劣化抑制剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 (Other additives)
The polyamide resin composition of the present embodiment is deteriorated as necessary for the purpose of improving thermal deterioration, preventing discoloration during heat, heat aging resistance, and weather resistance, as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. An inhibitor may be added.
The deterioration inhibitor is not particularly limited. For example, copper compounds such as copper acetate and copper iodide, phenol stabilizers such as hindered phenol compounds, phosphite stabilizers, hindered amine stabilizers, and triazine stabilizers. And at least one kind of deterioration inhibitor selected from the group consisting of sulfur stabilizers and the like.
These deterioration inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。
成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形性改良剤が挙げられる。 If necessary, the polyamide resin composition of the present embodiment may be blended with a moldability improving agent as long as the purpose of the present embodiment is not impaired.
The moldability improver is not particularly limited, and examples thereof include at least one moldability improver selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and the like.

高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。   Examples of higher fatty acids include, for example, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid, which are saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic having 8 to 40 carbon atoms. A monocarboxylic acid etc. are mentioned. Among these, stearic acid and montanic acid are preferable.

高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。
金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。
高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。 The higher fatty acid metal salt is a metal salt of the higher fatty acid.
The metal element of the metal salt is preferably a group 1, 2, 3 element of the periodic table, zinc, aluminum, etc., a group 1, 2 element such as calcium, sodium, potassium, magnesium, aluminum, etc. Is more preferable.
Examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like.
Among these, from the viewpoint of moldability, a metal salt of montanic acid, a metal salt of stearic acid, and the like are preferable.

高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、成形性の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。
前記アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。 The higher fatty acid ester is an esterified product of the higher fatty acid and alcohol.
Among these, an ester of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms is preferable from the viewpoint of moldability.
Examples of the alcohol include stearyl alcohol, behenyl alcohol, and lauryl alcohol. Examples of higher fatty acid esters include stearyl stearate and behenyl behenate.

高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。
これらの中でも、成形性の観点から、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドである。これらの、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 The higher fatty acid amide is an amide compound of the higher fatty acid.
Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl stearyl amide, N-stearyl erucic amide, and the like.
Among these, from the viewpoint of moldability, preferably stearic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, and N-stearyl erucic acid amide, more preferably ethylene bisstearyl amide and N-stearyl erucic acid amide. is there. These higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides may be used singly or in combination of two or more.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。
着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。 If necessary, a colorant may be added to the polyamide resin composition of the present embodiment as long as the purpose of the present embodiment is not impaired.
Examples of the colorant include, but are not limited to, dyes such as nigrosine, pigments such as titanium oxide and carbon black, aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum, iron oxide, stainless steel, and titanium. And at least one colorant selected from the group consisting of metallic pigments such as mica pearl pigments, color graphite, color glass fibers, and color glass flakes.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。
他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。 In the polyamide resin composition of this embodiment, you may mix | blend another resin in the range which does not impair the objective of this embodiment as needed.
Other resins are not particularly limited, and include thermoplastic resins and rubber components.

熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、６６、６１２、６６／６Ｉ等の他のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polystyrene resins such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, AS resin, and ABS resin; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Other polyamides such as 612, 66 / 6I; polyether resins such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, and polyethersulfone; condensation resins such as polyphenylene sulfide and polyoxymethylene; polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, poly Acrylic resins such as methyl methacrylate; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymers; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Halogen-containing vinyl compound resin of emissions and the like; phenol resins, epoxy resins and the like.
These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。これらのゴム成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。   Examples of the rubber component include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR) ), Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), steel -Butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random copolymer, styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene- (1-butene) copolymer, ethylene- (1-hexene) copolymer, ethylene- (1-octene) copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), or butadiene-acrylonitrile-styrene Core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl Acrylate - butadiene - acrylonitrile - styrene core-shell rubbers (AABS), butadiene - styrene - core shell rubber (SBR), methyl methacrylate - include core-shell type, etc. such as a siloxane-containing core-shell rubber, including butyl acrylate siloxane. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド共重合体に、上述した（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材、劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等を配合することにより作製できる。
配合方法としては、特に限定されず、公知の押出技術を用いることができる。その際、配合、混練方法や混練順序は、特に限定されず、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、及びリボンブレンダー等を用いて混合できる。
混練機としては、通常、１軸又は多軸の押出機が用いられるが、これらの中でも、生産性の観点から、減圧装置を備えた２軸押出機が好ましい。 [Production method of polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of the present embodiment comprises (A) a polyamide copolymer, (B) glass fiber, (C) inorganic filler other than glass fiber (B), deterioration inhibitor, moldability improver, It can be prepared by blending various additives such as a colorant and other resins.
It does not specifically limit as a compounding method, A well-known extrusion technique can be used. At that time, the blending, kneading method and kneading order are not particularly limited, and they can be mixed using a commonly used mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, and a ribbon blender.
As the kneader, a single-screw or multi-screw extruder is usually used. Among these, a twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is preferable from the viewpoint of productivity.

〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品は、上述した本実施形態のポリアミド樹脂組成物を、所定の方法により成形することにより得られる。
成形方法としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物から成形品を得ることができる方法であれば、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。
例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。 [Molded product of polyamide resin composition]
The molded article of the polyamide resin composition of the present embodiment is obtained by molding the above-described polyamide resin composition of the present embodiment by a predetermined method.
The molding method is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a molded product from the polyamide resin composition of the present embodiment, and a known molding method can be used.
For example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, gunshot injection molding, low pressure molding, ultra thin injection molding (ultra high speed injection molding), And molding methods such as in-mold composite molding (insert molding, outsert molding) and the like.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、吸水後の剛性（吸水剛性）、高温使用下での剛性（熱時剛性）に優れ、成形性が良好で、ソリ等の成形性への成形条件依存性が少なく、外観性に優れるため、様々な用途に用いることができる。
成形品としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品において、好適に用いることができる。 The molded product containing the polyamide resin composition of the present embodiment has excellent rigidity after water absorption (water absorption rigidity), rigidity under high temperature use (rigidity during heat), good moldability, and improved moldability such as warpage. Since there is little dependence on molding conditions and excellent appearance, it can be used in various applications.
Although it does not specifically limit as a molded article, For example, it can use suitably in a motor vehicle part, an electrical component, an electronic component, a portable equipment part, a machine / industrial part, an office equipment part, an aerospace part.

自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。
電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。
携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。
また、本実施形態の成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。 Examples of automobile parts include automobile interior / outer plate / exterior parts, automobile engine compartment parts, automobile electrical parts, and the like.
Examples of electrical / electronic components include connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, and motor end caps.
Examples of the portable device parts include a cellular phone, a smartphone, a personal computer, a portable game device, a case such as a digital camera, a structure, and the like.
Moreover, since the molded product of this embodiment is excellent in surface appearance, it is preferably used as a molded product in which a coating film is formed on the surface of the molded product. The method for forming the coating film is not particularly limited as long as it is a known method. For example, the coating film can be formed by spraying, electrostatic coating, or the like. The paint used for coating is not particularly limited as long as it is a known one, and a melamine cross-linked polyester polyol resin paint, an acrylic urethane paint, or the like can be used.

以下、実施例によって本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた材料の構造、測定方法、成形方法、評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.
The structures of materials used in Examples and Comparative Examples, measurement methods, molding methods, and evaluation methods are shown below.

〔材料の構造、物性の測定方法〕
（ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ））
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。
装置は東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。
溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。
得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。 [Measuring method of material structure and physical properties]
(Number average molecular weight of polyamide (Mn))
The number average molecular weight of the polyamide copolymer was determined by gel permeation chromatography (GPC).
The apparatus is “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation, the detector is a differential refractometer (RI), the solvent is hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate is dissolved, the column Used 2 pieces of “TSKgel-GMHHR-H” and 1 piece of “G1000HHR” manufactured by Tosoh Corporation.
The solvent flow rate was 0.6 mL / min, and the sample concentration was 1 to 3 (mg sample) / 1 (mL solvent), which was filtered through a filter to remove insolubles, thereby obtaining a measurement sample.
Based on the obtained elution curve, the number average molecular weight (Mn) was calculated in terms of polymethyl methacrylate (PMMA).

（ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率、及びポリアミド共重合体中の構成単位）
ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率は、ポリアミド共重合体３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
装置は日本電子（株）製、「ＪＮＭ ＥＣＡ−５００」を用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来するピーク面積とシス異性体に由来するピーク面積との比率からトランス異性体比率（トランス異性体／シス異性体）を求めた。
また、ポリアミド共重合体中の構成単位の割合は、1Ｈ−ＮＭＲで測定し、各成分に由来するピーク面積の比率から求めた。
比率計算に用いたピークを下記に示す。
＜ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シス比＞
トランスピーク：１．９８ｐｐｍ
シスピーク：１．７７ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ
＜ポリアミド共重合体中の構成単位の割合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：上記トランス／シス比に用いたピーク
アジピン酸 ：２．３ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ
イソフタル酸 ：３．５ｐｐｍ
ヘキサメチレンジアミン ：３．２８ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ (Trans isomer ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in polyamide copolymer, and structural unit in polyamide copolymer)
The trans isomer ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the polyamide copolymer was measured by 1 H-NMR after dissolving 30-40 mg of the polyamide copolymer in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride.
As a device, “JNM ECA-500” manufactured by JEOL Ltd. was used. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio (trans isomer / cis isomer) was determined from the ratio between the peak area derived from the trans isomer and the peak area derived from the cis isomer.
Moreover, the ratio of the structural unit in a polyamide copolymer was measured by < 1 > H-NMR, and it calculated | required from the ratio of the peak area derived from each component.
The peaks used for the ratio calculation are shown below.
<Trans / cis ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in polyamide copolymer>
Transpeak: 1.98 ppm
Cis peak: 1.77 ppm, 1.86 ppm
<Ratio of structural units in polyamide copolymer>
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: peak used for the above trans / cis ratio Adipic acid: 2.3 ppm, 2.4 ppm
Isophthalic acid: 3.5ppm
Hexamethylenediamine: 3.28 ppm, 3.5 ppm

（原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シスのモル比）
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）装置を用いて、原料モノマーである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス／シスのモル比を測定した。
ＨＰＬＣ装置としては、島津製作所（株）製 ＬＣ−１０Ａを用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分（溶出時間約１１分間）と、シス成分（溶出時間約１４．５分）とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。
ＨＰＬＣ分析条件の詳細を以下に示す。
装置：島津製作所（株）ＬＣ−１０Ａ ｖｐ
逆相（Ｃ３０）カラム：野村化学（株）Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＰＲＡＱＵＯＵＳ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２１４ｎｍ
移動相Ａ：水（０．１質量％ トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ））
移動相Ｂ：水／アセトニトリル＝１０／９０（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相混合比：Ｂ＝０→１００％（１５分間）
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
（溶媒：（水／アセトニトリル＝５０／５０）
試料溶液注入量：２０ｍＬ (Mole ratio of trans / cis of raw material 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)
Using a HPLC (high performance liquid chromatography) apparatus, the molar ratio of trans / cis in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a raw material monomer was measured.
As an HPLC apparatus, LC-10A manufactured by Shimadzu Corporation was used. The 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid monomer is separated into a trans component (elution time of about 11 minutes) and a cis component (elution time of about 14.5 minutes) by a gradient elution method using a reverse phase column. It calculated | required by ratio of the peak area.
Details of the HPLC analysis conditions are shown below.
Equipment: Shimadzu Corporation LC-10A vp
Reversed phase (C30) column: Nomura Chemical Co., Ltd. Develosil PRAQUEUS
Temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Detection: UV214nm
Mobile phase A: water (0.1% by mass trifluoroacetic acid (TFA))
Mobile phase B: water / acetonitrile = 10/90 (containing 0.1% by mass of trifluoroacetic acid)
Mobile phase mixing ratio: B = 0 → 100% (15 minutes)
Sample concentration: 10 mg / mL
(Solvent: (water / acetonitrile = 50/50)
Sample solution injection volume: 20 mL

（融点（℃））
融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温、２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ２（℃））とした。 (Melting point (℃))
The melting point was measured using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS K7121.
The measurement conditions are as follows. The temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm 1 (° C.). The temperature is lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held for 2 minutes, held for 2 minutes, and then the peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature is raised at a temperature rise rate of 20 ° C./min (° C.)).

（ガラス転移温度（℃））
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
まず、サンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。
測定用サンプル１０ｍｇを、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度を測定した。 (Glass transition temperature (℃))
The glass transition temperature was measured using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS K7121.
First, the sample was melted on a hot stage (“EP80” manufactured by Mettler), and the molten sample was quenched in liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample.
A 10 mg sample for measurement was heated in the range of 30 to 300 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the glass transition temperature was measured.

〔機械特性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて作製した。
射出成形機は日精樹脂（株）製、「ＰＳ４０Ｅ」を用いた。金型温度を１００℃に設定し、射出１７秒、冷却２０秒の射出成形条件で、厚み４ｍｍのＩＳＯ試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。 [Production of molded product for mechanical property evaluation]
The molded product was produced using an injection molding machine.
As the injection molding machine, “PS40E” manufactured by Nissei Resin Co., Ltd. was used. The mold temperature was set to 100 ° C., and an ISO test piece having a thickness of 4 mm was obtained under injection molding conditions of 17 seconds for injection and 20 seconds for cooling. The cylinder temperature was set to a temperature condition about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method.

（曲げ弾性率の測定）
前記厚み４ｍｍのＩＳＯダンベルを作製し、試験片とした。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準じて、曲げ弾性率を測定した。 (Measurement of flexural modulus)
An ISO dumbbell having a thickness of 4 mm was prepared and used as a test piece.
Using the obtained test piece, the flexural modulus was measured according to ISO178.

（吸水後曲げ弾性率の測定）
前記ＩＳＯダンベルを試験片として用いて、８０℃の温水中で２４時間浸漬後、ＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率を測定した。
Ｗｅｔ保持率は下記式を用いて求めた。
Ｗｅｔ保持率（％）＝吸水後（Ｗｅｔ）曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００ (Measurement of flexural modulus after water absorption)
Using the ISO dumbbell as a test piece, the flexural modulus was measured according to ISO 178 after being immersed in warm water at 80 ° C. for 24 hours.
Wet retention was determined using the following formula.
Wet retention (%) = after water absorption (Wet) flexural modulus / before water absorption (Dry) flexural modulus × 100

（１００℃曲げ弾性率の測定）
前記厚み４ｍｍの試験片を用いて、１００℃雰囲気下でＩＳＯ１７８に準じて曲げ弾性率を測定した。１００℃保持率は下記式を用いて求めた。
１００℃保持率（％）＝１００℃曲げ弾性率／吸水前（Ｄｒｙ）曲げ弾性率×１００ (Measurement of flexural modulus at 100 ° C)
Using the test piece having a thickness of 4 mm, the flexural modulus was measured in accordance with ISO178 under an atmosphere of 100 ° C. The 100 ° C. retention was determined using the following formula.
100 ° C. retention rate (%) = 100 ° C. flexural modulus / before water absorption (Dry) flexural modulus × 100

〔成形性評価用の成形品の作製〕
成形品は、射出成形機を用いて作製した。
射出成形機は東芝機械（株）製、「ＩＳ１５０Ｅ」を用いた。金型温度を８５℃に設定し、射出１２秒、冷却１５秒の射出成形条件で、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。 [Production of molded product for moldability evaluation]
The molded product was produced using an injection molding machine.
As the injection molding machine, “IS150E” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used. A test piece having a length of 130 mm, a width of 130 mm, and a thickness of 4 mm was obtained under the injection molding conditions of 12 seconds for injection and 15 seconds for cooling, with the mold temperature set at 85 ° C. The cylinder temperature was set to a temperature condition about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method.

（成形性の測定）
堀場（株）製、ハンディ光沢度計「ＩＧ３２０」により、前記成形外観性評価用の成形品の６０℃反射グロス値を求めた。 (Measurement of formability)
Using a handy gloss meter “IG320” manufactured by HORIBA, Ltd., a 60 ° C. reflection gloss value of the molded product for evaluation of the molded appearance was determined.

（ソリの評価）
成形品は、射出成形機を用いて作製した。
射出成形機は日精樹脂（株）製、「ＰＳ４０Ｅ」を用いた。金型温度を９０℃に設定し、冷却２０秒で固定し、射出時間を変化させて（条件１＝２秒、条件２＝８秒）、１２０×８０×３ｍｍの試験片を得た。
なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。
ソリの測定は、試験片を水平な面に置き、ゲート側の辺を水平面に固定し、その反対側（流動末端側）の端面の浮き上がり高さをソリ量として測定した。
ソリ安定性は、下記により算出し、この数値が小さい程、成形依存性が少ないことを示すものとして評価した。
ソリ安定性＝［条件２（射出時間８秒）のソリ量］−［条件１（射出時間２秒）のソリ量］ (Evaluation of sled)
The molded product was produced using an injection molding machine.
As the injection molding machine, “PS40E” manufactured by Nissei Resin Co., Ltd. was used. The mold temperature was set to 90 ° C., fixed at 20 seconds for cooling, and the injection time was changed (condition 1 = 2 seconds, condition 2 = 8 seconds) to obtain a test piece of 120 × 80 × 3 mm.
The cylinder temperature was set to a temperature condition about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method.
For the measurement of the warp, the test piece was placed on a horizontal surface, the side on the gate side was fixed to a horizontal surface, and the lifting height of the end surface on the opposite side (flow end side) was measured as the amount of warp.
The warp stability was calculated as follows, and the lower the numerical value, the less the molding dependency was evaluated.
Sled stability = [War amount under condition 2 (injection time 8 seconds)]-[War amount under condition 1 (injection time 2 seconds)]

〔ポリアミド共重合体（Ａ）〕
（材料）
実施例、及び比較例におけるポリアミド共重合体の製造において、下記化合物を用いた。
（１）アジピン酸 和光純薬工業（株）製 商品名：アジピン酸
（２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 イーストマンケミカル製 商品名：１，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（３）イソフタル酸 和光純薬工業（株）製 商品名：イソフタル酸
（４）ヘキサメチレンジアミン 和光純薬工業（株）製 商品名：ヘキサメチレンジアミン [Polyamide copolymer (A)]
(material)
The following compounds were used in the production of polyamide copolymers in Examples and Comparative Examples.
(1) Adipic acid Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name: Adipic acid (2) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Eastman Chemical product name: 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (mol) Ratio) = 25/75)
(3) Isophthalic acid Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name: Isophthalic acid (4) Hexamethylenediamine Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name: Hexamethylenediamine

＜製造例１：ポリアミド共重合体（Ａ１）の製造＞
アジピン酸５１７．０ｇ（３．５４モル）、イソフタル酸５５．１ｇ（０．３３モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８５．５ｇ（１．６６モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．３ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度７０質量％まで濃縮した。その後、内部温度を２１８℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そして、内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体を２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は６９．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 1: Production of polyamide copolymer (A1)>
Adipic acid 517.0 g (3.54 mol), isophthalic acid 55.1 g (0.33 mol), and trans-cis / cis-isomer molar ratio 25/75 285.5 g (1 .66 mol) and 642.3 g (5.53 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed to concentrate the solution concentration to 70% by mass. Thereafter, the internal temperature was raised to 218 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. Then, until the internal temperature reached 270 ° C., the reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa.
Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 1 hour, and the polymerization was further continued for 15 minutes while flowing nitrogen into the autoclave to obtain a polyamide copolymer. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 290 ° C.
The obtained polyamide copolymer was pulverized to a size of 2 mm or less and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours. The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 69.8 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A1) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A1) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例２：ポリアミド共重合体（Ａ２）の製造＞
アジピン酸４４０．９ｇ（３．０２モル）、イソフタル酸９１．１ｇ（０．５５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３３０．６ｇ（１．９２モル）、ヘキサメチレンジアミン６３７．４ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
このとき、重合の最終内部温度は２９１℃であった。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．４モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 2: Production of polyamide copolymer (A2)>
440.6 g (3.02 mol) of adipic acid, 91.1 g (0.55 mol) of isophthalic acid, 330.6 g (1) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 .92 mol), and the polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 637.4 g (5.49 mol) of hexamethylenediamine was used.
At this time, the final internal temperature of the polymerization was 291 ° C. The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 71.4 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A2) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A2) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例３：ポリアミド共重合体（Ａ３）の製造＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．８モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 3: Production of polyamide copolymer (A3)>
Adipic acid 509.4 g (3.49 mole), isophthalic acid 128.7 g (0.77 mole), and trans-cis / cis mole ratio 25/75, 219.1 g (1 .27 mol) and 642.9 g (5.53 mol) of hexamethylenediamine were used to polymerize the polyamide copolymer by the method described in Production Example 1. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 292 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 71.8 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A3) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A3) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例４：ポリアミド共重合体（Ａ４）の製造＞
アジピン酸４３３．３ｇ（２．９７モル）、イソフタル酸１７３．３ｇ（１．０４モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５．３ｇ（１．４８モル）、ヘキサメチレンジアミン６３８．１ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９３℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．０モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 4: Production of polyamide copolymer (A4)>
Adipic acid 433.3 g (2.97 mol), isophthalic acid 173.3 g (1.04 mol), and trans-cis / cis-isomer molar ratio 25/75 255.3 g (1 .48 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 638.1 g (5.49 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 293 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.0 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A4) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A4) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例５：ポリアミド共重合体（Ａ５）の製造＞
アジピン酸５９５．３ｇ（４．０７モル）、イソフタル酸８３．４ｇ（０．５０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２．９ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４８．４ｇ（５．５８モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 5: Production of polyamide copolymer (A5)>
Adipic acid 595.3 g (4.07 mol), isophthalic acid 83.4 g (0.50 mol), 172.9 g (1 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 0.0000 mol) and 648.4 g (5.58 mol) of hexamethylenediamine, the polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 290 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.2 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A5) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A5) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例６：ポリアミド共重合体（Ａ６）の製造＞
アジピン酸３３３．５ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸２０７．６ｇ（１．２５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２７．５ｇ（１．９０モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．４ｇ（５．４３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７０．２モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 6: Production of polyamide copolymer (A6)>
337.5 g (2.28 mol) of adipic acid, 207.6 g (1.25 mol) of isophthalic acid, 327.5 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 (1 .90 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 631.4 g (5.43 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 290 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 70.2 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A6) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A6) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例７：ポリアミド共重合体（Ａ７）の製造＞
アジピン酸３３２．９ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸１３５．２ｇ（０．８１モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４０１．６ｇ（２．３３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３０．３ｇ（５．４２モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．１モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 7: Production of polyamide copolymer (A7)>
331.6 g (2.28 mol) of adipic acid, 135.2 g (0.81 mol) of isophthalic acid, 401.6 g (2 of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 .33 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 630.3 g (5.42 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 292 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.1 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A7) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A7) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例８：ポリアミド共重合体（Ａ８）の製造＞
アジピン酸２６８．１ｇ（１．８３モル）、イソフタル酸２３３．１ｇ（１．４０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３７１．７ｇ（２．１６モル）、ヘキサメチレンジアミン６２７．１ｇ（５．４０モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９１℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．３モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 8: Production of polyamide copolymer (A8)>
Adipic acid 268.1g (1.83mol), isophthalic acid 233.1g (1.40mol), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 371.7g (2 .16 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 627.1 g (5.40 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 291 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.3 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A8) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A8) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例９：ポリアミド共重合体（Ａ９）＞
アジピン酸６９２．２ｇ（４．７４モル）、イソフタル酸７４．９ｇ（０．４５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７７．７ｇ（０．４５モル）、ヘキサメチレンジアミン６５５．２ｇ（５．６４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 9: Polyamide copolymer (A9)>
692.2 g (4.74 mol) of adipic acid, 74.9 g (0.45 mol) of isophthalic acid, 77.7 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 80/20 (0 .45 mol) and 655.2 g (5.64 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen. While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed to a solution concentration of 70% by mass and concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 218 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the temperature reached 253 ° C. for 1 hour.
Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 1 hour, and the polymerization was further continued for 15 minutes while flowing nitrogen into the autoclave to obtain a polyamide copolymer.
This was pulverized to a size of 2 mm or less and dried in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 12 hours.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A9) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A9) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１０：ポリアミド共重合体（Ａ１０）＞
アジピン酸５９５．９ｇ（４．０８モル）、イソフタル酸１２９．９ｇ（０．７８モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２５．０ｇ（０．７３モル）、ヘキサメチレンジアミン６４９．１ｇ（５．５９モル）とした以外は製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 10: Polyamide copolymer (A10)>
Adipic acid 595.9 g (4.08 mol), isophthalic acid 129.9 g (0.78 mol), 125.0 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 80/20 (0 .73 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 9 except that hexamethylenediamine (649.1 g, 5.59 mol) was used.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A10) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A10) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１１：ポリアミド共重合体（Ａ１１）＞
アジピン酸３１７．５ｇ（２．１７モル）、イソフタル酸２７０．７ｇ（１．６３モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８０．６ｇ（１．６３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．２ｇ（５．４３モル）とした以外は製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 11: Polyamide copolymer (A11)>
Adipic acid 317.5 g (2.17 mol), isophthalic acid 270.7 g (1.63 mol), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 280.6 g (1 mole ratio of trans / cis isomer) is 80/20 .63 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 9 except that 631.2 g (5.43 mol) of hexamethylenediamine was used.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A11) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A11) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１２：ポリアミド共重合体（Ａ１２）＞
アジピン酸５０９．９ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１７４．８ｇ（１．０５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７１．７ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４３．６ｇ（５．５４モル）とした以外は製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 12: Polyamide copolymer (A12)>
Adipic acid 509.9 g (3.49 mol), isophthalic acid 174.8 g (1.05 mol), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 171.7 g (1 mole ratio of trans / cis isomer) is 80/20 (1 0.0000 mole) and 643.6 g (5.54 mole) of hexamethylenediamine were used to polymerize the polyamide copolymer by the method described in Production Example 9.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A12) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A12) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１３：ポリアミド共重合体（Ａ１３）＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。
この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。
次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終内部温度は２７５℃であった。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は５６．７モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を1Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 <Production Example 13: Polyamide copolymer (A13)>
Adipic acid 509.4 g (3.49 mole), isophthalic acid 128.7 g (0.77 mole), and trans-cis / cis mole ratio 25/75, 219.1 g (1 .27 mol) and 642.9 g (5.53 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass aqueous solution of the raw material monomer.
This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen. While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed to a solution concentration of 70% by mass and concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 218 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the temperature reached 253 ° C. for 1 hour.
Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 1 hour, and the polymerization was further continued for 15 minutes while flowing nitrogen into the autoclave to obtain a polyamide copolymer. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 275 ° C.
This was pulverized to a size of 2 mm or less and dried in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 12 hours.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 56.7 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A13) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by 1 H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A13) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔（Ｂ）ガラス繊維〕
（Ｂ１）ガラス繊維 日本電気硝子製 商品名 ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ
平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ [(B) Glass fiber]
(B1) Glass fiber Product name: ECS03T275H manufactured by Nippon Electric Glass
Average fiber diameter (average particle diameter) 10 μm (circular shape), cut length 3 mm

〔（Ｃ）：（Ｂ）ガラス繊維以外の無機充填材〕
（Ｃ１）ウォラストナイト ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＡＤ４００
平均繊維径（平均粒径）７．０μｍ 平均繊維長３５μｍ
（Ｃ２）ウォラストナイト ＮＹＣＯ製 商品名 ＮＹＡＤ５０００
平均繊維径（平均粒径）２．２μｍ 平均繊維長７．２μｍ
（Ｃ３）マイカ 山口雲母工業所（株）製 商品名 Ａ−２１
平均粒径２２μｍ
（Ｃ４）タルク 富士タルク工業（株）製 商品名 ＰＫＰ−８０
平均粒径１４μｍ
（Ｃ５）カオリン 林化成（株）製 商品名 ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５ 平均粒径１．５μｍ [(C): (B) inorganic filler other than glass fiber]
(C1) Wollastonite Made by NYCO Product name NYAD400
Average fiber diameter (average particle diameter) 7.0 μm Average fiber length 35 μm
(C2) Wollastonite Product made by NYCO Brand name NYAD5000
Average fiber diameter (average particle diameter) 2.2 μm Average fiber length 7.2 μm
(C3) Mica Yamaguchi Mica Industrial Co., Ltd. Product name A-21
Average particle size 22μm
(C4) Talc Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. Product name PKP-80
Average particle size 14μm
(C5) Kaolin Hayashi Kasei Co., Ltd. Product name TRANSLINK 445 Average particle size 1.5 μm

〔ポリアミド樹脂組成物〕
＜実施例１＞
製造例１のポリアミド共重合体（Ａ１）１００質量部を、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にトップフィード口より供給した。
さらに、サイドフィード口を２箇所設け、押出機上流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口１より、（Ｂ１）ガラス繊維を供給した。
押出機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口２より、前記（Ｃ）：（Ｂ）以外の無機充填材を、下記表２に示す種類及び質量部に従って供給した。
紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形品ソリ（ソリ安定性）、及び外観性）の評価を行った。
評価結果を下記表２に示す。 [Polyamide resin composition]
<Example 1>
100 parts by mass of the polyamide copolymer (A1) of Production Example 1 was manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: a temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method). The screw rotation speed was 300 rpm) and was supplied from the top feed port.
Furthermore, two side feed ports were provided, and (B1) glass fiber was supplied from the side feed port 1 on the upstream side of the extruder (the resin supplied from the top feed port was sufficiently melted).
From the side feed port 2 on the downstream side of the extruder (the state where the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted), inorganic fillers other than the above (C) :( B) are classified into the types shown in Table 2 below and It supplied according to the mass part.
The melt-kneaded product extruded from the spinning nozzle was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a pellet-like polyamide resin composition.
By the above-described methods, the above-described bending elastic moduli (water-absorbing rigidity and thermal rigidity) and moldability (molded product warp (warp stability) and appearance) were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例２〜１１、参考例１２、１３、実施例１４、比較例１〜４＞
製造例１のポリアミド共重合体に代えて、上述した製造例２〜１３の各ポリアミド共重
合体を用いた。
さらには、ポリアミド共重合体１００質量部に対して供給する（Ｂ１）ガラス繊維の供
給量、（Ｃ）：（Ｂ）以外の無機充填材の種類及び供給量を、下記表２に示す種類及び質
量部に変更した。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形
品ソリ（ソリ安定性）、及び外観性）の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Examples 2 to 11, Reference Examples 12 and 13, Example 14, Comparative Examples 1 to 4>
Instead of the polyamide copolymer of Production Example 1, the polyamide copolymers of Production Examples 2 to 13 described above were used.
Furthermore, (B1) supply amount of glass fiber supplied to 100 parts by mass of the polyamide copolymer, (C): types and supply amounts of inorganic fillers other than (B) are shown in Table 2 below and Changed to parts by mass.
By the above-described methods, the above-described bending elastic moduli (water-absorbing rigidity and thermal rigidity) and moldability (molded product warp (warp stability) and appearance) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜比較例５＞
製造例３のポリアミド共重合体（Ａ３）１００質量部を、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にトップフィード口より供給した。
さらに、サイドフィード口より、（Ｂ）ガラス繊維（Ｂ１）を供給した。
紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した各曲げ弾性率（吸水剛性と熱時剛性）、成形性（成形品ソリ（ソリ安定性）、及び外観性）の評価を行った。
評価結果を下記表２に示す。 <Comparative Example 5>
100 parts by mass of the polyamide copolymer (A3) of Production Example 3 was manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method). The screw rotation speed was 300 rpm) and was supplied from the top feed port.
Furthermore, (B) glass fiber (B1) was supplied from the side feed port.
The melt-kneaded product extruded from the spinning nozzle was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a pellet-like polyamide resin composition.
By the above-described methods, the above-described bending elastic moduli (water-absorbing rigidity and thermal rigidity) and moldability (molded product warp (warp stability) and appearance) were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2 below.

表２に示すように、各実施例のポリアミド樹脂組成物から得られた成形品は、成形外観
性を損なうことなく、いずれも優れた吸水剛性、熱時剛性を有し、成形品ソリの成形条件
依存性が少ないことが確認された。
一方、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸単位の含有量（モル％）の関係が、（ｂ−ｐ）の含有量＝（ｃ−ｐ）
の含有量である比較例１、３、及び（ｂ−ｐ）と（ｃ−ｐ）の関係が（ｂ−ｐ）の含有量
＞（ｃ−ｐ）の含有量であるポリアミド共重合体を含有する比較例２、４のポリアミド樹
脂組成物から得られた成形品は、吸水剛性、１００℃での熱時剛性が大きく低下し、更に
成形品ソリの成形条件依存性が大きいことが確認された。
さらに、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位と（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸単位との関係が（ｃ−ｐ）＞（ｂ−ｐ）であり、かつ（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジ
カルボン酸に由来する単位の中のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル
酸に由来する単位の含有量≧０．１であるポリアミド共重合体を含有する実施例３のポリ
アミド樹脂組成物から得られた成形品は、参考例１３の成形品に比較して、吸水剛性、熱時剛性、外観が一層優れ、成形品ソリの成形条件依存性が少ないことが確認された。 As shown in Table 2, the molded products obtained from the polyamide resin compositions of the respective examples have excellent water absorption rigidity and thermal rigidity without impairing the molded appearance, and molding of the molded product sled It was confirmed that there was little condition dependency.
On the other hand, the relationship between the content (mol%) of (bp) isophthalic acid units and the content (mol%) of (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units is the content of (bp). = (Cp)
Comparative Examples 1 and 3, and the relationship between (bp) and (cp) is a content of (bp)> polyamide copolymer whose content is (cp) It was confirmed that the molded product obtained from the polyamide resin composition of Comparative Examples 2 and 4 contained contained had greatly reduced water absorption rigidity and thermal rigidity at 100 ° C., and that the molding product warpage was highly dependent on molding conditions. It was.
Furthermore, the relationship between the (bp) isophthalic acid unit and the (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is (cp)> (bp), and (c-1-p) Content of units of trans isomer in units derived from 1,4-cyclodicarboxylic acid> (bp) content of units derived from isophthalic acid ≧ 0.1 The molded product obtained from the polyamide resin composition of Example 3 is more excellent in water absorption rigidity, thermal rigidity and appearance than the molded product of Reference Example 13, and has less dependency on molding conditions of the molded product warp. Was confirmed.

本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野の各種部品の成形材料として産業上の利用可能性を有している。   The polyamide resin composition of the present invention has industrial applicability as a molding material for various parts in the automotive field, electrical / electronic field, portable device field, machine / industrial field, office equipment field, aerospace field. ing.

Claims (15)

（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，
４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−
ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含
有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たし、
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１ ・・・（１）
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単
位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％
である、
ポリアミド共重合体と、
（Ｂ）：ガラス繊維と、
（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）：ポリアミド共重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）ガラス繊維１〜３
００質量部、前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材１〜２００質量部、を含有
するポリアミド樹脂組成物。 (A): (ap) adipic acid unit, (bp) isophthalic acid unit, and (cp) 1,
A dicarboxylic acid component unit comprising a 4-cyclohexanedicarboxylic acid unit;
A diamine component unit, and a polyamide copolymer comprising:
The (a-p), the (b-p), and the (c--) constituting the polyamide copolymer
The relationship between the content (mol%) of (bp) and the content (mol%) of (cp) in a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component units containing p) is represented by the following formula ( 1) meet the,
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)
The dicarboxylic acid component unit comprising the (ap), the (bp), and the (cp).
For a total of 100 mol%
The content of the (ap) adipic acid unit is 40 to 80 mol%,
The content of the (bp) isophthalic acid unit is 0.1 to 25 mol%,
The content of the (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%
Is,
A polyamide copolymer;
(B): glass fiber;
(C): inorganic filler other than glass fiber (B);
Containing,
Said (B) glass fiber 1-3 with respect to said (A): 100 mass parts of polyamide copolymers.
A polyamide resin composition containing 00 parts by mass, and (C): 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than glass fiber (B). 前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材が、ウォラストナイト、カオリン、マ
イカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニ
ウム、クレーからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填材である請求項１に記載
のポリアミド樹脂組成物。 (C): the inorganic filler other than the glass fiber (B) is at least one selected from the group consisting of wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, and clay. The polyamide resin composition according to claim 1, which is a seed inorganic filler. 前記（Ｃ）：ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材の平均粒径が０．０１〜３８μｍであ
る、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。 Said (C): The polyamide resin composition of Claim 1 or 2 whose average particle diameter of inorganic fillers other than glass fiber (B) is 0.01-38 micrometers. 前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the diamine component unit is an aliphatic diamine component unit. 前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the diamine component unit is a hexamethylenediamine unit. 前記（Ａ）ポリアミド共重合体が、
（ａ´−ｐ）前記アジピン酸と前記ヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
（ｂ´−ｐ）前記イソフタル酸と前記ヘキサメチレンジアミンとからなる単位、
及び、（ｃ´−ｐ）前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と前記ヘキサメチレンジア
ミンとからなる単位を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The (A) polyamide copolymer is
(A′-p) a unit comprising the adipic acid and the hexamethylenediamine,
(B′-p) a unit comprising the isophthalic acid and the hexamethylenediamine,
And (c'-p) The polyamide resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 5 containing the unit which consists of the said 1, 4- cyclohexane dicarboxylic acid and the said hexamethylene diamine. （ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることによ
り得られるポリアミド共重合体であって、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及
び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含むジカルボン酸成分それぞれに由来する単位である、（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位と、（ａ−ｐ）アジピン酸単位と、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位との合計を１００モル％としたとき、
前記ポリアミド共重合体中における（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たし、
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位のトランス異性体の単位の含
有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量≧０．１ ・・・（２）
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単
位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％
である、
（Ａ）ポリアミド共重合体と、
（Ｂ）ガラス繊維と、
（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材と、
を、含有し、
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部に対して、
前記（Ｂ）ガラス繊維１〜２００質量部、前記（Ｃ）ガラス繊維（Ｂ）以外の無機充填材
１〜２００質量部、
を、含有するポリアミド樹脂組成物。 A polyamide copolymer obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component containing (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine component. A polymer comprising:
(Cp) is a unit derived from each of the dicarboxylic acid components including (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (am) adipic acid, and (bm) isophthalic acid. When the total of the dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, (ap) adipic acid unit, and (bp) isophthalic acid unit is 100 mol%,
The content (mol%) of (bp) isophthalic acid units and the content of trans isomer units of (c-1-p) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units in the polyamide copolymer (mol%) ) relationship with it is, meets the following formula (2),
(C-1-p) Content of trans isomer unit of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit> (bp) Content of isophthalic acid unit ≧ 0.1 (2)
The dicarboxylic acid component unit comprising the (ap), the (bp), and the (cp).
For a total of 100 mol%
The content of the (ap) adipic acid unit is 40 to 80 mol%,
The content of the (bp) isophthalic acid unit is 0.1 to 25 mol%,
The content of the (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%
Is,
(A) a polyamide copolymer;
(B) glass fiber;
(C) an inorganic filler other than glass fiber (B);
Containing,
With respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide copolymer,
1 to 200 parts by mass of the (B) glass fiber, 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler other than the (C) glass fiber (B),
A polyamide resin composition. 前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。 (Am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4
-The dicarboxylic acid component comprising cyclohexanedicarboxylic acid;
The diamine component;
The polyamide resin composition according to claim 7 , wherein the final polymerization temperature in copolymerization is 270 ° C or higher. 前記ジアミン成分が、脂肪族ジアミン成分である、請求項７又は８に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 7 or 8 , wherein the diamine component is an aliphatic diamine component. 前記脂肪族ジアミン成分が、ヘキサメチレンジアミンである、請求項９に記載のポリアミド樹脂組成物。 The polyamide resin composition according to claim 9 , wherein the aliphatic diamine component is hexamethylenediamine. 前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）の
モル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、請求項７乃至１０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 The molar ratio of the trans isomer (c-1-m) to the cis isomer (c-2-m) in the (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material monomer for the copolymerization ( The polyamide resin composition according to any one of claims 7 to 10 , wherein (c-1-m) / (c-2-m)) is 50/50 to 10/90. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む成形品。 The molded article containing the polyamide resin composition as described in any one of Claims 1 thru | or 11 . 自動車部品である請求項１２に記載の成形品。 The molded article according to claim 12, which is an automobile part. 電子部品である請求項１２に記載の成形品。 The molded article according to claim 12, which is an electronic component. 家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である請求項１２に記載の成形品。 The molded article according to claim 12 , which is a home appliance OA equipment part or a mobile equipment part.
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