JP2013001836A

JP2013001836A - Polyamide welded molding

Info

Publication number: JP2013001836A
Application number: JP2011135368A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Kurihara; 哲男栗原; Yukiyoshi Sasaki; 幸義佐々木
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2011-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-01-07

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a welded molding having excellent heat resistance, exhibiting satisfactory moldability and molding appearance and having excellent welding property (weld strength).SOLUTION: The polyamide welded molding comprises a polyamide copolymer containing a dicarboxylic acid component unit containing (a-p) an adipic acid unit, (b-p) an isophthalic acid unit and (c-p) a 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid unit and a diamine component unit, wherein the relation of the (b-p) content (mol%) and the (c-p) content (mol%) in the total 100 mol% of the dicarboxylic acid component unit containing the (a-p), (b-p) and (c-p) which constitute the polyamide copolymer satisfies following formula (1): (the content of (c-p))>(the content of (b-p))≥0.1.

Description

本発明は、ポリアミド溶着成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide welded molded article.

従来から、ポリアミド樹脂は、成形加工性、機械物性及び耐薬品性に優れていることから、衣料用、産業資材用、自動車、電気・電子用及び工業用等の、様々な部品材料として広く用いられている。また、ガラス繊維を配合することにより、更に強度が向上するため、ガラス繊維で強化した状態でも広く使用されている。 Conventionally, polyamide resins are widely used as various parts materials for clothing, industrial materials, automobiles, electrical / electronics, and industrial use because of their excellent molding processability, mechanical properties and chemical resistance. It has been. Moreover, since intensity | strength improves further by mix | blending glass fiber, it is used widely also in the state reinforced with glass fiber.

ポリアミド樹脂部材の成形方法としては、射出成形法が広く利用されているが、中空部を有する部品や複雑な形状の部品などは、一回の射出成形法での製造は困難であり、複数の部材を溶着することによって製造されることがある。 As a method for molding a polyamide resin member, an injection molding method is widely used. However, it is difficult to manufacture a part having a hollow portion or a part having a complicated shape by a single injection molding method. It may be manufactured by welding the members.

この様な溶着においては、各種溶着技術、例えば、接着剤溶着、振動溶着、超音波溶着、熱板溶着、射出溶着、レーザー溶着技術等が使用されている。しかし、接着剤溶着は、作業が繁雑で、硬化に要する時間的ロスに加え、溶剤による周囲への汚染などの環境負荷の問題がある。 In such welding, various welding techniques, for example, adhesive welding, vibration welding, ultrasonic welding, hot plate welding, injection welding, laser welding techniques and the like are used. However, the adhesive welding has a complicated work, and there is a problem of environmental load such as contamination of the surroundings by a solvent in addition to time loss required for curing.

一方、その他の溶着法は簡便な方法であるが、部品の大型化や複雑化に伴って、より高い溶着強度が要求されるようになり、溶着部分の強度が不十分であるためにその使用が制限されるのが現状であった。 On the other hand, other welding methods are simple methods, but as the parts become larger and more complicated, higher welding strength is required, and the strength of the welded part is insufficient, so its use is Was the current situation.

ポリアミド製の溶着接合用部材にはポリアミド６樹脂が主に使用されてきたが、耐熱性、耐薬品性に劣るため高温での使用はできなかった。一方、ポリアミド６６樹脂は、耐熱性、耐薬品性に優れているものの、溶着強度が低いなどの問題があった。 Polyamide 6 resin has been mainly used for polyamide welding and joining members, but it cannot be used at high temperatures because of poor heat resistance and chemical resistance. On the other hand, the polyamide 66 resin has excellent heat resistance and chemical resistance, but has problems such as low welding strength.

特許文献１においては、ポリアミド６６／６の共重合体による溶着接合用部材が提案されており、溶着強度の改善はみられるが、それでもまだ溶着強度が不十分であった。また特許文献２においては、ポリアミド６６／６Ｉの共重合体による溶着接合部材が提案されており、溶着強度は改善されているが６Ｉ成分の共重合により強度、弾性率、耐熱性が低下し、機械物性の面で満足できるものではなかった。 In Patent Document 1, a member for welding and bonding using a polyamide 66/6 copolymer has been proposed, and although the welding strength is improved, the welding strength is still insufficient. Further, in Patent Document 2, a welded joint member made of a polyamide 66 / 6I copolymer is proposed, and the weld strength is improved, but the strength, elastic modulus, and heat resistance are reduced by copolymerization of the 6I component, It was not satisfactory in terms of mechanical properties.

特開平８−３３７７１８号公報JP-A-8-337718 特開２００２−３４８３７１号公報JP 2002-348371 A

上述したように、従来開示されている技術によると、成形加工性に優れ、機械強度及び剛性のバランスを保持しつつ、溶着強度と成形品の外観を同時に満足するポリアミド溶着成形品が要望されている。 As described above, according to the conventionally disclosed technology, there is a demand for a polyamide welded molded article that is excellent in molding processability, maintains a balance between mechanical strength and rigidity, and simultaneously satisfies the welding strength and the appearance of the molded article. Yes.

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、成形性が良好で、溶着接合部の溶着強度と外観性にも優れたポリアミド溶着成形品を提供することを主な目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and mainly provides a polyamide welded molded article having good moldability and excellent weld strength and appearance of a welded joint. Objective.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体（Ａ）を含有するポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド溶着成形品が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１・・・（１）
すなわち、本発明は、以下のとおりである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that (ap) adipic acid units, (bp) isophthalic acid units, and (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units. A polyamide copolymer containing a dicarboxylic acid component unit containing diamine and a diamine component unit, the (ap), (bp), and (cp) constituting the polyamide copolymer The relationship between the content (mol%) of (bp) and the content (mol%) of (cp) in a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component units containing The present inventors have found that a polyamide fusion-molded article comprising a polyamide resin composition containing a polyamide copolymer (A) satisfying the above requirements can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体を含有する溶着成形品。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１・・・（１）
〔２〕
前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部と、（Ｂ）無機充填材１〜３００質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物からなる、前記〔１〕に記載の溶着成形品。
〔３〕
前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の溶着成形品。
〔４〕
前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の溶着成形品。
〔５〕
前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、前記〔４〕に記載の溶着成形品。
〔６〕
（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であって、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含むジカルボン酸成分それぞれに由来する単位の合計１００モル％における、前記ポリアミド共重合体中における（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす（Ａ）ポリアミド共重合体含有する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の溶着成形品。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量≧０．１・・・（２）
〔７〕
前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、前記〔６〕に記載の溶着成形品。
〔８〕
前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、前記〔６〕又は〔７〕に記載の溶着成形品。
〔９〕
自動車部品である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一項に記載の溶着成形品。
〔１０〕
電子部品である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一項に記載の溶着成形品。
〔１１〕
家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一項に記載の溶着成形品。 [1]
(A): a dicarboxylic acid component unit comprising (ap) an adipic acid unit, (bp) isophthalic acid unit, and (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit; and a diamine component unit. A polyamide copolymer comprising:
The total amount of the dicarboxylic acid component units including the (ap), the (bp), and the (cp) constituting the polyamide copolymer is 100 mol%. A welded molded article containing a polyamide copolymer in which the relationship between the content (mol%) and the content (mol%) of (cp) satisfies the following formula (1).
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)
[2]
(A) 100 parts by mass of polyamide copolymer, (B) 1 to 300 parts by mass of inorganic filler,
The weld-molded product according to [1], comprising a polyamide resin composition containing
[3]
With respect to a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component units including the (ap), the (bp), and the (cp),
The content of the (ap) adipic acid unit is 40 to 80 mol%,
The content of the (bp) isophthalic acid unit is 0.1 to 25 mol%,
The content of the (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%,
The welded molded product according to [1] or [2].
[4]
The welded molded article according to any one of [1] to [3], wherein the diamine component unit is an aliphatic diamine component unit.
[5]
The welded molded article according to [4], wherein the diamine component unit is a hexamethylenediamine unit.
[6]
A polyamide copolymer obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component containing (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine component. A polymer comprising:
In a total of 100 mol% of units derived from each of the dicarboxylic acid component including the (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid, the (am) adipic acid, and the (bm) isophthalic acid, The content (mol%) of units derived from (bp) isophthalic acid and the units of trans isomers of units derived from (c-1-p) 1,4-cyclodicarboxylic acid in the polyamide copolymer The weld-molded product according to any one of [1] to [5], wherein (A) the polyamide copolymer contains a relationship with the content (mol%) that satisfies the following formula (2).
(C-1-p) Content of units of trans isomers of units derived from 1,4-cyclodicarboxylic acid> (bp) Content of units derived from isophthalic acid ≧ 0.1 2)
[7]
The dicarboxylic acid component comprising the (am) adipic acid, the (bm) isophthalic acid, and the (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
The diamine component;
The fusion-molded article according to [6], wherein the final polymerization temperature in the copolymerization is 270 ° C. or higher.
[8]
The molar ratio of the trans isomer (c-1-m) to the cis isomer (c-2-m) in the (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid used as a raw material monomer for the copolymerization ( (C-1-m) / (c-2-m)) is a welded molded article according to [6] or [7], wherein 50/50 to 10/90.
[9]
The welded molded article according to any one of [1] to [8], which is an automobile part.
[10]
The welded molded product according to any one of [1] to [8], which is an electronic component.
[11]
The welded molded product according to any one of [1] to [8], which is a home appliance OA device component or a portable device component.

本発明によれば、耐熱性、成形性が良好で、溶着接合部の溶着強度と外観性にも優れたポリアミド共重合体を含有するポリアミド樹脂組成物からなる溶着成形品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a weld-molded article comprising a polyamide resin composition containing a polyamide copolymer which has good heat resistance and moldability and is excellent in weld strength and appearance of a weld joint. .

振動溶着時の平板の寸法、セット状態、振動方向を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the dimension of the flat plate at the time of vibration welding, a set state, and a vibration direction.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
すなわち本発明は、以下に示すポリアミド樹脂組成物からなる、溶着成形品である。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
That is, the present invention is a welded molded article comprising the polyamide resin composition shown below.

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体を、含有するポリアミド樹脂組成物である。
（（Ａ）ポリアミド共重合体） [Polyamide resin composition]
The polyamide resin composition of this embodiment is
(A): a dicarboxylic acid component unit comprising (ap) adipic acid units, (bp) isophthalic acid units, and (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units;
A diamine component unit, and a polyamide copolymer comprising:
The total amount of the dicarboxylic acid component units including the (ap), the (bp), and the (cp) constituting the polyamide copolymer is 100 mol%. It is a polyamide resin composition containing a polyamide copolymer in which the relationship between the content (mol%) and the content (mol%) of (cp) satisfies the following formula (1).
((A) polyamide copolymer)

（Ａ）ポリアミド共重合体（本明細書中、（Ａ）：ポリアミド共重合体、ポリアミド共重合体（Ａ）と記載することもある。）は、（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、ジアミン成分単位とを含むポリアミド共重合体であって、当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）の含有量（モル％）の関係が、下記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。 (A) Polyamide copolymer (in this specification, (A): may be described as a polyamide copolymer or a polyamide copolymer (A)) is (ap) an adipic acid unit, (b -P) a polyamide copolymer containing a dicarboxylic acid component unit containing an isophthalic acid unit and a (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit, and a diamine component unit, the polyamide copolymer constituting the polyamide copolymer Content (mol%) of (bp) in a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component units including (ap), (bp), and (cp) The relation of the content (mol%) of (cp) is a polyamide copolymer satisfying the following formula (1).

これにより、耐熱性に優れるだけでなく、溶着接合部の溶着強度と成形外観性に優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１・・・（１） Thereby, not only it is excellent in heat resistance, but it can be set as the polyamide resin composition which is excellent in the welding strength of a welding junction part, and a shaping | molding external appearance property.
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)

＜ジカルボン酸成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジカルボン酸成分単位の組成割合としては、前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、好ましくは（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％であり、より好ましい組成割合は（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４５〜８０モル％、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が１〜２５モル％、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が２０〜４０モル％であり、更に（ｂ−ｐ）と（ｃ−ｐ）の関係が上記式（１）を満たすポリアミド共重合体である。 <Dicarboxylic acid component>
The composition ratio of the dicarboxylic acid component unit in the (A) polyamide copolymer is the (ap) adipic acid unit, (bp) isophthalic acid unit, and (cp) 1,4-cyclohexane. Preferably, the content of (ap) adipic acid unit is 40 to 80 mol% and the content of (bp) isophthalic acid unit is 100 mol% in total of dicarboxylic acid component units including dicarboxylic acid units. The content of 0.1 to 25 mol% and (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%, and the more preferable composition ratio is the content of (ap) adipic acid unit Is 45 to 80 mol%, (bp) the content of isophthalic acid units is 1 to 25 mol%, and (cp) the content of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units is 20 to 40 mol% And (bp) (C-p) relation is a polyamide copolymer which satisfies the above formula (1).

組成割合を上記範囲内とし、かつ前記式（１）の関係を満たすことにより、溶着接合部の溶着強度に優れ、成形外観性と耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物とすることができる。
なお、ポリアミド共重合体を構成する各組成の割合は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって求めることができる。 By setting the composition ratio within the above range and satisfying the relationship of the above formula (1), it is possible to obtain a polyamide resin composition having excellent welding strength at the welded joint and excellent molding appearance and heat resistance.
In addition, the ratio of each composition which comprises a polyamide copolymer can be calculated | required with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

＜ジアミン成分＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体中のジアミン成分単位としては、特に限定されないが、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、主鎖から分岐した置換基を持つジアミン等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族ジアミンが好ましい。 <Diamine component>
The diamine component unit in the (A) polyamide copolymer is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diamines, aromatic diamines, and diamines having substituents branched from the main chain. Among these, aliphatic Diamine is preferred.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミン等の、炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。これら脂肪族ジアミン成分の中でも、剛性の観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, heptamethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine. Among these aliphatic diamine components, hexamethylene diamine is preferable from the viewpoint of rigidity.
Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン等が挙げられる。
これらのジアミン成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane), 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.
One of these diamine components may be used alone, or two or more of these diamine components may be used in combination.

＜その他の共重合成分＞
（Ａ）ポリアミド共重合体には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、重縮合可能なアミノ酸、ラクタム等を共重合成分として用いることができる。 <Other copolymer components>
(A) The polyamide copolymer has (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as long as the object of the present embodiment is not impaired. Other aliphatic dicarboxylic acids, alicyclic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, polycondensable amino acids, lactams, and the like can be used as copolymerization components.

（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸等の炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of aliphatic dicarboxylic acids other than (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylglutaric acid, 2,2-diethylsuccinic acid, 2,3-diethylglutaric acid, glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2-methyladipic acid, trimethyl C3-C20 straight chain such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, eicosanedioic acid, and diglycolic acid Examples include branched saturated aliphatic dicarboxylic acids.

脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である、脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。 Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. An alicyclic dicarboxylic acid etc. whose number is 5-10 are mentioned. The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の、無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various substitutions such as terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with a group.

前記種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基及びそのナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。 Examples of the various substituents include halogen groups such as alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, arylalkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, chloro groups and bromo groups, and carbon numbers. Examples thereof include 3 to 10 alkylsilyl groups, and sulfonic acid groups and groups such as sodium salts thereof.

重縮合可能なアミノ酸としては、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。 Examples of the polycondensable amino acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid and the like.

ラクタムとしては、例えば、ブチルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム等が挙げられる。 Examples of the lactam include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, capryl lactam, enantolactam, undecanolactam, dodecanolactam and the like.

これらのジカルボン酸成分、アミノ酸成分、及びラクタム成分は、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 These dicarboxylic acid components, amino acid components, and lactam components may be used alone or in combination of two or more.

＜末端封止剤＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の原料として、分子量調節や耐熱水性向上のために、末端封止剤を更に添加することができる。例えば、前記（Ａ）ポリアミド共重合体を重合する際に、公知の末端封止剤を、さらに添加することができる。 <End sealant>
As a raw material for the (A) polyamide copolymer, an end-capping agent can be further added in order to adjust the molecular weight or improve hot water resistance. For example, when polymerizing the (A) polyamide copolymer, a known end-capping agent can be further added.

末端封止剤としては、特に限定されず、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられる。それらの中でも、製造コストの観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。これらの末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The terminal blocking agent is not particularly limited, and examples thereof include acid anhydrides such as monocarboxylic acid, monoamine, and phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. Among them, monocarboxylic acids and monoamines are preferable from the viewpoint of production cost. These terminal blocking agents may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤として用いられるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するモノカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。これらのモノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monocarboxylic acid having reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalene And aromatic monocarboxylic acids such as carboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid. These monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するモノアミンであれば特に限定されず、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。これらのモノアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monoamine having reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine Aliphatic monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; These monoamines may be used alone or in combination of two or more.

＜数平均分子量＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の分子量については、特に限定されないが、成形性及び機械物性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７０００〜１０００００であり、より好ましくは７５００〜５００００であり、さらに好ましくは１００００〜４００００である。 <Number average molecular weight>
The molecular weight of the (A) polyamide copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability and mechanical properties, the number average molecular weight (Mn) is preferably 7000 to 100,000, more preferably 7500 to 50,000. Yes, more preferably from 10,000 to 40,000.

数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を溶媒として用い、標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。 The number average molecular weight (Mn) is determined by gel permeation using, for example, hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate is dissolved as a solvent and polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard sample. It can be determined by chromatography (GPC).

前記（Ａ）ポリアミド共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が７０００以上の場合には、靱性の低下を一層抑制できる傾向があり、また１０００００以下の場合には、成形性の低下を一層抑制できる傾向がある。 When the number average molecular weight (Mn) of the (A) polyamide copolymer is 7000 or more, there is a tendency that a decrease in toughness can be further suppressed, and when it is 100,000 or less, a decrease in moldability can be further suppressed. Tend.

＜融点＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体の融点は、好ましくは２１０〜３４０℃であり、より好ましくは２３０〜３３０℃であり、さらに好ましくは２４０〜３２０℃であり、よりさらに好ましくは２４０〜３００℃である。 <Melting point>
The melting point of the (A) polyamide copolymer is preferably 210 to 340 ° C, more preferably 230 to 330 ° C, still more preferably 240 to 320 ° C, and still more preferably 240 to 300 ° C. is there.

融点の測定は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。 The melting point can be measured according to JIS K7121. More specifically, for example, measurement can be performed using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER.

具体的には、サンプル８ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３５０℃まで昇温して、得られた融解曲線のピーク温度を融点とする。 Specifically, using 8 mg of the sample, the temperature is raised to 350 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the peak temperature of the obtained melting curve is taken as the melting point.

融点が２１０℃以上の場合には、耐薬品性や耐熱性の低下を一層抑制できる傾向があり、３４０℃以下の場合には成形時の熱分解等を一層抑制できる傾向がある。 When the melting point is 210 ° C. or higher, the chemical resistance and the heat resistance tend to be further suppressed, and when it is 340 ° C. or lower, the thermal decomposition during molding tends to be further suppressed.

＜ガラス転移温度＞
前記（Ａ）ポリアミド共重合体のガラス転移温度は、好ましくは５５〜１１０℃であり、より好ましくは６０〜１０５℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature of said (A) polyamide copolymer becomes like this. Preferably it is 55-110 degreeC, More preferably, it is 60-105 degreeC, More preferably, it is 60-100 degreeC.

ガラス転移温度の測定は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて行うことができる。より具体的には、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定することができる。 The glass transition temperature can be measured according to JIS K7121. More specifically, for example, measurement can be performed using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER.

まず、試料をホットステージ（例えば、Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中に急冷し、固化させ、測定サンプルとする。測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定することができる。 First, the sample is melted on a hot stage (for example, “EP80” manufactured by Mettler Co.), and the molten sample is rapidly cooled in liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the measurement sample, the glass transition temperature can be measured by raising the temperature in the range of 30 to 300 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min.

ガラス転移温度が５５℃以上の場合には、耐熱性や耐薬品性の低下を起こし難く、吸水性が増すことを効果的に防止できる。また、ガラス転移温度が１１０℃以下の場合には、成形外観性が更に優れたものが得られる。 When the glass transition temperature is 55 ° C. or higher, it is difficult to cause a decrease in heat resistance and chemical resistance, and an increase in water absorption can be effectively prevented. In addition, when the glass transition temperature is 110 ° C. or lower, a product having a more excellent molded appearance can be obtained.

（（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法）
（Ａ）ポリアミド共重合体の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 ((A) Polyamide copolymer production method)
(A) It does not specifically limit as a manufacturing method of a polyamide copolymer, A well-known method can be used.

例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（熱溶融重合法）；熱溶融重合法で得られたポリアミド共重合体を融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（熱溶融重合・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダー等の押出機で再び溶融させて重合度を上昇させる方法（プレポリマー・押出重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（プレポリマー・固相重合法）；アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサメチレンジアミン、必要に応じてその他の成分との混合物、固体塩又は重縮合物を、固体状態を維持したまま重合（固相重合法）させる方法等が挙げられる。 For example, a solution of adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexamethylenediamine, and a mixture of other components as necessary, or an aqueous suspension is heated and polymerized while maintaining the molten state. Method (thermal melt polymerization method); Method of increasing the degree of polymerization of the polyamide copolymer obtained by the hot melt polymerization method while maintaining the solid state at a temperature below the melting point (thermal melt polymerization / solid phase polymerization method); An extruder such as a kneader is further heated with an aqueous solution or water suspension of a mixture of acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexamethylenediamine, and other components as necessary, and water. Method of increasing the degree of polymerization by re-melting with (a prepolymer / extrusion polymerization method); adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarbo Heat the aqueous solution of the mixture of acid, hexamethylenediamine, and other components as necessary, or a suspension of water, and the degree of polymerization while maintaining the solid state at a temperature below the melting point of the polyamide. Method of raising (prepolymer / solid phase polymerization method); adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexamethylenediamine, if necessary, a mixture with other components, solid salt or polycondensate, Examples thereof include a method of polymerizing (solid phase polymerization method) while maintaining a solid state.

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合形態としては、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。 (A) It does not specifically limit as a polymerization form of a polyamide copolymer, A batch type or a continuous type may be sufficient.

また、重合装置についても、特に限定されず、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等を用いることができる。 The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used.

上記の製造方法の中でも、生産性の観点から、熱溶融重合法が好ましい。熱溶融重合法としては、例えば、バッチ式の熱溶融重合法等が挙げられる。バッチ式の熱溶融重合法の重合温度条件としては、特に限定されないが、生産性の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。 Among the above production methods, the hot melt polymerization method is preferable from the viewpoint of productivity. Examples of the hot melt polymerization method include a batch type hot melt polymerization method. Although it does not specifically limit as polymerization temperature conditions of a batch type hot-melt-polymerization method, From a viewpoint of productivity, Preferably it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 120 degreeC or more, More preferably, it is 170 degreeC or more.

例えば、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は水溶液等を、１１０〜２００℃の温度下で攪拌し、約６０〜９０％まで水蒸気を徐々に抜いて加熱濃縮する。続いて、内部圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を除きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、内部温度が好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２７０℃以上に達した時点で、水及び／又はガス成分を除くとともに、圧力を徐々に抜いて常圧又は減圧下で重縮合を行う熱溶融重合法を用いることができる。 For example, a mixture of adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hexamethylenediamine, a solid salt, an aqueous solution, or the like is stirred at a temperature of 110 to 200 ° C., and water vapor is increased to about 60 to 90%. Is gradually removed and concentrated by heating. Subsequently, heating is continued until the internal pressure becomes about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while removing water and / or gas components, and the internal temperature is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 260 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher. At this point, a hot melt polymerization method can be used in which water and / or gas components are removed and the pressure is gradually released and polycondensation is performed under normal pressure or reduced pressure.

さらには、アジピン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びヘキサメチレンジアミンとの混合物、固体塩、又は重縮合物を融点以下の温度で熱重縮合させる固相重合法等も用いることができる。 Furthermore, a solid phase polymerization method in which a mixture, a solid salt, or a polycondensate of adipic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and hexamethylenediamine is subjected to thermal polycondensation at a temperature below the melting point is used. Can do.

これらの方法は必要に応じて組み合わせてもよい。
例えば、上記した、（ａ´−ｐ）アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、（ｂ´−ｐ）イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位、及び（ｃ´−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる単位を含むポリアミド共重合体は、熱溶融重合法によって製造することができる。 These methods may be combined as necessary.
For example, as described above, (a′-p) a unit composed of adipic acid and hexamethylenediamine, (b′-p) a unit composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine, and (c′-p) 1,4- A polyamide copolymer containing units composed of cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine can be produced by a hot melt polymerization method.

ポリアミド共重合体の構造単位は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって確認することができる。 The structural unit of the polyamide copolymer can be confirmed by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、ジアミン成分とを共重合させるものとし、前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含む、ジカルボン酸成分それぞれに由来する単位の合計１００モル％としたとき、（Ａ）ポリアミド共重合体を構成する前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たすポリアミド共重合体を得ることが好ましい。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, a dicarboxylic acid component consisting of (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine Derived from each of the dicarboxylic acid components, including (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid, (am) adipic acid, and (bm) isophthalic acid The total content of the units to be 100 mol%, (A) the content (mol%) of units derived from the (bp) isophthalic acid constituting the polyamide copolymer and (c-1-p) 1, It is preferable to obtain a polyamide copolymer satisfying the following formula (2) in relation to the content (mol%) of a trans isomer unit of a unit derived from 4-cyclodicarboxylic acid.

（Ａ）ポリアミド共重合体が、下記式（２）を満たすことにより、成形外観性を損なうことなく、溶着強度、耐熱性を一層向上させることができる。 (A) By satisfy | filling following formula (2), a polyamide copolymer can improve weld strength and heat resistance further, without impairing shaping | molding external appearance property.

（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量≧０．１・・・（２）
なお、（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸のトランス異性体に由来する単位の含有量と、（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量は、それぞれＮＭＲによって求められる。 (C-1-p) Content of units of trans isomers of units derived from 1,4-cyclodicarboxylic acid> (bp) Content of units derived from isophthalic acid ≧ 0.1 2)
The content of units derived from the trans isomer of (c-1-p) 1,4-cyclodicarboxylic acid and the content of units derived from (bp) isophthalic acid are each determined by NMR. .

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分との共重合における最終内部温度は、好ましくは２７０℃以上、より好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは２９０℃以上である。これにより、ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体単位（ｃ−１）の含有量を増やすことができ、成形外観性を損なうことなく、溶着強度、耐熱性に一層優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, a dicarboxylic acid component containing (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine The final internal temperature in copolymerization with the components is preferably 270 ° C. or higher, more preferably 280 ° C. or higher, and further preferably 290 ° C. or higher. Thereby, the content of the trans isomer unit (c-1) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the polyamide copolymer can be increased, and the welding strength and heat resistance can be further improved without impairing the molding appearance. An excellent polyamide resin composition can be obtained.

例えば、上記した熱溶融重合法を採用する場合、最終内部温度を上記温度範囲としつつ、常圧で又は減圧して重縮合を行うことが好ましい。 For example, when employing the above-described hot melt polymerization method, it is preferable to carry out polycondensation at normal pressure or reduced pressure while keeping the final internal temperature within the above temperature range.

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、ニーダー等の押出型反応機を用いる場合、押出の条件は、特に限定されないが、減圧度は０〜０．０７ＭＰａ程度が好ましい。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, when an extrusion type reactor such as a kneader is used, the conditions for extrusion are not particularly limited, but the degree of vacuum is preferably about 0 to 0.07 MPa.

押出温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求まる融点よりも１〜１００℃程度高い温度であることが好ましい。剪断速度は、１００（ｓｅｃ^-1）以上程度であることが好ましく、平均滞留時間は、０．１〜１５分間程度であることが好ましい。上記の押出条件とすることにより、着色や高分子量化できない等の問題の発生を効果的に抑制できる。 The extrusion temperature is preferably about 1 to 100 ° C. higher than the melting point determined by differential scanning calorimetry (DSC) measurement according to JIS K7121. The shear rate is preferably about 100 (sec ⁻¹ ) or more, and the average residence time is preferably about 0.1 to 15 minutes. By setting it as said extrusion conditions, generation | occurrence | production of problems, such as coloring and high molecular weight being unable to be suppressed, can be suppressed effectively.

（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程においては、所定の重合触媒を用いてもよい。 (A) In the polymerization step of the polyamide copolymer, a predetermined polymerization catalyst may be used.

触媒は、ポリアミドの製造に用いられる公知のものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、オルト亜リン酸、ピロ亜リン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、２−（２’−ピリジル）エチルホスホン酸、及びそれらの金属塩等が挙げられる。 The catalyst is not particularly limited as long as it is a known one used for the production of polyamide. For example, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, orthophosphorous acid, pyrophosphorous acid, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid. Examples include acid, 2-methoxyphenylphosphonic acid, 2- (2′-pyridyl) ethylphosphonic acid, and metal salts thereof.

金属塩の金属としては、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the metal of the metal salt include metal salts such as potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony, and ammonium salts.

また、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等のリン酸エステル類も用いることができる。 Further, phosphate esters such as ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, decyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, stearyl ester, and phenyl ester can also be used.

上記のように、（Ａ）ポリアミド共重合体の重合工程において、原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。 As described above, (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material monomer in the polymerization step of the (A) polyamide copolymer has a trans isomer and a cis geometric isomer.

原料モノマーとして用いられる（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよいし、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。 (Cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid used as a raw material monomer may use either the trans isomer or the cis isomer, or may be used as a mixture in various ratios of the trans isomer and the cis isomer. Good.

（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸は高温で異性化し一定の比率になることや、シス体が、トランス体よりも、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして用いる（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中のシス異性体（ｃ−２−ｍ）に対するトランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））は、好ましくは５０／５０〜１０／９０であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。 (Cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid is isomerized at a high temperature to have a certain ratio, and the cis isomer is higher in water solubility of an equivalent salt with diamine than the trans isomer. The molar ratio of the trans isomer (c-1-m) to the cis isomer (c-2-m) in the (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid used ((c-1-m) / (c -2-m)) is preferably 50/50 to 10/90, more preferably 40/60 to 10/90, and even more preferably 35/65 to 15/85.

トランス体／シス体比を上記範囲とすることにより、成形外観性を損なうことなく、溶着強度、耐熱性に一層優れるポリアミド樹脂組成物とすることができる。トランス体／シス体比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。 By setting the trans isomer / cis isomer ratio in the above range, it is possible to obtain a polyamide resin composition having further excellent welding strength and heat resistance without impairing the molding appearance. The trans isomer / cis isomer ratio can be measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).

（（Ｂ）無機充填材）
本実施の形態に用いられる（Ｂ）無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。 ((B) inorganic filler)
The inorganic filler (B) used in the present embodiment is not limited to the following, for example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, Kaolin, mica, hydrotalcite, calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, silicic acid Calcium, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable Containing mica and apatite and the like.

これらの中でも、強度及び表面外観の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましい。また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、更に好ましくは、ガラス繊維、ウォラストナイト、マイカであり、もっとも好ましくはガラス繊維である。上記した無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
まず、ガラス繊維や炭素繊維としては、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。 Among these, glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, and clay are preferable from the viewpoint of strength and surface appearance. More preferred are glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica and talc, still more preferred are glass fiber, wollastonite and mica, and most preferred is glass fiber. The above-mentioned inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.
First, as a glass fiber or carbon fiber, the cross section may be a perfect circle shape or a flat shape. Examples of such a flat cross section include, but are not limited to, a rectangular shape, an oval shape close to a rectangular shape, an elliptical shape, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction.

ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度を溶着成形品に付与できる観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、且つ重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、好適に用いられる。 Among glass fibers and carbon fibers, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the weight average fiber length from the viewpoint of imparting excellent mechanical strength to the welded molded product. Those having an aspect ratio (L / D) of 10 to 100 between (L) and the number average fiber diameter (D) are preferably used.

ここで、本明細書におけるガラス繊維及び炭素繊維の数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。溶着成形品を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、１００本以上のガラス繊維、炭素繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察して、これらのガラス繊維、炭素繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定する。加えて、倍率１，０００倍で撮影した、上記１００本以上のガラス繊維、炭素繊維についてのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。 Here, the number average fiber diameter and the weight average fiber length of the glass fiber and carbon fiber in the present specification are values obtained by the following method. The welded molded product is placed in an electric furnace and the contained organic matter is incinerated. From the residue after the treatment, 100 or more glass fibers and carbon fibers are arbitrarily selected, and these glass fibers are observed with a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6700F). The number average fiber diameter is measured by measuring the fiber diameter of the carbon fiber. In addition, the weight average fiber length is obtained by measuring the fiber length using SEM photographs of the 100 or more glass fibers and carbon fibers taken at a magnification of 1,000 times.

上記のガラス繊維や炭素繊維を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 You may surface-treat said glass fiber and carbon fiber with a silane coupling agent etc. Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples include aminosilanes, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, epoxy silanes, and vinyl silanes. Among these, one or more selected from the group consisting of the above-mentioned components is preferable, and aminosilanes are more preferable.

また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, for the above glass fiber and carbon fiber, as a sizing agent, an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer containing the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer; Copolymer, epoxy compound, polyurethane resin, homopolymer of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and primary, secondary and tertiary amines thereof And a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

中でも、得られる溶着成形品の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましい。より好ましくは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせである。 Among these, from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained welded molded article, it comprises a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. Copolymers, epoxy compounds, polyurethane resins, and combinations thereof as units are preferred. More preferably, a copolymer and a polyurethane resin containing, as constituent units, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, and These are combinations.

上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。 Among the copolymers containing the above carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomers excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units, the carboxylic acid anhydride Examples of the product-containing unsaturated vinyl monomer include, but are not limited to, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, with maleic anhydride being preferred. On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer refers to an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. Examples of the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer include, but are not limited to, for example, styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2 , 3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate. Of these, styrene and butadiene are preferred.

上記したこれらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される一以上であることがより好ましい。
また、上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、得られる溶着成形品の流動性を向上させる観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル Among these combinations, from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. More preferably, it is at least one selected.
Further, the copolymer containing the above-mentioned carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a constituent unit has a weight average molecular weight. Is preferably 2,000 or more. Moreover, from a viewpoint of improving the fluidity | liquidity of the fusion-molded article obtained, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-500,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a gel.

浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
エポキシ化合物としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド及びエイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物、グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド及びエポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物、ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物、スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド及びｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、並びにエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 It is a value measured by permeation chromatography (GPC).
Examples of the epoxy compound include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, heptene oxide, octene oxide, nonene oxide, decene oxide, undecene oxide, dodecene oxide, penta Aliphatic epoxy compounds such as decene oxide and eicosene oxide, glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1 , 4-dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene oxide And alicyclic epoxy compounds such as epoxidized cyclohexene methyl alcohol, terpene epoxy compounds such as pinene oxide, aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide and m-chlorostyrene oxide, epoxidized soybean oil, And epoxidized linseed oil.

上記のポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。この具体例として、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent. Specific examples thereof include isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI), and polyester or polyether diols. Those synthesized from can be suitably used.

上記のアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）の重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.

アクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸からなる群より選択される一以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。 The polymer of acrylic acid may be a copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers. Examples of the monomer that forms a copolymer with acrylic acid include, but are not limited to, for example, among monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, and isocrotone. One or more selected from the group consisting of acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid are included (except for the case of acrylic acid only). Preferably, it has 1 or more types of ester monomers among the above-mentioned monomers.

上記のアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む。）は塩形態であってもよい。前記塩形態として、以下に制限されないが、例えば第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。かかるアクリル酸のポリマーの塩として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性を向上させ、且つアミン臭を低減させる観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The polymer of acrylic acid (including both homopolymer and copolymer) may be in a salt form. Examples of the salt form include, but are not limited to, primary, secondary, and tertiary amines. Examples of such acrylic acid polymer salts include triethylamine, triethanolamine and glycine. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor, and is preferably 40 to 60%. More preferably.

塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、以下に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、ガラス繊維や炭素繊維の集束性を向上させる観点から３，０００以上が好ましく、得られる溶着成形品の機械的物性を向上させる観点から５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not limited to the following, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. That is, 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the converging property of glass fiber or carbon fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the obtained welded molded product.

ガラス繊維や炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記の集束剤を、当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として、好ましくは０．２〜３質量％相当を付与（添加）し、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、得られる溶着成形品の熱安定性を向上させる観点から、３質量％以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 Glass fiber and carbon fiber can be obtained by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the fiber using a known method such as a roller-type applicator in the known fiber production process. Obtained by continuous reaction. The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step. Such a sizing agent preferably imparts (adds) an equivalent of 0.2 to 3% by mass, more preferably an equivalent of 0.3 to 2% by mass, with respect to 100% by mass of glass fiber or carbon fiber. Apply (add). That is, from the viewpoint of maintaining the fiber bundling, the addition amount of the bundling agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber or the carbon fiber. On the other hand, it is preferably 3% by mass or less from the viewpoint of improving the thermal stability of the obtained welded molded product. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.

ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、溶着成形品の強度及び表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましい。これらの平均粒径は、靭性及び表面外観を向上させる観点から、０．０１〜３８μｍが好ましい。０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１０〜２０μｍがよりさらに好ましく、０．１５〜１５μｍが最も好ましい。 Inorganic fillers other than glass fiber and carbon fiber include wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate from the viewpoint of improving the strength and surface appearance of the welded molded product. Clay is preferred. These average particle diameters are preferably 0.01 to 38 μm from the viewpoint of improving toughness and surface appearance. 0.03-30 micrometers is more preferable, 0.05-25 micrometers is more preferable, 0.10-20 micrometers is still more preferable, 0.15-15 micrometers is the most preferable.

上記の平均粒径を３８μｍ以下とすることにより、靭性及び表面外観に優れた溶着成形品とすることができる。一方、０．１μｍ以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と機械的物性（強度、靭性、溶着性など）とのバランスに優れた溶着成形品が得られる。 By setting the average particle size to 38 μm or less, a welded molded article having excellent toughness and surface appearance can be obtained. On the other hand, when the thickness is 0.1 μm or more, a welded molded article having an excellent balance between cost and powder handling surface and mechanical properties (strength, toughness, weldability, etc.) can be obtained.

ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均繊維径（以下、単に「平均繊維径」ともいう。）を平均粒径とする。また、針状で断面が円でない場合はその断面の長径の平均値を数平均繊維径とする。 Here, among inorganic fillers, those having a needle-like shape such as wollastonite have a number average fiber diameter (hereinafter, also simply referred to as “average fiber diameter”) as an average particle diameter. Moreover, when the cross section is not a circle with a needle shape, the average value of the major axis of the cross section is defined as the number average fiber diameter.

針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、溶着成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。 Regarding the aspect ratio (L / D) between the weight average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) of the needle-shaped one, the surface appearance of the welded molded product is improved, and an injection molding machine or the like is used. From the viewpoint of preventing wear of metallic parts, 1.5 to 10 is preferable, 2.0 to 5 is more preferable, and 2.5 to 4 is more preferable.

本明細書における針状の繊維（ウォラストナイト等）の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子（株）製、ＪＳＭ−６７００Ｆ）を用いて行う。針状の繊維の繊維像を倍率１，０００倍から５０，０００倍で撮影し、任意に選んだ５００本の無機充填材から平均粒径（断面が円でない場合はその断面の長径の平均値）を測定する。 The measurement of needle-like fibers (wollastonite, etc.) in this specification is performed using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd., JSM-6700F). A fiber image of a needle-like fiber was taken at a magnification of 1,000 to 50,000 times, and an average particle size (average value of the major axis of the cross section if the cross section was not a circle) from arbitrarily selected 500 inorganic fillers ).

ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材は、シランカップリング剤などを用いて表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記で列挙した成分から選択される一種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。このような表面処理剤は、予め（Ｂ）無機充填材の表面に処理してもよいし、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）無機充填材とを混合する際に添加してもよい。
また、表面処理剤の添加量は、（Ｂ）無機充填材１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。 Inorganic fillers other than glass fibers and carbon fibers may be surface-treated using a silane coupling agent or the like. Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples include aminosilanes, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, epoxy silanes, and vinyl silanes. Among these, one or more selected from the components listed above are preferable, and aminosilanes are more preferable. Such a surface treating agent may be previously treated on the surface of the (B) inorganic filler, or may be added when (A) the polyamide and (B) the inorganic filler are mixed.
Moreover, the addition amount of the surface treatment agent is preferably 0.05 to 1.5% by mass with respect to (B) 100% by mass of the inorganic filler.

（Ｂ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは１〜３００質量部であり、より好ましくは１０〜２００質量部であり、さらに好ましくは１５〜１８０質量部であり、さらにより好ましくは２０〜１６０質量部であり、最も好ましくは３０〜１５０質量部である。 The content of the (B) inorganic filler is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass, and further preferably 15 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide. Part, even more preferably 20 to 160 parts by weight, and most preferably 30 to 150 parts by weight.

上記の含有量を１質量部以上とすることにより、得られる溶着成形品の強度を向上させる効果が十分発現される。一方、上記の含有量を３００質量部以下とすることにより、押出性、成形性及び表面外観に優れた溶着成形品を得ることができる。
（その他の添加剤）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、熱劣化、熱時の変色防止、耐熱エージング性、及び耐候性の向上を目的に、劣化抑制剤を添加してもよい。 By setting the content to 1 part by mass or more, the effect of improving the strength of the obtained welded molded product is sufficiently exhibited. On the other hand, by setting the content to 300 parts by mass or less, a welded molded product having excellent extrudability, moldability, and surface appearance can be obtained.
(Other additives)
The polyamide resin composition of the present embodiment is deteriorated as necessary for the purpose of improving thermal deterioration, preventing discoloration during heat, heat aging resistance, and weather resistance, as long as the purpose of the present embodiment is not impaired. An inhibitor may be added.

劣化抑制剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸銅及びヨウ化銅等の銅化合物、ヒンダードフェノール化合物等のフェノール系安定剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、トリアジン系安定剤、及びイオウ系安定剤等からなる群より選ばれる少なくとも１種の劣化防止剤が挙げられる。 The deterioration inhibitor is not particularly limited. For example, copper compounds such as copper acetate and copper iodide, phenol stabilizers such as hindered phenol compounds, phosphite stabilizers, hindered amine stabilizers, and triazine stabilizers. And at least one kind of deterioration inhibitor selected from the group consisting of sulfur stabilizers and the like.

これらの、劣化抑制剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 These deterioration inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、成形性改良剤を配合してもよい。 If necessary, the polyamide resin composition of the present embodiment may be blended with a moldability improving agent as long as the purpose of the present embodiment is not impaired.

成形性改良剤としては、特に限定されないが、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミド等からなる群より選ばれる少なくとも１種の成形性改良剤が挙げられる。 The moldability improver is not particularly limited, and examples thereof include at least one moldability improver selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and the like.

高級脂肪酸としては、例えば、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、エルカ酸、オレイン酸、ラウリン酸、及びモンタン酸等の炭素数８〜４０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐状の脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ステアリン酸及びモンタン酸等が好ましい。 Examples of higher fatty acids include, for example, stearic acid, palmitic acid, behenic acid, erucic acid, oleic acid, lauric acid, and montanic acid, which are saturated or unsaturated, linear or branched, having 8 to 40 carbon atoms. Examples include aliphatic monocarboxylic acids. Among these, stearic acid and montanic acid are preferable.

高級脂肪酸金属塩とは、前記高級脂肪酸の金属塩である。金属塩の金属元素としては、元素周期律表の第１，２，３族元素、亜鉛、及びアルミニウム等が好ましく、カルシウム、ナトリウム、カリウム、及びマグネシウム等の第１，２族元素、並びにアルミニウム等がより好ましい。 The higher fatty acid metal salt is a metal salt of the higher fatty acid. The metal element of the metal salt is preferably a group 1, 2, 3 element of the periodic table, zinc, aluminum, etc., a group 1, 2 element such as calcium, sodium, potassium, magnesium, aluminum, etc. Is more preferable.

高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、及びモンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the higher fatty acid metal salt include calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, magnesium stearate, calcium montanate, sodium montanate, calcium palmitate and the like.

これらの中でも、成形性の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩等が好ましい。 Among these, from the viewpoint of moldability, a metal salt of montanic acid, a metal salt of stearic acid, and the like are preferable.

高級脂肪酸エステルとは、前記高級脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
これらの中でも、成形性の観点から、炭素数８〜４０の脂肪族カルボン酸と炭素数８〜４０の脂肪族アルコールとのエステルが好ましい。 The higher fatty acid ester is an esterified product of the higher fatty acid and alcohol.
Among these, an ester of an aliphatic carboxylic acid having 8 to 40 carbon atoms and an aliphatic alcohol having 8 to 40 carbon atoms is preferable from the viewpoint of moldability.

前記アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、及びラウリルアルコール等が挙げられる。高級脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。 Examples of the alcohol include stearyl alcohol, behenyl alcohol, and lauryl alcohol. Examples of higher fatty acid esters include stearyl stearate and behenyl behenate.

高級脂肪酸アミドとは、前記高級脂肪酸のアミド化合物である。
高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、Ｎ−ステアリルステアリルアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等が挙げられる。 The higher fatty acid amide is an amide compound of the higher fatty acid.
Examples of the higher fatty acid amide include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, ethylene bisoleyl amide, N-stearyl stearyl amide, N-stearyl erucic amide, and the like.

これらの中でも、成形性の観点から、好ましくはステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドであり、より好ましくはエチレンビスステアリルアミド及びＮ−ステアリルエルカ酸アミドである。これらの、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、及び高級脂肪酸アミドは、それぞれ１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of moldability, preferably stearic acid amide, erucic acid amide, ethylene bisstearyl amide, and N-stearyl erucic acid amide, more preferably ethylene bisstearyl amide and N-stearyl erucic acid amide. is there. These higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides may be used singly or in combination of two or more.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、着色剤を添加してもよい。 You may add a coloring agent to the polyamide resin composition of this embodiment in the range which does not impair the objective of this embodiment as needed.

着色剤としては、特に限定されないが、例えば、ニグロシン等の染料、酸化チタン及びカーボンブラック等の顔料、アルミニウム、着色アルミニウム、ニッケル、スズ、銅、金、銀、白金、酸化鉄、ステンレス、及びチタン等の金属粒子、並びにマイカ製パール顔料、カラーグラファイト、カラーガラス繊維、及びカラーガラスフレーク等のメタリック顔料等からなる群より選ばれる少なくとも１種の着色剤が挙げられる。 Examples of the colorant include, but are not limited to, dyes such as nigrosine, pigments such as titanium oxide and carbon black, aluminum, colored aluminum, nickel, tin, copper, gold, silver, platinum, iron oxide, stainless steel, and titanium. And at least one colorant selected from the group consisting of metallic pigments such as mica pearl pigments, color graphite, color glass fibers, and color glass flakes.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、他の樹脂を配合してもよい。
他の樹脂としては、特に限定されず、熱可塑性樹脂やゴム成分等が挙げられる。 In the polyamide resin composition of this embodiment, you may mix | blend another resin in the range which does not impair the objective of this embodiment as needed.
Other resins are not particularly limited, and include thermoplastic resins and rubber components.

熱可塑性樹脂としては、例えば、アタクチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、６６、６１２、６６／６Ｉ等の他のポリアミド；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン等の縮合系樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の含ハロゲンビニル化合物系樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include polystyrene resins such as atactic polystyrene, isotactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, AS resin, and ABS resin; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Other polyamides such as 612, 66 / 6I; polyether resins such as polycarbonate, polyphenylene ether, polysulfone, and polyethersulfone; condensation resins such as polyphenylene sulfide and polyoxymethylene; polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, poly Acrylic resins such as methyl methacrylate; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and ethylene-propylene copolymers; polyvinyl chloride, polyvinyl chloride Halogen-containing vinyl compound resin of emissions and the like; phenol resins, epoxy resins and the like.
These thermoplastic resins may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンランダム共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−（１−ブテン）共重合体、エチレン−（１−ヘキセン）共重合体、エチレン−（１−オクテン）共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、又はブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプ等が挙げられる。
これらのゴム成分は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合せて用いてもよい。 Examples of the rubber component include natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polyisobutylene, neoprene, polysulfide rubber, thiocol rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, styrene-butadiene block copolymer (SBR), Hydrogenated styrene-butadiene block copolymer (SEB), styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene block copolymer (SIR) ), Hydrogenated styrene-isoprene block copolymer (SEP), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), hydrogenated styrene-isoprene-styrene block copolymer (SEPS), steel -Butadiene random copolymer, hydrogenated styrene-butadiene random copolymer, styrene-ethylene-propylene random copolymer, styrene-ethylene-butylene random copolymer, ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene- (1-butene) copolymer, ethylene- (1-hexene) copolymer, ethylene- (1-octene) copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), or butadiene-acrylonitrile-styrene Core shell rubber (ABS), methyl methacrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MBS), methyl methacrylate-butyl acrylate-styrene-core shell rubber (MAS), octyl acrylate-butadiene-styrene-core shell rubber (MABS), alkyl Acrylate - butadiene - acrylonitrile - styrene core-shell rubbers (AABS), butadiene - styrene - core shell rubber (SBR), methyl methacrylate - include core-shell type, etc. such as a siloxane-containing core-shell rubber, including butyl acrylate siloxane.
These rubber components may be used alone or in combination of two or more.

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド共重合体に、上述した（Ｂ）無機充填材、劣化抑制剤、成形性改良剤、着色剤等の各種添加剤、その他の樹脂等を配合することにより作製できる。
配合方法としては、特に限定されず、公知の押出技術を用いることができる。その際、配合、混練方法や混練順序は、特に限定されず、通常用いられる混合機、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、及びリボンブレンダー等を用いて混合できる。
混練機としては、通常、１軸又は多軸の押出機が用いられるが、これらの中でも、生産性の観点から、減圧装置を備えた２軸押出機が好ましい。 [Production method of polyamide resin composition]
In the polyamide resin composition of the present embodiment, the (A) polyamide copolymer contains the above-described (B) various additives such as the inorganic filler, deterioration inhibitor, moldability improver, colorant, and other resins. It can produce by mix | blending.
It does not specifically limit as a compounding method, A well-known extrusion technique can be used. At that time, the blending, kneading method and kneading order are not particularly limited, and they can be mixed using a commonly used mixer such as a Henschel mixer, a tumbler, and a ribbon blender.
As the kneader, a single-screw or multi-screw extruder is usually used. Among these, a twin-screw extruder equipped with a pressure reducing device is preferable from the viewpoint of productivity.

〔ポリアミド樹脂組成物の成形品〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形品は、上述した本実施形態のポリアミド樹脂組成物を、所定の方法により成形することにより得られる。 [Molded product of polyamide resin composition]
The molded article of the polyamide resin composition of the present embodiment is obtained by molding the above-described polyamide resin composition of the present embodiment by a predetermined method.

成形方法としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物から成形品を得ることができる方法であれば、特に限定されず、公知の成形方法を用いることができる。 The molding method is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a molded product from the polyamide resin composition of the present embodiment, and a known molding method can be used.

例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、及び金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法が挙げられる。 For example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, gunshot injection molding, low pressure molding, ultra thin injection molding (ultra high speed injection molding), And molding methods such as in-mold composite molding (insert molding, outsert molding) and the like.

本実施形態のポリアミド樹脂組成物を含む成形品は、耐熱性、成形性が良好でかつ溶着接合部の溶着強度と外観性に優れるため、溶着成形品の用途に用いることができる。 Since the molded product containing the polyamide resin composition of the present embodiment has good heat resistance and moldability and is excellent in the welding strength and appearance of the welded joint, it can be used for applications of welded molded products.

ポリアミド溶着成形品としては、特に限定されないが、例えば、自動車部品、電気部品、電子部品、携帯機器部品、機械・工業部品、事務機器部品、航空・宇宙部品において好適に用いることができる。 Although it does not specifically limit as a polyamide welding molded product, For example, it can use suitably in a motor vehicle part, an electrical component, an electronic component, a portable equipment part, a machine / industrial part, an office equipment part, an aerospace part.

自動車部品としては、例えば、自動車の内装・外板・外装部品、自動車エンジンルーム内の部品、自動車電装部品等が挙げられる。 Examples of automobile parts include automobile interior / outer plate / exterior parts, automobile engine compartment parts, automobile electrical parts, and the like.

電器・電子部品としては、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品ハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップ等が挙げられる。 Examples of electrical / electronic components include connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, and motor end caps.

携帯機器部品としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、パソコン、携帯ゲーム機器、デジタルカメラ等の筐体、及び構造体等が挙げられる。 Examples of the portable device parts include a cellular phone, a smartphone, a personal computer, a portable game device, a case such as a digital camera, a structure, and the like.

また、本実施形態の溶着成形品は、表面外観に優れているので、成形品表面に塗装膜を形成させた成形品としても好ましく用いられる。塗装膜の形成方法は公知の方法であれば特に制限はなく、例えば、スプレー法、静電塗装法等の塗装によることができる。また、塗装に用いる塗料は、公知のものであれば特に限定されず、メラミン架橋タイプのポリエステルポリオール樹脂塗料、アクリルウレタン系塗料等を用いることができる。 Moreover, since the welded molded product of this embodiment is excellent in surface appearance, it is preferably used as a molded product in which a coating film is formed on the surface of the molded product. The method for forming the coating film is not particularly limited as long as it is a known method. For example, the coating film can be formed by spraying, electrostatic coating, or the like. The paint used for coating is not particularly limited as long as it is a known one, and a melamine cross-linked polyester polyol resin paint, an acrylic urethane paint, or the like can be used.

以下、実施例によって本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた材料の構造、物性の測定方法、成形方法、評価方法を以下に示す。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically by way of examples. However, the present embodiment is not limited to these examples.
The structures of the materials used in the examples and comparative examples, the methods for measuring physical properties, the molding methods, and the evaluation methods are shown below.

〔材料の構造、物性の測定方法〕
（ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ））
ポリアミド共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。 [Measuring method of material structure and physical properties]
(Number average molecular weight of polyamide (Mn))
The number average molecular weight of the polyamide copolymer was determined by gel permeation chromatography (GPC).

装置は東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８０２０」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。 The apparatus is “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation, the detector is a differential refractometer (RI), the solvent is hexafluoroisopropanol (HFIP) in which 0.1 mol% of sodium trifluoroacetate is dissolved, the column Used 2 pieces of “TSKgel-GMHHR-H” and 1 piece of “G1000HHR” manufactured by Tosoh Corporation.

溶媒流量は０．６ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。 The solvent flow rate was 0.6 mL / min, and the sample concentration was 1 to 3 (mg sample) / 1 (mL solvent), which was filtered through a filter to remove insolubles, thereby obtaining a measurement sample.

得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により、数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
（ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率、及びポリアミド共重合体中の構成単位）
ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス異性体比率は、ポリアミド共重合体３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した。 Based on the obtained elution curve, the number average molecular weight (Mn) was calculated in terms of polymethyl methacrylate (PMMA).
(Trans isomer ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in polyamide copolymer, and structural unit in polyamide copolymer)
The trans isomer ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in the polyamide copolymer was measured by ¹ H-NMR after dissolving 30-40 mg of the polyamide copolymer in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride.

装置は日本電子（株）製、「ＪＮＭＥＣＡ−５００」を用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来するピーク面積とシス異性体に由来するピーク面積との比率からトランス異性体比率（トランス異性体／シス異性体）を求めた。 As a device, “JNM ECA-500” manufactured by JEOL Ltd. was used. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio (trans isomer / cis isomer) was determined from the ratio between the peak area derived from the trans isomer and the peak area derived from the cis isomer.

また、ポリアミド共重合体中の構成単位の割合は、¹Ｈ−ＮＭＲで測定し、各成分に由来するピーク面積の比率から求めた。
比率計算に用いたピークを下記に示す。 Moreover, the ratio of the structural unit in a polyamide copolymer was measured by < ¹ > H-NMR, and it calculated | required from the ratio of the peak area derived from each component.
The peaks used for the ratio calculation are shown below.

＜ポリアミド共重合体中の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シス比＞
トランスピーク：１．９８ｐｐｍ
シスピーク：１．７７ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ <Trans / cis ratio of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid in polyamide copolymer>
Transpeak: 1.98 ppm
Cis peak: 1.77 ppm, 1.86 ppm

＜ポリアミド共重合体中の構成単位の割合＞
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸：上記トランス／シス比に用いたピーク
アジピン酸：２．３ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ
イソフタル酸：３．５ｐｐｍ
ヘキサメチレンジアミン：３．２８ｐｐｍ、３．５ｐｐｍ <Ratio of structural units in polyamide copolymer>
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid: peak used for the above trans / cis ratio Adipic acid: 2.3 ppm, 2.4 ppm
Isophthalic acid: 3.5ppm
Hexamethylenediamine: 3.28 ppm, 3.5 ppm

（原料１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のトランス／シスのモル比）
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）装置を用いて、原料モノマーである１，４−シクロヘキサンジカルボン酸におけるトランス／シスのモル比を測定した。 (Mole ratio of trans / cis of raw material 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid)
Using a HPLC (high performance liquid chromatography) apparatus, the molar ratio of trans / cis in 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a raw material monomer was measured.

ＨＰＬＣ装置としては、島津製作所（株）製ＬＣ−１０Ａを用いた。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを、逆相カラムを用いたグレジェント溶離法により、トランス成分（溶出時間約１１分）と、シス成分（溶出時間約１４．５分）とに分離し、それぞれのピーク面積の比により求めた。
ＨＰＬＣ分析条件の詳細を以下に示す。 As an HPLC apparatus, LC-10A manufactured by Shimadzu Corporation was used. The 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid monomer is separated into a trans component (elution time of about 11 minutes) and a cis component (elution time of about 14.5 minutes) by a gradient elution method using a reverse phase column. It calculated | required by ratio of peak area.
Details of the HPLC analysis conditions are shown below.

装置：島津製作所（株）ＬＣ−１０Ａｖｐ
逆相（Ｃ３０）カラム：野村化学（株）ＤｅｖｅｌｏｓｉｌＰＲＡＱＵＯＵＳ
温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２１４ｎｍ
移動相Ａ：水（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有））
移動相Ｂ：水／アセトニトリル＝１０／９０（０．１質量％トリフルオロ酢酸含有）
移動相混合比：Ｂ＝０→１００％（１５分間）
試料濃度：１０ｍｇ／ｍＬ
（溶媒：（水／アセトニトリル＝５０／５０）
試料溶液注入量：２０ｍＬ
（融点（℃））
融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。 Equipment: Shimadzu Corporation LC-10A vp
Reversed phase (C30) column: Nomura Chemical Co., Ltd. Develosil PRAQUEUS
Temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Detection: UV214nm
Mobile phase A: water (containing 0.1% by mass of trifluoroacetic acid)
Mobile phase B: water / acetonitrile = 10/90 (containing 0.1% by mass of trifluoroacetic acid)
Mobile phase mixing ratio: B = 0 → 100% (15 minutes)
Sample concentration: 10 mg / mL
(Solvent: (water / acetonitrile = 50/50)
Sample solution injection volume: 20 mL
(Melting point (℃))
The melting point was measured using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS K7121.

測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、Ｔｍ１＋４０℃の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温、２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）のピーク温度を融点（Ｔｍ２（℃））とした。 The measurement conditions are as follows. The temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated at a rate of temperature increase of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm 1 (° C.). The temperature is lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held for 2 minutes, held for 2 minutes, and then the peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature is raised at a temperature rise rate of 20 ° C./min (° C.)).

（ガラス転移温度（℃））
ガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。
まず、サンプルをホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製、「ＥＰ８０」）で溶融させ、溶融状態のサンプルを液体窒素中で急冷し、固化させ、測定用サンプルとした。
測定用サンプル１０ｍｇを、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３００℃の範囲で昇温して、そのガラス転移温度（Ｔｇ（℃））を測定した。 (Glass transition temperature (℃))
The glass transition temperature was measured using “DSC-7” manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS K7121.
First, the sample was melted on a hot stage (“EP80” manufactured by Mettler), and the molten sample was quenched in liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample.
A 10 mg sample for measurement was heated in the range of 30 to 300 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min, and its glass transition temperature (Tg (° C.)) was measured.

〔溶着強度評価用の溶着成形品の作製〕
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機［住友重機械工業（株）製ＳＥ１３０Ｄ］を用いて、二種類の厚みの平板プレート成形片（１２ｃｍ×８ｃｍ、厚さ１０ｍｍ、１２ｃｍ×８ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。射出条件（３ｍｍ厚）は、射出圧力１０５ＭＰａ、射出時間０．４秒、、保圧時間１２秒、冷却時間１８秒、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定。射出条件（１０ｍｍ厚）は、射出圧力５５ＭＰａ、射出時間０．２秒、、保圧時間３０秒、冷却時間６０秒、スクリュー回転数１００ｒｐｍに設定。金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、得られた平板を切削し、二種類の厚みの平板プレート試験片（４ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ１０ｍｍ、４ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。 [Production of welded molded product for weld strength evaluation]
Using the injection molding machine [SE130D manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.], the polyamide composition pellets obtained in the examples and comparative examples were used to form two types of flat plate plate pieces (12 cm × 8 cm, thickness 10 mm). , 12 cm × 8 cm, thickness 3 mm). The injection conditions (3 mm thickness) were set to injection pressure 105 MPa, injection time 0.4 seconds, pressure holding time 12 seconds, cooling time 18 seconds, and screw rotation speed 100 rpm. The injection conditions (10 mm thickness) were set to an injection pressure of 55 MPa, an injection time of 0.2 seconds, a pressure holding time of 30 seconds, a cooling time of 60 seconds, and a screw rotation speed of 100 rpm. The mold temperature was set to Tg + 20 ° C., cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C., the obtained flat plate was cut, and two types of flat plate test pieces (4 cm × 12 cm, thickness 10 mm, 4 cm) × 12 cm, thickness 3 mm).

得られた二種類の平板の側面（１２ｃｍ×１０ｍｍの面と１２ｃｍ×３ｍｍの面）同士を図１に示す様にあわせて、ＢＲＡＮＳＯＮ製ＭＩＣＲＯＰＰＬ振動溶着機を用いて、周波数２３３Ｈｚ、溶着圧力１０．２ｋｇｆ／ｃｍ２、振幅１．５ｍｍ（厚み方向）、溶着代２ｍｍの条件で溶着した。 The side surfaces (12 cm × 10 mm surface and 12 cm × 3 mm surface) of the two types of flat plates obtained are aligned as shown in FIG. 1, using a BRANSON MICRO PPL vibration welding machine, frequency 233 Hz, welding pressure 10 Welding was performed under the conditions of 0.2 kgf / cm 2, amplitude 1.5 mm (thickness direction), and welding allowance 2 mm.

溶着成形片を溶着面と垂直方向に２ｃｍ間隔に切削し、幅２ｃｍの溶着試験片を作成した。
作成した溶着試験片を引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断時の強度を測定し、溶着強度とした。 The weld-molded pieces were cut at intervals of 2 cm in the direction perpendicular to the weld surface to prepare weld test pieces having a width of 2 cm.
The created welding test piece was subjected to a tensile test at a tensile speed of 5 mm / min, and the strength at break was measured to obtain the welding strength.

〔成形外観性評価用の成形品の作製〕
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを、射出成形機は[東芝機械（株）製ＩＳ１５０Ｅ]を用いて、金型温度を９０℃に設定し、射出時間１２秒、冷却時間２０秒の射出成形条件で、縦１３０ｍｍ×横１３０ｍｍ×厚み４ｍｍの試験片を得た。なお、シリンダー温度は、前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度条件に設定した。 [Production of molded product for evaluation of molding appearance]
The polyamide composition pellets obtained in the examples and comparative examples were set using an injection molding machine [IS150E manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.], the mold temperature was set to 90 ° C., the injection time was 12 seconds, and the cooling time was 20 A test piece having a length of 130 mm, a width of 130 mm, and a thickness of 4 mm was obtained under the injection molding conditions of 1 second. The cylinder temperature was set to a temperature condition about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method.

（外観性の測定）
堀場（株）製、ハンディ光沢度計「ＩＧ３２０」により、前記成形外観性評価用の成形品の６０℃反射グロス値を求めた。 (Measurement of appearance)
Using a handy gloss meter “IG320” manufactured by HORIBA, Ltd., a 60 ° C. reflection gloss value of the molded product for evaluation of the molded appearance was determined.

〔ポリアミド共重合体（Ａ）〕
（材料）
実施例、及び比較例におけるポリアミド共重合体の製造において、下記化合物を用いた。
（１）アジピン酸和光純薬工業（株）製商品名：アジピン酸
（２）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸イーストマンケミカル製商品名：１，４−ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（３）イソフタル酸和光純薬工業（株）製商品名：イソフタル酸
（４）ヘキサメチレンジアミン和光純薬工業（株）製商品名：ヘキサメチレンジアミン [Polyamide copolymer (A)]
(material)
The following compounds were used in the production of polyamide copolymers in Examples and Comparative Examples.
(1) Adipic acid Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name: Adipic acid (2) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, Eastman Chemical product name: 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (mol) Ratio) = 25/75)
(3) Isophthalic acid Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name: Isophthalic acid (4) Hexamethylenediamine Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name: Hexamethylenediamine

＜製造例１：ポリアミド共重合体（Ａ１）の製造＞
アジピン酸５１７．０ｇ（３．５４モル）、イソフタル酸５５．１ｇ（０．３３モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８５．５ｇ（１．６６モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．３ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。 <Production Example 1: Production of polyamide copolymer (A1)>
Adipic acid 517.0 g (3.54 mol), isophthalic acid 55.1 g (0.33 mol), and trans-cis / cis-isomer molar ratio 25/75 285.5 g (1 .66 mol) and 642.3 g (5.53 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer.

この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。
１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、水蒸気を徐々に抜いて、溶液濃度７０質量％まで濃縮した。その後、内部温度を２１８℃まで昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そして、内部温度が２７０℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。 This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen.
While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed to concentrate the solution concentration to 70% by mass. Thereafter, the internal temperature was raised to 218 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. Then, until the internal temperature reached 270 ° C., the reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa.

次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。 Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 1 hour, and the polymerization was further continued for 15 minutes while flowing nitrogen into the autoclave to obtain a polyamide copolymer. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 290 ° C.

得られたポリアミド共重合体を２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は６９．８モル％であった。 The obtained polyamide copolymer was pulverized to a size of 2 mm or less and dried at 100 ° C. in a nitrogen atmosphere for 12 hours. The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 69.8 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A1) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A1) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例２：ポリアミド共重合体（Ａ２）の製造＞
アジピン酸４４０．９ｇ（３．０２モル）、イソフタル酸９１．１ｇ（０．５５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３３０．６ｇ（１．９２モル）、ヘキサメチレンジアミン６３７．４ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。 <Production Example 2: Production of polyamide copolymer (A2)>
440.6 g (3.02 mol) of adipic acid, 91.1 g (0.55 mol) of isophthalic acid, 330.6 g (1) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 .92 mol), and the polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 637.4 g (5.49 mol) of hexamethylenediamine was used.

このとき、重合の最終内部温度は２９１℃であった。得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．４モル％であった。 At this time, the final internal temperature of the polymerization was 291 ° C. The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 71.4 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A2) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A2) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例３：ポリアミド共重合体（Ａ３）の製造＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７１．８モル％であった。 <Production Example 3: Production of polyamide copolymer (A3)>
Adipic acid 509.4 g (3.49 mole), isophthalic acid 128.7 g (0.77 mole), and trans-cis / cis mole ratio 25/75, 219.1 g (1 .27 mol) and 642.9 g (5.53 mol) of hexamethylenediamine were used to polymerize the polyamide copolymer by the method described in Production Example 1. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 292 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 71.8 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の組成を下記表１に示す。表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A3) is shown in Table 1 below. The proportion of structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A3) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例４：ポリアミド共重合体（Ａ４）の製造＞
アジピン酸４３３．３ｇ（２．９７モル）、イソフタル酸１７３．３ｇ（１．０４モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２５５．３ｇ（１．４８モル）、ヘキサメチレンジアミン６３８．１ｇ（５．４９モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９３℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．０モル％であった。 <Production Example 4: Production of polyamide copolymer (A4)>
Adipic acid 433.3 g (2.97 mol), isophthalic acid 173.3 g (1.04 mol), and trans-cis / cis-isomer molar ratio 25/75 255.3 g (1 .48 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 638.1 g (5.49 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 293 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.0 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ４）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ４）分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A4) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A4) was evaluated for molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例５：ポリアミド共重合体（Ａ５）の製造＞
アジピン酸５９５．３ｇ（４．０７モル）、イソフタル酸８３．４ｇ（０．５０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７２．９ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４８．４ｇ（５．５８モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．２モル％であった。 <Production Example 5: Production of polyamide copolymer (A5)>
Adipic acid 595.3 g (4.07 mol), isophthalic acid 83.4 g (0.50 mol), 172.9 g (1 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 0.0000 mol) and 648.4 g (5.58 mol) of hexamethylenediamine, the polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 290 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.2 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ５）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A5) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A5) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例６：ポリアミド共重合体（Ａ６）の製造＞
アジピン酸３３３．５ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸２０７．６ｇ（１．２５モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３２７．５ｇ（１．９０モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．４ｇ（５．４３モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９０℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７０．２モル％であった。 <Production Example 6: Production of polyamide copolymer (A6)>
337.5 g (2.28 mol) of adipic acid, 207.6 g (1.25 mol) of isophthalic acid, 327.5 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 (1 .90 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 631.4 g (5.43 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 290 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 70.2 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ６）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A6) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A6) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例７：ポリアミド共重合体（Ａ７）の製造＞
アジピン酸３３２．９ｇ（２．２８モル）、イソフタル酸１３５．２ｇ（０．８１モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸４０１．６ｇ（２．３３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３０．３ｇ（５．４２モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９２℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．１モル％であった。 <Production Example 7: Production of polyamide copolymer (A7)>
331.6 g (2.28 mol) of adipic acid, 135.2 g (0.81 mol) of isophthalic acid, 401.6 g (2 of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 25/75 .33 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 630.3 g (5.42 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 292 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.1 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ７）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A7) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A7) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例８：ポリアミド共重合体（Ａ８）の製造＞
アジピン酸２６８．１ｇ（１．８３モル）、イソフタル酸２３３．１ｇ（１．４０モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３７１．７ｇ（２．１６モル）、ヘキサメチレンジアミン６２７．１ｇ（５．４０モル）とした以外は製造例１に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。このとき、重合の最終内部温度は２９１℃であった。
得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は７２．３モル％であった。 <Production Example 8: Production of polyamide copolymer (A8)>
Adipic acid 268.1g (1.83mol), isophthalic acid 233.1g (1.40mol), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 371.7g (2 .16 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 1 except that 627.1 g (5.40 mol) of hexamethylenediamine was used. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 291 ° C.
The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 72.3 mol%.

得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ８）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A8) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A8) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例９：ポリアミド共重合体（Ａ９）＞
アジピン酸６９２．２ｇ（４．７４モル）、イソフタル酸７４．９ｇ（０．４５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７７．７ｇ（０．４５モル）、ヘキサメチレンジアミン６５５．２ｇ（５．６４モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を準備した。この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。 <Production Example 9: Polyamide copolymer (A9)>
692.2 g (4.74 mol) of adipic acid, 74.9 g (0.45 mol) of isophthalic acid, 77.7 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 80/20 (0 .45 mol) and 655.2 g (5.64 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer. This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen. While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed to a solution concentration of 70% by mass and concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 218 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the temperature reached 253 ° C. for 1 hour.

次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分間、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。 Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 1 hour, and the polymerization was further continued for 15 minutes while flowing nitrogen into the autoclave to obtain a polyamide copolymer.
This was pulverized to a size of 2 mm or less and dried in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 12 hours.

得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ９）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A9) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A9) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１０：ポリアミド共重合体（Ａ１０）＞
アジピン酸５９５．９ｇ（４．０８モル）、イソフタル酸１２９．９ｇ（０．７８モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２５．０ｇ（０．７３モル）、ヘキサメチレンジアミン６４９．１ｇ（５．５９モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。 <Production Example 10: Polyamide copolymer (A10)>
Adipic acid 595.9 g (4.08 mol), isophthalic acid 129.9 g (0.78 mol), 125.0 g of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis molar ratio of 80/20 (0 .73 mol), and the polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 9 except that the hexamethylenediamine was 649.1 g (5.59 mol).

得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１０）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A10) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The obtained polyamide copolymer (A10) was evaluated for the molecular weight, melting point, and glass transition temperature by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１１：ポリアミド共重合体（Ａ１１）＞
アジピン酸３１７．５ｇ（２．１７モル）、イソフタル酸２７０．７ｇ（１．６３モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２８０．６ｇ（１．６３モル）、ヘキサメチレンジアミン６３１．２ｇ（５．４３モル）とした以外は、製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。 <Production Example 11: Polyamide copolymer (A11)>
Adipic acid 317.5 g (2.17 mol), isophthalic acid 270.7 g (1.63 mol), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 280.6 g (1 mole ratio of trans / cis isomer) is 80/20 0.663 mol), and a polyamide copolymer was polymerized by the method described in Production Example 9 except that 631.2 g (5.43 mol) of hexamethylenediamine was used.

得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１１）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A11) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A11) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１２：ポリアミド共重合体（Ａ１２）＞
アジピン酸５０９．９ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１７４．８ｇ（１．０５モル）、トランス体／シス体のモル比が８０／２０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１７１．７ｇ（１．００モル）、ヘキサメチレンジアミン６４３．６ｇ（５．５４モル）とした以外は製造例９に記載した方法で、ポリアミド共重合体を重合した。 <Production Example 12: Polyamide copolymer (A12)>
Adipic acid 509.9 g (3.49 mol), isophthalic acid 174.8 g (1.05 mol), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 171.7 g (1 mole ratio of trans / cis isomer) is 80/20 (1 0.0000 mole) and 643.6 g (5.54 mole) of hexamethylenediamine were used to polymerize the polyamide copolymer by the method described in Production Example 9.

得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１２）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The composition of the obtained polyamide copolymer (A12) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A12) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

＜製造例１３：ポリアミド共重合体（Ａ１３）＞
アジピン酸５０９．４ｇ（３．４９モル）、イソフタル酸１２８．７ｇ（０．７７モル）、トランス体／シス体のモル比が２５／７５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２１９．１ｇ（１．２７モル）、ヘキサメチレンジアミン６４２．９ｇ（５．５３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。 <Production Example 13: Polyamide copolymer (A13)>
Adipic acid 509.4 g (3.49 mole), isophthalic acid 128.7 g (0.77 mole), and trans-cis / cis mole ratio 25/75, 219.1 g (1 .27 mol) and 642.9 g (5.53 mol) of hexamethylenediamine were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50% by mass aqueous solution of the raw material monomer.

この水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブに仕込み、窒素置換した。１１０〜１５０℃の温度下で撹拌しながら、溶液濃度７０質量％まで水蒸気を徐々に抜いて濃縮した。その後、内部温度を２１８℃に昇温した。このとき、オートクレーブは１．８ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間、２５３℃になるまで、水蒸気を徐々に抜いて圧力を１．８ＭＰａに保ちながら１時間反応させた。 This aqueous solution was charged into an autoclave having an internal volume of 5.4 L and purged with nitrogen. While stirring at a temperature of 110 to 150 ° C., water vapor was gradually removed to a solution concentration of 70% by mass and concentrated. Thereafter, the internal temperature was raised to 218 ° C. At this time, the autoclave was pressurized to 1.8 MPa. The reaction was continued for 1 hour while gradually removing water vapor and maintaining the pressure at 1.8 MPa until the temperature reached 253 ° C. for 1 hour.

次に、１時間かけて圧力を１ＭＰａまで下げ、更に１５分間、窒素をオートクレーブ内部に流しながら重合を進めて、ポリアミド共重合体を得た。このとき、重合の最終内部温度は２７５℃であった。
これを２ｍｍ以下の大きさまで粉砕し、１００℃、窒素雰囲気下で１２時間乾燥した。 Next, the pressure was reduced to 1 MPa over 1 hour, and the polymerization was further continued for 15 minutes while flowing nitrogen into the autoclave to obtain a polyamide copolymer. At this time, the final internal temperature of the polymerization was 275 ° C.
This was pulverized to a size of 2 mm or less and dried in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 12 hours.

得られたポリアミド共重合体に含まれる１，４−シクロジカルボン酸成分のトランス異性体比率は５６．７モル％であった。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の組成を下記表１に示す。下記表１に示すポリアミド共重合体の構成単位の割合は、得られた共重合体を¹Ｈ−ＮＭＲにより分析することによって求めた。
得られたポリアミド共重合体（Ａ１３）の分子量、融点、ガラス転移温度を、上記記載の方法により評価した。評価結果を下記表１に示す。 The trans isomer ratio of the 1,4-cyclodicarboxylic acid component contained in the obtained polyamide copolymer was 56.7 mol%.
The composition of the obtained polyamide copolymer (A13) is shown in Table 1 below. The proportion of the structural units of the polyamide copolymer shown in Table 1 below was determined by analyzing the obtained copolymer by ¹ H-NMR.
The molecular weight, melting point, and glass transition temperature of the obtained polyamide copolymer (A13) were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔無機充填材（Ｂ）〕
ガラス繊維（Ｂ１）ＣｈｏｎｇｑｉｕｎｇＰｏｌｙｃｏｍｐＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製商品名：ＥＣＳ３０１ＨＰ平均繊維径：１０μｍ、カット長：３ｍｍ [Inorganic filler (B)]
Glass fiber (B1) Congqing Polycomp International Corporation product name: ECS301HP Average fiber diameter: 10 μm, Cut length: 3 mm

〔ポリアミド樹脂組成物〕
＜実施例１＞
ポリアミド共重合体（Ａ１）１００質量部を、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ１）を１００質量部の割合で供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 [Polyamide resin composition]
<Example 1>
100 parts by mass of polyamide copolymer (A1) was manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method, screw rotation speed) 300 rpm) from a feed hopper.
Furthermore, the glass fiber (B1) is supplied at a ratio of 100 parts by mass to 100 parts by mass of the polyamide copolymer (A) from the side feed port, and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. And pelletizing to obtain a pellet-like polyamide resin composition.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例２＞
ポリアミド共重合体（Ａ２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 2>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A2) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例３＞
ポリアミド共重合体（Ａ３）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 3>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as described in Example 1 except that the polyamide copolymer (A3) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例４＞
ポリアミド共重合体（Ａ３）１００質量部を、東芝機械社製、ＴＥＭ３５ｍｍ２軸押出機（設定温度：前記融点測定法に準じて求めたポリアミド共重合体の融点より約３０℃高い温度、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）にフィードホッパーより供給した。
さらに、サイドフィード口より、ポリアミド共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ガラス繊維（Ｂ１）を５０質量部の割合で供給し、紡口より押出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 4>
100 parts by mass of a polyamide copolymer (A3), manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM 35 mm twin screw extruder (set temperature: temperature about 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide copolymer determined according to the melting point measurement method, screw rotation speed) 300 rpm) from a feed hopper.
Furthermore, the glass fiber (B1) is supplied at a ratio of 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamide copolymer (A) from the side feed port, and the melt-kneaded product extruded from the spinning port is cooled in a strand shape. And pelletizing to obtain a pellet-like polyamide resin composition.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例５＞
ポリアミド共重合体（Ａ４）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 5>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A4) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例６＞
ポリアミド共重合体（Ａ５）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 6>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A5) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例７＞
ポリアミド共重合体（Ａ６）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 7>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A6) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例８＞
ポリアミド共重合体（Ａ７）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 8>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A7) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例９＞
ポリアミド共重合体（Ａ８）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 9>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A8) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜実施例１０＞
ポリアミド共重合体（Ａ１３）を用いた以外は、実施例に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Example 10>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in the examples except that the polyamide copolymer (A13) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜比較例１＞
ポリアミド共重合体（Ａ９）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す <Comparative Example 1>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A9) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜比較例２＞
ポリアミド共重合体（Ａ１０）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す <Comparative example 2>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A10) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜比較例３＞
ポリアミド共重合体（Ａ１１）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Comparative Example 3>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A11) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜比較例４＞
ポリアミド共重合体（Ａ１２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す <Comparative example 4>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A12) was used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

＜比較例５＞
ポリアミド共重合体（Ａ３）、繊維強化材（Ｂ２）を用いた以外は実施例１に記載した方法と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を得た。
上記記載の方法により、上述した樹脂組成物の融点、ガラス転移温度、溶着強度、外観性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。 <Comparative Example 5>
A polyamide resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide copolymer (A3) and the fiber reinforcement (B2) were used.
By the method described above, the melting point, glass transition temperature, welding strength, and appearance of the resin composition described above were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2 below.

表２に示すように、各実施例のポリアミド共重合体から得られた溶着成形品は、耐熱性、成形外観性を損なうことなく、溶着性に優れていることが確認された。
一方、表２に示すように、各比較例のポリアミド共重合体から得られた溶着成形品は、、溶着性、耐熱性、成形外観性のいずれかにおいて低下したことが確認された。 As shown in Table 2, it was confirmed that the weld-molded product obtained from the polyamide copolymer of each Example was excellent in weldability without impairing heat resistance and molding appearance.
On the other hand, as shown in Table 2, it was confirmed that the welded molded product obtained from the polyamide copolymer of each comparative example was deteriorated in any of weldability, heat resistance, and molded appearance.

本発明の溶着成形品は、自動車分野、電気・電子分野、携帯機器分野、機械・工業分野、事務機器分野、航空・宇宙分野、日用・家庭用品分野などの各種部品として産業上の利用可能性を有している。 The welded molded article of the present invention can be industrially used as various parts in the automotive field, electrical / electronic field, portable device field, machine / industrial field, office equipment field, aviation / space field, daily / household field, etc. It has sex.

Claims

（Ａ）：（ａ−ｐ）アジピン酸単位、（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位、及び（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位を含むジカルボン酸成分単位と、
ジアミン成分単位と、を含むポリアミド共重合体であって、
当該ポリアミド共重合体を構成する前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％における、前記（ｂ−ｐ）の含有量（モル％）と前記（ｃ−ｐ）との含有量（モル％）の関係が下記式（１）を満たすポリアミド共重合体を含有する溶着成形品。
（ｃ−ｐ）の含有量＞（ｂ−ｐ）の含有量≧０．１・・・（１） (A): a dicarboxylic acid component unit comprising (ap) adipic acid units, (bp) isophthalic acid units, and (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid units;
A diamine component unit, and a polyamide copolymer comprising:
The total amount of the dicarboxylic acid component units including the (ap), the (bp), and the (cp) constituting the polyamide copolymer is 100 mol%. A welded molded article containing a polyamide copolymer in which the relationship between the content (mol%) and the content (mol%) of (cp) satisfies the following formula (1).
Content of (cp)> Content of (bp) ≧ 0.1 (1)

前記（Ａ）ポリアミド共重合体１００質量部と、（Ｂ）無機充填材１〜３００質量部と、
を含有するポリアミド樹脂組成物からなる、請求項１に記載の溶着成形品。 (A) 100 parts by mass of polyamide copolymer, (B) 1 to 300 parts by mass of inorganic filler,
The fusion-molded article according to claim 1, comprising a polyamide resin composition containing

前記（ａ−ｐ）、前記（ｂ−ｐ）、及び前記（ｃ−ｐ）を含む前記ジカルボン酸成分単位の合計１００モル％に対して、
前記（ａ−ｐ）アジピン酸単位の含有量が４０〜８０モル％であり、
前記（ｂ−ｐ）イソフタル酸単位の含有量が０．１〜２５モル％であり、
前記（ｃ−ｐ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位の含有量が１５〜４０モル％である、
請求項１又は２のいずれか一項に記載の溶着成形品。 With respect to a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component units including the (ap), the (bp), and the (cp),
The content of the (ap) adipic acid unit is 40 to 80 mol%,
The content of the (bp) isophthalic acid unit is 0.1 to 25 mol%,
The content of the (cp) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid unit is 15 to 40 mol%,
The fusion-molded article according to any one of claims 1 and 2.

前記ジアミン成分単位が、脂肪族ジアミン成分単位である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の溶着成形品。 The fusion-molded article according to any one of claims 1 to 3, wherein the diamine component unit is an aliphatic diamine component unit.

前記ジアミン成分単位が、ヘキサメチレンジアミン単位である、請求項４に記載の溶着成形品。 The fusion-molded article according to claim 4, wherein the diamine component unit is a hexamethylenediamine unit.

（ａ−ｍ）アジピン酸、（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を共重合させることにより得られるポリアミド共重合体であって、
前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸、前記（ａ−ｍ）アジピン酸、及び前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸を含むジカルボン酸成分それぞれに由来する単位の合計１００モル％における、前記ポリアミド共重合体中における（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量（モル％）と（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量（モル％）との関係が、下記式（２）を満たす（Ａ）ポリアミド共重合体含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の溶着成形品。
（ｃ−１−ｐ）１，４−シクロジカルボン酸に由来する単位のトランス異性体の単位の含有量＞（ｂ−ｐ）イソフタル酸に由来する単位の含有量≧０．１・・・（２） A polyamide copolymer obtained by copolymerizing a dicarboxylic acid component containing (am) adipic acid, (bm) isophthalic acid, and (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and a diamine component. A polymer comprising:
In a total of 100 mol% of units derived from each of the dicarboxylic acid component including the (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid, the (am) adipic acid, and the (bm) isophthalic acid, The content (mol%) of units derived from (bp) isophthalic acid and the units of trans isomers of units derived from (c-1-p) 1,4-cyclodicarboxylic acid in the polyamide copolymer The fusion-molded article according to any one of claims 1 to 5, which contains (A) a polyamide copolymer whose relationship with the content (mol%) satisfies the following formula (2).
(C-1-p) Content of units of trans isomers of units derived from 1,4-cyclodicarboxylic acid> (bp) Content of units derived from isophthalic acid ≧ 0.1 2)

前記（ａ−ｍ）アジピン酸、前記（ｂ−ｍ）イソフタル酸、及び前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む前記ジカルボン酸成分と、
前記ジアミン成分と、
の、共重合における最終重合到達温度が２７０℃以上である、請求項６に記載の溶着成形品。 The dicarboxylic acid component comprising the (am) adipic acid, the (bm) isophthalic acid, and the (cm) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid;
The diamine component;
The fusion-molded article according to claim 6, wherein the final polymerization temperature in copolymerization is 270 ° C or higher.

前記共重合の原料モノマーとして用いる前記（ｃ−ｍ）１，４−シクロジカルボン酸中の前記シス異性体（ｃ−２−ｍ）に対する前記トランス異性体（ｃ−１−ｍ）のモル比率（（ｃ−１−ｍ）／（ｃ−２−ｍ））が、５０／５０〜１０／９０である、請求項６又は７のいずれか一項に記載の溶着成形品。 The molar ratio of the trans isomer (c-1-m) to the cis isomer (c-2-m) in the (cm) 1,4-cyclodicarboxylic acid used as a raw material monomer for the copolymerization ( The fusion-molded article according to any one of claims 6 and 7, wherein (c-1-m) / (c-2-m)) is 50/50 to 10/90.

自動車部品である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の溶着成形品。 The welded molded article according to any one of claims 1 to 8, which is an automobile part.

電子部品である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の溶着成形品。 The weld-molded product according to any one of claims 1 to 8, which is an electronic component.

家電ＯＡ機器部品又は携帯機器部品である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の溶着成形品。 The fusion-molded article according to any one of claims 1 to 8, which is a home appliance OA equipment part or a mobile equipment part.