JP2011057975A

JP2011057975A - Polyamide composition

Info

Publication number: JP2011057975A
Application number: JP2010178808A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Terada; 和範寺田; Norio Sakata; 範夫坂田; Yu Hinoto; 祐日戸
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-08-11
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2030-08-09
Also published as: JP5687452B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide composition excellent in heat resistance, flowability, and mold releasability at molding, and further excellent in a low water-absorption property. <P>SOLUTION: The polyamide composition contains: (A) a polyamide obtained by polymerizing (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid with (b) a diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain; and (B) a crystalline thermoplastic resin other than the polyamide. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded article comprising the polyamide composition.

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、ポリアミドは、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides represented by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties or chemical resistance. Polyamides are widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily use and household goods.

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。 In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet these requirements, polyamides are increasingly used for exterior materials and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance for polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material.

また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。 Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in melting point of the solder.

ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。 Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance.

ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。 In order to solve the above problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.

しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。 However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, making it difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).

６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。 As a 6T copolymer polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “a mixture of hexamethylene diamine and 2-methylpentamethylene diamine”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. "May be abbreviated as" PA6T / 2MPDT ").

また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。 Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”), An alicyclic polyamide composed of an alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.

特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。 In Patent Documents 2 and 3, a semi-alicyclic group of an alicyclic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and another polyamide. Polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C copolymer polyamide”) is disclosed.

特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that the heat and heat resistance of semi-alicyclic polyamide blended with 1 to 40% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit is improved in solder heat resistance. Is disclosed that the automobile parts are excellent in fluidity and toughness.

さらに、特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。 Furthermore, Patent Document 4 discloses that a polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability, and lightness. And excellent heat resistance. In addition, as a method for producing the polyamide, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or less to form a prepolymer, and the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C. to have a melting point of 311 ° C. The production of polyamides is disclosed.

また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。 In Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.

特表平６−５０３５９０号公報JP-T 6-503590 特表平１１−５１２４７６号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表２００１−５１４６９５号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet

６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。 Although the 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, it has low flowability and insufficient moldability and molded product surface appearance. Inferior in light resistance. Therefore, the appearance of a molded product such as an exterior part is required, or improvement is desired in applications where it is exposed to sunlight or the like. In addition, the specific gravity is large, and improvement in lightness is also desired.

特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。 The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of the conventional PA6T copolymer polyamide, but in terms of fluidity, moldability, toughness, molded product surface appearance, and light resistance. The level of improvement is insufficient.

ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。 PA46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that dimensional change due to water absorption and deterioration of mechanical properties are remarkably large. Dimensional change required for automotive applications, etc. There are cases where the demand cannot be met.

特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。 The PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity. The polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 also have toughness, rigidity, and fluidity. In terms of sex, the improvement is insufficient.

本発明が解決しようとする課題は、耐熱性、流動性、及び成形時の離型性に優れ、さらに低吸水性にも優れる、ポリアミド組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide composition that is excellent in heat resistance, fluidity, and mold releasability during molding, and is also excellent in low water absorption.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定のジカルボン酸と特定のジアミンとを構成成分として重合させたポリアミドと、ポリアミド以外の結晶性熱可塑性樹脂とを含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, it has been found that a polyamide composition containing a polyamide obtained by polymerizing a specific dicarboxylic acid and a specific diamine as constituent components and a crystalline thermoplastic resin other than polyamide can solve the above-mentioned problems. It came to be completed.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）ポリアミド以外の結晶性熱可塑性樹脂と、を含有する、ポリアミド組成物。
［２］
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、［１］に記載のポリアミド組成物。
［３］
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［１］又は［２］に記載のポリアミド組成物。
［４］
前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［５］
前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［６］
前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［７］
前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［８］
前記（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂の融点が、２６５〜３５５℃である、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［９］
前記（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される一以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１０］
前記（Ａ）のポリアミドおよび前記（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分の含有量が５０重量部以上であり、（Ｂ）成分の含有量が５０質量部以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１１］
前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材１〜２００質量部をさらに含有する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリアミド組成物。
［１２］
前記（Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上である、［１１］
に記載のポリアミド組成物。
［１３］
前記（Ｃ）無機充填材が、繊維状強化材であって、該繊維断面の長径をＤ２、該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１の比が１．５以上である、［１１］または［１２］
に記載のポリアミド組成物。
［１４］
［１］〜［１３］のいずれかに記載のポリアミド組成物からなる、成形品。 That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) (a) a polyamide obtained by polymerizing a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain;
(B) A polyamide composition containing a crystalline thermoplastic resin other than polyamide.
[2]
The polyamide composition according to [1], wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.
[3]
The polyamide composition according to [1] or [2], wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[4]
The polyamide composition according to any one of [1] to [3], wherein the dicarboxylic acid (a) further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
[5]
The polyamide composition according to any one of [1] to [4], wherein the polyamide (A) is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid.
[6]
The polyamide composition according to any one of [1] to [5], wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.
[7]
The polyamide composition according to any one of [1] to [6], wherein the ratio of the trans isomer in the part derived from the alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide (A) is 50 to 85 mol%.
[8]
The polyamide composition according to any one of [1] to [7], wherein the crystalline thermoplastic resin (B) has a melting point of 265 to 355 ° C.
[9]
The polyamide composition according to any one of [1] to [8], wherein the crystalline thermoplastic resin (B) is one or more selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and polyethylene naphthalate. object.
[10]
The content of the component (A) is 50 parts by weight or more and the content of the component (B) is 50 masses with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide (A) and the crystalline thermoplastic resin (B). The polyamide composition according to any one of [1] to [9], which is at most parts.
[11]
The polyamide composition according to any one of [1] to [10], further containing (C) 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polyamide of (A).
[12]
[11] The inorganic filler (C) is one or more selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, and clay.
The polyamide composition described in 1.
[13]
The (C) inorganic filler is a fibrous reinforcing material, and when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1, the ratio of D2 / D1 is 1.5 or more. [11] or [12]
The polyamide composition described in 1.
[14]
[1] A molded article comprising the polyamide composition according to any one of [13].

本発明によれば、耐熱性、流動性、及び成形時の離型性に優れ、さらに低吸水性にも優れたポリアミド組成物が得られる。 According to the present invention, a polyamide composition excellent in heat resistance, fluidity, and mold releasability during molding, and also excellent in low water absorption can be obtained.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態のポリアミド組成物は、
（Ａ）ポリアミドと、
（Ｂ）ポリアミド以外の結晶性熱可塑性樹脂と、を含有する。 The polyamide composition of the present embodiment is
(A) polyamide,
(B) a crystalline thermoplastic resin other than polyamide.

［（Ａ）ポリアミド］
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。 [(A) Polyamide]
The polyamide (A) used in the present embodiment is a polyamide obtained by polymerizing the following (a) and (b):
(A) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid,
(B) A diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.

本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。 In the present embodiment, the polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.

（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。 (A) Dicarboxylic acid (a) The dicarboxylic acid used in the present embodiment contains at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.

（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。 (A) By containing at least 50 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like.

＜（ａ−１）脂環族ジカルボン酸＞
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。 <(A-1) Alicyclic dicarboxylic acid>
(A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, such as dicarboxylic acid.

脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。 The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.

置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.

脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。 The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, low water absorption and rigidity.

脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the alicyclic dicarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体及びシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体及びシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。 Alicyclic dicarboxylic acids have trans and cis geometric isomers.
As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various proportions of a trans isomer and a cis isomer may be used.

脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。 Since alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer, the trans isomer / cis cis is used as a raw material monomer. The body ratio in terms of molar ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85.

脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。ここで、本明細書におけるトランス体／シス体の比（モル比）は、¹Ｈ−ＮＭＲにより求めることとする。 The trans / cis ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). Here, the trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) in the present specification is determined by ¹ H-NMR.

＜（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸＞
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 <(A-2) Dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid>
Examples of dicarboxylic acids other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acids of (a) dicarboxylic acids used in the present embodiment include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane Examples thereof include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as diacid, eicosane diacid, and diglycolic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituent.

種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。 Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 carbon atom. -6 silyl groups, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。 In the case of copolymerizing dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, from the viewpoint of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, etc., it is preferably an aliphatic dicarboxylic acid, more preferably carbon. It is an aliphatic dicarboxylic acid having a number of 6 or more.

中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。 Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferable from the viewpoints of heat resistance and low water absorption.

炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.

中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。 Of these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。 (A) As the dicarboxylic acid component, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be further included within the range not impairing the object of the present embodiment.

多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyvalent carboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは、１００モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。 The proportion (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is at least 50 mol%. The proportion of the alicyclic dicarboxylic acid is 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, and most preferably 100 mol%. When the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid is at least 50 mol%, a polyamide having excellent heat resistance, low water absorption, rigidity and the like can be obtained.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 (A) The ratio (mol%) of dicarboxylic acid other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%.

（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が８０〜９５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸５〜２０モル％であることがさらに好ましい。 When (a) the dicarboxylic acid component contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, (a-1) 50-99.9 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid and (a-2) 10 carbon atoms. It is preferable that it is 0.1-50 mol% of the above aliphatic dicarboxylic acid, (a-1) 60-95 mol% of alicyclic dicarboxylic acid, and (a-2) C10 or more aliphatic dicarboxylic acid. More preferably, it is 5-40 mol%, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 80-95 mol% and (a-2) C10 or more aliphatic dicarboxylic acid is 5-20 mol%. More preferably.

本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。 In the present embodiment, the (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.

ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。 The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.

（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。 (B) Diamine (b) The diamine used in the present embodiment contains at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.

＜（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン＞
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。 <(B-1) Diamine with Substituent Branched from Main Chain>
(B) By containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain as the diamine, a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, rigidity, and the like can be obtained.

主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Is mentioned.

（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。 (B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .

主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。 The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoints of heat resistance and rigidity.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

＜（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミン＞
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンを含んでいてもよい。（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。 <(B-2) Diamines other than diamines having substituents branched from the main chain>
The (b) diamine used in the present embodiment may contain (b-2) a diamine other than a diamine having a substituent branched from the main chain. (B-2) Examples of the diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain include aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.

脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.

芳香族ジアミンとしては、芳香族を含有するジアミンであり、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。 The aromatic diamine is an aromatic diamine, such as metaxylylenediamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。 The diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain is preferably an aliphatic diamine and an alicyclic diamine, more preferably in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like. Is a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably hexamethylene diamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。 (B) As the diamine component, a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine may be further included within a range not impairing the object of the present embodiment.

多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the polyvalent aliphatic amine, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは、８５〜１００モル％であり、特に好ましくは９０〜１００モル％、もっとも好ましくは１００モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。 (B) The ratio (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is at least 50 mol%. The ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is 50 to 100 mol%, and preferably 60 to 100 mol%. More preferably, it is 80-100 mol%, More preferably, it is 85-100 mol%, Especially preferably, it is 90-100 mol%, Most preferably, it is 100 mol%. When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, and rigidity can be obtained.

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 (B) The ratio (mol%) of diamines other than the diamine having a substituent branched from the main chain (b-2) in the diamine is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%. .

（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 The addition amount of (a) dicarboxylic acid and the addition amount of (b) diamine are preferably around the same molar amount. The amount of (b) diamine escaped out of the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the molar amount of (b) diamine as a whole is 0 It is preferable that it is 0.9-1.2, More preferably, it is 0.95-1.1, More preferably, it is 0.98-1.05.

＜（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸＞
（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。 <(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid>
(A) Polyamide can further copolymerize (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from a viewpoint of toughness.

本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。 The (c) lactam and / or aminocarboxylic acid used in the present embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid that can be combined (condensed).

（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。 When (A) polyamide is a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is A lactam having 4 to 14 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid is preferable, and a lactam having 6 to 12 carbon atoms and / or an aminocarboxylic acid is more preferably used.

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。 Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.

中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。 Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.

アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.

アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。 The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.

ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the lactam and / or aminocarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。 (C) The addition amount (mol%) of the lactam and / or aminocarboxylic acid is 0 to 20 mol% with respect to the molar amount of each monomer in (a), (b) and (c). preferable.

（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。 When the polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, a known end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight.

末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。 Examples of the end capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like, from the viewpoint of thermal stability. And monocarboxylic acids and monoamines are preferred.

末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the terminal blocking agent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。 The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluyl And aromatic monocarboxylic acids such as acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.

モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。 The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.

モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンがより好ましい。 The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is not limited to the following: (a-1) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% alicyclic dicarboxylic acid and (b-1) at least 50 A combination of diamines containing mol% 2-methylpentamethylenediamine is preferred, (a-1) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% 2 -Diamine containing methylpentamethylenediamine is more preferred.

これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足するポリアミドとすることができる。 By polymerizing these combinations as polyamide components, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity.

（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。 (A) In polyamide, an alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.

ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。 The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%. More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、その一方で、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとの重合により得られる（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。 (A-1) As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. In (A) polyamide obtained by polymerization of a) dicarboxylic acid and (b) diamine, the trans isomer ratio in the part derived from (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 50 to 85 mol%. preferable.

トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性とを同時に満足するという性質を持つ。 When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide has a high melting point, toughness, and excellent rigidity, as well as high thermal rigidity due to a high Tg, and fluidity, which is usually a property contrary to heat resistance. And high crystallinity at the same time.

ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンを含むジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。 These characteristics of the polyamide consist of a combination of (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (b) a diamine containing at least 50 mol% 2-methylpentamethylenediamine, and This is particularly noticeable for polyamides having a trans isomer ratio of 50 to 85 mol%.

本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。 In the present embodiment, the trans isomer ratio can be measured by the method described in the following examples.

［（Ａ）ポリアミドの製造方法］
（Ａ）ポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。 [(A) Polyamide production method]
(A) Polyamide is not particularly limited, and (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of a substituent branched from the main chain. It can manufacture with the manufacturing method of polyamide including the process of superposing | polymerizing the diamine containing the aliphatic diamine which has.

（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。 (A) As a manufacturing method of polyamide, it is preferable to further include the process of raising the polymerization degree of polyamide.

ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。 Examples of the method for producing the polyamide include various methods as exemplified below:
1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”),
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). ,
3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a diamine / dicarboxylate salt or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “pre-polymerization”). Abbreviated as “polymer / extrusion polymerization method”).
4) A method of heating an aqueous solution or a suspension of water of a diamine dicarboxylate or a mixture thereof and increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter, And may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
5) A method of polymerizing a diamine dicarboxylate or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”),
6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component are used for polymerization.

ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの流動性の観点から、（Ａ）ポリアミド中、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、８０％以下に維持することにより、さらに色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。 In the polyamide production method, from the viewpoint of polyamide fluidity, (A) the polyamide is polymerized while maintaining the trans isomer ratio of the portion derived from (a-1) alicyclic dicarboxylic acid at 85% or less. In particular, by maintaining it at 80% or less, it is possible to obtain a polyamide having a further excellent color tone and tensile elongation and a high melting point.

ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。 In the production method of polyamide, in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the polyamide, it is necessary to increase the heating temperature and / or lengthen the heating time. The tensile elongation may decrease due to coloring or thermal deterioration. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.

ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。 Since it is possible to prevent a decrease in tensile elongation due to polyamide coloring or thermal deterioration, it is preferable to perform polymerization while maintaining the trans isomer ratio at 80% or less.

ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８５％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。 As a method for producing polyamide, it is easy to maintain the trans isomer ratio at 85% or less, and because the resulting polyamide has excellent color tone, 1) hot melt polymerization method, and 2) hot melt polymerization. -It is preferable to produce polyamide by a solid phase polymerization method.

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。 In the method for producing polyamide, the polymerization form may be a batch type or a continuous type.

重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。 The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.

ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a batch-type hot melt polymerization method described below.

バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。 Examples of the batch-type hot melt polymerization method include, for example, a polyamide component ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and, if necessary, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid) using water as a solvent. About 40 to 60% by mass of the contained solution is concentrated to about 65 to 90% by mass in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). To obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a continuous hot melt polymerization method described below.

連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。 As the continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing water and a polyamide component as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then a concentration tank / Concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.

本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。 As a molecular weight of the polyamide (A) used in the present embodiment, a relative viscosity ηr at 25 ° C. was used as an index.

本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。 The molecular weight of the polyamide (A) used in the present embodiment is determined in terms of mechanical properties such as toughness and rigidity, moldability, etc., at a 98% sulfuric acid concentration of 1% and a relative viscosity ηr at 25 ° C. measured according to JIS-K6810. , Preferably it is 1.5-7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.

２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。 The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.

本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。 The melting point of the polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 270 to 350 ° C. as Tm2 from the viewpoint of heat resistance. Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more. Moreover, melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 340 degrees C or less, More preferably, it is 335 degrees C or less, More preferably, it is 330 degrees C or less.
(A) By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, (A) By making polyamide melting | fusing point Tm2 into 350 degrees C or less, the thermal decomposition of the polyamide in melt processing, such as extrusion and shaping | molding, can be suppressed.

本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。 The heat of fusion ΔH of the polyamide (A) used in the present embodiment is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, and further preferably 18 J / g or more, from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is 20 J / g or more.

本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。 The measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) and the heat of fusion ΔH of the polyamide (A) used in the present embodiment can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.

融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。 Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

本実施の形態に用いる（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。また、ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。 The glass transition temperature Tg of the (A) polyamide used in this embodiment is preferably 90 to 170 ° C. The glass transition temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.

（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。 (A) By setting the glass transition temperature of polyamide to 90 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, the molded article with a good external appearance can be obtained by setting the glass transition temperature of (A) polyamide to 170 ° C. or lower.

ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。 The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.

ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。 Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

［（Ｂ）ポリアミド以外の結晶性熱可塑性樹脂］
本実施の形態に用いる（Ｂ）ポリアミド以外の結晶性熱可塑性樹脂とは、ポリアミドとは異なる結晶性熱可塑性樹脂であり、ポリアミド以外であれば特に制限はなく、公知のものを使用できる。かかる結晶性熱可塑性樹脂として、以下に制限されないが、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアセタール、ポリ乳酸、ポリコハク酸ブチレン、ポリヒドロキシブタン酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、等のポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトン等のポリアリールケトン、シンジオタクチックポリスチレン、並びにポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 [(B) Crystalline thermoplastic resin other than polyamide]
The crystalline thermoplastic resin other than the polyamide (B) used in the present embodiment is a crystalline thermoplastic resin different from the polyamide, and any known one can be used as long as it is other than polyamide. Examples of such crystalline thermoplastic resins include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyacetal, polylactic acid, polybutylene succinate, polyhydroxybutanoic acid, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene. Polyesters such as naphthalate, polybutylene naphthalate and poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyaryl ketones such as polyether ketone, polyether ether ketone and polyether ketone ketone, syndiotactic polystyrene, and polyphenylene sulfide Is mentioned.

中でも、耐熱性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シンジオタクチックポリスチレン及びポリフェニレンスルフィドが好ましい。加えて、得られるポリアミド組成物の靭性を向上させる観点から、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリフェニレンスルフィドであり、さらに好ましくはポリエチレンナフタレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリフェニレンスルフィドである。（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂は、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される一以上であることが特に好ましい。 Among them, from the viewpoint of improving heat resistance, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyether ketone, polyether ether ketone Polyether ketone ketone, syndiotactic polystyrene and polyphenylene sulfide are preferred. In addition, from the viewpoint of improving the toughness of the resulting polyamide composition, more preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyether ketone, polyether ether ketone, poly Ether ketone ketone and polyphenylene sulfide, more preferably polyethylene naphthalate, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether ketone ketone and polyphenylene sulfide. The crystalline thermoplastic resin (B) is particularly preferably at least one selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyether ether ketone and polyethylene naphthalate.

上記で列挙した成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The components listed above may be used alone or in combination of two or more.

（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂としては、耐熱性及び加工性を向上させる観点から、融点が２６５〜３５５℃であることが好ましい。なお、結晶性熱可塑性樹脂の融点は、（Ａ）ポリアミドの融点の場合と同様にして測定することができる。 (B) As a crystalline thermoplastic resin, it is preferable that melting | fusing point is 265-355 degreeC from a viewpoint of improving heat resistance and workability. The melting point of the crystalline thermoplastic resin can be measured in the same manner as in the case of the melting point of (A) polyamide.

＜ポリエステル＞
ポリエステルとは、熱可塑性であって、且つ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルであり、公知のものを使用できる。前記ポリエステルとして好ましくは、芳香族ジカルボン酸（及びそのエステル形成性誘導体）とジオール（及びそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体及び共重合体である。 <Polyester>
Polyester is a polyester that is thermoplastic and has an aromatic ring in the chain unit of the polymer, and known ones can be used. The polyester is preferably a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising an aromatic dicarboxylic acid (and its ester-forming derivative) and a diol (and its ester-forming derivative).

ここで、上記の「ジカルボン酸」としては、以下に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸及び１，２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、並びにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。 Here, the “dicarboxylic acid” is not limited to the following, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,5-naphthalene. Dicarboxylic acids, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether carboxylic acid and 1,2-bis (p-carboxyphenoxy) ethane, and their Examples include ester-forming derivatives.

なお、ポリエステル中３０モル％以下であれば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換してもよい。 In addition, if it is 30 mol% or less in the polyester, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid and dimer acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid You may substitute by alicyclic carboxylic acid, such as.

一方、上記の「ジオール」としては、以下に制限されないが、例えば炭素数２〜１０までの脂肪族ジオールが挙げられる。この具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタングリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−１，３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及びシクロヘキサンジオール等が挙げられる。 On the other hand, the “diol” is not limited to the following, and examples thereof include aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,5-pentane glycol, decamethylene glycol, 3-methyl-1,3-propene diol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol and cyclohexane diol. .

上記したポリエステルの中でも、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートといった重合ポリエステル、並びにポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートといった共重合ポリエステルが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びポリブチレンナフタレートが好ましく、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。 Among the above-described polyesters, polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate are preferable. And polyesters such as poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and polyethylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / sebacate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate, and poly-1,4 -Copolyesters such as cyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate are mentioned. Among these, from the viewpoint of improving heat resistance, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate are preferable, and polyethylene naphthalate is more preferable.

＜ポリアリールケトン＞
ポリアリールケトンとは、その構造単位に芳香核結合、エーテル結合及びケトン結合を含む熱可塑性樹脂である。その代表例として、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトン等が挙げられる。また、本実施の形態の主旨を超えない範囲でビフェニル構造やスルホニル基など、共重合可能な他の単量体単位を含むものであってもよい。本実施の形態においては、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンが好適に使用される。 <Polyaryl ketone>
The polyaryl ketone is a thermoplastic resin containing an aromatic nucleus bond, an ether bond and a ketone bond in its structural unit. Representative examples thereof include polyether ketone, polyether ether ketone, and polyether ketone ketone. In addition, other monomer units that can be copolymerized, such as a biphenyl structure and a sulfonyl group, may be included without departing from the gist of the present embodiment. In the present embodiment, polyether ether ketone having a repeating unit represented by the following formula (1) is preferably used.

上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリエーテルエーテルケトンの具体例は、特開昭５９−１１５３５３号公報、特開昭５９−１８７０５４号公報、特表昭６１−５０００２３号公報、米国特許第５１１０８８０号公報などの他、Ｊ．Ｅ．ＨａｒｒｉｓａｎｄＬ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，３５，１８７７−１８９１（１９８８）、Ｇ．ＣｒｅｖｅｃｏｅｕｒａｎｄＧ．Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｍａｃｒｏｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，１１９０−１１９５（１９９０）、ＢｅｎｊａｍｉｎＳ．ＨｓｉａｏａｎｄＢｒｙａｎＢ．Ｓａｕｅｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，３１，９０１−９１５（１９９３）等の文献に記載されている。 Specific examples of the polyetheretherketone having a repeating unit represented by the above formula (1) include JP-A-59-115353, JP-A-59-187054, JP-A-61-500023, US In addition to Japanese Patent No. 5110880, J. Pat. E. Harris and L.L. M.M. Robeson, J. et al. Appl. Polym. Sci. 35, 1877-1891 (1988); Crevecoeur and G.M. Groeninckx, Macromolecules, 24, 1190-1195 (1990), Benjamin S. et al. Hsiao and Bryan B.H. Sauer, J .; Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed. 31, 901-915 (1993).

また、上記ポリエーテルエーテルケトンの市販品としては、以下に制限されないが、例えば、ビクトレックス社製の商品名「ＰＥＥＫ１５１Ｇ」、「ＰＥＥＫ３８１Ｇ」、「ＰＥＥＫ４５０Ｇ」、ソルベイアドバンストポリマー社製の商品名「キータスパイア（登録商標）ＫＴ−８２０ＮＴ」、「キータスパイア（登録商標）ＫＴ−８８０ＮＴ」が挙げられる。 The commercially available polyether ether ketone is not limited to the following. For example, trade names “PEEK151G”, “PEEK381G”, “PEEK450G” manufactured by Victrex, and “Keta” sold by Solvay Advanced Polymer Spire (registered trademark) KT-820NT "," Keta Spire (registered trademark) KT-880NT ".

これらのポリアリールケトンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These polyaryl ketones may be used alone or in combination of two or more.

ポリアリールケトンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度の向上及び溶融混練・成形の容易さの観点から、好ましくは１０，０００〜６０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜４５，０００である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyaryl ketone is preferably 10,000 to 60,000, more preferably 20,000 to 45, from the viewpoint of improvement in mechanical strength and ease of melt kneading / molding. 000.

＜ポリフェニレンスルフィド＞
ポリフェニレンスルフィドは、下記式（２）で示されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む重合体である。 <Polyphenylene sulfide>
The polyphenylene sulfide is a polymer containing an arylene sulfide repeating unit represented by the following formula (2), preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more.

上記式中、Ａｒはアリーレン基を示す。前記アリーレン基として、以下に制限されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（かかる置換基として、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基及び／又はフェニル基である。）、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基及びナフチレン基が挙げられる。 In the above formula, Ar represents an arylene group. Examples of the arylene group include, but are not limited to, a p-phenylene group, an m-phenylene group, and a substituted phenylene group (the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and / or a phenyl group. ), P, p′-diphenylenesulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-diphenylenecarbonyl group and naphthylene group.

なお、ポリフェニレンスルフィドは、構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよいし、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して得られるコポリマーであってもよい。中でも、加工性及び耐熱性に優れ、且つ工業上入手が容易であるという観点から、主な構成要素として、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するポリフェニレンスルフィドが好ましい。 The polyphenylene sulfide may be a homopolymer having one type of arylene group as a structural unit, or a copolymer obtained by mixing two or more different arylene groups from the viewpoint of processability and heat resistance. There may be. Of these, polyphenylene sulfide having a repeating unit of p-phenylene sulfide is preferred as the main constituent element from the viewpoint of excellent workability and heat resistance and easy industrial availability.

ポリフェニレンスルフィドの製造方法は、通常、ハロゲン置換芳香族化合物（例えばｐ−ジクロルベンゼン）を硫黄及び炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で、硫化ナトリウム、又は硫化水素ナトリウムと水酸化ナトリウム、又は硫化水素と水酸化ナトリウム、又はナトリウムアミノアルカノエートとの存在下で重合させる方法、並びにｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などが挙げられる。中でも、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒並びに／又はスルホラン等のスルホン系溶媒中で、硫化ナトリウム（硫黄及び炭酸ソーダ由来）とｐ−ジクロルベンゼンとを反応させる方法である。なお、分子鎖に分岐構造をもたらす目的で、必要に応じてトリクロルベンゼンを分岐剤として使用することもできる。 Polyphenylene sulfide is usually produced by polymerizing a halogen-substituted aromatic compound (for example, p-dichlorobenzene) in the presence of sulfur and sodium carbonate, in a polar solvent, with sodium sulfide or sodium hydrogen sulfide and hydroxylated. Examples thereof include a method of polymerizing in the presence of sodium or hydrogen sulfide and sodium hydroxide or sodium aminoalkanoate, and self-condensation of p-chlorothiophenol. Among them, sodium sulfide (derived from sulfur and sodium carbonate) and p-dichlorobenzene are reacted in an amide solvent such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide and / or a sulfone solvent such as sulfolane. For the purpose of providing a branched structure in the molecular chain, trichlorobenzene can be used as a branching agent as necessary.

これらの製造方法は公知の方法であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号、米国特許第３２７４１６５号明細書、特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、及び特開平５−２２２１９６号公報などに記載された方法、並びにこれらの文献に開示されている先行技術の方法を用いて、ポリフェニレンスルフィドを得ることができる。上記した重合方法により得られるポリフェニレンスルフィドは通常、リニア型ポリフェニレンスルフィドである。かかるポリフェニレンスルフィドを重合した後、さらに、酸素の存在下でポリフェニレンスルフィドの融点以下の温度（例えば２００〜２５０℃）で加熱処理し、酸化架橋を促進する。このようにして、ポリマー分子量及び粘度を適度に高めたものは、架橋型ポリフェニレンスルフィドとして分類される。なお、ここで分類される上記の架橋型ポリフェニレンスルフィドには、その架橋程度を微少に留めた半架橋型（部分架橋型）ポリフェニレンスルフィドも含まれる。 These production methods are known methods, for example, US Pat. No. 2,513,188, Japanese Examined Patent Publication No. 44-27671, Japanese Examined Patent Publication No. 45-3368, Japanese Examined Patent Publication No. 52-12240, Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 61-61. 225217, U.S. Pat. No. 3,274,165, Japanese Examined Patent Publication No. 46-27255, Belgian Patent No. 29437, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-222196, etc., and these documents Polyphenylene sulfide can be obtained using existing prior art methods. The polyphenylene sulfide obtained by the above polymerization method is usually linear polyphenylene sulfide. After such polyphenylene sulfide is polymerized, it is further heat-treated in the presence of oxygen at a temperature not higher than the melting point of polyphenylene sulfide (for example, 200 to 250 ° C.) to promote oxidative crosslinking. Thus, what moderately raised the polymer molecular weight and the viscosity are classified as crosslinked polyphenylene sulfide. Note that the above-mentioned crosslinked polyphenylene sulfide classified here includes semi-crosslinked (partially crosslinked) polyphenylene sulfide in which the degree of crosslinking is kept small.

ポリフェニレンスルフィドとして、上記したリニア型ポリフェニレンスルフィド及び／又は架橋型ポリフェニレンスルフィドを用いることができる。上記のポリフェニレンスルフィドの剪断速度１００ｓｅｃ^-1における３００℃の溶融粘度は、好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓｅｃ、より好ましくは１０〜１５０Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１０〜１２０Ｐａ・ｓｅｃである。すなわち、前記溶融粘度が１０Ｐａ・ｓｅｃ以上であることにより、機械的物性に優れたポリアミド組成物が得られる。一方、前記溶融粘度が２００Ｐａ・ｓｅｃ以下であることにより、流動性に優れたポリアミド組成物が得られる。 As the polyphenylene sulfide, the above-described linear polyphenylene sulfide and / or cross-linked polyphenylene sulfide can be used. The melt viscosity of the polyphenylene sulfide at 300 ° C. at a shear rate of 100 sec ⁻¹ is preferably 10 to 200 Pa · sec, more preferably 10 to 150 Pa · sec, and still more preferably 10 to 120 Pa · sec. That is, when the melt viscosity is 10 Pa · sec or more, a polyamide composition having excellent mechanical properties can be obtained. On the other hand, when the melt viscosity is 200 Pa · sec or less, a polyamide composition having excellent fluidity can be obtained.

なお、このポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、キャピラリー式のレオメータによって測定できる。例えば、キャピログラフ（（株）東洋精機製作所製）を用い、キャピラリーは、キャピラリー長＝１０ｍｍ及びキャピラリー径＝１ｍｍのものを用いて、温度３００℃及び剪断速度１００ｓｅｃ^-1の条件下で測定することができる。 The melt viscosity of this polyphenylene sulfide can be measured with a capillary rheometer. For example, a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) is used, and a capillary having a capillary length = 10 mm and a capillary diameter = 1 mm can be measured under conditions of a temperature of 300 ° C. and a shear rate of 100 sec ^−1. it can.

本実施の形態のポリアミド組成物において、前記（Ａ）のポリアミドおよび前記（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分の含有量が５０重量部以上であり、（Ｂ）成分の含有量が５０質量部以下であることが好ましい。 In the polyamide composition of the present embodiment, the content of the component (A) is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by mass in total of the polyamide (A) and the crystalline thermoplastic resin (B), (B) It is preferable that content of a component is 50 mass parts or less.

（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂との含有比は、特に制限されることはない。ウェルド強度の観点から、（Ａ）ポリアミド／（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂の比が、好ましくは１／９９〜９９／１であり、より好ましくは４０／６０〜９９／１であり、さらに好ましくは５０／５０〜９９／１であり、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。 The content ratio of (A) polyamide and (B) crystalline thermoplastic resin is not particularly limited. From the viewpoint of weld strength, the ratio of (A) polyamide / (B) crystalline thermoplastic resin is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 40/60 to 99/1, and even more preferably. Is 50/50 to 99/1, particularly preferably 50/50 to 90/10.

本実施の形態においては、剛性などの機械的物性を向上させる観点から、以下の（Ｃ）無機充填材をさらに含有してもよい。 In the present embodiment, from the viewpoint of improving mechanical properties such as rigidity, the following (C) inorganic filler may be further contained.

［（Ｃ）無機充填材］
（Ｃ）無機充填材としては、以下に制限されないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。 [(C) Inorganic filler]
(C) The inorganic filler is not limited to the following. For example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, talc, kaolin, mica, hydrotalcite , Calcium carbonate, zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, silica Magnesium acid, ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable fluoromica and apatite It is below.

中でも、機械的強度をより一層向上させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム及びクレーからなる群より選択される一以上が好ましい。その中でも、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上がより好ましい。 Among them, from the viewpoint of further improving the mechanical strength, it is selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate and clay. One or more of these are preferred. Among these, one or more selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, and clay is more preferable.

まず、ガラス繊維や炭素繊維としては、その断面が真円状でも扁平状でもよい。かかる扁平状の断面としては、以下に制限されないが、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、及び長手方向の中央部がくびれた繭型が挙げられる。ここで、本明細書における「扁平率」は、当該繊維断面の長径をＤ２及び当該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される値をいう（真円状は、扁平率が約１となる。）。 First, as a glass fiber or carbon fiber, the cross section may be a perfect circle shape or a flat shape. Examples of such a flat cross section include, but are not limited to, a rectangular shape, an oval shape close to a rectangular shape, an elliptical shape, and a saddle shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction. Here, the “flattening ratio” in the present specification refers to a value represented by D2 / D1 when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1. The rate is about 1.)

ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度をポリアミド組成物に付与できる観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、且つ重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、好適に用いられ得る。 Among glass fibers and carbon fibers, from the viewpoint of imparting excellent mechanical strength to the polyamide composition, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 100 to 750 μm, and the weight average fiber length. Those having an aspect ratio (L / D) of 10 to 100 between (L) and the number average fiber diameter (D) can be suitably used.

また、板状成形品の反りを低減させ、並びに耐熱性、靭性、低吸水性及び耐熱エージング性を向上させる観点から、前記扁平率が、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．５〜１０．０、さらに好ましくは２．５〜１０．０、さらにより好ましくは３．１〜６．０である。扁平率が上記範囲内の場合、他の成分との混合、混練や成形などの処理の際に、破砕されてしまうことを効果的に防止でき、成形品にとって所望の効果が十分得られる。 Further, from the viewpoint of reducing warpage of the plate-shaped molded article and improving heat resistance, toughness, low water absorption and heat aging resistance, the flatness is preferably 1.5 or more, more preferably 1.5 to It is 10.0, More preferably, it is 2.5-10.0, More preferably, it is 3.1-6.0. When the flatness is within the above range, it can be effectively prevented from being crushed during the mixing, kneading, molding and other processing with other components, and a desired effect can be sufficiently obtained for the molded product.

扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維の太さは任意であるが、当該繊維断面の短径Ｄ１が０．５〜２５μｍ、当該繊維断面の長径Ｄ２が１．２５〜２５０μｍであることが好ましい。上記範囲内の場合、繊維の紡糸の困難性を有効に回避でき、且つ樹脂との接触面積を減少させることなく成形品の剛性を向上させることができ得る。前記短径Ｄ１は、より好ましくは３〜２５μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍであり且つ扁平率が３より大きい。 Although the thickness of the glass fiber or carbon fiber having an aspect ratio of 1.5 or more is arbitrary, the minor axis D1 of the fiber cross section is 0.5 to 25 μm, and the major axis D2 of the fiber cross section is 1.25 to 250 μm. It is preferable. Within the above range, the difficulty of spinning fibers can be effectively avoided, and the rigidity of the molded product can be improved without reducing the contact area with the resin. The short diameter D1 is more preferably 3 to 25 μm, still more preferably 3 to 25 μm, and the flatness is larger than 3.

これらの扁平率が１．５以上のガラス繊維や炭素繊維は、例えば、特公平３−５９０１９号公報、特公平４−１３３００号公報、特公平４−３２７７５号公報などに記載の方法を用いて製造することができる。特に、底面に多数のオリフィスを有するオリフィスプレートにおいて、複数のオリフィス出口を囲み、当該底面より下方に延びる凸状縁を設けたオリフィスプレート、又は単数若しくは複数のオリフィス孔を有するノズルチップの外周部先端から下方に延びる複数の凸状縁を設けた異形断面ガラス繊維紡糸用ノズルチップのいずれかを使用して製造された扁平率が１．５以上のガラス繊維が好ましい。これらの繊維状強化材は、繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。 These glass fibers and carbon fibers having an aspect ratio of 1.5 or more are obtained by using the methods described in, for example, Japanese Patent Publication No. 3-59019, Japanese Patent Publication No. 4-13300, Japanese Patent Publication No. 4-32775, and the like. Can be manufactured. In particular, in an orifice plate having a large number of orifices on the bottom surface, an orifice plate that surrounds a plurality of orifice outlets and has a convex edge extending downward from the bottom surface, or an outer peripheral tip of a nozzle tip having one or more orifice holes A glass fiber having a flatness ratio of 1.5 or more produced by using any one of the nozzle chips for spinning a modified cross-section glass fiber provided with a plurality of convex edges extending downward from the glass fiber is preferred. In these fibrous reinforcing materials, fiber strands may be used as rovings as they are, or a cutting step may be obtained and used as chopped glass strands.

ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下の方法により求められた値である。ポリアミド組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理する。当該処理後の残渣分から、１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらのガラス繊維（又は炭素繊維）の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定する。加えて、倍率１，０００倍で撮影した、上記１００本以上のガラス繊維（又は炭素繊維）についてのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより、重量平均繊維長を求める。 Here, the number average fiber diameter and the weight average fiber length in the present specification are values obtained by the following method. The polyamide composition is put in an electric furnace and the contained organic substances are incinerated. From the residue after the treatment, 100 or more glass fibers (or carbon fibers) are arbitrarily selected and observed with a scanning electron microscope (SEM) to measure the fiber diameter of these glass fibers (or carbon fibers). The number average fiber diameter is measured. In addition, the weight average fiber length is obtained by measuring the fiber length using the SEM photograph of the 100 or more glass fibers (or carbon fibers) taken at a magnification of 1,000 times.

上記のガラス繊維や炭素繊維を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記の列挙した成分からなる群より選択される一以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 You may surface-treat said glass fiber and carbon fiber with a silane coupling agent etc. Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples include aminosilanes, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, epoxy silanes, and vinyl silanes. Among these, one or more selected from the group consisting of the above-mentioned components is preferable, and aminosilanes are more preferable.

また、上記のガラス繊維や炭素繊維については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, for the above glass fiber and carbon fiber, as a sizing agent, an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer containing the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer; Copolymer, epoxy compound, polyurethane resin, homopolymer of acrylic acid, copolymers of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and primary, secondary and tertiary amines thereof And a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

中でも、得られるポリアミド組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましい。より好ましくは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせである。 Among them, from the viewpoint of mechanical strength of the obtained polyamide composition, it comprises a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. Copolymers, epoxy compounds, polyurethane resins, and combinations thereof as units are preferred. More preferably, a copolymer and a polyurethane resin containing, as constituent units, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, and These are combinations.

上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。一方、前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記のカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びエチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。 Among the copolymers containing the above carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomers excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units, the carboxylic acid anhydride Examples of the product-containing unsaturated vinyl monomer include, but are not limited to, maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride, with maleic anhydride being preferred. On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer refers to an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. Examples of the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer include, but are not limited to, for example, styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2 , 3-dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate. Of these, styrene and butadiene are preferred.

上記したこれらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物からなる群より選択される一以上であることがより好ましい。 Among these combinations mentioned above, from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof More preferably, it is at least one selected.

また、上記したカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、得られるポリアミド組成物の流動性を向上させる観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。 Further, the copolymer containing the above-mentioned carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as a constituent unit has a weight average molecular weight. Is preferably 2,000 or more. Moreover, from a viewpoint of improving the fluidity | liquidity of the polyamide composition obtained, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-500,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).

エポキシ化合物としては、以下に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド及びエイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物、グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド及びエポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物、ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物、スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド及びｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物、エポキシ化大豆油、並びにエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 Examples of the epoxy compound include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, hexene oxide, heptene oxide, octene oxide, nonene oxide, decene oxide, undecene oxide, dodecene oxide, penta Aliphatic epoxy compounds such as decene oxide and eicosene oxide, glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1 , 4-dichloro-2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene oxide And alicyclic epoxy compounds such as epoxidized cyclohexene methyl alcohol, terpene epoxy compounds such as pinene oxide, aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide and m-chlorostyrene oxide, epoxidized soybean oil, And epoxidized linseed oil.

上記のポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されない。この具体例として、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent. Specific examples thereof include isocyanates such as m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI), and isophorone diisocyanate (IPDI), and polyester or polyether diols. Those synthesized from can be suitably used.

上記のアクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）の重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000.

ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。前記塩形態として、以下に制限されないが、例えば第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。かかるポリアクリル酸の塩として、以下に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性を向上させる観点や、アミン臭を低減させる観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The polyacrylic acid may be in a salt form. Examples of the salt form include, but are not limited to, primary, secondary, and tertiary amines. Such polyacrylic acid salts include, but are not limited to, triethylamine, triethanolamine, and glycine. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor, and is preferably 40 to 60%. % Is more preferable.

塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に制限されることはない。好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。すなわち、ガラス繊維や炭素繊維の集束性を向上させる観点から３，０００以上であり、得られるポリアミド組成物とした際の機械的物性を向上させる観点から５０，０００以下である。 The weight average molecular weight of the polyacrylic acid forming the salt is not particularly limited. Preferably it is the range of 3,000-50,000. That is, it is 3,000 or more from the viewpoint of improving the converging property of glass fiber or carbon fiber, and is 50,000 or less from the viewpoint of improving the mechanical properties when the obtained polyamide composition is obtained.

上記のアクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸といった水酸基、並びにカルボキシル基を有するモノマーからなる群より選択される一以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。 Examples of the monomer that forms a copolymer with acrylic acid include, but are not limited to, for example, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and One or more selected from the group consisting of a hydroxyl group such as mesaconic acid and a monomer having a carboxyl group can be mentioned (except for the case of acrylic acid only). Preferably, it has 1 or more types of ester monomers among the above-mentioned monomers.

上記のアクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、以下に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸からなる群より選択される一以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く。）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。 The acrylic acid polymer may be a copolymer of acrylic acid and another copolymerizable monomer. Examples of the monomer that forms a copolymer with acrylic acid include, but are not limited to, for example, among monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group, acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, and isocrotone. One or more selected from the group consisting of acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid are included (except for the case of acrylic acid only). Preferably, it has 1 or more types of ester monomers among the above-mentioned monomers.

上記のアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む。）は塩形態であってもよい。前記塩形態として、以下に制限されないが、例えば第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。かかるアクリル酸のポリマーの塩として、トリエチルアミン、トリエタノールアミン及びグリシンが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性を向上させ、且つアミン臭を低減させる観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。 The polymer of acrylic acid (including both homopolymer and copolymer) may be in a salt form. Examples of the salt form include, but are not limited to, primary, secondary, and tertiary amines. Examples of such acrylic acid polymer salts include triethylamine, triethanolamine and glycine. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and reducing the amine odor, and is preferably 40 to 60%. More preferably.

塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、以下に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。すなわち、ガラス繊維や炭素繊維の集束性を向上させる観点から３，０００以上が好ましく、得られるポリアミド組成物とした際の機械的物性を向上させる観点から５０，０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight of the acrylic acid polymer forming the salt is not limited to the following, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. That is, 3,000 or more is preferable from the viewpoint of improving the converging property of glass fiber or carbon fiber, and 50,000 or less is preferable from the viewpoint of improving mechanical properties when the resulting polyamide composition is obtained.

ガラス繊維や炭素繊維は、公知の当該繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、上記の集束剤を、当該繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより、連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として、好ましくは０．２〜３質量％相当を付与（添加）し、より好ましくは０．３〜２質量％相当を付与（添加）する。すなわち、当該繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、得られるポリアミド組成物の熱安定性を向上させる観点から、３質量％以下であることが好ましい。ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよいし、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。 Glass fiber and carbon fiber can be obtained by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the fiber using a known method such as a roller-type applicator in the known fiber production process. Obtained by continuous reaction. The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step. Such a sizing agent preferably imparts (adds) an equivalent of 0.2 to 3% by mass, more preferably an equivalent of 0.3 to 2% by mass, with respect to 100% by mass of glass fiber or carbon fiber. Apply (add). That is, from the viewpoint of maintaining the fiber bundle, the addition amount of the sizing agent is preferably 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the glass fiber or the carbon fiber. On the other hand, it is preferable that it is 3 mass% or less from a viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide composition obtained. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.

ガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材としては、成形品の剛性や表面外観を向上させる観点から、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、クレーが好ましい。より好ましくはウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーであり、さらに好ましくは、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルクであり、さらにより好ましくは、ウォラストナイト、マイカであり、最も好ましくはウォラストナイトである。これらの無機充填材は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As inorganic fillers other than glass fiber and carbon fiber, from the viewpoint of improving the rigidity and surface appearance of the molded product, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, potassium titanate, aluminum borate, Clay is preferred. More preferred are wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate and clay, even more preferred are wollastonite, kaolin, mica, talc, even more preferred are wollastonite, mica, most Wollastonite is preferable. These inorganic fillers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

ガラス繊維や炭素繊維以外の無機充填材の平均粒径は、靭性、及び成形品の表面外観を向上させる観点から、０．０１〜３８μｍが好ましい。０．０３〜３０μｍがより好ましく、０．０５〜２５μｍがさらに好ましく、０．１０〜２０μｍがよりさらに好ましく、０．１５〜１５μｍが最も好ましい。 The average particle diameter of inorganic fillers other than glass fibers and carbon fibers is preferably 0.01 to 38 μm from the viewpoint of improving toughness and the surface appearance of the molded product. 0.03-30 micrometers is more preferable, 0.05-25 micrometers is more preferable, 0.10-20 micrometers is still more preferable, 0.15-15 micrometers is the most preferable.

上記の平均粒径を３８μｍ以下とすることにより、靭性、及び成形品の表面外観に優れたポリアミド組成物とすることができる。一方、０．１μｍ以上とすることにより、コスト面及び粉体のハンドリング面と物性（流動性など）とのバランスに優れたポリアミド組成物が得られる。 By setting the average particle size to 38 μm or less, a polyamide composition having excellent toughness and surface appearance of a molded product can be obtained. On the other hand, when the thickness is 0.1 μm or more, a polyamide composition having an excellent balance between cost and powder handling surface and physical properties (fluidity, etc.) can be obtained.

ここで、無機充填材の中でも、ウォラストナイトのような針状の形状を持つものに関しては、数平均繊維径（以下、単に「平均繊維径」ともいう。）を平均粒径とする。また、断面が円でない場合はその長さの最大値を（数平均）繊維径とする。 Here, among inorganic fillers, those having a needle-like shape such as wollastonite have a number average fiber diameter (hereinafter, also simply referred to as “average fiber diameter”) as an average particle diameter. When the cross section is not a circle, the maximum value of the length is defined as the (number average) fiber diameter.

上記した針状の形状を持つものの重量平均繊維長（以下、単に「平均繊維長」ともいう。）については、上述の数平均繊維径の好ましい範囲、及び下記の重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の好ましい範囲から算出される数値範囲が好ましい。 About the weight average fiber length (hereinafter, also simply referred to as “average fiber length”) of the above-mentioned needle-like shape, the preferred range of the above-mentioned number average fiber diameter, and the following weight average fiber length (L) A numerical range calculated from a preferable range of the aspect ratio (L / D) with the number average fiber diameter (D) is preferable.

針状の形状を持つものの重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、成形品の表面外観を向上させ、且つ射出成形機などの金属性パーツの磨耗を防止する観点から、１．５〜１０が好ましく、２．０〜５がより好ましく、２．５〜４がさらに好ましい。 Regarding the aspect ratio (L / D) of the weight average fiber length (L) and the number average fiber diameter (D) of the needle-shaped one, the surface appearance of the molded product is improved, and the metal such as an injection molding machine From the viewpoint of preventing wear of the sexual parts, 1.5 to 10 is preferable, 2.0 to 5 is more preferable, and 2.5 to 4 is more preferable.

また、本実施の形態に用いるガラス繊維及び炭素繊維以外の無機充填材を、シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などを用いて表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、以下に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類、エポキシシラン類、並びにビニルシラン類が挙げられる。中でも、上記で列挙した成分から選択される一種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。このような表面処理剤は、予め（Ｃ）無機充填材の表面に処理してもよいし、（Ａ）ポリアミドと（Ｃ）無機充填材とを混合する際に添加してもよい。また、表面処理剤の添加量は、（Ｃ）無機充填材１００質量％に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。 Moreover, you may surface-treat inorganic fillers other than the glass fiber and carbon fiber used for this Embodiment using a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc. Examples of the silane coupling agent include, but are not limited to, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples include aminosilanes, mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane, epoxy silanes, and vinyl silanes. Among these, one or more selected from the components listed above are preferable, and aminosilanes are more preferable. Such a surface treating agent may be previously treated on the surface of the (C) inorganic filler, or may be added when (A) the polyamide and (C) the inorganic filler are mixed. Moreover, the addition amount of the surface treatment agent is preferably 0.05 to 1.5% by mass with respect to (C) 100% by mass of the inorganic filler.

（Ｃ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１〜２００質量部であり、より好ましくは２〜１５０質量部であり、さらに好ましくは５〜１２０質量部であり、最も好ましくは、１０〜８０質量部である。 (C) Content of an inorganic filler is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polyamide, More preferably, it is 2-150 mass parts, More preferably, it is 5-120 mass parts. Yes, most preferably 10 to 80 parts by mass.

上記の含有量を１質量部以上とすることにより、得られるポリアミド組成物の剛性を向上させる効果が発現される。一方、上記の含有量を２００質量部以下とすることにより、押出性及び成形性に優れたポリアミド組成物を得ることができる。 By setting the content to 1 part by mass or more, an effect of improving the rigidity of the obtained polyamide composition is expressed. On the other hand, by setting the content to 200 parts by mass or less, a polyamide composition excellent in extrudability and moldability can be obtained.

［ポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料］
本実施の形態に係るポリアミド組成物は、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、並びに周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選択される一以上の熱安定剤を含有することができる。 [Other raw materials that can be included in the polyamide composition]
As long as the polyamide composition according to the present embodiment does not impair the purpose of the present embodiment, the phenol-based heat stabilizer, the phosphorus-based heat stabilizer, the amine-based heat stabilizer, and the group Ib of the periodic table, One or more heat stabilizers selected from the group consisting of metal salts of elements of Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb, and alkali metal and alkaline earth metal halides; Can be contained.

＜フェノール系熱安定剤＞
フェノール系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ヒンダートフェノール化合物が挙げられる。前記ヒンダードフェノール化合物は、ポリアミド等の樹脂や繊維に優れた耐熱性及び耐光性を付与する性質を有する。 <Phenolic heat stabilizer>
Although it does not restrict | limit as a phenol type heat stabilizer below, For example, a hindered phenol compound is mentioned. The hindered phenol compound has a property of imparting excellent heat resistance and light resistance to resins such as polyamide and fibers.

ヒンダードフェノール化合物としては、以下に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。 Examples of the hindered phenol compound include, but are not limited to, for example, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-) Hydrocinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3 , 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance.

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When using a phenol-based heat stabilizer, the content of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0, with respect to 100 parts by weight of the polyamide composition. .1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of gas generated can be reduced.

＜リン系熱安定剤＞
リン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Phosphorus heat stabilizer>
Examples of the phosphorus-based heat stabilizer include, but are not limited to, for example, pentaerythritol type phosphite compound, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, phenyl Diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di -T-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3- Til-6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite , Tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2- -Butylphenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenyl)) · 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropyl Redenbis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2, 2 Methylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylene bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4- And di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite. These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及びガス発生量の低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物及び／又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。前記ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、以下に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among those listed above, pentaerythritol phosphite compounds and / or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are preferable from the viewpoint of further improving the heat aging resistance and reducing the amount of gas generated. . Examples of the pentaerythritol phosphite compound include, but are not limited to, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl. -4-methylphenyl methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4 -Methylphenyl isodecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl Isotridecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4 Methylphenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl benzyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl butyl carbitol Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-t- Til-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,6-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,4-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2,4-di-t-octylphenyl · pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl · 2-cyclohexyl Phenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol Diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Fight is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ガス発生量を低減させる観点から、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトよりなる群から選択される１種以上が好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Among the pentaerythritol type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6) is used from the viewpoint of reducing the amount of gas generated. -Di-t-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-) One or more selected from the group consisting of (t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is More preferred.

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When using a phosphorus heat stabilizer, content of the phosphorus heat stabilizer in a polyamide composition is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyamide compositions, More preferably, it is 0.1. -1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of gas generated can be reduced.

＜アミン系熱安定剤＞
アミン系熱安定剤としては、以下に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Amine heat stabilizer>
Examples of amine heat stabilizers include, but are not limited to, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4 -Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2, 2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6) Tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tri Carboxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl) pro Onyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′ , Β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol. These may be used alone or in combination of two or more.

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらにガス発生量を低減させることができる。 When the amine heat stabilizer is used, the content of the amine heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polyamide composition. .1 to 1 part by mass. In the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of gas generated can be reduced.

＜周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩＞
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、これらの族に属する金属の塩であれば何ら制限されることはない。耐熱エージング性を一層向上させる観点から、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、以下に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 <Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table>
As metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table, any metal salt belonging to these groups is not limited. There is nothing. From the viewpoint of further improving the heat aging resistance, a copper salt is preferable. Examples of such copper salts include, but are not limited to, copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, benzoic acid. Examples thereof include copper, copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and a copper complex in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。上記の（より）好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド組成物が得られる。 Among the copper salts listed above, preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, more preferably Copper iodide and / or copper acetate. When the above (more) preferred copper salt is used, the polyamide composition is excellent in heat aging resistance and can effectively suppress metal corrosion of the screw and cylinder part (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) during extrusion. Things are obtained.

銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２０質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。 When using a copper salt, the content of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0.01 to 0.20 parts by mass, more preferably 0.02 to 0 parts per 100 parts by mass of the polyamide composition. 15 parts by mass. Within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be effectively suppressed.

また、上記の銅塩に由来する銅元素の含有濃度は、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物１００質量％に対し、好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００質量ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００質量ｐｐｍである。 In addition, the content of the copper element derived from the copper salt is preferably 10 to 500 ppm by mass, more preferably 30 to 500 ppm with respect to 100% by mass of the polyamide composition from the viewpoint of improving the heat aging resistance. It is mass ppm, More preferably, it is 50-300 mass ppm.

＜アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。 <Alkali metal and alkaline earth metal halide>
Examples of alkali metal and alkaline earth metal halides include, but are not limited to, potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof. Among these, potassium iodide and / or potassium bromide is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance and suppressing metal corrosion, and more preferably potassium iodide.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の含有量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。 When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the content of alkali metal and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is preferably 0.05 to 100 parts by mass of the polyamide composition. 5 parts by mass, more preferably 0.2-2 parts by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be effectively suppressed.

上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。 The heat stabilizer components described above may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of further improving the heat aging resistance, a mixture of a copper salt and a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal is preferable.

銅塩と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）として、好ましくは２／１〜４０／１であり、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。 The ratio of copper salt to alkali metal and alkaline earth metal halide is preferably 2/1 to 40/1, more preferably 5 /, as the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper). 1-30 / 1. In the above range, the heat aging resistance can be further improved.

上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を効果的に抑制することができるため、好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、機械的物性（靭性など）を殆ど損なうことなく、成形機のスクリュー等の腐食を防止できるため、好適である。 When the above halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because precipitation of copper and metal corrosion can be effectively suppressed. On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of the screw of the molding machine and the like can be prevented without substantially impairing mechanical properties (toughness and the like).

ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチを含む。）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、（Ｄ）核剤、ゴム、強化剤、並びに他のポリマー等を含有させることもできる。 In the polyamide composition, additives commonly used for polyamide, for example, colorants such as pigments and dyes (including colored master batches), flame retardants, and fibrils, as long as the object of the present embodiment is not impaired. Agent, lubricant, fluorescent bleach, plasticizer, antioxidant, stabilizer, UV absorber, antistatic agent, fluidity improver, filler, reinforcing agent, spreading agent, (D) nucleating agent, Rubbers, reinforcing agents, and other polymers can also be included.

本実施の形態に係るポリアミド組成物が、上記で説明してきたポリアミド組成物に含まれ得るその他の原料を含有する場合、当該その他の原料の含有量は、その種類やポリアミド組成物の用途などによって様々であるため、本実施の形態の目的を損なわない範囲であれば特に制限されることはない。 When the polyamide composition according to the present embodiment contains other raw materials that can be included in the polyamide composition described above, the content of the other raw materials depends on the type and use of the polyamide composition. Since it is various, it will not be restrict | limited especially if it is a range which does not impair the objective of this Embodiment.

本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。 The method for producing the polyamide composition in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of mixing the (A) polyamide and (B) the crystalline thermoplastic resin.

ポリアミドと結晶性熱可塑性樹脂の混合方法として、例えば、ポリアミドと結晶性熱可塑性樹脂とをタンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから結晶性熱可塑性樹脂を配合する方法などが挙げられる。 As a mixing method of polyamide and crystalline thermoplastic resin, for example, polyamide and crystalline thermoplastic resin are mixed using a tumbler, Henschel mixer, etc., supplied to a melt kneader and kneaded, or single-screw or twin-screw extrusion Examples thereof include a method of blending a crystalline thermoplastic resin from a side feeder into a polyamide melted by a machine.

（Ｃ）無機充填材を配合する場合も同様の方法が用いることができ、ポリアミドなどと混合して溶融混練機に供給して供給する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドと結晶性熱可塑性樹脂に、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などが挙げられる。 (C) The same method can be used when blending an inorganic filler, and it is mixed with polyamide or the like and supplied to a melt-kneader or fed into a melt state by a single-screw or twin-screw extruder. Examples thereof include a method of blending an inorganic filler from a side feeder into polyamide and a crystalline thermoplastic resin.

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。 In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports.

溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。 The melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature.

溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。 The melt kneading time is preferably about 0.25 to 5 minutes.

溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。 The apparatus for performing the melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a mixing roll, or the like can be used.

本実施の形態のポリアミド組成物の２５℃の相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、ガラス転移温度Ｔｇは、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The relative viscosity ηr at 25 ° C., the melting point Tm2, the heat of fusion ΔH, and the glass transition temperature Tg of the polyamide composition of the present embodiment can be measured by the same method as that for the polyamide. Moreover, when the measured value in a polyamide composition exists in the range similar to a preferable range as a measured value of the said polyamide, the polyamide composition excellent in heat resistance, a moldability, and chemical resistance can be obtained.

［成形品］
本実施の形態のポリアミド組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。 [Molding]
Molded articles of the polyamide composition of the present embodiment are known molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melting. It can be obtained by using a generally known plastic molding method such as spinning.

本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、成形性、機械的強度、及び低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、及び日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。 The molded product obtained from the polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, moldability, mechanical strength, and low water absorption. Therefore, the polyamide composition of the present embodiment can be suitably used as various component materials for automobiles, electrical and electronic products, industrial materials, daily products and household products, and for extrusion applications. .

自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などに用いられる。 There is no particular limitation for automobiles, and for example, it is used for intake system parts, cooling system parts, fuel system parts, interior parts, exterior parts, and electrical parts.

自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。 The automobile intake system parts are not particularly limited, and examples thereof include an air intake manifold, an intercooler inlet, an exhaust pipe cover, an inner bush, a bearing retainer, an engine mount, an engine head cover, a resonator, and a throttle body.

自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。 The automobile cooling system component is not particularly limited, and examples thereof include a chain cover, a thermostat housing, an outlet pipe, a radiator tank, an oil netter, and a delivery pipe.

自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。 The automotive fuel system parts are not particularly limited, and examples thereof include a fuel delivery pipe and a gasoline tank case.

内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。 The interior part is not particularly limited, and examples thereof include an instrument panel, a console box, a glove box, a steering wheel, and a trim.

外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。 The exterior parts are not particularly limited, and examples include a mall, a lamp housing, a front grill, a mud guard, a side bumper, a door mirror stay, and a roof rail.

電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクタやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。 The electrical component is not particularly limited, and examples thereof include a connector, a wire harness connector, a motor component, a lamp socket, a sensor on-vehicle switch, and a combination switch.

電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどに用いられる。 There are no particular limitations on the electrical and electronic use, and for example, it is used for connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.

産業機器用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。 For industrial equipment, it is not particularly limited. For example, it is used for gears, cams, insulating blocks, valves, electric tool parts, agricultural equipment parts, engine covers, and the like.

日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。 It is not specifically limited as for daily use and household goods, for example, it is used for buttons, food containers, office furniture and the like.

押し出し用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。 The extrusion application is not particularly limited, and for example, it is used for a film, a sheet, a filament, a tube, a rod, a hollow molded product, and the like.

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.

実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａを意味する。 The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below. In this example, 1 kg / cm ² means 0.098 MPa.

［原料］
本実施例において下記化合物を用いた。 [material]
The following compounds were used in this example.

＜（Ａ）ポリアミド＞
｛（ａ）ジカルボン酸｝
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）
商品名：１，４−ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス体／シス体＝２５／７５）（イーストマンケミカル社製）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）（和光純薬工業社製）
（３）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）（和光純薬工業社製）
｛（ｂ）ジアミン｝
（１）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）（東京化成工業製）
（２）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）（和光純薬工業社製）
（３）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ）（アルドリッチ社製）
（４）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ）特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。 <(A) Polyamide>
{(A) Dicarboxylic acid}
(1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA)
Product name: 1,4-CHDA HP grade (trans / cis = 25/75) (Eastman Chemical)
(2) Terephthalic acid (TPA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(3) Dodecanedioic acid (C12DA) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
{(B) Diamine}
(1) 2-methylpentamethylenediamine (2MPD) (manufactured by Tokyo Chemical Industry)
(2) Hexamethylenediamine (HMD) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(3) 1,9-nonamethylenediamine (NMD) (manufactured by Aldrich)
(4) 2-Methyloctamethylenediamine (2MOD) It was produced with reference to the production method described in JP-A No. 05-17413.

｛（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸｝
（１）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）（和光純薬工業社製）
＜（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂＞
（１）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−１）
商品名：ＬＲ−２Ｇ（ＤＩＣ社製）
融点：２８８℃、ガラス転移温度：９０℃、結晶化温度：２５１℃
（２）ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ−２）
商品名：トレリナ（登録商標）Ｍ２５８８（東レ社製）
融点：２８８℃、ガラス転移温度：８７℃、結晶化温度：２１９℃
（３）ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）
商品名：キータスパイア（登録商標）ＫＴ−８８０ＮＴ（ソルベイアドバンストポリマー社製）
融点：３４０℃、ガラス転移温度：１５０℃
（４）ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）
商品名：テオネックス（登録商標）ＴＮ８０６５（帝人社製）
融点：２６９℃、ガラス転移温度：１１３℃
（５）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
商品名：ＮＥＨ２０５０（ユニチカ社製）
融点：２５８℃、ガラス転移温度：６６℃
（６）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
商品名：ジュラネックス（登録商標）２００２（ポリプラスチックス社製）
融点：２２５℃、ガラス転移温度：３０℃
＜（Ｃ）無機充填材＞
（１）ガラス繊維（ＧＦ−１）
商品名：ＣＳＸ３Ｊ−４５１Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝１（平均繊維径１１μｍφ）、カット長３ｍｍ
（２）扁平ガラス繊維（ＧＦ−２）
商品名：ＣＳＧ３ＰＡ−８２０Ｓ（日東紡績社製）
扁平率＝４（Ｄ２＝２８μｍ、Ｄ１＝７μｍ）、カット長３ｍｍ
＜（Ｄ）核剤＞
（１）窒化ホウ素（ＢＮ）
商品名：デンカボロンナイトライドＳＰ−７（電気化学工業社製）
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。 {(C) Lactam and / or aminocarboxylic acid}
(1) ε-Caprolactam (CPL) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<(B) Crystalline thermoplastic resin>
(1) Polyphenylene sulfide (PPS-1)
Product name: LR-2G (manufactured by DIC)
Melting point: 288 ° C, glass transition temperature: 90 ° C, crystallization temperature: 251 ° C
(2) Polyphenylene sulfide (PPS-2)
Product name: Torelina (registered trademark) M2588 (manufactured by Toray Industries, Inc.)
Melting point: 288 ° C, glass transition temperature: 87 ° C, crystallization temperature: 219 ° C
(3) Polyetheretherketone (PEEK)
Product name: KetaSpire (registered trademark) KT-880NT (manufactured by Solvay Advanced Polymer)
Melting point: 340 ° C, glass transition temperature: 150 ° C
(4) Polyethylene naphthalate (PEN)
Product name: Teonex (registered trademark) TN8065 (manufactured by Teijin Limited)
Melting point: 269 ° C, glass transition temperature: 113 ° C
(5) Polyethylene terephthalate (PET)
Product name: NEH2050 (Made by Unitika)
Melting point: 258 ° C, glass transition temperature: 66 ° C
(6) Polybutylene terephthalate (PBT)
Product name: DURANEX (registered trademark) 2002 (manufactured by Polyplastics)
Melting point: 225 ° C, glass transition temperature: 30 ° C
<(C) Inorganic filler>
(1) Glass fiber (GF-1)
Product Name: CSX 3J-451S (Nittobo)
Flatness ratio = 1 (average fiber diameter 11 μmφ), cut length 3 mm
(2) Flat glass fiber (GF-2)
Product Name: CSG 3PA-820S (Nittobo)
Flatness ratio = 4 (D2 = 28 μm, D1 = 7 μm), cut length 3 mm
<(D) Nucleating agent>
(1) Boron nitride (BN)
Product name: DENKABORON NITRIDE SP-7 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
[Calculation of polyamide content]
(A-1) The mol% of the alicyclic dicarboxylic acid is (the number of moles of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid added as a raw material monomer / the number of moles of all (a) dicarboxylic acids added as raw material monomers ) × 100.

（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。 (B-1) The mol% of the diamine having a substituent branched from the main chain was added as the raw material monomer (b-1) The number of moles of the diamine having the substituent branched from the main chain / the raw material monomer. All (b) moles of diamine) × 100 were obtained by calculation.

また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。 Further, (c) mol% of lactam and / or aminocarboxylic acid is ((c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / all (a) dicarboxylic acid added as raw material monomer. (B) mole number of all diamines + (c) mole number of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.

なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。 In addition, when calculating by the above formula, the denominator and the numerator do not include the number of moles of diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) added as an additional component.

［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。 [Measuring method]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature is raised to is melting point Tm2 (° C.), and the total peak area is the heat of fusion ΔH (J / g). When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when there are two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g, the melting point Tm 2 was 325 ° C. and ΔH = 25 J / g.

（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。 (2) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by ¹ H-NMR. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.

（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。 (3) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.

（４）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。 (4) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It implemented according to JIS-K6810. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.

（５）溶融せん断粘度ηｓ（Ｐａ・ｓ）
上記（１）で求めた融点＋２０℃の温度条件下で、せん断速度１０００ｓｅｃ-1における溶融せん断粘度ηｓで流動性を評価した。具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ入口角１８０度のもので、Ｌ／Ｄが１６及び０．２５、の２つのオリフィスを使用した。 (5) Melt shear viscosity ηs (Pa · s)
Under the temperature condition of the melting point + 20 ° C. obtained in the above (1), the fluidity was evaluated by the melt shear viscosity ηs at a shear rate of 1000 sec −1. The specific measurement method uses a twin capillary rheometer RH7-2 manufactured by ROSAND, UK, and the orifice has a die diameter of 1.0 mm and a die entrance angle of 180 degrees, and L / D is 16 and 0.25. Two orifices were used.

（６）荷重たわみ温度（℃）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物のペレットを、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片Ａ型の成形片を成形した。具体的な成形条件は、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度を１２０℃、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。 (6) Deflection temperature under load (℃)
Using the injection molding machine [PS-40E: made by Nissei Resin Co., Ltd.], the pellets of the polyamide composition obtained in the examples and comparative examples are molded into a multi-purpose specimen A-type molded piece in accordance with ISO 3167. did. Specific molding conditions were injection + holding time 25 seconds, cooling time 15 seconds, mold temperature 120 ° C., molten resin temperature (A) melting point of polyamide (Tm2) + 20 ° C.

得られた多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×巾１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片とした。かかる試験片を用いて、ＩＳＯ７５に準拠し、曲げ応力１．８０ＭＰａの条件下、フラットワイズ法で荷重たわみ温度を測定した。 The obtained multipurpose test piece (A type) was cut to obtain a test piece having a length of 80 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 4 mm. Using this test piece, the deflection temperature under load was measured by the flatwise method under a condition of bending stress of 1.80 MPa in accordance with ISO 75.

（７）吸水率（％）
上記多目的試験片（Ａ型）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙａｓｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に４８時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を組成物の吸水率ｐ（％）とした。また、前記組成物の吸水率ｐをポリアミドの含有量（質量％）で除することにより、ポリアミドの吸水率ｑ（％）とした。 (7) Water absorption rate (%)
The mass before test (mass before water absorption) was measured in the dry as mold of the multipurpose test piece (A type). It was immersed for 48 hours in 80 ° C. pure water. Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured. The increment of the mass after water absorption relative to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio of the water absorption amount relative to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was taken as the water absorption rate p (%) of the composition . Moreover, the water absorption rate q (%) of the polyamide was obtained by dividing the water absorption rate p of the composition by the polyamide content (mass%).

結晶性熱可塑性樹脂による低吸水化効果の指標として、結晶性熱可塑性樹脂を含む組成物におけるポリアミドの吸水率ｑ１と、結晶性熱可塑性樹脂を含まない組成物におけるポリアミドの吸水率ｑ２とし、下記式により結晶性熱可塑性樹脂による低吸水化効果ｒ（％）を算出した。 As an index of the low water absorption effect by the crystalline thermoplastic resin, the polyamide water absorption q1 in the composition containing the crystalline thermoplastic resin and the polyamide water absorption q2 in the composition not containing the crystalline thermoplastic resin are shown below. The low water absorption effect r (%) of the crystalline thermoplastic resin was calculated from the equation.

ｒ＝｛（ｑ２−ｑ１）／ｑ２｝×１００
（８）離型性
上記射出成形機を用いて、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間１５秒、金型温度を（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇと同じ温度に設定し、溶融樹脂温度を（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定して、長さ１２８ｍｍ×巾１２．８ｍｍ×厚さ０．７５ｍｍの成形片を成形した。３０ショット成形した間に、金型の固定側との型離れが悪く、固定側に成形片が取られた数を評価した。 r = {(q2-q1) / q2} × 100
(8) Releasability Using the above injection molding machine, the injection + holding time is 10 seconds, the cooling time is 15 seconds, the mold temperature is set to the same temperature as the glass transition temperature Tg of (A) polyamide, and the molten resin temperature Was set to (A) melting point of polyamide (Tm2) + 20 ° C., and a molded piece of length 128 mm × width 12.8 mm × thickness 0.75 mm was molded. During the 30-shot molding, the mold separation from the fixed side of the mold was poor, and the number of molded pieces taken on the fixed side was evaluated.

以下、ポリアミドの製造例及び比較製造例を示す。 Hereafter, the manufacture example and comparative manufacture example of polyamide are shown.

［製造例１］
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。 [Production Example 1]
Polymerization reaction of polyamide was carried out by “hot melt polymerization method”.

（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。 (A) CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of raw material monomers. To this homogeneous aqueous solution, 15 g (0.13 mol) of 2MPD was added.

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。 The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto High Pressure Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept warm until the liquid temperature (internal temperature) reached 50 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen. The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). (The liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , water was removed from the system while heating was continued, and concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ° C.). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.). While maintaining the pressure inside the tank at about 30 kg / cm ² , heating was continued until the final temperature (350 ° C. described later) −50 ° C. (here 300 ° C.) was reached while removing water from the system. After the liquid temperature rises to the final temperature (350 ° C. described later) −50 ° C. (here, 300 ° C.), the heating continues while the pressure in the tank reaches atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ). The pressure dropped while taking about a minute.

その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約３５０℃のまま、槽内を真空装置で約５３．３ｋＰａ（４００ｔｏｒｒ）の減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。 Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 350 ° C. The resin temperature was maintained at about 350 ° C., and the inside of the tank was maintained under a reduced pressure of about 53.3 kPa (400 torr) for 30 minutes by a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide.

得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果（融点Ｔｍ２、ガラス転移温度Ｔｇ、トランス異性体比率及び２５℃の相対粘度）を表１に示す。
［製造例２〜４、比較製造例１］
製造例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表１に記載の化合物及び量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法でポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。 Table 1 shows the measurement results (melting point Tm2, glass transition temperature Tg, trans isomer ratio, and relative viscosity at 25 ° C) of the obtained polyamide based on the above measurement method.
[Production Examples 2 to 4, Comparative Production Example 1]
In Production Example 1, the compounds and amounts shown in Table 1 were used as (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, and the final temperature of the resin temperature is shown. Polymerization of polyamide was carried out by the method described in Production Example 1 except that the temperature was set to 1 (“hot melt polymerization method”).

得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the measurement results of the obtained polyamide based on the above measurement method.

［比較製造例２］
ポリアミド９Ｔ（以下、「ＰＡ９Ｔ」と略記する）を、特開平７−２２８６８９号公報の実施例１に記載された方法に従って製造した。その際、テレフタル酸単位をジカルボン酸単位とした。一方、１，９−ノナメチレンジアミン単位及び２−メチルオクタメチレンジアミン単位［１，９−ノナメチレンジアミン単位：２−メチルオクタメチレンジアミン単位＝８０：２０（モル比）］をジアミン単位とした。 [Comparative Production Example 2]
Polyamide 9T (hereinafter abbreviated as “PA9T”) was produced according to the method described in Example 1 of JP-A-7-228689. At that time, the terephthalic acid unit was a dicarboxylic acid unit. On the other hand, 1,9-nonamethylenediamine unit and 2-methyloctamethylenediamine unit [1,9-nonamethylenediamine unit: 2-methyloctamethylenediamine unit = 80: 20 (molar ratio)] were used as diamine units.

上記の原料を２０リットル容のオートクレーブに入れ、窒素で置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃まで昇温した。その際、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃で恒温し、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、さらに１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ＰＡ９Ｔを得た。ここで、Ｔｍ２は３０５℃、Ｔｇは１２１℃、ηｒは２．５９であった。 The above raw materials were placed in a 20 liter autoclave and replaced with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At that time, the autoclave was pressurized to 22 kg / cm ² . The reaction was continued for 1 hour, then the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was kept constant at 230 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 22 kg / cm ² . Next, the pressure was reduced to 10 kg / cm ² over 30 minutes, and the reaction was further continued for 1 hour to obtain a prepolymer. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours to obtain PA9T. Here, Tm2 was 305 ° C., Tg was 121 ° C., and ηr was 2.59.

以下、上記の製造例及び比較製造例により得られたポリアミドを用いてポリアミド組成物を作製し、得られたポリアミド組成物について上記の測定項目を実施したので、説明する。 Hereafter, since the polyamide composition was produced using the polyamide obtained by said manufacture example and comparative manufacture example, and said measurement item was implemented about the obtained polyamide composition, it demonstrates.

［実施例１〜３、比較例１〜５］
上記の製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の２軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表２に記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、結晶性熱可塑性樹脂及び核剤をドライブレンドした後に供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。 [Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 5]
The polyamide of the above production example or comparative production example was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. Using such a polyamide, L / D (extruder cylinder length / extruder cylinder diameter) = 48 (barrel number: 12) twin screw extruder [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)] Polyamide composition pellets were prepared. Specifically, the range from the upstream supply port of the extruder to the die was set to the melting point (Tm2) + 20 ° C. of the (A) polyamide produced by the above (comparative) production example. At a screw rotation speed of 250 rpm and a discharge rate of 25 kg / h, polyamide, a crystalline thermoplastic resin and a nucleating agent were supplied after dry blending from the upstream supply port so that the ratio shown in Table 2 was obtained. These were melt-kneaded to produce polyamide composition pellets.

得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、吸水率（ｐ、ｑ、ｒ）及び離型性（上記測定項目（７）〜（８））を評価した。測定結果を、組成と共に表２に示す。 The obtained polyamide composition was dried in a nitrogen stream and the water content was adjusted to 500 ppm or less, and then the melt shear viscosity ηs of the measurement item (5) was evaluated. Moreover, the said polyamide composition was shape | molded and the water absorption rate (p, q, r) and mold release property (the said measurement item (7)-(8)) were evaluated about the obtained molded article. The measurement results are shown in Table 2 together with the composition.

表２の結果から、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂とを含有する実施例１〜３のポリアミド組成物は、比較例の場合と比べると、溶融せん断粘度が低く（流動性に優れ）、低吸水性及び離型性に優れることが明らかとなった。 From the results of Table 2, the polyamide compositions of Examples 1 to 3 containing (A) polyamide and (B) crystalline thermoplastic resin have lower melt shear viscosity (fluidity) than the comparative example. It was revealed that the water-absorbing property and the releasability were excellent.

例えば、実施例１〜３及び比較例１〜３の対比から、結晶性熱可塑性樹脂の配合により、上記の各特性が著しく向上することを確認した。 For example, from the comparison of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, it was confirmed that the above-mentioned characteristics were remarkably improved by blending the crystalline thermoplastic resin.

さらに、比較例４と比較例５とを対比し、比較製造例１で作製したポリアミド単独を用いた場合と、比較製造例１で作製したポリアミドと（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂とを組み合わせた場合とを比較すると、流動性、低吸水性及び離型性に関し、上述した実施例１〜３と比較例１〜３とを対比した場合ほどの特性の向上効果が見られないことを確認した。このことから、製造例１の（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂とを組み合わせることによって、流動性、低吸水性及び離型性に関する向上効果が顕著に得られることが確認された。 Furthermore, the comparative example 4 and the comparative example 5 were contrasted, and the case where the polyamide produced in the comparative production example 1 alone was used, and the polyamide produced in the comparative production example 1 and (B) a crystalline thermoplastic resin were combined. In comparison with the case, it was confirmed that the improvement effect of the characteristics as in the case of comparing the above-described Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 with respect to fluidity, low water absorption and releasability was not seen. . From this, it was confirmed that the improvement effect regarding fluidity | liquidity, a low water absorption, and a mold release property is notably acquired by combining the (A) polyamide of manufacture example 1, and (B) crystalline thermoplastic resin. .

［実施例４〜８、比較例６〜１３］
上記の製造例又は比較製造例のポリアミドを、窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約０．２質量％に調整して用いた。かかるポリアミドを、押出機上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、９番目のバレルに下流側供給口を有した、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）の２軸押出機［ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ）］を用いて、ポリアミド組成物のペレットを作製した。具体的には、押出機の上流側供給口からダイまでを、上記（比較）製造例により製造した（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定した。スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、及び吐出量２５ｋｇ／ｈで、表３に記載の割合となるように、上流側供給口よりポリアミド、結晶性熱可塑性樹脂及び核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より無機充填材を供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。 [Examples 4 to 8, Comparative Examples 6 to 13]
The polyamide of the above production example or comparative production example was dried in a nitrogen stream, and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. Such a polyamide has an L / D (extruder cylinder length / extruder length) with an upstream feed port in the first barrel from the upstream side of the extruder and a downstream feed port in the ninth barrel. Using a twin-screw extruder (cylinder diameter) = 48 (number of barrels: 12) [ZSK-26MC: manufactured by Coperion (Germany)], polyamide composition pellets were prepared. Specifically, the range from the upstream supply port of the extruder to the die was set to the melting point (Tm2) + 20 ° C. of the (A) polyamide produced by the above (comparative) production example. Supplyed after dry blending polyamide, crystalline thermoplastic resin and nucleating agent from the upstream supply port so that the rate shown in Table 3 is achieved at a screw rotation speed of 250 rpm and a discharge rate of 25 kg / h, and supplied downstream. An inorganic filler was supplied from the mouth. These were melt-kneaded to produce polyamide composition pellets.

得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、荷重たわみ温度（耐熱性）、吸水率（ｐ）及び離型性（上記測定項目（６）〜（８））を評価した。測定結果を、組成と共に表３に示す。 The obtained polyamide composition was dried in a nitrogen stream and the water content was adjusted to 500 ppm or less, and then the melt shear viscosity ηs of the measurement item (5) was evaluated. Moreover, the said polyamide composition was shape | molded and the deflection temperature under load (heat resistance), the water absorption rate (p), and the mold release property (the said measurement items (6)-(8)) were evaluated about the obtained molded article. The measurement results are shown in Table 3 together with the composition.

表３の結果から、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂とを含有する実施例４〜８のポリアミド組成物は、比較例の場合と比べると、無機充填材を含む場合においても、溶融せん断粘度が低く（流動性に優れ）、且つ荷重たわみ温度が高かった。そのため、当該組成物からなる成形品は、耐熱性、低吸水性及び離型性に優れることが明らかとなった。 From the results of Table 3, the polyamide compositions of Examples 4 to 8 containing (A) polyamide and (B) crystalline thermoplastic resin, even when containing an inorganic filler, compared to the comparative example, The melt shear viscosity was low (excellent fluidity), and the deflection temperature under load was high. Therefore, it became clear that the molded article which consists of the said composition is excellent in heat resistance, low water absorption, and mold release property.

［実施例９〜１４］
表４に記載の割合とした点以外は実施例４と同様にして、上流側供給口よりポリアミド、結晶性熱可塑性樹脂及び核剤をドライブレンドした後に供給し、下流側供給口より無機充填材を供給した。これらを溶融混練し、ポリアミド組成物のペレットを作製した。 [Examples 9 to 14]
In the same manner as in Example 4 except that the ratios shown in Table 4 were used, the polyamide, the crystalline thermoplastic resin, and the nucleating agent were supplied after dry blending from the upstream supply port, and the inorganic filler was supplied from the downstream supply port. Supplied. These were melt-kneaded to produce polyamide composition pellets.

得られたポリアミド組成物を窒素気流中で乾燥し、水分を５００ｐｐｍ以下に調整してから、上記測定項目（５）の溶融せん断粘度ηｓを評価した。また、当該ポリアミド組成物を成形し、得られた成形品について、荷重たわみ温度（耐熱性）、吸水率（ｐ）及び離型性（上記測定項目（６）〜（８））を評価した。測定結果を、組成と共に表４に示す。 The obtained polyamide composition was dried in a nitrogen stream and the water content was adjusted to 500 ppm or less, and then the melt shear viscosity ηs of the measurement item (5) was evaluated. Moreover, the said polyamide composition was shape | molded and the deflection temperature under load (heat resistance), the water absorption rate (p), and the mold release property (the said measurement items (6)-(8)) were evaluated about the obtained molded article. The measurement results are shown in Table 4 together with the composition.

表４の結果から、（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂の種類を変更した場合、（Ｃ）無機充填材の種類を扁平率が１．５以上のもの（すなわち、ＧＦ−２）に変更したとしても、ポリアミド組成物からなる成形品は、荷重たわみ温度、低吸水性及び離型性に優れることを確認した。特に扁平率が１．５以上のガラス繊維（ＧＦ−２）を使用した実施例９と、表３の実施例４との対比から、扁平率が１．５以上のガラス繊維を使用することにより、当該組成物の溶融せん断粘度（流動性）、並びに当該成形品の荷重たわみ温度（耐熱性）、及び低吸水性が有意に向上することを確認した。 From the results of Table 4, when the type of (B) crystalline thermoplastic resin is changed, (C) the type of inorganic filler is changed to one with a flatness of 1.5 or more (ie, GF-2) In addition, it was confirmed that the molded article made of the polyamide composition was excellent in deflection temperature under load, low water absorption and releasability. In particular, from comparison between Example 9 using a glass fiber (GF-2) with a flatness ratio of 1.5 or more and Example 4 in Table 3, using a glass fiber with a flatness ratio of 1.5 or more It was confirmed that the melt shear viscosity (fluidity) of the composition, the deflection temperature under load (heat resistance), and the low water absorption of the molded article were significantly improved.

結晶性熱可塑性樹脂の種類については、実施例１０〜１４と、表３の比較例６との対比から、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）及びポリエステルといった（各種の）結晶性熱可塑性樹脂を添加することにより、いずれの場合も、流動性、吸水率及び離型性が向上することを確認した。 About the kind of crystalline thermoplastic resin, from comparison with Examples 10-14 and Comparative Example 6 of Table 3, (various) crystalline properties such as polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK) and polyester. It was confirmed that by adding a thermoplastic resin, fluidity, water absorption and releasability were improved in any case.

中でも、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）については、表３の実施例４と表４の実施例１０との対比から、ポリフェニレンスルフィドの結晶化温度が高いほど、耐熱性及び離型性に優れることを確認した。また、ポリエステルについては、実施例１２〜１４の間での対比から、ポリエステルの融点が高いほど、耐熱性及び離型性に優れることを確認した。 Among them, for polyphenylene sulfide (PPS), it was confirmed from the comparison between Example 4 in Table 3 and Example 10 in Table 4 that the higher the crystallization temperature of polyphenylene sulfide, the better the heat resistance and releasability. . Moreover, about polyester, it confirmed that it was excellent in heat resistance and mold release property, so that melting | fusing point of polyester was high from the contrast between Examples 12-14.

本発明は、耐熱性、流動性、及び成形時の離型性に優れ、さらに低吸水性にも優れたポリアミド組成物が得られる。本発明に係るポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a polyamide composition that is excellent in heat resistance, fluidity, and mold releasability during molding, and also excellent in low water absorption. The polyamide composition according to the present invention can be suitably used as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products. With the availability of

Claims

（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と（ｂ）少なくとも５０モル％の主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンとを重合させたポリアミドと、
（Ｂ）ポリアミド以外の結晶性熱可塑性樹脂と、
を含有する、ポリアミド組成物。 (A) (a) a polyamide obtained by polymerizing a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain;
(B) a crystalline thermoplastic resin other than polyamide;
A polyamide composition comprising:

前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.

前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

前記（ａ）のジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the dicarboxylic acid (a) further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.

前記（Ａ）のポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide (A) is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid.

前記（Ａ）のポリアミドの融点が２７０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.

前記（Ａ）のポリアミド中、前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体の比率が５０〜８５モル％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio of the trans isomer in the part derived from the alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide (A) is 50 to 85 mol%.

前記（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂の融点が、２６５〜３５５℃である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the crystalline thermoplastic resin (B) has a melting point of 265 to 355 ° C.

前記（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂が、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択される一以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the crystalline thermoplastic resin (B) is one or more selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and polyethylene naphthalate. object.

前記（Ａ）のポリアミドおよび前記（Ｂ）の結晶性熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対し、（Ａ）成分の含有量が５０重量部以上であり、（Ｂ）成分の含有量が５０質量部以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The content of the component (A) is 50 parts by weight or more and the content of the component (B) is 50 masses with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide (A) and the crystalline thermoplastic resin (B). The polyamide composition according to any one of claims 1 to 9, which is not more than 1 part.

前記（Ａ）のポリアミド１００質量部に対して、（Ｃ）無機充填材１〜２００質量部をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 10, further comprising (C) 1 to 200 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the polyamide (A).

前記（Ｃ）無機充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、カオリン、マイカ、タルク、炭酸カルシウム及びクレーからなる群より選択される一以上である、請求項１１に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 11, wherein the inorganic filler (C) is one or more selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, mica, talc, calcium carbonate, and clay. .

前記（Ｃ）無機充填材が、繊維状強化材であって、該繊維断面の長径をＤ２、該繊維断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１の比が１．５以上である、請求項１１または１２に記載のポリアミド組成物。 The (C) inorganic filler is a fibrous reinforcing material, and when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1, the ratio of D2 / D1 is 1.5 or more. The polyamide composition according to claim 11 or 12.

請求項１〜１３のいずれか１項に記載のポリアミド組成物からなる、成形品。 A molded article comprising the polyamide composition according to any one of claims 1 to 13.