JP5668879B1 - Nickel powder - Google Patents
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Abstract
【課題】積層セラミックコンデンサ等に用いられるニッケル粉末表面の反応性を定量化し、不具合の発生を未然に防ぐことのできるニッケル粉末の提供。【解決手段】二酸化炭素を吸着させたニッケル粉末を連続的に昇温させて熱脱離させて脱離した二酸化炭素量を検出する二酸化炭素の昇温脱離測定による、３０℃〜６００℃での昇温過程において、１００℃〜６００℃の二酸化炭素の全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇ以下とするニッケル粉末。【選択図】図１The present invention provides a nickel powder capable of quantifying the reactivity of the surface of nickel powder used in multilayer ceramic capacitors and the like and preventing the occurrence of defects. At 30 ° C. to 600 ° C., temperature rising desorption measurement of carbon dioxide adsorbed by detecting the amount of carbon dioxide desorbed by continuously increasing the temperature of nickel powder adsorbed with carbon dioxide. Nickel powder in which the total desorption amount of carbon dioxide at 100 ° C. to 600 ° C. is 130 μmol / g or less in the temperature rising process. [Selection] Figure 1
Description
本発明は、ニッケル粉末に関し、さらに詳しくは、ニッケル粉末表面の反応性が制御され、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられるニッケル粉末に関する。 The present invention relates to nickel powder, and more particularly, to nickel powder whose reactivity on the surface of nickel powder is controlled and used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, for example.
ニッケル粉末は、厚膜導電体を作製するための導電ペーストの材料として、使用されている。厚膜導電体は、電気回路の形成や、積層セラミックコンデンサおよび多層セラミック基板等の積層セラミック部品の電極などに用いられている。 Nickel powder is used as a material of a conductive paste for producing a thick film conductor. Thick film conductors are used in the formation of electric circuits, electrodes of multilayer ceramic components such as multilayer ceramic capacitors and multilayer ceramic substrates.
積層セラミックコンデンサの内部は、誘電体と内部電極が交互に重なった積層体が配置され、該積層体の外側に対向して外部電極が該積層セラミックコンデンサの両端部に取り付けられた構造をしている。 The multilayer ceramic capacitor has a structure in which a multilayer body in which dielectrics and internal electrodes are alternately overlapped is arranged, and external electrodes are attached to both ends of the multilayer ceramic capacitor so as to face the outside of the multilayer body. Yes.
積層セラミックコンデンサの製造方法は、次に示すとおりである。まず、ニッケル粉末とエチルセルロース等の樹脂とターピネオール等の有機溶剤等とを混練した導電ペーストを誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。印刷された導電ペーストが交互に重なるように誘電体グリーンシートを積層し、圧着する。 The manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor is as follows. First, a conductive paste obtained by kneading nickel powder, a resin such as ethyl cellulose and an organic solvent such as terpineol is screen-printed on a dielectric green sheet. Dielectric green sheets are laminated so that the printed conductive pastes are alternately stacked, and pressure-bonded.
積層セラミックコンデンサの製造方法は、その後、積層体を所定の大きさにカットし、有機バインダとして使用したエチルセルロース等の樹脂の燃焼、除去を行う脱バインダ処理を行って、１０００℃以上まで高温焼成する。そして、このセラミック体に外部電極を取り付けて積層セラミックコンデンサとなる。 The manufacturing method of the multilayer ceramic capacitor then cuts the multilayer body into a predetermined size, performs a binder removal process for burning and removing a resin such as ethyl cellulose used as an organic binder, and firing at a high temperature of 1000 ° C. or higher. . Then, an external electrode is attached to the ceramic body to form a multilayer ceramic capacitor.
積層セラミックコンデンサの製造工程の脱バインダ処理工程では、粉末表面の反応性が制御されていないニッケル粉末を用いた場合、ニッケル粉末近傍で、通常樹脂が分解される温度よりも低温で樹脂が分解される。これは、ニッケル自体に樹脂の加熱分解を促進する作用があるためである。 In the binder removal process of the multilayer ceramic capacitor manufacturing process, when nickel powder whose powder surface reactivity is not controlled is used, the resin is decomposed near the nickel powder at a temperature lower than the temperature at which the resin is normally decomposed. The This is because nickel itself has an action of promoting thermal decomposition of the resin.
しかしながら、ニッケル粉末を用いていない誘電体層などの樹脂は、この低温では分解されないため、部分的な樹脂分解にて発生したガスがコンデンサ内部に閉じ込められ、部分的に内部電極の不連続性や誘電体層と内部電極層との剥離が発生する。従って、脱バインダ処理工程での不具合を防止するために、ニッケル粉末表面の反応性を制御することが重要である。 However, since a resin such as a dielectric layer that does not use nickel powder is not decomposed at this low temperature, the gas generated by partial resin decomposition is trapped inside the capacitor, and the internal electrode discontinuity or Separation between the dielectric layer and the internal electrode layer occurs. Therefore, it is important to control the reactivity of the nickel powder surface in order to prevent problems in the binder removal process.
また、携帯電話やデジタル機器に代表される電子機器では、年々、使用される電子部品の軽量、薄型、短小化が進んでいる。チップ部品である積層セラミックコンデンサについても、小型化、大容量化が進んでいる。これに伴って、内部電極層を薄膜化しているため、内部電極層の強度が下がっている。したがって、脱バインダ工程での上記不具合を防止することが一層重要となっている。 Moreover, in electronic devices typified by mobile phones and digital devices, the electronic components used are becoming lighter, thinner, and shorter year by year. Chip ceramic multilayer capacitors are also becoming smaller and larger in capacity. Along with this, since the internal electrode layer is thinned, the strength of the internal electrode layer is lowered. Therefore, it is more important to prevent the above problems in the binder removal process.
上述のような脱バインダ工程での不具合を防止するために、様々な方法が検討されている。特許文献１では、ニッケル粉末の酸素含有量、炭素含有量、硫黄含有量を制御している。この方法は、ニッケル粉末表面の反応性を抑制しているため、脱バインダ工程での不具合の発生防止に効果的である。しかしながら、この方法は、樹脂分解性を測定するためにペースト化する必要があり、ニッケル粉末表面の反応性を評価するのに時間がかかってしまう。 Various methods have been studied in order to prevent problems in the binder removal process as described above. In Patent Document 1, the oxygen content, carbon content, and sulfur content of nickel powder are controlled. Since this method suppresses the reactivity of the nickel powder surface, it is effective in preventing the occurrence of problems in the binder removal process. However, this method requires pasting to measure the resin decomposability, and it takes time to evaluate the reactivity of the nickel powder surface.
また、特許文献１では、ニッケル粉末表面に結合した水酸基の量ができるだけ少ないことが好ましいと記載されており、この記載から酸素含有量だけでなくその存在形態も影響するといえる。すなわち、ニッケル粉末に含有する元素及びその存在形態がニッケル粉末表面の反応性に影響し、酸素、炭素、硫黄の各元素含有量と水酸基として存在する酸素について開示されている。しかしながら、ニッケル粉末表面の反応性自体の強度と量については触れられていない。従って、ニッケル粉末表面の反応性がどの程度の強度と量であれば、樹脂の分解挙動に影響を与えるかが不明確である。 Patent Document 1 describes that it is preferable that the amount of hydroxyl groups bonded to the surface of the nickel powder is as small as possible. From this description, it can be said that not only the oxygen content but also the form of its presence is affected. That is, the elements contained in the nickel powder and the presence forms affect the reactivity of the nickel powder surface, and oxygen, carbon and sulfur element contents and oxygen present as hydroxyl groups are disclosed. However, no mention is made of the strength and amount of the reactivity of the nickel powder surface itself. Therefore, it is unclear to what extent the reactivity of the nickel powder surface affects the decomposition behavior of the resin.
そこで、本発明は、脱バインダ工程での樹脂の分解挙動に影響するニッケル粉末表面の反応性を定量化し、その値を基準値以下とすることで、部分的な内部電極の不連続性や誘電体層と内部電極層との剥離などの不具合を防止することができるニッケル粉末を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention quantifies the reactivity of the surface of the nickel powder that affects the decomposition behavior of the resin in the binder removal process, and by setting the value below the reference value, the discontinuity of the partial internal electrodes and the dielectric An object of the present invention is to provide nickel powder capable of preventing problems such as peeling between the body layer and the internal electrode layer.
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、ニッケル粉末表面の反応性はニッケル粉末表面の塩基強度と塩基量が大きく影響し、二酸化炭素をニッケル粉末に付着させ、その後連続的に昇温させて熱脱離する二酸化炭素量を検出する二酸化炭素の昇温脱離測定（以降、ＣＯ２−ＴＰＤと記載することがある）にて定量化できることを突き止め、かかる知見に基づき本発明を完成させたものである。 In the present invention, in view of the problems of the prior art, the reactivity of the nickel powder surface is greatly influenced by the base strength and the amount of base on the nickel powder surface, and carbon dioxide is attached to the nickel powder, and then the temperature is continuously raised. Te Atsushi Nobori measurement of carbon dioxide to detect the amount of carbon dioxide that release heat removal (hereinafter, may be referred to as a CO 2 -TPD) found that quantifiable at, and completed the present invention based on this finding It is a thing.
すなわち、本発明に係るニッケル粉末は、二酸化炭素を吸着させたニッケル粉末を連続的に昇温させて熱脱離させて脱離した二酸化炭素量と脱離温度とを検出する二酸化炭素の昇温脱離測定による、３０℃〜６００℃での昇温過程において、１００℃〜６００℃の二酸化炭素の全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。 That is, the nickel powder according to the present invention has a temperature rise of carbon dioxide that detects the amount of carbon dioxide desorbed and the desorption temperature by continuously heating the nickel powder adsorbed with carbon dioxide and thermally desorbing it. The total desorption amount of carbon dioxide at 100 ° C. to 600 ° C. is 130 μmol / g or less in the temperature rising process at 30 ° C. to 600 ° C. by desorption measurement.
本発明では、二酸化炭素の昇温脱離測定にて１００℃〜６００℃の範囲での二酸化炭素の全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇ以下となるようにニッケル粉末表面の反応性を低下させることで、昇温時の樹脂の急激な分解を抑制することができる。また、本発明では、更に２００℃〜４００℃の範囲での二酸化炭素の全脱離量が８０μｍｏｌ／ｇ以下となるように反応性を低下させることで、樹脂の急激な分解の抑制を促進することができる。したがって、本発明では、例えば積層セラミックコンデンサの内部電極層にニッケル粉末を用いても、脱バインダ工程で不具合が発生することを防止できる。 In the present invention, the reactivity of the nickel powder surface is reduced so that the total desorption amount of carbon dioxide in the range of 100 ° C. to 600 ° C. is 130 μmol / g or less in the temperature-programmed desorption measurement of carbon dioxide. , Rapid decomposition of the resin at the time of temperature rise can be suppressed. Moreover, in this invention, suppression of rapid decomposition | disassembly of resin is accelerated | stimulated by reducing the reactivity so that the total desorption amount of the carbon dioxide in the range of 200 degreeC-400 degreeC may also be 80 micromol / g or less. be able to. Therefore, in this invention, even if it uses nickel powder for the internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor, for example, it can prevent generating a malfunction by a binder removal process.
以下に、本発明を適用したニッケル粉末について説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。本発明を適用したニッケル粉末について、以下の順序で説明する。 The nickel powder to which the present invention is applied will be described below. Note that the present invention is not limited to the following detailed description unless otherwise specified. The nickel powder to which the present invention is applied will be described in the following order.
１．ニッケル粉末
２．ニッケル粉末の製造方法
３．ニッケル粉末の表面処理
1. Nickel powder 2. Manufacturing method of nickel powder Surface treatment of nickel powder
＜１．ニッケル粉末＞
本発明を適用したニッケル粉末は、表面の塩基強度と塩基量に基づいて、表面の反応性を制御したものである。ニッケル粉末は、表面の反応性を定量化し、その値を所望の基準値以下とすることで、表面の反応性を抑制する。
<1. Nickel powder>
The nickel powder to which the present invention is applied has surface reactivity controlled based on the base strength and amount of the surface. The nickel powder quantifies the surface reactivity and suppresses the surface reactivity by setting the value below a desired reference value.
ニッケル粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いられる。積層セラミックスコンデンサの内部電極層に使用する場合には、脱バインダ処理の際に、樹脂の分解を抑制し、更には分解の促進を抑制できる程度の表面の反応性とする必要がある。したがって、分解を抑制できる反応性を定量化し、それを基準とすることでその基準以下であれば樹脂の分解を抑えることができる。即ち、予め、樹脂の分解が抑えられるニッケル粉末表面の反応性を定量化できれば、樹脂分解性を測定するためにペースト化する必要がなくなり、ニッケル粉末表面の反応性を評価する時間を短縮することができる。 Nickel powder is used for an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor, for example. When used for an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor, it is necessary to make the surface reactive enough to suppress the decomposition of the resin and further suppress the promotion of the decomposition during the binder removal process. Therefore, the reactivity which can suppress decomposition | disassembly is quantified, and decomposition | disassembly of resin can be suppressed if it is below the reference | standard by making it into the reference | standard. In other words, if the reactivity of the surface of the nickel powder that can suppress the decomposition of the resin can be quantified in advance, there is no need to paste to measure the resin decomposability, and the time for evaluating the reactivity of the surface of the nickel powder can be shortened. Can do.
表面の反応性の定量化は、二酸化炭素の昇温脱離法（ＣＯ２−ＴＰＤ法）により行う。具体的には、ニッケル粉末表面の反応性は、二酸化炭素を吸着させたニッケル粉末を連続的に昇温させて熱脱離させて脱離した二酸化炭素量を検出する二酸化炭素の昇温脱離測定による、３０℃〜６００℃での昇温過程において、１００℃〜６００℃の二酸化炭素の全脱離量を１３０μｍｏｌ／ｇ以下とする。 The surface reactivity is quantified by a temperature programmed desorption method (CO 2 -TPD method) of carbon dioxide. Specifically, the reactivity of the nickel powder surface is determined by temperature rising desorption of carbon dioxide that detects the amount of carbon dioxide desorbed by continuously heating the nickel powder with carbon dioxide adsorbed and thermally desorbing it. In the temperature rising process at 30 ° C. to 600 ° C., the total desorption amount of carbon dioxide at 100 ° C. to 600 ° C. is set to 130 μmol / g or less.
（ＣＯ２−ＴＰＤ法による測定）
樹脂の分解反応には、樹脂への求電子反応または求核反応が関与しており、それぞれ中間化合物を経由して分解が進行する。金属表面におけるこの反応は、表面自由エネルギー以外に、求核置換反応であれば金属表面の塩基度が、求電子置換反応であれば金属表面の酸度が影響している。したがって、金属表面の反応性は、塩基度や酸度の高さが指標になる。
(Measured by CO 2 -TPD method)
The resin decomposition reaction involves an electrophilic reaction or a nucleophilic reaction to the resin, and the decomposition proceeds via an intermediate compound. In addition to the surface free energy, this reaction on the metal surface is influenced by the basicity of the metal surface in the case of a nucleophilic substitution reaction and the acidity of the metal surface in the case of an electrophilic substitution reaction. Therefore, the reactivity of the metal surface is indicated by high basicity or acidity.
金属表面の塩基度や酸度は、金属表面に吸着されたガスの量や昇温させた時にガスが脱離する温度により測定することができる。即ち、金属表面にガスを吸着させ、昇温過程で脱離したガスの量を測定すれば、塩基度や酸度の量（吸着点＝反応点の数）を測定することができる。また、吸着したガスの脱離温度を測定すれば、塩基度や酸度の強度を測定することができる。塩基度は、酸性ガスの吸着及び昇温脱離を測定し、酸度は、塩基性ガスの吸着及び昇温脱離を測定すればよい。塩基度の測定には、二酸化炭素（ＣＯ２）が用いられ、酸度の測定には、アンモニア（ＮＨ３）が用いられる。 The basicity and acidity of the metal surface can be measured by the amount of gas adsorbed on the metal surface and the temperature at which the gas desorbs when the temperature is raised. That is, by adsorbing gas on the metal surface and measuring the amount of gas desorbed during the temperature rising process, the amount of basicity or acidity (adsorption point = number of reaction points) can be measured. Moreover, if the desorption temperature of the adsorbed gas is measured, the strength of basicity or acidity can be measured. The basicity can be measured by acid gas adsorption and thermal desorption, and the acidity can be measured by basic gas adsorption and thermal desorption. Carbon dioxide (CO 2 ) is used for the basicity measurement, and ammonia (NH 3 ) is used for the acidity measurement.
樹脂に対するニッケル粉末表面の反応性は、樹脂の分解が求核置換反応で行われるため、ニッケル粉末の二酸化炭素の昇温脱離測定（Temperature Programmed Desorption、ＣＯ２−ＴＰＤ）を用いる。 The reactivity of the nickel powder surface with respect to the resin is determined by temperature programmed desorption (CO 2 -TPD) of carbon dioxide in the nickel powder because the resin is decomposed by a nucleophilic substitution reaction.
基準値は、ニッケル粉末に二酸化炭素を吸着させ、３０℃から６００℃まで昇温させた時の１００℃から６００℃までの全脱離量１３０μｍｏｌ／ｇとする。したがって、ニッケル粉末は、１００℃から６００℃までの全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇ以下となるようにする。より好ましくは、２００℃から４００℃までの全脱離量を８０μｍｏｌ／ｇ以下とする。全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇを超えると、求核置換反応による樹脂の分解が促進され、内部電極が不連続となったり、積層セラミックコンデンサの脱バインダ処理にて誘電体層と内部電極層との剥離が生じ、それによるクラックが発生することがある。 The reference value is a total desorption amount of 130 μmol / g from 100 ° C. to 600 ° C. when carbon dioxide is adsorbed on nickel powder and the temperature is raised from 30 ° C. to 600 ° C. Therefore, the nickel powder has a total desorption amount from 100 ° C. to 600 ° C. of 130 μmol / g or less. More preferably, the total desorption amount from 200 ° C. to 400 ° C. is 80 μmol / g or less. When the total desorption amount exceeds 130 μmol / g, the decomposition of the resin by the nucleophilic substitution reaction is promoted, the internal electrode becomes discontinuous, or the dielectric layer and the internal electrode layer are separated by the binder removal treatment of the multilayer ceramic capacitor. Peeling may occur and cracks may be generated.
ニッケル粉末は、塩基度が高いほど、また塩基の強度が強いほど、酸性の化合物との反応性が高くなる。 The higher the basicity and the stronger the base, the higher the reactivity of the nickel powder with an acidic compound.
特に金属粉末で見られる表面と有機化合物との分解反応においては、その反応性と金属粉末のアンモニアガスあるいは二酸化炭素ガスの吸脱着特性との間には相関があることを見出している。実際の分解反応では、前述のように、表面自由エネルギー以外に、求核置換反応であれば金属表面の塩基度が影響している。塩基度が高いと、反応性も高くなる。 In particular, in the decomposition reaction between the surface and the organic compound found in the metal powder, it has been found that there is a correlation between the reactivity and the adsorption / desorption characteristics of the ammonia gas or carbon dioxide gas of the metal powder. In the actual decomposition reaction, as described above, in addition to the surface free energy, the basicity of the metal surface affects the nucleophilic substitution reaction. The higher the basicity, the higher the reactivity.
このような分解反応では、一旦、反応中間体が形成される。そして、反応中間体の中で電荷や電子が移動し、反応中間体が変異して脱離し、次の有機化合物との反応に移行することで、金属粉末表面での触媒作用を発現することになる。しかしながら、反応中間体と金属粉末表面との相互作用が強い場合には、電荷や電子が脱離できず、分解反応が止まり、かえって触媒として作用しなくなる。 In such a decomposition reaction, a reaction intermediate is once formed. Then, charge and electrons move in the reaction intermediate, the reaction intermediate is mutated and eliminated, and shifts to the reaction with the next organic compound, thereby expressing the catalytic action on the surface of the metal powder. Become. However, when the interaction between the reaction intermediate and the surface of the metal powder is strong, charges and electrons cannot be desorbed, the decomposition reaction is stopped, and the catalyst does not act as a catalyst.
この相互作用の強さには、二酸化炭素ガスあるいはアンモニアガスの脱離温度と相関がある。２００℃付近から４００℃付近の温度域での脱離量は、分解反応が進行することを意味することを見出している。また、４００℃以上の温度域での脱離量は、反応中間体と金属粉末表面との相互作用が強く、分解反応が進行しないことを意味することを見出している。 The strength of this interaction has a correlation with the desorption temperature of carbon dioxide gas or ammonia gas. It has been found that a desorption amount in a temperature range from about 200 ° C. to about 400 ° C. means that the decomposition reaction proceeds. Further, it has been found that the desorption amount in the temperature range of 400 ° C. or higher means that the interaction between the reaction intermediate and the metal powder surface is strong and the decomposition reaction does not proceed.
つまり、例えば、求核置換反応であれば、塩基から電子を供与し、反応中間体を形成し、その塩基度が適度な強さであれば、反応中間体から変異して分解され、金属表面から脱離することができる。したがって、塩基度および塩基の強さを分析することにより、金属粉末と樹脂との分解反応性を、金属ペーストを作製することなく、評価することが可能となる。 That is, for example, in the case of a nucleophilic substitution reaction, an electron is donated from a base to form a reaction intermediate, and if the basicity is moderately strong, the reaction intermediate is mutated and decomposed to form a metal surface. Can be desorbed from. Therefore, by analyzing the basicity and the strength of the base, it is possible to evaluate the decomposition reactivity between the metal powder and the resin without producing a metal paste.
したがって、ニッケル粉末では、３０℃〜６００℃での昇温過程において、１００℃〜６００℃の二酸化炭素の全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２００℃〜４００℃の二酸化炭素の全脱離量が８０μｍｏｌ／ｇ以下とすることで、金属ペーストを作製することなく、樹脂との分解反応が抑制されたものとすることができる。 Therefore, in the nickel powder, the total desorption amount of carbon dioxide at 100 ° C. to 600 ° C. is 130 μmol / g or less, more preferably the total amount of carbon dioxide at 200 ° C. to 400 ° C. in the temperature rising process at 30 ° C. to 600 ° C. By making the desorption amount 80 μmol / g or less, the decomposition reaction with the resin can be suppressed without producing a metal paste.
（表面被覆）
ニッケル粉末は、樹脂との分解反応を基準値以下とするため、後述する表面処理が施されている。ニッケル粉末は、表面処理により、粒子表面に硫黄含有物質、珪素含有物質、チタン含有物質のうち少なくとも１種以上にて表面が被覆されている。ニッケル粉末は、硫黄含有物質が被覆されていることが好ましく、硫黄含有量は、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。
(Surface coating)
The nickel powder is subjected to a surface treatment to be described later in order to set the decomposition reaction with the resin to a reference value or less. The surface of the nickel powder is coated with at least one of a sulfur-containing substance, a silicon-containing substance, and a titanium-containing substance on the particle surface by surface treatment. The nickel powder is preferably coated with a sulfur-containing substance, and the sulfur content is preferably 0.1 to 1.0% by mass.
（形状、平均粒径）
ニッケル粉末は、球状であり、かつその平均粒径が０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。これによって、電気回路の形成や積層セラミックコンデンサ用の導電ペースト材料として、好適に用いることができる。
(Shape, average particle size)
The nickel powder is preferably spherical and has an average particle size of 0.05 to 1.0 μm. Thus, it can be suitably used as a conductive paste material for forming an electric circuit or a multilayer ceramic capacitor.
即ち、ニッケル粉末を球状とすることで、導電ペーストを用いて内部電極層となる厚膜導電体を得たとき、厚膜導電体中のニッケル粒子を均一に分散させることができるとともに、ニッケル粒子の密度を向上させることができる。 That is, by making the nickel powder spherical, when a thick film conductor serving as an internal electrode layer is obtained using a conductive paste, the nickel particles in the thick film conductor can be uniformly dispersed and the nickel particles The density of can be improved.
また、平均粒径が０．０５μｍ未満では、凝集が激しく、導電ペースト中でニッケル粒子を十分に分散させることができない場合があり、かつニッケル粉末の取扱いも容易でなくなるため、好ましくない。一方、平均粒径が１．０μｍを超えると、導電ペーストを用いて得た厚膜導電体の表面の凹凸が大きなリ、積層セラミックコンデンサなどに用いて内部電極として積層したときに、電極間が短絡するおそれがある。 On the other hand, when the average particle size is less than 0.05 μm, aggregation is severe, nickel particles cannot be sufficiently dispersed in the conductive paste, and handling of the nickel powder is not easy. On the other hand, when the average particle size exceeds 1.0 μm, the surface of the thick film conductor obtained using the conductive paste has a large unevenness, and when it is laminated as an internal electrode using a multilayer ceramic capacitor or the like, there is a gap between the electrodes. There is a risk of short circuit.
ニッケル粉末は、平均粒径が０.０５〜０．３μｍであることがより好ましい。平均粒径が０.０５〜０．３μｍであるニッケル粉末は、内部電極層が薄膜化された積層セラミックコンデンサに好適である。なお、ニッケル粉末の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から各粒子の直径を求め、その平均値より求めることができる。 More preferably, the nickel powder has an average particle size of 0.05 to 0.3 μm. Nickel powder having an average particle size of 0.05 to 0.3 μm is suitable for a multilayer ceramic capacitor having a thin internal electrode layer. In addition, the average particle diameter of nickel powder can obtain | require the diameter of each particle | grain from observation with a scanning electron microscope (SEM), and can obtain | require it from the average value.
＜２．ニッケル粉末の製造方法＞
上述したニッケル粉末は、湿式法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、プラズマ法等、公知の方法で製造することができる。一例として、以下に湿式法でのニッケル粉末を製造する方法を述べる。
<2. Manufacturing method of nickel powder>
The nickel powder described above can be produced by a known method such as a wet method, a PVD method, a CVD method, or a plasma method. As an example, a method for producing nickel powder by a wet method will be described below.
湿式法とは、まず、水溶性のニッケル塩を水中に溶解させ、ヒドラジン等の還元剤にてニッケル塩をニッケル粒子に還元する。そして、還元後、残留反応液を取り除くためにニッケル粒子を洗浄し、その後固液分離を行い、ニッケル粒子を乾燥することで、ニッケル粉末を得る方法である。 In the wet method, first, a water-soluble nickel salt is dissolved in water, and the nickel salt is reduced to nickel particles with a reducing agent such as hydrazine. Then, after the reduction, the nickel particles are washed in order to remove the residual reaction solution, followed by solid-liquid separation, and the nickel particles are dried to obtain nickel powder.
また、還元剤は、特に限定されるものではないが、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、ポリオール、糖類等から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。これらの還元剤の中では、特に不純物が少ないという点で、ヒドラジンが最も好ましい。また、ヒドラジン等を用いる場合は、ｐＨが１０以上になると、還元反応速度が速くなるため、アルカリ性物質も添加するのが好ましい。 The reducing agent is not particularly limited, but it is preferable to use at least one selected from hydrazine, a hydrazine compound, sodium borohydride, a polyol, a saccharide, and the like. Of these reducing agents, hydrazine is most preferred because it has particularly few impurities. Further, when hydrazine or the like is used, it is preferable to add an alkaline substance since the reduction reaction rate increases when the pH is 10 or more.
さらに、球状で単分散のニッケル粉末を得るために、ニッケルよりも貴な金属塩、錯化剤、コロイド剤等を添加することが好ましい。 Furthermore, in order to obtain spherical and monodispersed nickel powder, it is preferable to add a metal salt, complexing agent, colloidal agent or the like that is nobler than nickel.
ニッケルよりも貴な金属塩の一例として、水溶性の金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、銅塩が挙げられる。錯化剤の一例としては、アンモニウム、若しくはカルボキシル基を有する蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、アスコルビン酸が挙げられる。コロイド剤の一例としては、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールが挙げられる。 As an example of a metal salt more noble than nickel, water-soluble gold salt, silver salt, platinum salt, palladium salt, rhodium salt, iridium salt and copper salt can be mentioned. Examples of complexing agents include ammonium or formic acid having a carboxyl group, acetic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and ascorbic acid. Examples of colloid agents include gelatin, polyvinyl pyrrolidone, gum arabic, sodium hexametaphosphate, and polyvinyl alcohol.
＜３．ニッケル粉末の表面処理＞
ニッケル粉末は、表面の反応性を低下させるために表面処理が施される。表面処理方法やそれに用いられる物質は、公知のものを利用すればよい。
<3. Nickel powder surface treatment>
The nickel powder is subjected to a surface treatment to reduce the surface reactivity. A known method may be used as the surface treatment method and the substance used therefor.
表面処理方法としては、例えば次のような方法がある。ニッケル粉末を硫黄含有物質、珪素含有物質、チタン含有物質のうち少なくとも１種以上を溶解させた溶液に添加して表面被覆処理を施す。または、硫黄含有物質、珪素含有物質、チタン含有物質のうち少なくとも１種以上を含む蒸気、ガスをニッケル粉末の表面に接触させて表面被覆処理を施す。更には、酸化もしくは還元雰囲気下にニッケル粉末を晒し、ニッケル粉末表面の酸化状態を制御する。このような方法により、ニッケル粉末に表面処理を施し、表面の反応性を制御する。 Examples of the surface treatment method include the following methods. Nickel powder is added to a solution in which at least one of a sulfur-containing substance, a silicon-containing substance, and a titanium-containing substance is dissolved, and a surface coating treatment is performed. Alternatively, the surface coating treatment is performed by bringing vapor or gas containing at least one of sulfur-containing material, silicon-containing material, and titanium-containing material into contact with the surface of the nickel powder. Furthermore, the nickel powder is exposed to an oxidizing or reducing atmosphere to control the oxidation state of the nickel powder surface. By such a method, the nickel powder is subjected to a surface treatment to control the surface reactivity.
具体的には、硫黄含有物質としては、硫化水素ナトリウム、硫化水素アンモニウム、硫化ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化水素などの無機硫化物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、トリアジンチオール、チオ尿素などの有機硫黄化合物が好ましい。 Specifically, examples of the sulfur-containing substance include inorganic sulfides such as sodium hydrogen sulfide, ammonium hydrogen sulfide, sodium sulfide, ammonium sulfide, and hydrogen sulfide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, triazine thiol, and thiourea. Organic sulfur compounds such as are preferred.
珪素含有物質としては、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤などが好ましい。 Silicon-containing materials include alkoxysilanes such as methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and tetraethoxysilane, silane cups such as vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane. A ring agent or the like is preferable.
チタン含有物質としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等のチタネートカップリング剤などが好ましい。 As the titanium-containing substance, for example, titanate coupling agents such as isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, and isopropyl isostearoyl diacryl titanate are preferable.
ニッケル粉末表面における二酸化炭素の全脱離量を基準値以下とするためには、ニッケル粉末に表面処理を施す必要があるが、表面処理方法及び表面に吸着させる物質により、表面への吸着量が同一であっても表面の分解反応の抑制効果が異なり、表面の反応性が異なるようになる。このため、硫黄含有物質、珪素含有物質、チタン含有物質の内少なくも１種以上をどのような表面処理方法で処理するかによって、吸着させる量を変える必要がある。したがって、ニッケル粉末の表面処理は、基準値以下となるように適宜、表面処理方法や吸着させる物質、吸着量を決定する。 In order to make the total desorption amount of carbon dioxide on the surface of the nickel powder below the reference value, it is necessary to subject the nickel powder to surface treatment. However, the amount of adsorption on the surface depends on the surface treatment method and the substance adsorbed on the surface. Even if they are the same, the effect of suppressing the surface decomposition reaction is different, and the surface reactivity is different. For this reason, it is necessary to change the amount to be adsorbed depending on which surface treatment method is used to treat at least one of the sulfur-containing material, silicon-containing material, and titanium-containing material. Accordingly, the surface treatment method, the substance to be adsorbed, and the amount of adsorption are appropriately determined so that the surface treatment of the nickel powder is less than the reference value.
例えば、ニッケル粉末を一硫化水素ナトリウム水溶液で表面処理する場合には、表面処理後のニッケル粉末中の硫黄含有量が０．１５質量％以上となるように一硫化水素ナトリウム濃度を調整して表面処理を行う。 For example, when nickel powder is surface-treated with an aqueous solution of sodium hydrogensulfide, the surface is obtained by adjusting the sodium hydrogensulfide concentration so that the sulfur content in the nickel powder after the surface treatment is 0.15% by mass or more. Process.
ニッケル粉末に硫化水素ガスを接触させて表面処理をする場合には、表面処理後のニッケル粉末中の硫黄含有量が０．１質量％以上となるように硫化水素ガス濃度を調整して表面処理を行う。 When surface treatment is performed by bringing hydrogen sulfide gas into contact with nickel powder, the surface treatment is performed by adjusting the concentration of hydrogen sulfide gas so that the sulfur content in the nickel powder after the surface treatment is 0.1% by mass or more. I do.
したがって、硫黄含有物質で表面被覆処理を行う場合には、ＣＯ２−ＴＰＤ測定において、１００℃から６００℃までのＣＯ２の全脱離量や、２００℃から４００℃までのＣＯ２の全脱離量が上述した基準値以下となるようにし、かつニッケル粉末への硫黄含有量は０．１〜１．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、硫黄含有量は、０．１〜０．５質量％である。 Therefore, when performing the surface coated with the sulfur-containing material, CO 2 in -TPD measurement, the total desorption amount and the CO 2 from 100 ° C. to 600 ° C., total disengagement of CO 2 from 200 ° C. to 400 ° C. It is preferable that the separation amount is equal to or less than the above-described reference value, and the sulfur content in the nickel powder is 0.1 to 1.0% by mass. More preferably, the sulfur content is 0.1 to 0.5% by mass.
ニッケル粉末の硫黄含有量が０．１質量％より少ないと、ニッケル粉末表面の反応性を抑制できず、積層セラミックコンデンサ製造時に脱バインダ工程にてクラックが発生することが多くなる。一方、硫黄含有量が１．０質量％を超えると、ニッケル粉末表面の反応性を抑制する効果が向上しなくなることと、積層セラミックコンデンサ製造時に硫黄過多による別の不具合を生じる可能性や、脱バインダ工程やその後の焼成工程にて発生する硫黄含有ガスがコンデンサ製造装置を腐食する可能性がある。 When the sulfur content of the nickel powder is less than 0.1% by mass, the reactivity of the nickel powder surface cannot be suppressed, and cracks often occur in the binder removal process during the production of the multilayer ceramic capacitor. On the other hand, if the sulfur content exceeds 1.0% by mass, the effect of suppressing the reactivity of the nickel powder surface will not be improved, and there may be another problem due to excessive sulfur during the production of the multilayer ceramic capacitor. There is a possibility that the sulfur-containing gas generated in the binder process or the subsequent firing process corrodes the capacitor manufacturing apparatus.
以上のようなニッケル粉末は、二酸化炭素の昇温脱離測定による、３０℃〜６００℃での昇温過程において、１００℃〜６００℃の二酸化炭素の全脱離量を１３０μｍｏｌ／ｇ以下とし、樹脂に対するニッケル粉末の反応性を定量化している。これにより、実際に金属ペーストを作製して不具合の発生を確認しなくても、不具合を発生しないニッケル粉末とすることができる。したがって、このニッケル粉末を使用した場合には、樹脂との反応性を評価するための時間が必要ないため、積層セラミックスコンデンサ等の製造時間を短縮化することができる。また、このような基準値以下のニッケル粉末を積層セラミックスコンデンサの内部電極に使用した場合には、内部電極の不連続性や誘電体層と内部電極との剥離によるクラックの発生を防止できる。 The nickel powder as described above has a total desorption amount of carbon dioxide at 100 ° C. to 600 ° C. of 130 μmol / g or less in the temperature rising process at 30 ° C. to 600 ° C. by temperature rising desorption measurement of carbon dioxide, The reactivity of the nickel powder to the resin is quantified. Thereby, even if it does not actually produce a metal paste and confirm generation | occurrence | production of a malfunction, it can be set as the nickel powder which does not generate a malfunction. Therefore, when this nickel powder is used, time for evaluating the reactivity with the resin is not required, and therefore the manufacturing time of the multilayer ceramic capacitor or the like can be shortened. Further, when such nickel powder having a reference value or less is used for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor, it is possible to prevent the discontinuity of the internal electrode and the generation of cracks due to the separation between the dielectric layer and the internal electrode.
以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたニッケル粉末の平均粒径、ニッケル粉末のＣＯ２−ＴＰＤ測定およびニッケル粉末の触媒活性の評価方法は、以下の通りである。 Specific examples to which the present invention is applied will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The average particle diameter, the evaluation method of the CO 2 -TPD measurement and nickel powder of the catalytic activity of the nickel powder of the nickel powder used in Examples and Comparative Examples are as follows.
（１）ニッケル粉末の平均粒径
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５５１０）を用いて、倍率２０，０００倍の写真（縦１９．２μｍ×横２５．６μｍの範囲に相当）を撮影し、写真中の粒子形状の全様が見える粒子の面積を測定し、面積から各粒子の直径を求め、その平均値により定めた。
(1) Average particle diameter of nickel powder Using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-5510), a photograph at a magnification of 20,000 times (corresponding to a range of 19.2 μm long × 25.6 μm wide) The area of the particles in which the entire shape of the particles in the photograph can be seen was measured, the diameter of each particle was determined from the area, and the average value was determined.
（２）ニッケル粉末の硫黄含有量
炭素、硫黄同時分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ−６００）を用いて、ニッケル粉末の硫黄濃度を測定した。
(2) Sulfur content of nickel powder The sulfur concentration of nickel powder was measured using a carbon and sulfur simultaneous analyzer (LECO, CS-600).
（３）ニッケル粉末のＣＯ２−ＴＰＤ測定
全自動昇温脱離スペクトル装置（日本ベル株式会社製、ＴＰＤ−１−ＡＴｗ）を用いて、ニッケル粉末にＣＯ２を吸着させた後、室温から６００℃まで連続的に昇温し、四重極型質量分析計にて、ＣＯ２の脱離温度と脱離量を測定した。得られた結果から、１００℃〜６００℃のＣＯ２の全脱離量（積分値）と２００℃〜４００℃のＣＯ２の全脱離量（積分値）を求めた。
(3) CO 2 -TPD measurement of nickel powder fully automatic temperature-programmed desorption spectrum apparatus (manufactured by BEL Japan Inc., TPD-1-ATw) using, after the CO 2 adsorbed on the nickel powder, 600 from room temperature The temperature was continuously raised to 0 ° C., and the desorption temperature and desorption amount of CO 2 were measured with a quadrupole mass spectrometer. From the obtained results, the total desorption amount (integral value) of CO 2 from 100 ° C. to 600 ° C. and the total desorption amount (integral value) of
（４）クラック有無
各実施例、比較例にて得られたニッケル粉末をペースト化後、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体シート上に塗布し、１００層積層した。その後、積層体を弱酸化性雰囲気で脱バインダ処理、弱還元性雰囲気で焼成を行い、焼結体を得た。得られた焼結体の断面を顕微鏡にて観察することで、クラックの有無を観察した。
(4) Presence or absence of cracks After the nickel powder obtained in each example and comparative example was made into a paste, it was applied on a dielectric sheet containing BaTiO 3 as a main component, and 100 layers were laminated. Thereafter, the laminate was treated to remove the binder in a weak oxidizing atmosphere and fired in a weak reducing atmosphere to obtain a sintered body. By observing the cross section of the obtained sintered body with a microscope, the presence of cracks was observed.
［実施例１］
実施例１では、湿式法により得たニッケル粉末に、一硫化水素ナトリウムを溶解させた水溶液を用いて表面処理を行った。得られたニッケル粉末の硫黄含有量を測定すると３０００質量ｐｐｍであった。そして、得られたニッケル粉末の平均粒径、ＣＯ２−ＴＰＤ、クラックの有無を評価した。それらの結果を表１と図１に示す。
[Example 1]
In Example 1, surface treatment was performed using an aqueous solution in which sodium monosulfide was dissolved in nickel powder obtained by a wet method. It was 3000 mass ppm when the sulfur content of the obtained nickel powder was measured. Then, the average particle diameter of the obtained nickel powder, CO 2 -TPD, were evaluated for the presence of cracks. The results are shown in Table 1 and FIG.
［実施例２］
実施例２では、表面処理に用いた一硫化水素ナトリウムの濃度を変更した以外は、実施例１と同様の反応にて、ニッケル粉末に対して５０００質量ｐｐｍの硫黄を含有させた。その後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１と図１に示す。
[Example 2]
In Example 2, 5000 mass ppm of sulfur was contained in the nickel powder in the same reaction as in Example 1 except that the concentration of sodium hydrogen monosulfide used for the surface treatment was changed. Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
［実施例３］
実施例３では、ニッケル粉末に、硫化水素ガスを用いニッケル粉末に対して１０００質量ｐｐｍの硫黄を含有させた。その後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１と図１に示す。
[Example 3]
In Example 3, 1000 mass ppm sulfur was contained in nickel powder with respect to nickel powder using hydrogen sulfide gas. Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
［比較例１］
比較例１では、表面処理に用いた一硫化水素ナトリウムの濃度を変更した以外は、実施例１と同様の反応にて、ニッケル粉末に対して１０００質量ｐｐｍの硫黄を含有させた。その後、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１と図１に示す。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, 1000 mass ppm of sulfur was included with respect to the nickel powder in the same reaction as in Example 1 except that the concentration of sodium hydrogen monosulfide used for the surface treatment was changed. Thereafter, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1 and FIG.
［比較例２］
比較例２では、一硫化水素ナトリウムによる表面処理を行わず、用意したニッケル粉末にて、実施例１と同様の評価を行った。表１と図１に示す。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the same evaluation as in Example 1 was performed with the prepared nickel powder without performing the surface treatment with sodium hydrogen monosulfide. Table 1 and FIG.
表１及び図１に示す結果から、実施例１〜３では、ニッケル粉末の１００℃から６００℃までのＣＯ２の全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇ以下であり、更に２００℃から４００℃までのＣＯ２の全脱離量は８０μｍｏｌ／ｇ以下である。したがって、ニッケル粉末表面の反応性が抑えられたと考えられ、その結果として焼結体の脱バインダ工程を再現した評価でもクラックは発生しなかった。 From the results shown in Table 1 and FIG. 1, in Examples 1 to 3, the total desorption amount of CO 2 from 100 ° C. to 600 ° C. of the nickel powder is 130 μmol / g or less, and further from 200 ° C. to 400 ° C. The total desorption amount of CO 2 is 80 μmol / g or less. Therefore, it is considered that the reactivity of the nickel powder surface was suppressed, and as a result, no crack was generated even in the evaluation of reproducing the binder removal step of the sintered body.
比較例１、比較例２ではニッケル粉末の１００℃から６００℃までのＣＯ２の全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇ超え、更に２００℃から４００℃までのＣＯ２の全脱離量は８０μｍｏｌ／ｇを超えていた。したがって、比較例１及び比較例２のニッケル粉末表面は、樹脂の分解に適した反応性を有していたと考えられ、その結果として焼結体の脱バインダ工程を再現した評価でもクラックも発生した。 In Comparative Examples 1 and 2, the total desorption amount of CO 2 from 100 ° C. to 600 ° C. of the nickel powder exceeded 130 μmol / g, and the total desorption amount of CO 2 from 200 ° C. to 400 ° C. was 80 μmol / g. It was over. Therefore, it is considered that the surfaces of the nickel powders of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 had reactivity suitable for the decomposition of the resin, and as a result, cracks were generated even in the evaluation reproducing the binder removal step of the sintered body. .
さらに、実施例３と比較例１とを比較すると、硫黄含有量では脱バインダ時のクラック発生を制御することはできないが、１００℃から６００℃までのＣＯ２の全脱離量の違いからクラック発生との相関があり、１００℃から６００℃までのＣＯ２の全脱離量が１３０μｍｏｌ／ｇより少ないと、ニッケル粉末表面での樹脂との反応性が低下していることが分かる。さらには２００℃から４００℃までのＣＯ２の全脱離量が８０μｍｏｌ／ｇより少ないと、樹脂の分解に直結する反応性も低いことが分かる。 Furthermore, when Example 3 and Comparative Example 1 are compared, the cracking at the time of binder removal cannot be controlled by the sulfur content, but cracks are caused by the difference in total CO 2 desorption from 100 ° C to 600 ° C. It is found that the reactivity with the resin on the nickel powder surface is lowered when the total amount of CO 2 desorbed from 100 ° C. to 600 ° C. is less than 130 μmol / g. Furthermore, when the total amount of CO 2 desorbed from 200 ° C. to 400 ° C. is less than 80 μmol / g, it can be seen that the reactivity directly connected to the decomposition of the resin is low.
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