JP5668324B2 - ボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法及び保護膜形成用組成物 - Google Patents
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Description
ところが近年、生産性向上を図るためにシリコンウエハなどの基板サイズが大型化されたことなどに起因して、スピンコート法で保護膜を形成すると、保護膜の周縁部の膜厚が保護膜の中央部の膜厚に比べ大幅に大きくなるという現象(クラウン)が顕在化してきている。保護膜にこのようなクラウンが生じると、パッド窓を所定の位置に形成できるようにレジストパターンを保護膜上の正確な位置に配置することができず、ボンディングパッドに通じるようにパッド窓を正確に形成することが困難になる。
すなわち上記目的を達成する本発明は、
(I)光電変換部、前記光電変換部上に形成されたボンディングパッド部、前記光電変換部およびボンディングパッド部を覆うように形成された被覆膜及び前記被覆膜の上方に形成されたマイクロレンズ(但し、マイクロレンズはボンディングパッド部上方には形成されていない)を有してなる基板上に、前記被覆膜およびマイクロレンズを覆うように、水溶性重合体(A)と下記式(1)に示す化合物(B)とを含有する保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜を形成する工程、
(III)前記レジストパターンをマスクとして用い、前記ボンディングパッド部とレジストパターン開口部との間に存在する膜を除去する工程、及び
(IV)前記レジストパターン及び保護膜を除去する工程
を有することを特徴とするボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法である
前記ボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法において、前記水溶性重合体(A)は、4級アンモニウム塩構造を有する重合体であることが好ましく、
前記水溶性重合体(A)は、ピロリドン基を有する重合体であることが好ましく、
前記(II)の工程は、前記保護膜の表面に前記レジストパターンを形成する工程であることが好ましい。
本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法は、
(I)光電変換部、前記光電変換部上に形成されたボンディングパッド部、前記光電変換部およびボンディングパッド部を覆うように形成された被覆膜及び前記被覆膜の上方に形成されたマイクロレンズ(但し、マイクロレンズはボンディングパッド部上方には形成されていない)を有してなる基板上に、前記被覆膜およびマイクロレンズを覆うように、水溶性重合体(A)と下記式(1)に示す化合物(B)とを含有する保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜を形成する工程、
(III)前記レジストパターンをマスクとして用い、前記ボンディングパッド部とレジストパターン開口部との間に存在する膜を除去する工程、及び
(IV)前記レジストパターン及び保護膜を除去する工程
を有することを特徴とする。
図1(a)〜(c)に示したように、まず、従来の方法と同様に、光電変換部1、光電変換部1上に形成されたボンディングパッド部2、光電変換部1およびボンディングパッド部2を覆うように形成された被覆膜3及び被覆膜3の上方に形成されたマイクロレンズ4(但し、マイクロレンズ4はボンディングパッド部2上方には形成れてない)を有してなる基板5上に、被覆膜3およびマイクロレンズ4を覆うように、保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜6を形成する。
以下、上記保護膜形成用組成物について詳述する。
本発明における水溶性重合体とは、1気圧、23℃における水1gへの溶解度が0.2g以上である重合体をいう。保護膜形成用組成物の成分として水溶性重合体を使用するのは、固体撮像素子において保護膜が接触するマイクロレンズやレジストパターンなどを構成する成分は主として有機成分であるので、これらの有機成分が保護膜の成分と混ざり合うのを防止するためである。
前記保護膜形成用組成物は、1種類のみの水溶性重合体(A)を含有していてもよく、2種類以上の水溶性重合体(A)を含有していてもよい。
保護膜形成用組成物における水溶性重合体(A)の含有比率としては、通常、5〜50質量%である。
化合物(B)は上記式(1)で表される。保護膜形成用組成物は、水溶性重合体(A)とともに化合物(B)を含有することにより、クラウンの発生を抑制することができる。
m及びnは、それぞれ独立に0〜50の整数であり、(m+n)=0〜100である。
式(1)において(m+n)=0を満たす化合物(B)の具体例としては、2,5,8,11−テトラメチル−6−ドデシン−5,8−ジオール、5,8−ジメチル−6−ドデシン−5,8−ジオール、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、4,7−ジメチル−5−デシン−4,7−ジオール、8−ヘキサデシン−7,10−ジオール、7−テトラデシン−6,9−ジオール、2,3,6,7−テトラメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,6−ジエチル−4−オクチン−3,6−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール等を挙げることができる。
化合物(B)は、例えば、サーフィノール104、同104E、同104H、同420、同440、同465、同SE、同SE−F、同61、同82、同504、同2502、同DF58、同DF110D、同DF110L、同DF37、同DF75、同DF210、同CT111、同CT121、同CT131、同CT136、同GA、同TG、同TGE、同E104、同PD−001、同PD−002W、同PD−004、同EXP4001、同EXP4051、ダイノール604、オルフィンB、同P、同Y、同A、同STG、同SPC、同E1004、同E1010、同AK−02、(以上、エアプロダクツ社製)等の商品名で市販されているものであってもよい。
上記保護膜形成用組成物は、上記の水溶性重合体(A)及び化合物(B)を必須成分として含有し、さらに必要に応じて添加剤(C)、溶剤(D)などを含有することができる。
添加剤(C)としては、密着助剤(c1)及び界面活性剤(c2)等を挙げることができる。
上記保護膜形成用組成物においては、密着性を向上させるために密着助剤(c1)を使用することができる。
界面活性剤(c2)は、塗布性を向上するために使用される。界面活性剤(c2)としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。
これらの界面活性剤(c2)は、水溶性重合体(A)100質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは2質量部以下で用いられる。界面活性剤(c2)の使用量が5質量部を超えると、塗膜を形成する際、塗膜の膜あれが生じやすくなることがある。
溶剤(D)としては、各成分を均一に溶解させることができ、またマイクロレンズや他の膜を溶解させないものを用いる。このような溶剤としては、通常、水及び水を含有した混合溶剤が好ましい。水を含有した混合溶剤としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジアルキレングリコール類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、ケトン類、エステル類等の中で水と混合可能な溶剤と水との混合溶剤を挙げることができる。混合割合は、両者の混和性や目的などに応じて適宜決定することができる。
溶剤(D)は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。溶剤(D)の使用量は目的に応じて適宜決定することができる。
上記保護膜形成用組成物は、上記の水溶性重合体(A)及び化合物(B)ならびに上記任意的に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製される。前記保護膜形成用組成物は、例えば、上記適当な溶媒(D)に他の成分が溶解された溶液状態で用いられる。例えば水溶性重合体(A)及び化合物(B)ならびに任意的に添加されるその他の成分を、溶媒(D)とともに所定の割合で混合することにより、溶液状態の保護膜形成用組成物を調製することができる。
このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.2μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供してもよい。
図1(d)に示したように、保護膜6の表面上にパッド窓開け用のレジストパターン7を形成する。本発明のパッド窓の形成方法において形成された保護膜6は、上述のとおりクラウンが生じにくいので、パッド窓を所定の位置に形成できるようにレジストパターン7を保護膜6上の正確な位置に配置することができ、ボンディングパッド2に通じるようにパッド窓を正確に形成することが容易である。
図1(e)に示したように、レジストパターン7をマスクとして用い、ボンディングパッド部2とレジストパターン7の開口部8との間に存在する膜、すなわち被覆膜3及び保護膜6の、ボンディングパッド部2の上方部分をパターン状に除去する。この操作によりボンディングパッド部2が露出される。保護膜6レジストパターン7との間に他の膜が1層または2層以上形成されている場合には、これらの膜も、ボンディングパッド部2の上方部分がパターン状に除去される。
ボンディングパッド部2の上方部分を除去する方法としては、通常、四フッ化炭素及び酸素からなるプラズマ雰囲気でドライエッチングする方法が採られる。
図1(f)に示したように、レジストパターン7、及び保護膜6を除去する。保護膜6とレジストパターン7との間にさらに他の膜が1層または2層以上形成されている場合には、それらの膜も除去する。
以上により、ボンディングパッド部2に通じるパッド窓9が形成される。
本発明の保護膜形成用組成物は、水溶性重合体(A)と上記式(1)に示す化合物(B)とを含有する。本保護膜形成用組成物の構成は上述したとおりである。本保護膜形成用組成物は、上記本発明のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法においては上述のように使用され、効果を発現するが、上述した場合以外にも、本組成物を用いてスピンコート法により薄膜を形成すれば、クラウンが生じることなく平坦な膜を得ることができる。例えば、上記ボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法においては平坦化膜などの被覆膜上に薄膜を形成したが、このような膜以外、例えばシリコンウエハ上に本組成物を用いてスピンコート法により薄膜を形成しても、クラウンが生じることなく平坦な膜を得ることができる。このため、本発明の保護膜形成用組成物は、固体撮像素子以外においても各種の保護膜形成用に用いることが可能である。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルブチロニトリル)0.6質量部、イソプロピルアルコール150質量部、水150質量部を仕込んだ。次いで、フラスコ内に表1に示す単量体を表1に示す量入れ、フラスコ内を窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃〜90℃に上昇させ、この温度を3時間保持した。その後、水を25質量部加え、重合体(A1)〜(A3)の水溶液を得た。なお、表1中の各単量体の詳細は以下の通りである。
a1:メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
a2:N-ビニル-2-ピロリドン
a3:アクリル酸エチル
[実施例1〜5、比較例1及び2]
下記表2に示す成分を、水により固形分濃度が15質量%となるように混合し、溶解させ、実施例1〜5、比較例1及び2の保護膜形成用組成物を調製した。なお、表2中の各成分の詳細は以下の通りである。
B1:エアプロダクツ社製、商品名「オルフィンE1010」
B2:エアプロダクツ社製、商品名「サーフィノール104H」
BR1:式(1)の構造を有さない化合物として、セイミケミカル社製、商品名「サーフロンS−211」
実施例1〜5、比較例1及び2の保護膜形成用組成物に関し、以下の(1)及び(2)の評価を行った。結果を表3に示す。
直径6インチのシリコンウエハ上に前記保護膜形成用組成物を最高回転速度が1000rpmの回転速度で60秒間スピンコートし、ホットプレート上で180℃10分間加熱して、シリコンウエハの中央部が約3μm厚さとなるように保護膜形成用組成物の被膜を形成した。得られた被膜の中央部の膜厚(中央膜厚)と、シリコンウエハの端から5mm内側の部位の膜厚(端部膜厚)を非接触式膜厚測定器により測定した。端部膜厚と中央膜厚の差(端部膜厚から中央膜厚を引いた値)を算出し、以下の基準にてクラウン耐性を評価した。
「◎」:差が20nm未満
「○」:差が200nm未満、20nm以上
「×」:差が200nm以上
直径6インチのシリコンウエハ上にマイクロレンズ形成用組成物(JSR株式会社製、商品名「MFR−401」)を最高回転速度が1500rpmの回転速度でスピンコートし、ホットプレート上で100℃90秒間加熱して2μm厚さの感放射線性組成物の被膜を形成した。得られた被膜を、マスクを介して、ステッパー(ニコン社製、商品名「NSR2205i12D」)で露光を行った。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド1質量%水溶液で60秒間浸漬し、次いで水洗することにより、ラインサイズ1μm、ピッチサイズ2μmのラインとスペースを有するパターン基板を得た。得られたパターン基板に、前記保護膜形成用組成物を、最高回転数1000rpmでスピンコート法にて塗布、次いで、ホットプレート上で180℃10分間加熱してパターン上の膜厚が3μmの保護膜形成用組成物の被膜を形成した。得られた被膜を電子顕微鏡により観察し、以下の基準にて段差被覆性を評価した。
「○」:リンプルがほとんどなく、段差を十分被覆している。
「×」:リンプルを多く含み、段差を十分被覆していない。
2 ボンディングパッド部
3 被覆膜
4 マイクロレンズ
5 基板
6 保護膜
6a 中央部
6b 周縁部
7 レジストパターン
8 開口部
9 パッド窓
10 固体撮像素子
Claims (7)
- (I)光電変換部、前記光電変換部上に形成されたボンディングパッド部、前記光電変換部およびボンディングパッド部を覆うように形成された被覆膜及び前記被覆膜の上方に形成されたマイクロレンズ(但し、マイクロレンズはボンディングパッド部上方には形成されていない)を有してなる基板上に、前記被覆膜およびマイクロレンズを覆うように、4級アンモニウム塩構造及びピロリドン基を有する水溶性重合体(A)と下記式(1)に示す化合物(B)とを含有する保護膜形成用組成物をスピンコート法により塗布することにより保護膜を形成する工程、
(II)前記保護膜の上方にレジストパターンを形成する工程、
(III)前記レジストパターンをマスクとして用い、前記ボンディングパッド部とレジストパターン開口部との間に存在する膜を除去する工程、及び
(IV)前記レジストパターン及び保護膜を除去する工程
を有することを特徴とするボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。 - 前記保護膜形成用組成物における水溶性重合体(A)の含有比率は5〜50質量%である請求項1に記載のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。
- 前記保護膜形成用組成物において、化合物(B)の含有量は、水溶性重合体(A)100質量部に対し0.05〜10質量部である請求項1または2に記載のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。
- 前記(III)の工程は、前記保護膜の表面に前記レジストパターンを形成する工程である請求項1〜3のいずれかに記載のボンディングパッド部に通じるパッド窓の形成方法。
- 水溶性重合体(A)の含有比率は5〜50質量%である請求項5に記載の保護膜形成用組成物。
- 化合物(B)の含有量は、水溶性重合体(A)100質量部に対し0.05〜10質量部である請求項5または6に記載の保護膜形成用組成物。
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