JP5666076B2

JP5666076B2 - Bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, its production method, said bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic Polyimide obtained from acid dianhydride and use thereof

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Publication number: JP5666076B2
Application number: JP2007125075A
Authority: JP
Inventors: 長谷川　匡俊; 匡俊長谷川; 栄一郎竹沢
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd; Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 2006-09-19
Filing date: 2007-05-09
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2027-05-09
Also published as: JP2008100979A

Description

本発明は高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として有益なポリイミドとその前駆体、及び上記ポリイミドに利用される高純度ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に関する。 The present invention has high transparency, sufficient film toughness, low dielectric constant, and high glass transition temperature. Electrical insulating films and liquid crystal display substrates, organic electroluminescence display substrates, electronic paper substrates, and solar cells in various electronic devices. Substrates, particularly plastic substrates for flexible liquid crystal displays and polyimides useful as interlayer insulation films for integrated circuits, and precursors thereof, and high-purity bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5 used for the polyimides , 6-tetracarboxylic dianhydride.

現在、液晶ディスプレーにはガラス基板が用いられているが、近年の大画面化の動向に伴い、軽量化及び生産性向上の問題が深刻化している。その解決策として重いガラス基板の代わりに、より軽量で、より成型加工が容易な、プラスチック基板の採用が考えられる。もしガラス並に高透明性でしかも十分靭性の高いプラスチック基板があれば、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブルフィルム液晶パネルを提供することが可能になる。 Currently, glass substrates are used for liquid crystal displays, but with the trend toward larger screens in recent years, problems of weight reduction and productivity improvement have become serious. As a solution, it is conceivable to use a plastic substrate that is lighter and easier to mold instead of a heavy glass substrate. If there is a plastic substrate that is as transparent as glass and sufficiently tough, it is possible to provide a flexible film liquid crystal panel that can be bent and rolled and stored.

プラスチック基板をフルカラーＴＦＴ型液晶パネルに適用する場合、その製造工程上プラスチック基板は２００〜２２０℃の高温に耐えなければならない。しかし、プラスチック基板は、ガラス基板に比べて耐熱性に劣るという欠点を持つ。例えば、ポリメタクリル酸メチルに代表されるビニルポリマーやポリカーボネートは、極めて高い透明性を有するものの、ガラス転移温度が、それぞれ１００℃前後、１５０℃であり、２００〜２２０℃の高温に耐えることができない。また、ポリエーテルスルホンは透明性及び靭性に優れているが、ガラス転移温度は２２０℃であり、十分な耐熱性とはいえない。つまり、耐熱性、透明性及び靭性を併せ持つ、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。 When a plastic substrate is applied to a full-color TFT type liquid crystal panel, the plastic substrate must withstand a high temperature of 200 to 220 ° C. in the manufacturing process. However, the plastic substrate has a disadvantage that it is inferior in heat resistance as compared with the glass substrate. For example, although vinyl polymers and polycarbonates typified by polymethyl methacrylate have extremely high transparency, their glass transition temperatures are around 100 ° C. and 150 ° C., respectively, and cannot withstand high temperatures of 200 to 220 ° C. . Polyethersulfone is excellent in transparency and toughness, but has a glass transition temperature of 220 ° C. and cannot be said to have sufficient heat resistance. That is, the present condition is that the material which satisfies the required characteristic as a plastic substrate for flexible liquid crystal displays which has heat resistance, transparency, and toughness is not yet known.

ポリイミド樹脂は耐熱性に優れており、ディスプレー用プラスチック基板の候補として考えられる。一般にポリイミド樹脂は、ピロメリット酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させることで容易に得られる高重合度のポリイミド前駆体を、膜等に成形して、これを加熱硬化して得られる。 Polyimide resin is excellent in heat resistance and is considered as a candidate for a plastic substrate for display. In general, a polyimide resin is composed of an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as pyromellitic dianhydride and an aromatic diamine such as 4,4′-diaminodiphenyl ether and an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide. A polyimide precursor having a high degree of polymerization easily obtained by equimolar reaction therein is formed into a film or the like, and is obtained by heat curing.

このような全芳香族ポリイミド樹脂は優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、機械的性質等の特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。 These wholly aromatic polyimide resins have not only excellent heat resistance, but also chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, mechanical properties, etc., so flexible printed circuit boards, tape automation bonding Currently, it is widely used in various electronic devices such as base materials for semiconductors, protective films for semiconductor elements, and interlayer insulating films for integrated circuits.

しかし、一般に使用される全芳香族ポリイミド樹脂は、紫外から可視域にかけて強い電子吸収遷移を有するため、フィルムの透明性が極端に低いという欠点を持つ。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役及び、分子内・分子間電荷移動相互作用によるものである（例えば非特許文献１参照）。 However, generally used wholly aromatic polyimide resins have a strong electron absorption transition from the ultraviolet to the visible region, and thus have the disadvantage that the transparency of the film is extremely low. This is due to intramolecular conjugation through aromatic groups in the polyimide chain and intramolecular / intermolecular charge transfer interaction (see, for example, Non-Patent Document 1).

ポリイミド樹脂フィルムの透明化には、酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族モノマーを使用することが効果的であるとされている。これによりポリイミド鎖の分子内共役や電荷移動相互作用が妨げられ、得られるポリイミド膜及びその前駆体膜の紫外・可視全域での透明性が飛躍的に高まる。化学的、物理的耐熱性の観点から、線状構造のものより環状構造（脂環式）の脂肪族モノマーがしばしば用いられる。 It is said that it is effective to use an aliphatic monomer for either one or both of acid dianhydride and diamine to make the polyimide resin film transparent. As a result, intramolecular conjugation and charge transfer interaction of the polyimide chain are hindered, and the transparency of the resulting polyimide film and its precursor film in the entire ultraviolet / visible region is dramatically increased. From the viewpoint of chemical and physical heat resistance, an aliphatic monomer having a cyclic structure (alicyclic) is often used rather than a linear structure.

しかし、上記脂肪族モノマーとして脂環式ジアミンを用いる場合、脂環式ジアミンと各種テトラカルボン酸二無水物とからポリイミド前駆体を重合する重合反応初期で生成する低分子量のアミド酸中では、カルボキシル基と未反応のアミノ基との間で架橋的な塩形成が起こる。これにより生じる塩は通常、重合溶媒に対して溶解度が低く、沈殿として反応系から除外されるため、塩が全く溶解しない場合は重合が停止することになる。極端な場合、例えばピロメリット酸二無水物とトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンとの組み合わせでは、極めて強固な塩が形成されるため、重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる。ピロメリット酸二無水物の代わりに１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＣＢＤＡ」と称する）を用いた場合も同様である。これは、通常用いられる芳香族ジアミンに比べて、脂肪族ジアミンの塩基性がはるかに高いことに由来している。 However, when an alicyclic diamine is used as the aliphatic monomer, a carboxyl group is used in the low molecular weight amic acid produced at the initial stage of the polymerization reaction in which a polyimide precursor is polymerized from the alicyclic diamine and various tetracarboxylic dianhydrides. Cross-linking salt formation occurs between the group and the unreacted amino group. The salt thus formed usually has a low solubility in the polymerization solvent and is excluded from the reaction system as a precipitate. Therefore, when the salt does not dissolve at all, the polymerization stops. In an extreme case, for example, a combination of pyromellitic dianhydride and trans-1,4-diaminocyclohexane forms a very strong salt, which causes a serious problem that the polymerization reaction does not proceed at all. The same applies when 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “CBDA”) is used instead of pyromellitic dianhydride. This is due to the fact that aliphatic diamines are much more basic than commonly used aromatic diamines.

上記塩形成を回避する方法として界面重合法が提案されている（例えば非特許文献２参照）。この方法は、まずテトラカルボン酸二無水物とアルコールとを反応させて、テトラカルボン酸のジアルキルエステルを合成し、次いでこれを塩素化して油層に溶解し、これとアルカリ水溶液に溶解した脂肪族ジアミンとを油／水界面で重合させてポリアミド酸のアルキルエステルを得るものである。このアルキルエステルを熱イミド化することで脂環式ポリイミドを得ることができる。 An interfacial polymerization method has been proposed as a method for avoiding the salt formation (see, for example, Non-Patent Document 2). In this method, a tetracarboxylic dianhydride and an alcohol are first reacted to synthesize a dialkyl ester of tetracarboxylic acid, which is then chlorinated and dissolved in an oil layer, and an aliphatic diamine dissolved in an alkaline aqueous solution. Are polymerized at the oil / water interface to obtain an alkyl ester of polyamic acid. An alicyclic polyimide can be obtained by thermal imidization of this alkyl ester.

また、ポリイミドを透明化する方法として、テトラカルボン酸二無水物成分に、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いる方法が知られている。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４，２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。 Further, as a method for transparentizing polyimide, a method using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component is known. Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2]. ] Octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (dioxotetrahydrofuryl-3-methyl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4- (2,5 -Dioxotetrahydrofuran-3-yl) -tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3 ', 4,4'- Tetracarboxylic dianhydride, 3c-carboxymethylcyclopentane-1r, 2c, 4c-tricarboxylic acid 1,4,2,3-dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1 2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and the like.

従来、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法としては、フタル酸を電解還元して３，５−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸とし、得られたジカルボン酸をエステル化後、これとマレイン酸ジメチルとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によりビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸テトラメチルを得、次いで水素化、加水分解、無水化して製造する方法（特許文献１、特許文献２参照）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７‐エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物をγ−ブチロラクトン中でパラジウム／カーボンを触媒に水素化し、ろ過、晶析することで得る方法（特許文献３参照）、が知られている。なお、特許文献１では、上述したビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法及びこれと芳香族ジアミンより得られるポリイミドが開示されている。 Conventionally, as a method for producing bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, phthalic acid is electrolytically reduced to 3,5-cyclohexadiene-trans-1, 2-Dicarboxylic acid was esterified, and the resulting dicarboxylic acid was esterified and then subjected to Diels-Alder reaction of dimethyl maleate with bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6- A method for producing tetramethyl tetracarboxylate, followed by hydrogenation, hydrolysis, and dehydration (see Patent Document 1 and Patent Document 2), bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3, A method is known in which 5,6-tetracarboxylic dianhydride is hydrogenated in γ-butyrolactone using palladium / carbon as a catalyst, filtered and crystallized (see Patent Document 3). In addition, in patent document 1, the manufacturing method of the bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride mentioned above and the polyimide obtained from this and aromatic diamine are disclosed. Yes.

一方、近年、特にマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化が情報処理・通信分野で重要な課題になってきているが、そのためには絶縁膜として使用されるポリイミド膜の誘電率を下げることが必要となる。また電気配線長の短縮のための高密度配線及び多層基板化にとっても、絶縁膜の誘電率が低いほど絶縁層を薄くできる等の点で有利である。 On the other hand, in recent years, increasing the calculation speed of microprocessors and shortening the rise time of clock signals have become important issues in the information processing and communication fields. For this purpose, polyimide films are used as insulating films. It is necessary to lower the dielectric constant. Also, for high-density wiring and a multilayer substrate for shortening the electrical wiring length, the lower the dielectric constant of the insulating film is advantageous in that the insulating layer can be made thinner.

ポリイミドの低誘電率化には芳香族単位を脂環族単位に置き換えてπ電子を減少することが有効であり（例えば非特許文献３参照）、含有金属量を低減することが必須である。そのために金属含有量が低い脂環式モノマー、特に脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用が望まれる。
特開平７-３０４８７０（１９９５年１１月２１日公開）特開平７-３０４８６８（１９９５年１１月２１日公開）特開２００４−３３９１７７（２００４年１２月２日公開） M. Hasegawa, and K. Horie, Photophysics, photochemistry, and optical properties of polyimides, Progress in Polymer Science, 2001, 26(2), 259-335. M. Hasegawa, H. Miura, N. Haga, A. Hayakawa, K. Saito, Preparation and Properties of High Molecular Weight Polyamic Ester Having a Cyclobutane Moiety in the Main Chain, High Performance Polymers, 1998, 10(1), 11-21. T. Matsumoto, Nonaromatic Polyimides Derived from Cycloaliphatic Monomers1, Macromolecules, 1999, 32(15), 4933 -4939. In order to lower the dielectric constant of polyimide, it is effective to reduce π electrons by replacing aromatic units with alicyclic units (see, for example, Non-Patent Document 3), and it is essential to reduce the amount of contained metal. Therefore, it is desired to use an alicyclic monomer having a low metal content, particularly an alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
JP 7-304870 (released November 21, 1995) JP 7-304868 (released November 21, 1995) JP-A-2004-339177 (released on December 2, 2004) M. Hasegawa, and K. Horie, Photophysics, photochemistry, and optical properties of polyimides, Progress in Polymer Science, 2001, 26 (2), 259-335. M. Hasegawa, H. Miura, N. Haga, A. Hayakawa, K. Saito, Preparation and Properties of High Molecular Weight Polyamic Ester Having a Cyclobutane Moiety in the Main Chain, High Performance Polymers, 1998, 10 (1), 11 -twenty one. T. Matsumoto, Nonaromatic Polyimides Derived from Cycloaliphatic Monomers1, Macromolecules, 1999, 32 (15), 4933 -4939.

しかし、上記従来の方法では、いずれも、高透明性、十分な膜靭性、及び、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドを得ることができない。 However, none of the conventional methods can provide a polyimide having both high transparency, sufficient film toughness, and a high glass transition temperature.

非特許文献２で開示されている、界面重合法による塩形成を回避する方法では、製造工程が煩雑である。さらに、高重合度のポリイミド前駆体を得ることは困難であり、バッチごとの分子量のばらつきも大きくなる。また、界面重縮合法では生産性が低く、実用的でない。更に重大な問題として界面重合法では塩素が発生するので電子材料用途としては好ましくない。 In the method of avoiding salt formation by the interfacial polymerization method disclosed in Non-Patent Document 2, the production process is complicated. Furthermore, it is difficult to obtain a polyimide precursor having a high degree of polymerization, and the variation in molecular weight from batch to batch becomes large. Further, the interfacial polycondensation method has low productivity and is not practical. Furthermore, since the interfacial polymerization method generates chlorine as a serious problem, it is not preferable for use as an electronic material.

また、テトラカルボン酸二無水物成分として、脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いる方法では、ＣＢＤＡ以外の脂環式テトラカルボン酸二無水物では、重合反応性の点で問題があり、十分な膜靭性を有する高分子量体が得られない。 Moreover, in the method using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride component, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride other than CBDA has a problem in terms of polymerization reactivity. A high molecular weight body having excellent film toughness cannot be obtained.

ＣＢＤＡは、脂環式テトラカルボン酸二無水物としては例外的に各種芳香族ジアミンと高い重合反応性を示す。これはＣＢＤＡの酸無水物環に蓄積された立体的歪によるものであると考えられている。従って、ＣＢＤＡの酸無水物基がジアミンと反応して開環するアミド酸形成反応は熱力学的に起こりやすい（即ち重合反応性は高い）。しかし、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の閉環反応（イミド化反応）は起こりにくくなるという問題がある。このことは、イミド化反応を完結するために、より高温を必要とすることを意味する。イミド化反応を高温で行なうと、得られるポリイミドフィルムは着色するため、ＣＢＤＡの使用は有利ではない。 CBDA exceptionally exhibits high polymerization reactivity with various aromatic diamines as an alicyclic tetracarboxylic dianhydride. This is thought to be due to steric strain accumulated in the acid anhydride ring of CBDA. Therefore, the amic acid formation reaction in which the acid anhydride group of CBDA reacts with diamine to open a ring is likely to occur thermodynamically (that is, the polymerization reactivity is high). However, there is a problem that the ring closure reaction (imidation reaction) of the polyimide precursor (polyamic acid) hardly occurs. This means that a higher temperature is required to complete the imidization reaction. When the imidization reaction is carried out at a high temperature, the resulting polyimide film is colored, so the use of CBDA is not advantageous.

このように脂環式テトラカルボン酸二無水物を使用して、透明で靭性のあるポリイミドフィルムを得ることは容易ではなく、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足する材料は未だ知られていないのが現状である。 Thus, it is not easy to obtain a transparent and tough polyimide film using alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and materials that satisfy the required characteristics as plastic substrates for flexible liquid crystal displays are still known. The current situation is not.

また、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物は、特許文献１〜３のいずれの製造方法においても、合成方法が煩雑であり、製造過程で混入する金属（原料由来、水素化触媒金属、反応装置由来、加水分解に用いるアルカリ金属等）を除去する工程がないため、低金属含有量のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、効率的に製造することが困難である。 In addition, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride has a complicated synthesis method in any of the production methods of Patent Documents 1 to 3, and the production process. Since there is no step of removing the metal mixed in (raw material, hydrogenation catalyst metal, reactor origin, alkali metal used for hydrolysis, etc.), the low metal content bicyclo [2.2.2] octane-2, It is difficult to efficiently produce 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.

モノマーの反応性はその製造方法に由来して純度等にも大きく依存する。より低コストで極めて高い純度のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を得るべく、その製造方法を改善することで高分子量体が得られ、十分な膜靭性を示す透明ポリイミドが得られると期待されるが、上記問題を解決しうるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法は未だ開示されていない。 The reactivity of the monomer depends on its production method and greatly depends on the purity and the like. In order to obtain bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride of extremely high purity at a lower cost, a high molecular weight product can be obtained by improving its production method. Production of bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride that is expected to provide a transparent polyimide exhibiting sufficient film toughness, but can solve the above problems The method has not yet been disclosed.

また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、重合反応性が低いために、ポリイミドの分子量が十分高くない場合はポリイミド絶縁膜の割れ、基板からの剥離などの問題が生ずる恐れがあり、デバイスの信頼性を大きく損なう。 In addition, since the cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride has low polymerization reactivity, problems such as cracking of the polyimide insulating film and peeling from the substrate may occur if the molecular weight of the polyimide is not sufficiently high. The reliability of the product is greatly impaired.

脂環式テトラカルボン酸二無水物の重合反応性が低い原因は、その純度、立体構造及び金属の混入に起因している。すなわち純度が低いとジアミン化合物とのモル比が合わないために重合度が上がらず、また脂環式テトラカルボン酸二無水物はいくつかの立体異性体を有しており、その構造によっては二つの無水物環が近接しジアミン化合物との反応の障害となり、金属（特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属）の混入はカルボン酸金属塩となりジアミン化合物との反応が制限される。 The low polymerization reactivity of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is due to its purity, steric structure and metal contamination. That is, when the purity is low, the molar ratio with the diamine compound does not match, so the degree of polymerization does not increase, and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has several stereoisomers, depending on the structure. Two anhydride rings are close to each other and hinder the reaction with the diamine compound, and mixing of metals (especially alkali metals and alkaline earth metals) becomes a carboxylic acid metal salt and the reaction with the diamine compound is restricted.

もし重合反応性が高い脂環式テトラカルボン酸二無水物が入手可能になれば、半導体素子の層間絶縁膜として重要な材料を提供しうるが、そのような脂環式テトラカルボン酸二無水物及び、それから誘導されるポリイミドは知られていないのが現状である。 If an alicyclic tetracarboxylic dianhydride having a high polymerization reactivity becomes available, it can provide an important material as an interlayer insulating film of a semiconductor device, but such an alicyclic tetracarboxylic dianhydride can be provided. And the present condition is that the polyimide derived from it is not known.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高透明性、十分な膜靭性及び高ガラス転移温度を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、及び、液晶ディスプレーや有機ＥＬディスプレーのための、ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として有益なポリイミドとその前駆体の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to provide an electrical insulating film in various electronic devices having high transparency, sufficient film toughness and high glass transition temperature, and a liquid crystal display, To provide a method for producing a polyimide useful as an interlayer insulating film of a display substrate, an electronic paper substrate, a solar cell substrate, particularly a flexible liquid crystal display plastic substrate, and an integrated circuit for an organic EL display. It is in.

以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記式（７） As a result of accumulating intensive studies in view of the above problems, the following formula (7)

で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造方法を改善することで、高い純度を有し立体構造が、下記式（８） By improving the production method of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (8), the steric structure has high purity.

で表される２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏを高い含有量で含み、さらに低金属含有量のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を製造することができることを見出した。さらに、これを用いて各種ジアミンと反応させてポリイミド前駆体の高分子量体を容易に得ることが可能であり、これをイミド化して得られるポリイミドは極めて高い透明性、高い耐熱性、十分な膜靭性、及び極めて低い誘電率を達成することから、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として、これまでにない有益な材料を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。 Bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-, which has a high content of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo represented by It has been found that tetracarboxylic dianhydride can be produced. Furthermore, it is possible to easily obtain a high molecular weight body of a polyimide precursor by reacting with various diamines using this, and the polyimide obtained by imidizing this has extremely high transparency, high heat resistance, sufficient film As a result of achieving toughness and extremely low dielectric constant, it has been found that an unprecedented useful material can be provided as a plastic substrate for flexible liquid crystal displays and an interlayer insulating film of an integrated circuit, and the present invention has been completed. It was.

本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法の製造方法は、上記課題を解決するために、上記の本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法であって、（ａ）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程と、（ｂ）当該アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩を、水素化及び異性化する工程と、（ｃ）当該水素化により得た生成物を酸析することにより立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得る工程と、（ｄ）当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を有機酸無水物で無水化する工程とを含むことを特徴としている。 The manufacturing method of the manufacturing method of bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride according to the present invention relates to the above-mentioned present invention in order to solve the above-mentioned problems. A process for producing bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, comprising: (a) bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2, A step of converting 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride into at least one of an ammonium salt, an amine salt, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt; and (b) the ammonium salt and amine salt. A step of hydrogenating and isomerizing at least one of the alkali metal salt and the alkaline earth metal salt, and (c) acidifying the product obtained by the hydrogenation to form a 2-dimensional structure. exo-3-exo-5-exo-6 a step of obtaining bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid which is exo, and (d) said bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6 A step of dehydrating tetracarboxylic acid with an organic acid anhydride.

また、本発明に係るポリイミドは、一般式（９） In addition, the polyimide according to the present invention has the general formula (9)

（一般式（９）において、Ｒ_１は２価の脂肪族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有し、固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴としている。 (In the general formula (9), R ₁ represents a divalent aliphatic group.)
Have a in the repeating unit represented, intrinsic viscosity is characterized in der Rukoto least 0.71 dL / g.

また、本発明に係るポリイミドは、一般式（１０） In addition, the polyimide according to the present invention has the general formula (10)

（一般式（１０）において、Ｒ_２は２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有し、固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴としている。 (In the general formula (10), R ₂ represents a divalent aromatic group.)
The intrinsic viscosity is 0.71 dL / g or more.

本発明に係るポリイミドでは、上記Ｒ_２は、エーテル基を含有する芳香族基であることがより好ましい。 In the polyimide according to the present invention, R ₂ is more preferably an aromatic group containing an ether group.

本発明に係るポリイミドでは、上記Ｒ_２が、構造式（１１） In the polyimide according to the present invention, R ₂ has the structural formula (11).

で示される芳香族基、
構造式（１２） An aromatic group represented by
Structural formula (12)

で示される芳香族基、 An aromatic group represented by

及び構造式（１４）及 beauty structural formula (14)

で示される芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族基であることがより好ましい。 It is more preferable that it is at least one aromatic group selected from the group consisting of aromatic groups represented by

本発明に係るポリイミドでは、上記Ｒ_２は、構造式（１５） In the polyimide according to the present invention, R ₂ has the structural formula (15)

で示される芳香族基、
構造式（１６） An aromatic group represented by
Structural formula (16)

で示される芳香族基、 An aromatic group represented by

及び構造式（１８）及 beauty structural formula (18)

本発明に係るポリイミドでは、ガラス転移温度が２５０℃以上、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上、複屈折が０．０１以下、破断伸びが５％以上であることがより好ましい。 In the polyimide according to the present invention, it is more preferable that the glass transition temperature is 250 ° C. or higher, the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 70% or higher, the birefringence is 0.01 or lower, and the elongation at break is 5% or higher.

本発明に係るポリイミドでは、破断伸びが３０％以上であることがより好ましい。 In the polyimide according to the present invention, the elongation at break is more preferably 30% or more.

本発明に係るポリイミドでは、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであり、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を原料として用いることで得られるものであることがより好ましい。 In the polyimide according to the present invention, bicyclo [2.2.2] having a three-dimensional structure of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo and a total amount of alkali metal and alkaline earth metal of 10 ppm or less. It is more preferable that it is obtained by using octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride as a raw material.

本発明に係るポリイミドでは、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることがより好ましい。 In the polyimide according to the present invention, when the above bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride is dissolved in 1.0 g in 5.4 g of 12 wt% NaOH aqueous solution. More preferably, the light transmittance at 400 nm is 85% or more.

また、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜は、上記の本発明に係るポリイミドを含有していることを特徴としている。 The interlayer insulating film of the integrated circuit according to the present invention is characterized by containing the polyimide according to the present invention.

また、本発明に係るディスプレー用プラスチック基板は、上記の本発明に係るポリイミドを含有していることを特徴としている。 The plastic substrate for display according to the present invention is characterized by containing the polyimide according to the present invention.

本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法は、以上のように、（ａ）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程と、（ｂ）当該アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩を、水素化及び異性化する工程と、（ｃ）当該水素化により得た生成物を酸析することにより立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得る工程と、（ｄ）当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を有機酸無水物で無水化する工程とを含んでいる。そのため、各種電子デバイスの原料として好適な脂環式テトラカルボン酸二無水物を提供することができる。ひいては、極めて高い透明性、十分な膜靭性、高いガラス転移温度、極めて低い誘電率を併せ持つポリイミドを提供することができる。 As described above, the method for producing bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride according to the present invention includes (a) bicyclo [2.2.2] octane. A step of converting -7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride into at least one of an ammonium salt, an amine salt, an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt; ) A step of hydrogenating and isomerizing at least one of the ammonium salt, amine salt, alkali metal salt and alkaline earth metal salt; and (c) acidifying the product obtained by the hydrogenation. Thereby obtaining a bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid having a steric structure of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo, and (d ) Bicyclo [2.2.2] octane 2,3,5,6 and a step of dehydrating an organic acid anhydride tetracarboxylic acid. Therefore, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride suitable as a raw material for various electronic devices can be provided. As a result, it is possible to provide a polyimide having extremely high transparency, sufficient film toughness, high glass transition temperature, and extremely low dielectric constant.

即ち、本発明に係るポリイミドは、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」と称する）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜として有用である。 That is, the polyimide according to the present invention includes an electrical insulating film and a liquid crystal display substrate in various electronic devices, an organic electroluminescence (hereinafter referred to as “organic EL”) display substrate, an electronic paper substrate, a solar cell substrate, It is useful as a plastic substrate for flexible liquid crystal displays and an interlayer insulating film for integrated circuits.

また、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法に従って合成された、立体構造が単一で、低金属含有量のＢＴＡ−Ｈをモノマーとして使用することで、高分子量のポリイミド前駆体を容易に製造することが可能であり、上述した電子デバイスに求められる特性を満たし、産業上有益な材料を提供することができる。 In addition, a high molecular weight polyimide precursor can be easily produced by using BTA-H having a single steric structure and a low metal content as a monomer, synthesized according to the method for producing BTA-H according to the present invention. It is possible to provide an industrially useful material that satisfies the characteristics required for the electronic device described above.

以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but these are examples of the embodiments of the present invention and the present invention is not limited to these contents.

＜ＢＴＡ−Ｈの合成＞
まず、本発明に係るビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（上記式（７）で表される脂環式カルボン酸無水物）の製造方法について説明する。なお、以下、本発明に係る製造方法で得られるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、「ＢＴＡ−Ｈ」と称する。 <Synthesis of BTA-H>
First, production of bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (an alicyclic carboxylic anhydride represented by the above formula (7)) according to the present invention. A method will be described. Hereinafter, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride obtained by the production method according to the present invention is referred to as “BTA-H”.

（ａ；ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＡ」と称する）を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程）
本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法で用いるＢＴＡは、従来公知の方法で得ればよい。例えば、ＢＴＡはマレイン酸と１，２−ジヒドロフタル酸のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行い無水化することで得られる。なお、一般にＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行なうと、ＢＴＡは、２-ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−５−ｅｎｄｏ−６−ｅｎｄｏ体、２-ｅｎｄｏ−３−ｅｎｄｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏ体、２-ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏ体の混合物として得られる。しかし、本発明に使用するＢＴＡは上記立体異性体比がどのようなものであっても利用することができる。 (A: bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “BTA”), ammonium salt, amine salt, alkali metal Step of making at least one of salt and alkaline earth metal salt)
BTA used in the method for producing BTA-H according to the present invention may be obtained by a conventionally known method. For example, BTA can be obtained by conducting a Diels-Alder reaction of maleic acid and 1,2-dihydrophthalic acid to make it anhydrous. In general, when Diels-Alder reaction is carried out, BTA is converted into 2-endo-3-endo-5-endo-6-endo isomer, 2-endo-3-endo-5-exo-6-exo isomer, 2- It is obtained as a mixture of exo-3-exo-5-exo-6-exo. However, BTA used in the present invention can be used regardless of the stereoisomer ratio.

ＢＴＡのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ塩又はアルカリ金属塩の形成は、水中で行なえばよい。また、形成するＢＴＡのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ塩又はアルカリ金属塩が溶解する限り、水には、水溶性の有機溶剤が含まれていてもよい。 The formation of ammonium salt, amine salt, alkali salt or alkali metal salt of BTA may be carried out in water. The water may contain a water-soluble organic solvent as long as the BTA ammonium salt, amine salt, alkali salt or alkali metal salt to be formed is dissolved.

アンモニウム塩又はアミン塩を形成する場合は、ＢＴＡをあらかじめ加水分解してビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得るとよい。加水分解は水中で加熱することで行なえるが、触媒を添加して行なってもよい。この場合使用される触媒は一般的に使用される加水分解触媒であれば特に限定されないが、塩酸、硫酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、４-ジメチルアミノピリジン等のアミン類が用いることができる。触媒の使用量は特に限定されないが、ＢＴＡに対して０．０１〜１０％が好ましく、０．０５〜１％がより好ましい。 When an ammonium salt or an amine salt is formed, BTA is preferably hydrolyzed in advance to obtain bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid. Hydrolysis can be carried out by heating in water, but may be carried out by adding a catalyst. The catalyst used in this case is not particularly limited as long as it is a commonly used hydrolysis catalyst. However, acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, 4-dimethylaminopyridine and the like These amines can be used. Although the usage-amount of a catalyst is not specifically limited, 0.01-10% is preferable with respect to BTA, and 0.05-1% is more preferable.

使用するアンモニア又はアミンは特に限定されないが、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミンが好ましく、アンモニア、モノメチルアミンがより好ましい。 Ammonia or amine to be used is not particularly limited, but ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, and n-propylamine are preferable, and ammonia and monomethylamine are more preferable.

使用するアルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムが好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。 The alkali metal or alkaline earth metal to be used is not particularly limited, but sodium, potassium, calcium, magnesium and barium are preferable, and sodium and potassium are more preferable.

使用するアンモニア、アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の量は、アンモニア、アミン又はアルカリ金属の場合、ＢＴＡの量に対して３．０〜５．０モル倍が好ましく、３．５〜４．５モル倍がより好ましい。アルカリ土類金属の場合、ＢＴＡの量に対して１．５〜２．５モル倍が好ましく、１．８〜２．３モル倍がより好ましい。 In the case of ammonia, amine or alkali metal, the amount of ammonia, amine, alkali metal or alkaline earth metal to be used is preferably 3.0 to 5.0 mol times the amount of BTA, and 3.5 to 4. 5 mole times is more preferable. In the case of an alkaline earth metal, the amount is preferably 1.5 to 2.5 moles, more preferably 1.8 to 2.3 moles, relative to the amount of BTA.

（ｂ；ＢＴＡのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を水素化及び異性化する工程）
水素化で用いる水素化反応触媒は、炭素−炭素間二重結合を水素化することができる触媒であればよく、特に限定されるものではないが、金属元素を含む水素化反応触媒であることが好ましい。上記金属元素は、特に限定されるものではないが、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウムが好ましい。また、これらは当該分野で通常用いられる担体に担持されているものを用いればよい。すなわち、本発明に係る水素化反応触媒は、スポンジニッケル触媒、安定化ニッケル触媒、パラジウム系触媒、白金系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒、ロジウム系触媒が好ましい。これらは、単独で用いても良く、適宜２種以上を混合して用いても良い。また、触媒の使用量は、反応条件に応じて適宜設定すればよく限定されるものではないが、上記アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩１００重量％に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３０重量％である。 (B; hydrogenation and isomerization of ammonium salt, amine salt, alkali metal salt or alkaline earth metal salt of BTA)
The hydrogenation reaction catalyst used in the hydrogenation is not particularly limited as long as it is a catalyst capable of hydrogenating a carbon-carbon double bond, and is a hydrogenation reaction catalyst containing a metal element. Is preferred. The metal element is not particularly limited, but nickel, palladium, platinum, ruthenium, iridium and rhodium are preferable. Moreover, what is carried | supported by the support | carrier normally used in the said field | area should just be used for these. That is, the hydrogenation reaction catalyst according to the present invention is preferably a sponge nickel catalyst, a stabilized nickel catalyst, a palladium catalyst, a platinum catalyst, a ruthenium catalyst, an iridium catalyst, or a rhodium catalyst. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the reaction conditions, but is 0% with respect to 100% by weight of the ammonium salt, amine salt, alkali metal salt or alkaline earth metal salt. 0.1 to 50% by weight is preferable, and 0.5 to 30% by weight is more preferable.

また、水素化を行なうときの反応温度は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、２０〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜１６０℃である。 Moreover, what is necessary is just to set reaction temperature at the time of performing hydrogenation suitably, Although it is not limited, It is preferable that it is 20-300 degreeC, More preferably, it is 40-160 degreeC.

水素化で用いる水素の、水素圧力は、適宜設定すればよく、限定されるものではないが、０．１〜３０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。 The hydrogen pressure of the hydrogen used in the hydrogenation may be appropriately set and is not limited, but is preferably 0.1 to 30 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.

また、水素化を行なうときの反応溶媒は、上記アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を溶解するものであれば限定されるものではないが、水が好ましい。また、その使用量は、使用する溶媒や反応条件に応じて適宜設定すればよく限定されるものではないが、上記アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩１００重量％に対して、１００〜２０００重量％が好ましく、さらに好ましくは１００〜１０００重量％である。 The reaction solvent for hydrogenation is not limited as long as it dissolves the ammonium salt, amine salt, alkali metal salt or alkaline earth metal salt, but water is preferred. Further, the amount used is not limited as long as it is appropriately set according to the solvent and reaction conditions to be used, but is 100% by weight based on the ammonium salt, amine salt, alkali metal salt or alkaline earth metal salt. The content is preferably 100 to 2000% by weight, more preferably 100 to 1000% by weight.

水素化反応終了後に、減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過等の常法により水素化反応触媒を分離することで、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸（以下、「ＢＴＣ−Ｈ」と称する）のアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む生成物が得られる。 After completion of the hydrogenation reaction, the bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid is separated by separating the hydrogenation reaction catalyst by a conventional method such as vacuum filtration, pressure filtration, or centrifugal filtration. A product comprising an ammonium salt, an amine salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an acid (hereinafter referred to as “BTC-H”) is obtained.

（ｃ；当該生成物を酸析して、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＣ−Ｈを得る工程）
ＢＴＣ−Ｈのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の酸析に用いる酸は、一般に当該目的で使用されるものであれば限定されるものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、有機酸を用いることが好ましい。また、使用量は、反応条件等に応じて適宜設定すればよく、限定されるものではないが、例えば、ＢＴＣ−Ｈのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩に対して、硫酸を用いる場合は、使用したアンモニア、アミン、アルカリ金属に対して、０．５〜１倍モルが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜０．６倍モルである。また、ＢＴＣ−Ｈのアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩に対して、硫酸以外の酸を用いる場合は、使用したアンモニア、アミン、アルカリ金属に対して１〜２倍モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１．１倍モルである。ＢＴＣ−Ｈのアルカリ土類金属塩に対して、硫酸を用いる場合は、使用したアルカリ土類金属に対して、１〜２倍モルが好ましく、さらに好ましくは１〜１．１倍モルである。ＢＴＣ−Ｈのアルカリ土類金属塩に対して、硫酸以外の酸を用いる場合は、使用したアルカリ土類金属に対して、２〜４倍モルが好ましく、さらに好ましくは、２〜２．１倍モルである。 (C; acid precipitation of the product to obtain BTC-H having a three-dimensional structure of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo)
The acid used for acid precipitation of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of BTC-H is not limited as long as it is generally used for the purpose, but hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, organic It is preferable to use an acid. Further, the amount used may be appropriately set according to the reaction conditions and the like, and is not limited. For example, when sulfuric acid is used for BTC-H ammonium salt, amine salt, alkali metal salt. The molar amount is preferably 0.5 to 1 times, more preferably 0.5 to 0.6 times the amount of ammonia, amine and alkali metal used. Moreover, when using acids other than a sulfuric acid with respect to the ammonium salt of BTC-H, an amine salt, and an alkali metal salt, 1-2 times mole is preferable with respect to the used ammonia, an amine, and an alkali metal, More preferably It is 1-1.1 times mole. When sulfuric acid is used with respect to the alkaline earth metal salt of BTC-H, the molar amount is preferably 1 to 2 times, and more preferably 1 to 1.1 times, the amount of the alkaline earth metal used. When an acid other than sulfuric acid is used with respect to the alkaline earth metal salt of BTC-H, the molar amount is preferably 2 to 4 times, more preferably 2 to 2.1 times with respect to the alkaline earth metal used. Is a mole.

また、本工程における反応条件は適宜設定すればよく、限定されるものではないが、反応温度は１０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０℃であり、反応時間は０．１〜８時間が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４時間である。 The reaction conditions in this step may be set as appropriate and are not limited. However, the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C, and the reaction time is 0.1 to 8%. Time is preferable, and more preferably 0.5 to 4 hours.

また、上記方法で得られたＢＴＣ−Ｈを、さらに、アンモニウム塩又はアミン塩として再度酸析することで、より高純度なＢＴＣ−Ｈを得ることもできる。アンモニア又はアミン存在下で酸析することで析出する結晶がより細かくなるため、高純度な結晶を得やすくなる。使用するアンモニア、又は、アミンとしては、上記工程（ｃ）で用いたものを用いればよい。本工程で、使用するアンモニア又はアミンの量は、適宜設定すればよく限定されるものではないが、ＢＴＣ−Ｈに対して３〜１０倍モルが好ましく、３．５〜５倍モルがより好ましい。 Further, the BTC-H obtained by the above method can be further acidified as an ammonium salt or an amine salt to obtain BTC-H of higher purity. Crystals precipitated by acid precipitation in the presence of ammonia or amine become finer, so that high-purity crystals are easily obtained. What is necessary is just to use what was used at the said process (c) as ammonia or amine to be used. In this step, the amount of ammonia or amine to be used is not particularly limited as long as it is appropriately set, but is preferably 3 to 10 times mol, more preferably 3.5 to 5 times mol for BTC-H. .

酸析により析出したＢＴＣ−Ｈの白色結晶は減圧ろ過、加圧ろ過又は遠心ろ過等の常法により得ることができる。得られたＢＴＣ-Ｈは、ＢＴＣ−Ｈが不溶若しくは難溶の溶剤での洗浄や晶析、熱抽出等の常法を単独もしくは組み合わせることで、より高純度な結晶を得ることができる。 White crystals of BTC-H precipitated by acid precipitation can be obtained by a conventional method such as vacuum filtration, pressure filtration, or centrifugal filtration. The obtained BTC-H can obtain higher-purity crystals by singly or in combination with conventional methods such as washing, crystallization, and heat extraction with a solvent in which BTC-H is insoluble or hardly soluble.

得られたＢＴＣ−Ｈは含水状態でも、一旦乾燥機等により乾燥させた状態でも使用することができる。 The obtained BTC-H can be used either in a water-containing state or once dried by a dryer or the like.

（ｄ；ＢＴＣ−Ｈを無水化してＢＴＡ−Ｈを得る工程）
ＢＴＣ−Ｈの無水化は、脱水剤の存在下で行なえばよい。当該脱水剤としては、有機酸無水物を用いればよく、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸等が挙げられるが、これに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、特に限定されないが、ＢＴＣ−Ｈに対して２〜１０倍モルが好ましく、２〜６倍モルがより好ましい。反応は無溶媒で行なうこともできるが無水化反応に不活性な溶媒を使用しても構わない。使用できる溶媒としてはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭化水素類、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が上げられる。反応温度は無水化が進行する温度であれば特に限定されるものではないが、８０〜１５０℃が好ましい。反応温度に達したら無水化が完結するまで１分〜８時間その温度を保持し攪拌することが好ましく、０．５〜５時間その温度を保持し攪拌することがより好ましい。 (D: Step of dehydrating BTC-H to obtain BTA-H)
BTC-H may be dehydrated in the presence of a dehydrating agent. An organic acid anhydride may be used as the dehydrating agent, and examples thereof include acetic anhydride and propionic anhydride, but are not limited thereto. Although the usage-amount of a dehydrating agent is not specifically limited, 2-10 times mole is preferable with respect to BTC-H, and 2-6 times mole is more preferable. The reaction can be carried out without solvent, but a solvent inert to the dehydration reaction may be used. Solvents that can be used include hydrocarbons such as toluene, xylene, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, heptane, octane, nonane, and ethers such as dioxane, dioxolane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. And organic acids such as acetic acid and propionic acid. The reaction temperature is not particularly limited as long as dehydration proceeds, but 80 to 150 ° C is preferable. When the reaction temperature is reached, it is preferable to hold and stir for 1 minute to 8 hours until dehydration is completed, and it is more preferable to hold and stir for 0.5 to 5 hours.

以上により、立体異性体を含むＢＴＡをアンモニウム塩、アミン塩、アルカリ塩又はアルカリ土類金属塩として水素化する工程を経ることで水素化時の副反応を抑制でき、また異性化反応が同時に起こり、純度が高く立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＡ−Ｈを好適に得ることができる。なお、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法によれば、上述した反応条件等にもよるが、得られるＢＴＡ−Ｈの純度は９９％以上と高純度であり、かつ、当該ＢＴＡ−Ｈ中には、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＡ−Ｈを９０〜１００％の割合と、他の異性体に比べて極めて優位な含有量で含む。 As described above, side reactions at the time of hydrogenation can be suppressed through the step of hydrogenating BTA containing a stereoisomer as an ammonium salt, amine salt, alkali salt or alkaline earth metal salt, and isomerization reactions occur simultaneously. BTA-H having a high purity and a steric structure of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo can be suitably obtained. In addition, according to the method for producing BTA-H according to the present invention, although depending on the reaction conditions described above, the purity of BTA-H obtained is as high as 99% or more, and in the BTA-H, Contains 90% to 100% of BTA-H having a stereo structure of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo in a content extremely superior to other isomers.

また、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法によれば、残存するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の総量が１０ｐｐｍ以下と低金属含有量である。例えば、本実施例では、６００ｐｐｂや２７０ｐｐｂという低含有量のＢＴＡ−Ｈを得た。また、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であるＢＴＡ−Ｈを良好に得ることができる。例えば、本実施例では、９４．５％や９４．１％という極めて透明度の高いＢＴＡ−Ｈを得ることができた。 Moreover, according to the manufacturing method of BTA-H which concerns on this invention, the total amount of the remaining alkali metal and alkaline-earth metal is 10 ppm or less, and is a low metal content. For example, in this example, BTA-H having a low content of 600 ppb or 270 ppb was obtained. Also, BTA-H having a light transmittance of 400 nm when 1.0 g is dissolved in 5.4 g of a 12 wt% NaOH aqueous solution can be satisfactorily obtained. For example, in this example, BTA-H having an extremely high transparency of 94.5% or 94.1% could be obtained.

つまり、極めて高純度かつ低金属含有量で、透明性の高いＢＴＡ−Ｈを得ることができる。なお、当該光透過率は、従来公知の方法で測定すればよいが、ＢＴＡ−Ｈの水への溶解度が低いため、開環させたＢＴＣ−Ｈのアルカリ塩として測定することができる。例えば、後述する実施例に記載の日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、厚さ１ｃｍの石英セルを用いて測定すればよい。 That is, highly transparent BTA-H can be obtained with extremely high purity and low metal content. In addition, what is necessary is just to measure the said light transmittance by a conventionally well-known method, Since the solubility to the water of BTA-H is low, it can measure as an alkali salt of BTC-H opened. For example, the measurement may be performed using a quartz cell having a thickness of 1 cm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-520) manufactured by JASCO Corporation described in Examples described later.

＜ポリイミド前駆体の重合方法＞
本発明に係るポリイミド前駆体は、重合溶媒に、ジアミン及び上述の方法で得たＢＴＡ−Ｈを混合させることで、ＢＴＡ−Ｈを重合させればよい。なお、予め、ジアミンを重合溶媒に溶解し、これにＢＴＡ−Ｈの粉末を徐々に添加して攪拌することが好ましい。当該攪拌は、メカニカルスターラーを用いればよく、室温で１〜７２時間攪拌することが好ましい。 <Polymer precursor polymerization method>
The polyimide precursor which concerns on this invention should just superpose | polymerize BTA-H by mixing diamine and BTA-H obtained by the above-mentioned method with the polymerization solvent. In addition, it is preferable to dissolve diamine in a polymerization solvent in advance, and gradually add BTA-H powder thereto and stir. The said stirring should just use a mechanical stirrer, and it is preferable to stir at room temperature for 1 to 72 hours.

重合反応系全体に対する、ジアミンとＢＴＡ−Ｈとの総量の濃度は、上記ジアミンとして芳香族ジアミンを用いる場合、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、上記ジアミンとして脂肪族ジアミンを用いる場合、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２０重量％の範囲である。この範囲であれば、均一、かつ、高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。なお、芳香族ジアミン系において、上記範囲より低濃度で重合を行なうと、ポリイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリイミド膜が脆弱になる恐れがあり、上記濃度範囲より高濃度で重合を行なうとモノマーが十分溶解しない場合や反応溶液が不均一になりゲル化する場合があり好ましくない。一方脂肪族ジアミン系では、上記範囲より低濃度で重合すると、重合度低下の恐れがあり、上記範囲より高濃度では強固な塩が形成され、塩が完全に溶解するまでに長い重合反応時間を必要とし、生産性の低下を招く恐れがある。 When the aromatic diamine is used as the diamine, the concentration of the total amount of the diamine and BTA-H with respect to the entire polymerization reaction system is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When using aliphatic diamine, it is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 20% by weight. If it is this range, the polyimide precursor solution of uniform and high polymerization degree can be obtained. In addition, in the aromatic diamine system, if polymerization is performed at a concentration lower than the above range, the polymerization degree of the polyimide precursor is not sufficiently high, and the finally obtained polyimide film may be brittle. Polymerization at a high concentration is not preferable because the monomer may not be sufficiently dissolved or the reaction solution may become non-uniform and gel. On the other hand, in aliphatic diamine systems, polymerization at a lower concentration than the above range may reduce the degree of polymerization.At higher concentrations than the above range, a strong salt is formed, and a long polymerization reaction time is required until the salt is completely dissolved. Necessary and may reduce productivity.

本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いるジアミンとしては、脂肪族ジアミン及びフッ素原子を有する芳香族ジアミンから選ばれる少なくとも一つのジアミンを用いればよい。 As the diamine used for producing the polyimide precursor according to the present invention, at least one diamine selected from aliphatic diamines and aromatic diamines having fluorine atoms may be used.

ジアミン成分として、脂環式ジアミンを選択した場合、得られるポリイミドには芳香族基が全く含まれないため、紫外域まで透明で且つ極めて低い誘電率示すポリイミドを得ることができる。ポリイミド前駆体の重合の際にＢＴＡ−Ｈを用いた場合においても若干塩形成が起こるが、塩はそれほど強固ではなく、室温で長時間攪拌を続けることで徐々に塩が溶解し、透明・均一で粘性の高いポリイミド前駆体溶液を容易に得ることが可能である。 When an alicyclic diamine is selected as the diamine component, since the obtained polyimide does not contain any aromatic groups, a polyimide that is transparent up to the ultraviolet region and exhibits a very low dielectric constant can be obtained. Even when BTA-H is used during the polymerization of the polyimide precursor, salt formation occurs slightly, but the salt is not so strong, and the salt gradually dissolves by stirring for a long time at room temperature, transparent and uniform It is possible to easily obtain a highly viscous polyimide precursor solution.

脂肪族ジアミンを使用した際に起こる塩形成の強さは、モノマーの立体構造に依存する。モノマーの立体構造が嵩高い場合あるいは嵩高い置換基を有する場合は、立体障害効果により塩の架橋密度か低下し、重合溶媒に対する塩の溶解度が増加し、結果として室温での長時間の攪拌により徐々に溶解して、重合反応を進行させることが可能となる。ＣＢＤＡとは異なり、ＢＴＡ−Ｈ分子中には嵩高いビシクロ環が存在し、これが塩の架橋密度低下に寄与するものと考えられる。 The strength of salt formation that occurs when using aliphatic diamines depends on the steric structure of the monomer. When the steric structure of the monomer is bulky or has a bulky substituent, the crosslinking density of the salt decreases due to the steric hindrance effect, and the solubility of the salt in the polymerization solvent increases, resulting in prolonged stirring at room temperature. It gradually dissolves and the polymerization reaction can proceed. Unlike CBDA, there is a bulky bicyclo ring in the BTA-H molecule, which is considered to contribute to a reduction in the crosslinking density of the salt.

また、フッ素原子を有する芳香族ジアミンを用いれば、光安定性に優れ、かつ低誘電率のポリイミドを得ることができる。 If an aromatic diamine having a fluorine atom is used, a polyimide having excellent light stability and low dielectric constant can be obtained.

本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いるジアミンとしては、フッ素原子を有さない芳香族ジアミンのみであってもよいが、この場合、ポリイミド前駆体の固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であればよい。この場合、製膜性に優れたポリイミドを得ることができる。 The diamine used in the production of the polyimide precursor according to the present invention may be only an aromatic diamine having no fluorine atom. In this case, the intrinsic viscosity of the polyimide precursor should be 0.5 dL / g or more. That's fine. In this case, a polyimide excellent in film forming property can be obtained.

つまり、本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（１） That is, the polyimide precursor according to the present invention has the general formula (1)

及び一般式（２） And general formula (2)

（一般式（１）及び（２）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有していればよい。 (In General Formulas (1) and (2), A represents at least one of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group having a fluorine element.)
It suffices to have at least one repeating unit among the repeating units represented by.

一方、本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（４） On the other hand, the polyimide precursor according to the present invention has the general formula (4).

及び一般式（５） And general formula (5)

（一般式（４）及び（５）において、Ｂはフッ素元素を有さない２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有し、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上のものであってもよい。 (In General Formulas (4) and (5), B represents a divalent aromatic group having no fluorine element.)
It may have at least one repeating unit among the repeating units represented by the formula, and the intrinsic viscosity may be 0.5 dL / g or more.

本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いる上記脂肪族ジアミンとしては、ＢＴＡ−Ｈに対する重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、適宜選択すればよいが、例えば、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランス−１，４−シクロヘキサンジアミン、シス−１，４−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。 The aliphatic diamine used in the production of the polyimide precursor according to the present invention may be appropriately selected within a range that does not significantly impair the polymerization reactivity to BTA-H and the required characteristics of the polyimide. -Methylenebis (cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3-methylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3-ethylcyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3,5-dimethylcyclohexylamine) 4,4′-methylenebis (3,5-diethylcyclohexylamine), isophoronediamine, trans-1,4-cyclohexanediamine, cis-1,4-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 2 , 5-Bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] hept 2,6-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, 1,3-diaminoadamantane, 2 , 2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, 1,3-propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, Examples include 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, and the like. Two or more of these may be used in combination.

また、本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いる、上記フッ素原子を有する芳香族ジアミンとしては、ＢＴＡ−Ｈに対する重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、適宜選択すればよいが、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種類以上を併用してもよい。 The aromatic diamine having a fluorine atom used for the production of the polyimide precursor according to the present invention may be appropriately selected within a range that does not significantly impair the polymerization reactivity to BTA-H and the required properties of polyimide. For example, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane Etc. are mentioned as examples. These may be used alone or in combination of two or more as appropriate.

また、本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いる、上記フッ素原子を有さない芳香族ジアミンとしては、ＢＴＡ−Ｈに対する重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、適宜選択すればよいが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ターフェニレンジアミン、又は、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の下記構造式（１９） In addition, the aromatic diamine having no fluorine atom used for the production of the polyimide precursor according to the present invention may be appropriately selected within a range that does not significantly impair the polymerization reactivity to BTA-H and the required characteristics of polyimide. For example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4′-methylenedi Aniline, 4,4′-methylenebis (3-methylaniline), 4,4′-methylenebis (3-ethylaniline), 4,4′-methylenebis (2-methylaniline), 4,4′-methylenebis (2- Ethylaniline), 4,4′-methylenebis (3,5-dimethylaniline), 4,4′-methylenebis (3,5-diethylaniline) 4,4'-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3 3,3′-diaminodiphenyl ether, 2,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3, , 3′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzanilide, benzidine, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, o-tolidine, m-tolidine, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, p-terphenylenediamine Or 1,4-bis (4-aminophenoxy) the following structural formula, such as benzene (19)

で示される化合物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン等の下記構造式（２０） The following structural formula (20) of the compound represented by the formula: bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, etc.

で示される化合物、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の下記構造式（２１） And the following structural formula (21) such as 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene

で示される化合物、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等の下記構造式（２２） And the following structural formula (22) such as 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane

で示される化合物等が例として挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種類以上を併用してもよい。これらは、本発明に係るフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板等に好適に用いることができる。 As an example, a compound represented by These may be used alone or in combination of two or more as appropriate. These can be suitably used for the plastic substrate for a flexible liquid crystal display according to the present invention.

上述したジアミンの中でも、エーテル基を含有するジアミンを用いることが好ましい。エーテル基を含有するジアミンを用いて得られるポリイミドの破断伸びが向上するからである。エーテル基の数は特に限定されず、少なくとも１個含んでいればよい。 Among the diamines described above, it is preferable to use a diamine containing an ether group. This is because the elongation at break of a polyimide obtained using a diamine containing an ether group is improved. The number of ether groups is not particularly limited as long as it contains at least one ether group.

エーテル基を含有するジアミンとしては、特に限定されないが、上記構造式（１９）〜（２２）で示される化合物が好ましく、中でも１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、両方共に用いてもよい。これらのジアミンを用いることで、破断伸びがより向上したポリイミドを得ることができる。 Although it does not specifically limit as diamine containing an ether group, The compound shown by the said Structural formula (19)-(22) is preferable, Especially, 1, 4- bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl) sulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane are particularly preferred. These may be used alone or both may be used. By using these diamines, it is possible to obtain a polyimide with improved break elongation.

本発明に係る上記一般式（４）及び（５）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、固有粘度０．５ｄＬ／ｇであることが必要とされるが、例えば、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法で得られる、高純度、低金属含有量で、さらに、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるＢＴＡ−Ｈを極めて優位に含有するＢＴＡ−Ｈを用いれば、固有粘度０．５ｄＬ／ｇ以上のポリイミド前駆体を得ることができる。 Of the repeating units represented by the general formulas (4) and (5) according to the present invention, the polyimide precursor having at least one repeating unit is required to have an intrinsic viscosity of 0.5 dL / g. For example, BTA-, which is obtained by the method for producing BTA-H according to the present invention, has a high purity and a low metal content, and further has a three-dimensional structure of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo. If BTA-H containing H is extremely dominant, a polyimide precursor having an intrinsic viscosity of 0.5 dL / g or more can be obtained.

なお、本発明に係る上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体においても、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、さらに、上述した本発明に係るポリイミド前駆体の固有粘度は、いずれも、１．０ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。０．５ｄＬ／ｇを下回ると、製膜性が著しく悪くなり、キャスト膜がひび割れる等の深刻な問題が生じる恐れがある。また、固有粘度は高いほどよいが、例えば０．６ｄＬ／ｇ以上の固有粘度であれば、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板として好適に用いることができる。 The intrinsic viscosity of the polyimide precursor having at least one repeating unit among the repeating units represented by the above general formulas (1) and (2) according to the present invention is 0.5 dL / g or more. Further, the intrinsic viscosity of the polyimide precursor according to the present invention described above is more preferably 1.0 dL / g or more. When it is less than 0.5 dL / g, the film forming property is remarkably deteriorated, and a serious problem such as cracking of the cast film may occur. Further, the higher the intrinsic viscosity, the better, but for example, an intrinsic viscosity of 0.6 dL / g or more can be suitably used as a plastic substrate for a flexible liquid crystal display.

また、本発明に係るポリイミド前駆体の製造に用いるジアミンとして、主鎖中にエーテル結合やスルホニル基のような屈曲結合を含有するジアミンを用いれば、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板に要求される特性、特に膜靭性の高いプラスチック基板を得ることができる。主鎖中にエーテル結合やスルホニル基のような屈曲結合を含有するジアミンとしては、上記例示した脂肪属ジアミン、フッ素元素を有する芳香族ジアミン、及び、フッ素元素を有さない芳香族ジアミンの内、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の他、主鎖中にメチレン基やイソプロピリデン基を含有するジアミン、即ち、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレンビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３−エチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（３，５−ジエチルシクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン等が好適に使用される。 In addition, as a diamine used for production of the polyimide precursor according to the present invention, if a diamine containing a flex bond such as an ether bond or a sulfonyl group is used in the main chain, characteristics required for a plastic substrate for a flexible liquid crystal display, In particular, a plastic substrate having high film toughness can be obtained. Examples of the diamine containing a flex bond such as an ether bond or a sulfonyl group in the main chain include aliphatic diamines exemplified above, aromatic diamines having a fluorine element, and aromatic diamines having no fluorine element. 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 2,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) ) Benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, Sus (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoro In addition to propane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, etc., it contains a methylene group or isopropylidene group in the main chain Diamines, i.e. 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-methylenebis (3-methylaniline), 4,4'-methylenebis (3-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (2-methyl) Aniline), 4,4'-methylenebis (2-ethylaniline), 4,4'-methylenebis (3,5-dimethylaniline) 4,4′-methylenebis (3,5-diethylaniline), 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylaniline), 4,4′-methylenebis (2,6-diethylaniline), 4,4′- Methylene bis (cyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (3-methylcyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (3-ethylcyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (3,5-dimethylcyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (3,5-diethylcyclohexylamine), isophoronediamine, 1,4-cyclohexanebis (methylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2 , 6-Bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 3,8-bis (aminomethyl) trisi Chlo [5.2.1.0] decane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane and the like are preferably used.

また、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、上記ＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、上記ジアミン化合物と重合可能なものである限り、併せて用いてもよい。 Moreover, in the range which does not impair significantly the polymerization reactivity of the polyimide precursor which concerns on this invention, and the required characteristic of a polyimide, it is aromatic tetracarboxylic dianhydride components other than the said BTA-H, and an aliphatic tetracarboxylic dianhydride. Even if it is, as long as it can superpose | polymerize with the said diamine compound, you may use together.

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種類以上用いてもよい。 The aromatic tetracarboxylic dianhydride component is not particularly limited, but pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride, hydroquinone bis ( Trimellitate anhydride), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物成分としては、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応性、ポリイミドの要求特性を著しく損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４，２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。 The aliphatic tetracarboxylic dianhydride component is not particularly limited as long as it does not significantly impair the polymerization reactivity of the polyimide precursor and the required characteristics of the polyimide according to the present invention. For example, bicyclo [2.2. 2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5- (dioxotetrahydrofuryl-3-methyl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4 -(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3 ', 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, 3c-carboxymethylcyclopentane-1r, 2c, 4c-tricarboxylic acid 1,4,2,3-dianhydride, 1,2,4 - cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and the like. Two or more of these may be used in combination.

上記ＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、要求するポリイミドの性質に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは、全テトラカルボン酸二無水物使用量の０〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％の範囲である。 The content of the aromatic tetracarboxylic dianhydride component and aliphatic tetracarboxylic dianhydride other than the above BTA-H may be appropriately set according to the properties of the required polyimide. It is 0-80 mol% of the amount of acid dianhydride used, More preferably, it is the range of 1-60 mol%.

重合反応の際使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特にその構造には限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。 The solvent used in the polymerization reaction is preferably an aprotic solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, etc. If the polyimide precursor to be dissolved dissolves, there is no problem and the structure is not particularly limited. Specifically, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε -Cyclic ester solvents such as caprolactone, α-methyl-γ-butyrolactone, carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, glycol solvents such as triethylene glycol, m-cresol, p-cresol, 3-chlorophenol, 4- Phenol solvents such as chlorophenol, acetophenone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, dimethyl sulfoxide and the like are preferably used. Furthermore, other common organic solvents, such as phenol, o-cresol, butyl acetate, ethyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol methyl acetate, ethyl cellosolve, ptyl cellosolve, 2-methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, Tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, butanol, ethanol, xylene, toluene, chlorobenzene, terpene, mineral spirit, petroleum naphtha solvent Etc. can also be added and used.

本発明に係るポリイミド前駆体はその重合溶液を、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過・乾燥し、粉末として単離することもできる。 The polyimide precursor according to the present invention can be isolated as a powder by dropping, filtering and drying the polymerization solution in a large amount of poor solvent such as water or methanol.

ポリイミド等の重合の際、しばしば添加される高分子溶解促進剤即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドのような金属塩類は、本発明に係るポリイミド前駆体の重合反応では、用いなくてもよい。これにより、金属塩類に由来する金属イオンが、ポリイミド膜中に残留することによる、電子デバイスとしての信頼性の低下を防ぐことができる。 In the polymerization of polyimide or the like, a polymer dissolution accelerator that is often added, that is, a metal salt such as lithium bromide or lithium chloride may not be used in the polymerization reaction of the polyimide precursor according to the present invention. Thereby, the fall of the reliability as an electronic device by the metal ion originating in metal salts remaining in a polyimide film can be prevented.

なお、上述の方法で得た、高純度なＢＴＡ−Ｈであって、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏを優位な含有量で含む、低金属含有量のＢＴＡ−Ｈを含むポリイミド前駆体の原料組成物を用いれば、本発明に係るポリイミド前駆体を好適に得ることができる。当該原料組成物には、ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよく、当該ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物として、上述したＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物成分中のＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物成分中の０〜８０モル％、より好ましくは１〜６０モル％の範囲である。また、当該原料組成物には、ジアミン等、他の材料を適宜混合しておいてもよい。 In addition, it is high-purity BTA-H obtained by the above-mentioned method, and the three-dimensional structure contains 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo in a dominant content and has a low metal content. If the raw material composition of the polyimide precursor containing BTA-H is used, the polyimide precursor which concerns on this invention can be obtained suitably. The raw material composition may contain a tetracarboxylic dianhydride other than BTA-H. As the tetracarboxylic dianhydride other than BTA-H, the aromatic tetracarboxylic dianhydride other than BTA-H described above may be used. An anhydride component and aliphatic tetracarboxylic dianhydride are mentioned. Further, the content of tetracarboxylic dianhydride other than BTA-H in the tetracarboxylic acid anhydride component is 0 to 80 mol%, more preferably 1 to 60 mol% in the total tetracarboxylic dianhydride component. Range. Moreover, you may mix suitably other materials, such as diamine, to the said raw material composition.

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に係るポリイミドの製造方法では、上述の方法で得た、本発明に係るポリイミド前駆体を加熱して、又は、脱水試薬を用いて、閉環反応（イミド化反応）することで行なえばよい。この際、ポリイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属基板／ポリイミドフィルム積層体、粉末、成型体及び溶液が挙げられる。 <Production method of polyimide>
In the method for producing a polyimide according to the present invention, the polyimide precursor according to the present invention obtained by the above-described method may be heated or a ring-closing reaction (imidation reaction) may be performed using a dehydrating reagent. . At this time, examples of the usable form of polyimide include a film, a metal substrate / polyimide film laminate, a powder, a molded body, and a solution.

これにより、上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有するポリイミド前駆体を用いれば、一般式（３） Thereby, if the polyimide precursor which has at least one repeating unit among the repeating units shown by the said General formula (1) and (2) is used, General formula (3)

（一般式（３）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。 (In General Formula (3), A represents at least one group of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group having a fluorine element.)
The polyimide which has a repeating unit shown by can be obtained.

また、本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、フッ素原子を有する芳香族ジアミンに限らず、様々な芳香族ジアミンを用いることで、一般式（６） Moreover, according to the manufacturing method of the polyimide which concerns on this invention, not only aromatic diamine which has a fluorine atom but general aromatic formula (6) by using various aromatic diamine.

（Ｘは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。 (X represents at least one of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group.)
The polyimide which has a repeating unit shown by can be obtained.

つまり、上述の方法で得た、純度が高く、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏである低金属含有量のＢＴＡ−Ｈを含むポリイミドの原料組成物を用いれば、本発明に係るポリイミド前駆体を好適に得ることができる。また、当該原料組成物には、ジアミン等、他の材料を適宜混合しておいてもよい。なお、当該原料組成物には、ＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物であっても、上記ジアミン化合物と重合可能なものである限り、併せて含んでいてもよい。 That is, the raw material composition of polyimide obtained by the above-described method and containing BTA-H having a high purity and a low metal content of 3-exo-3-exo-5-exo-6-exo is used. Thus, the polyimide precursor according to the present invention can be suitably obtained. Moreover, you may mix suitably other materials, such as diamine, to the said raw material composition. The raw material composition includes aromatic tetracarboxylic dianhydride components other than BTA-H and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides as long as they can be polymerized with the diamine compound. May be included.

上記芳香族テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ハイドロキノンビス（トリメリテートアンハイドライド）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種類以上含んでいてもよい。 The aromatic tetracarboxylic dianhydride component is not particularly limited, but pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanoic acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride, hydroquinone bis ( Trimellitate anhydride), 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, and the like. These may be contained alone or in combination of two or more.

上記脂肪族テトラカルボン酸二無水物成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３ｃ−カルボキシメチルシクロペンタン−１ｒ，２ｃ，４ｃ−トリカルボン酸１，４，２，３−二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、これらを２種類以上含んでいてもよい。 The aliphatic tetracarboxylic dianhydride component is not particularly limited, and examples thereof include bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dihydrate. Anhydride, 5- (dioxotetrahydrofuryl-3-methyl) -3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -tetralin-1,2 -Dicarboxylic anhydride, tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 3c-carboxymethylcyclopentane-1r , 2c, 4c-tricarboxylic acid 1,4,2,3-dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracar Phosphate dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, and the like. Two or more of these may be included.

以下、上記一般式（６）で示すポリイミドを備えるポリイミドフィルムを製造する方法について述べる。ここで、以下の説明では、「ポリイミド前駆体」として、本発明に係るポリイミド前駆体のみならず、上記一般式（６）で示すポリイミドを製造する場合に必要なポリイミド前駆体もその意味に含めるものとする。 Hereinafter, a method for producing a polyimide film including the polyimide represented by the general formula (6) will be described. Here, in the following description, as the “polyimide precursor”, not only the polyimide precursor according to the present invention but also a polyimide precursor necessary for producing the polyimide represented by the general formula (6) is included in the meaning. Shall.

まず、ポリイミド前駆体の重合溶液（ワニス）を基板上に流延して乾燥する。上記基板としては、例えば、ガラス、銅、アルミニウム、ステンレス、シリコン等が挙げられる。また、上記乾燥は、従来公知のオーブン等を用いればよく、また乾燥温度は、例えば４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で行なえばよい。 First, a polyimide precursor polymerization solution (varnish) is cast on a substrate and dried. Examples of the substrate include glass, copper, aluminum, stainless steel, and silicon. The drying may be performed using a conventionally known oven or the like, and the drying temperature may be 40 to 180 ° C., preferably 50 to 150 ° C., for example.

次に、得られたポリイミド前駆体フィルムを基板上で加熱して閉環反応（イミド化反応）させることで、上記ポリイミドを含むフィルムを製造することができる。加熱温度は、好ましくは２００〜４００℃であり、さらに好ましくは２５０〜３５０℃である。２００℃以上であれば、イミド化の閉環反応を十分に行なうことができ、４００℃以下であれば、良好な熱安定性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行なうことが好ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。 Next, the obtained polyimide precursor film is heated on a substrate to cause a ring-closing reaction (imidization reaction), whereby a film containing the polyimide can be produced. The heating temperature is preferably 200 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C. If it is 200 degreeC or more, the ring-closing reaction of imidation can fully be performed, and if it is 400 degrees C or less, the polyimide film which has favorable thermal stability can be obtained. The imidization is preferably performed in a vacuum or in an inert gas, but if the imidization temperature is not too high, it may be performed in air.

また、イミド化反応は、加熱の代わりに、ポリイミド前駆体フィルムを、脱水試薬を含有する溶液に浸漬することによって行なってもよい。また、これらの脱水試薬をあらかじめポリイミド前駆体ワニス中に投入、攪拌し、それを上記基板上に流延・乾燥することで、部分的あるいは完全にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを作製することもできる。これを更に上記のような温度範囲で熱処理しても差し支えない。 Moreover, you may perform imidation reaction by immersing a polyimide precursor film in the solution containing a dehydrating reagent instead of a heating. In addition, a polyimide precursor film partially or completely imidized may be prepared by previously putting these dehydrating reagents into a polyimide precursor varnish, stirring, casting and drying it on the substrate. it can. This may be further heat-treated in the above temperature range.

上記脱水試薬としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、適宜２種以上を混合して用いてもよい。なお、脱水試薬を用いる場合は、イミド化反応をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下で行なうことが好ましい。 Examples of the dehydrating reagent include acetic anhydride and propionic anhydride. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof. When a dehydrating reagent is used, the imidation reaction is preferably performed in the presence of a tertiary amine such as pyridine or triethylamine.

製造するポリイミドが、ポリイミド前駆体を製造するときに用いた溶媒に溶解する場合、ポリイミド前駆体の重合溶液を、そのまま用いて、又は、当該重合溶液を同一の溶媒で適度に希釈した後に、１５０〜２００℃に加熱すれば、上記ポリイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。ポリイミド前駆体を製造するときに用いた溶媒に不溶な場合は、結晶性のポリイミド粉末を沈殿物として得ることができる。この際、イミド化反応の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。イミド化後この反応溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することもできる。またポリイミド粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。換言すれば、上述の方法で得たＢＴＡ−Ｈを含むポリイミドの原料組成物を用いれば、本発明に係るポリイミド好適に得ることができる。 When the polyimide to be produced is dissolved in the solvent used when the polyimide precursor is produced, the polyimide precursor polymerization solution is used as it is, or after the polymerization solution is appropriately diluted with the same solvent, 150 If it heats to -200 degreeC, the solution (varnish) of the said polyimide can be manufactured easily. When insoluble in the solvent used when producing the polyimide precursor, crystalline polyimide powder can be obtained as a precipitate. At this time, toluene, xylene or the like may be added in order to azeotropically distill off water and the like, which are by-products of the imidization reaction. Further, a base such as γ-picoline can be added as a catalyst. After imidation, this reaction solution can be dropped and filtered in a large amount of poor solvent such as water or methanol to isolate the polyimide as a powder. Alternatively, the polyimide powder can be redissolved in the polymerization solvent to obtain a polyimide varnish. In other words, if the polyimide raw material composition containing BTA-H obtained by the above-mentioned method is used, the polyimide according to the present invention can be suitably obtained.

上記ポリイミドは、ＢＴＡ−Ｈとジアミンとを重縮合反応させても得ることができる。つまり、上述したポリイミド前駆体を単離することなく、一段階で重合することができる。上記重縮合反応は、溶媒中で、高温で重縮合反応させることが好ましい。重縮合反応時の温度は、上記重縮合反応が進行する限り限定されるものではないが、好ましくは１３０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃の範囲で行なえばよい。この範囲であれば、上記重縮合反応は良好に進行する。 The polyimide can also be obtained by polycondensation reaction of BTA-H and diamine. That is, it can superpose | polymerize in one step, without isolating the polyimide precursor mentioned above. The polycondensation reaction is preferably carried out in a solvent at a high temperature. The temperature during the polycondensation reaction is not limited as long as the polycondensation reaction proceeds, but the temperature is preferably 130 to 250 ° C, more preferably 150 to 200 ° C. Within this range, the polycondensation reaction proceeds well.

また、用いた溶媒に、ポリイミドが不溶な場合、ポリイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリイミドのワニスとして得られる。重合溶媒としては、特に限定さないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が挙げられ、より好ましくはｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮＭＰ等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒に、イミド化反応の副生成物である水を共沸留去することを目的として、トルエンやキシレン等を添加してもよい。またイミド化触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することができる。反応後、溶液を大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下・濾過しポリイミドを粉末として単離することができる。またポリイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることができる。 Further, when the polyimide is insoluble in the solvent used, the polyimide is obtained as a precipitate, and when it is soluble, it is obtained as a polyimide varnish. The polymerization solvent is not particularly limited, and examples thereof include aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and more preferably m. -Phenolic solvents such as cresol and amide solvents such as NMP. To these solvents, toluene, xylene or the like may be added for the purpose of azeotropically distilling off water which is a by-product of the imidization reaction. A base such as γ-picoline can be added as an imidization catalyst. After the reaction, the solution can be dropped and filtered into a large amount of poor solvent such as water or methanol to isolate the polyimide as a powder. When the polyimide is soluble in a solvent, the powder can be redissolved in the above solvent to obtain a polyimide varnish.

上述の方法で得られたポリイミドワニスを基板上に塗布して、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃で乾燥させても、脂環式ポリイミドフィルムを形成することができる。 Even when the polyimide varnish obtained by the above-described method is applied on a substrate and dried at 40 to 400 ° C., preferably 100 to 350 ° C., an alicyclic polyimide film can be formed.

また、上述の方法で得られたポリイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することで、ポリイミドの成型体を作製することができる。 Moreover, the polyimide molded body can be produced by heat-compressing the polyimide powder obtained by the above-mentioned method at 200 to 450 ° C., preferably 250 to 430 ° C.

ポリイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリイミドの異性体であるポリイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリイミド前駆体フィルムを浸漬することによっても可能である。ポリイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリイミドへ容易に変換することができる。 It is an isomer of polyimide by adding and stirring a dehydrating reagent such as N, N-dicyclohexylcarbodiimide or trifluoroacetic anhydride in the polyimide precursor solution and reacting at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 60 ° C. Polyisoimide is formed. The isoimidization reaction can also be performed by immersing the polyimide precursor film in a solution containing the dehydrating reagent. After polyisoimide varnish is formed in the same procedure as above, it can be easily converted to polyimide by heat treatment at 250 to 450 ° C., preferably 270 to 400 ° C.

本発明のポリイミド及びその前駆体中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤、末端封止剤、架橋剤等の添加物を加えることができる。 In the polyimide of the present invention and its precursor, if necessary, an oxidation stabilizer, a filler, an adhesion promoter, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, a sensitizer, a terminal blocking agent, a crosslinking agent, etc. Additives can be added.

以上の方法で、上述した一般式（３）や一般式（６）で示される繰り返し単位を有するポリイミドを得ることができる。なお、本発明に係るポリイミドは、一般式（３）や一般式（６）で示される繰り返し単位を有するものである限り限定されない。 By the above method, the polyimide which has a repeating unit shown by General formula (3) and General formula (6) mentioned above can be obtained. In addition, the polyimide which concerns on this invention is not limited as long as it has a repeating unit shown by General formula (3) or General formula (6).

つまり、下記一般式（９） That is, the following general formula (9)

（一般式（９）において、Ｒ_１は２価の脂肪族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドであっても、下記一般式（１０） (In the general formula (9), R ₁ represents a divalent aliphatic group.)
Even a polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (10)

（一般式（１０）において、Ｒ_２は２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドであってもよい。 (In the general formula (10), R ₂ represents a divalent aromatic group.)
The polyimide which has a repeating unit shown by may be sufficient.

上述のように、本発明に係るポリイミドの製造において用いるジアミンとしては、エーテル基を含むジアミンを用いることが好ましい。そして、本発明に係るポリイミドにおいて、エーテル基を含むジアミンを用いて製造した場合、上記Ｒ_２は、エーテル基を含有する芳香族基となる。上記Ｒ_２が、エーテル基を含有する芳香族基であるポリイミドは、破断伸びに優れている。 As described above, it is preferable to use a diamine containing an ether group as the diamine used in the production of the polyimide according to the present invention. Then, the polyimide according to the present invention, when produced using the diamine containing ether groups, the R ₂ is a aromatic group containing ether groups. The polyimide in which R ₂ is an aromatic group containing an ether group is excellent in elongation at break.

エーテル基を含むジアミンとして、好ましい例として上記構造式（１９）〜（２２）で示される化合物を用いることで、上述した上記Ｒ_２が、構造式（１１） By using the compounds represented by the structural formulas (19) to (22) as preferred examples as the diamine containing an ether group, the above R ₂ is represented by the structural formula (11).

で示される芳香族基、
構造式（１３） An aromatic group represented by
Structural formula (13)

で示される芳香族基、
及び構造式（１４） An aromatic group represented by
And structural formula (14)

で示される芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香族基であるポリイミドを得ることができる。 The polyimide which is at least 1 aromatic group chosen from the group which consists of an aromatic group shown by can be obtained.

また、エーテル基を含むジアミンとして、好ましい例として上述した１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンのうち、少なくとも一つのジアミンを用いることで、上記Ｒ_２が、下記構造式（１５） Moreover, as a diamine containing an ether group, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 1,3-bis (4-amino) described above as preferred examples. By using at least one diamine among phenoxy) benzene and 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, the above R ₂ is represented by the following structural formula (15).

で示される芳香族基、
下記構造式（１６） An aromatic group represented by
The following structural formula (16)

で示される芳香族基、
下記構造式（１７） An aromatic group represented by
The following structural formula (17)

で示される芳香族基、
及び下記構造式（１８） An aromatic group represented by
And the following structural formula (18)

上記Ｒ_２が上記構造式（１１）〜（１４）のうち、少なくとも一つの芳香族基であるポリイミドは、破断伸びが優れているため好ましい。特に、上記Ｒ_２が上記構造式（１５）〜（１８）のうち、少なくとも一つの芳香族基であるポリイミドは、破断伸びが極めて優れているため好ましい。本発明にかかるポリイミドは、これらの芳香族基のうち、複数の種類の芳香族基が含まれていてもよく、いずれか一つが含まれていてもよい。 Of the structural formulas (11) to (14), R ₂ is preferably at least one aromatic group because polyimide is excellent in elongation at break. In particular, the polyimide in which R ₂ is at least one aromatic group among the structural formulas (15) to (18) is preferable because the elongation at break is extremely excellent. Among these aromatic groups, the polyimide according to the present invention may contain a plurality of types of aromatic groups, or any one of them.

上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、破断伸びが５％以上のポリイミドを好適に得ることができる。破断伸びは用途に応じて適宜調整すればよいが、３０％以上が好ましい。中でも、上記Ｒ_２が上記構造式（１５）〜（１８）で示される芳香族基であるポリイミドは、極めて高い破断伸びを有する。 According to the above-described method for producing a polyimide according to the present invention, a polyimide having an elongation at break of 5% or more can be suitably obtained. The elongation at break may be appropriately adjusted according to the application, but is preferably 30% or more. Among them, the polyimide in which R ₂ is an aromatic group represented by the structural formulas (15) to (18) has an extremely high elongation at break.

また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、固有粘度の高いポリイミド前駆体を用いているので、極めて固有粘度の高いポリイミドを得ることができる。具体的には、一般式（９）又は（１０）で示される繰り返し単位を有するポリイミドであって、固有粘度０．５ｄＬ／ｇ以上のポリイミドを好適に製造することができる。ポリイミドの固有粘度は、その用途等に応じて適宜調製すればよいが、１．０ｄＬ／ｇであれば、ポリイミドの加工が容易になり、後述の集積回路の層間絶縁膜やディスプレー用プラスチック基板に好適に用いることができるため好ましい。なお、仮に固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以下であっても、本発明のポリイミドをフィルムとした際にその破断伸びが３０％以上であれば、本発明のポリイミドを集積回路の層間絶縁膜やディスプレー用プラスチック基板等の産業分野に支障なく適用できる。 Moreover, according to the above-described method for producing a polyimide according to the present invention, since a polyimide precursor having a high intrinsic viscosity is used, a polyimide having an extremely high intrinsic viscosity can be obtained. Specifically, it is a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (9) or (10), and a polyimide having an intrinsic viscosity of 0.5 dL / g or more can be preferably produced. The intrinsic viscosity of the polyimide may be appropriately adjusted according to its use and the like, but if it is 1.0 dL / g, the polyimide can be easily processed, and it can be applied to an interlayer insulating film of an integrated circuit and a plastic substrate for display described later. Since it can be used suitably, it is preferable. Even if the intrinsic viscosity is 0.5 dL / g or less, when the polyimide of the present invention is used as a film and the elongation at break is 30% or more, the polyimide of the present invention is used as an interlayer insulating film of an integrated circuit or It can be applied to industrial fields such as plastic substrates for displays without any problems.

また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、ガラス転移温度が２５０℃以上のポリイミドを好適に得ることができる。ガラス転移温度は用途に応じて適宜調整すればよいが、３５０℃以上にすることが好ましい。 Moreover, according to the polyimide manufacturing method according to the present invention, a polyimide having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher can be suitably obtained. The glass transition temperature may be appropriately adjusted according to the application, but is preferably 350 ° C. or higher.

また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上のポリイミドを好適に得ることができる。光透過率は用途に応じて適宜調整すればよいが、８０％以上が好ましい。光透過率の上限値は特に限定されず、高ければ高いほどよい。 Moreover, according to the above-described method for producing a polyimide according to the present invention, a polyimide having a light transmittance of 70% or more at a wavelength of 400 nm can be suitably obtained. The light transmittance may be appropriately adjusted according to the use, but is preferably 80% or more. The upper limit of the light transmittance is not particularly limited, and the higher the better.

また、上述の本発明に係るポリイミドの製造方法によれば、複屈折が０．０１以下のポリイミドを好適に得ることができる。複屈折は用途に応じて適宜調整すればよいが、０．００５以下が好ましい。複屈折の下限値は特に限定されるものではない。 Moreover, according to the above-described method for producing a polyimide according to the present invention, a polyimide having a birefringence of 0.01 or less can be suitably obtained. Birefringence may be appropriately adjusted according to the use, but is preferably 0.005 or less. The lower limit of birefringence is not particularly limited.

また、本発明に係るポリイミドは、有機溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ｍ−クレゾール、ジメチルスルホキシド等）に可溶である。そのため、本発明に係るポリイミドを材料として、後述の集積回路の層間絶縁膜やディスプレー用プラスチック基板を製造する際の、当該ポリイミドの加工が容易となる。 Further, the polyimide according to the present invention is soluble in organic solvents (for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, m-cresol, dimethyl sulfoxide, etc.). . Therefore, it becomes easy to process the polyimide when manufacturing an interlayer insulating film of an integrated circuit described later and a plastic substrate for display using the polyimide according to the present invention as a material.

なお、上述した本発明に係るＢＴＡ−Ｈの中でも、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であるＢＴＡ−Ｈ、さらには１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であるＢＴＡ−Ｈを原料として用いることで得られるポリイミドも、本発明に係るポリイミドの範疇に入るものである。当該原料を用いることで、ガラス転移温度が２５０℃以上、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上、複屈折が０．０１以下、破断伸びが５％以上であるポリイミド、破断伸びが３０％以上であるポリイミド、有機溶剤に可溶なポリイミドを好適に得ることができる。当該原料を用いたポリイミドの製造方法は、上述の通りであり、当該原料を重合させてポリイミド前駆体を製造して、当該ポリイミド前駆体を加熱により、又は脱水試薬を用いて閉環反応させればよい。 In addition, among the BTA-H according to the present invention described above, 1.0 g was dissolved in BTA-H in which the total amount of alkali metal and alkaline earth metal was 10 ppm or less, and further 5.4 g of 12 wt% NaOH aqueous solution. A polyimide obtained by using BTA-H having a light transmittance of 400% at 85% or more as a raw material also falls within the category of the polyimide according to the present invention. By using the raw material, the glass transition temperature is 250 ° C. or higher, the light transmittance at a wavelength of 400 nm is 70% or higher, the birefringence is 0.01 or lower, the breaking elongation is 5% or higher, and the breaking elongation is 30%. The polyimide which is the above and a polyimide soluble in an organic solvent can be obtained suitably. The method for producing a polyimide using the raw material is as described above. If the raw material is polymerized to produce a polyimide precursor, the polyimide precursor is subjected to a ring-closing reaction by heating or using a dehydrating reagent. Good.

＜用途＞
上述の方法で得たポリイミドは、液晶ディスプレー、有機ＥＬディスプレー、フレキシブル液晶ディスプレー等の、ディスプレー用プラスチック基板、及び、集積回路の層間絶縁膜として好適に利用できる。 <Application>
The polyimide obtained by the above-described method can be suitably used as a plastic substrate for display such as a liquid crystal display, an organic EL display, and a flexible liquid crystal display, and an interlayer insulating film of an integrated circuit.

上記ポリイミドを、ディスプレー用プラスチック基板に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また透明性の指標である波長４００ｎｍにおける光透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。 As a property required for applying the polyimide to a plastic substrate for display, the glass transition temperature of the polyimide is preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher. The light transmittance at a wavelength of 400 nm, which is an index of transparency, is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.

またポリイミド膜は、膜靭性の指標である１８０°折曲試験で破断されなければ、電子デバイス等の産業分野に適用可能であるが、引張試験において５％以上の破断伸びを有することがより好ましく、１０％以上がさらに好ましい。複屈折は０．０１以下であれば上記光学材料に適用するのに重大な問題はないが、０．００５以下であることがより好ましい。 In addition, the polyimide film can be applied to industrial fields such as electronic devices if it is not broken by a 180 ° bending test, which is an index of film toughness, but more preferably has a breaking elongation of 5% or more in a tensile test. 10% or more is more preferable. If the birefringence is 0.01 or less, there is no serious problem in applying to the optical material, but 0.005 or less is more preferable.

上記ポリイミドを集積回路の層間絶縁膜に適用するために要求される特性として、ポリイミドのガラス転移温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。 As a characteristic required for applying the polyimide to the interlayer insulating film of the integrated circuit, the glass transition temperature of the polyimide is preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher.

また、ポリイミド膜は膜靭性の指標として１８０°折曲試験により破断しなければ上記産業分野に十分適用可能である。また誘電率は２．７以下であることが好ましく、２．６６以下であることがさらに好ましい。特に、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜としては、上記一般式（３）で表せるポリイミドを含み、ガラス転移温度が２５０℃以上、誘電率が２．７以下であることが好ましい。 Further, the polyimide film can be sufficiently applied to the industrial field as long as it is not broken by a 180 ° bending test as an index of film toughness. The dielectric constant is preferably 2.7 or less, more preferably 2.66 or less. In particular, the interlayer insulating film of the integrated circuit according to the present invention preferably contains polyimide represented by the general formula (3), has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher and a dielectric constant of 2.7 or lower.

本発明に係るポリイミドの製造方法によって得られるポリイミドは、脂環構造を有するため、ガラス転移温度は２５０℃以上であり、ＴＦＴ型液晶ディスプレーや半導体チップの作製時に要求される短期耐熱性は十分高く、上記産業分野へ好適に応用できる。 Since the polyimide obtained by the method for producing a polyimide according to the present invention has an alicyclic structure, the glass transition temperature is 250 ° C. or higher, and the short-term heat resistance required when producing a TFT-type liquid crystal display or a semiconductor chip is sufficiently high. It can be suitably applied to the above industrial fields.

換言すれば、本発明に係るＢＴＡ−Ｈの製造方法により得られるＢＴＡ−Ｈは、上述のように、高純度、低金属含有量であり、透明性が高く、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏのＢＴＡ−Ｈを優位な含有量で含むため、当該ＢＴＡ−Ｈを含む、集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物を用いれば、高密度配線及び多層基板化に寄与する集積回路の層間絶縁膜を得ることができる。当該原料組成物には、ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでもよい。当該ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、上述の本発明に係るポリイミドの原料組成物に含んでもよいＢＴＡ−Ｈ以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分や脂肪族テトラカルボン酸二無水物として例示した、テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸無水物成分中の、ＢＴＡ−Ｈ以外のテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物成分中の０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１〜６０モル％の範囲である。当該原料組成物には、ジアミン等、他の材料を適宜混合しておいてもよい。 In other words, as described above, BTA-H obtained by the method for producing BTA-H according to the present invention has high purity and low metal content, high transparency, and a three-dimensional structure of 2-exo-3. -Because it contains BTA-H of exo-5-exo-6-exo in a dominant content, if a raw material composition for manufacturing an interlayer insulating film of an integrated circuit containing the BTA-H is used, high-density wiring and multilayer An interlayer insulating film of an integrated circuit that contributes to substrate formation can be obtained. The raw material composition may contain a tetracarboxylic dianhydride other than BTA-H. As tetracarboxylic dianhydride other than the BTA-H, aromatic tetracarboxylic dianhydride components other than BTA-H and aliphatic tetracarboxylic acid that may be included in the polyimide raw material composition according to the present invention described above. The tetracarboxylic dianhydride illustrated as a dianhydride is mentioned. In addition, the content of tetracarboxylic dianhydride other than BTA-H in the tetracarboxylic acid anhydride component is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 1 to 4% in the total tetracarboxylic dianhydride component. The range is 60 mol%. Other materials such as diamine may be appropriately mixed in the raw material composition.

なお、本発明に係るディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜に用いるポリイミドの、ガラス転移温度、光透過率及び破断伸びは高いほどよいが、本発明に係るポリイミドの製造方法では、例えば、ガラス転移温度３０６℃、光透過率８７．２％、破断伸び２７．２％のものを好適に得ることができる。また、複屈折及び誘電率は低いほどよいが、本発明に係るポリイミドの製造方法では、複屈折０．００１５、誘電率２．６４のものを好適に得ることができる。 In addition, although the glass transition temperature, the light transmittance, and the elongation at break of the polyimide used for the plastic substrate for display according to the present invention and the interlayer insulating film of the integrated circuit are better, in the method for producing the polyimide according to the present invention, for example, A glass transition temperature of 306 ° C., a light transmittance of 87.2%, and an elongation at break of 27.2% can be suitably obtained. The lower the birefringence and the dielectric constant, the better. However, in the method for producing polyimide according to the present invention, a material having a birefringence of 0.0015 and a dielectric constant of 2.64 can be suitably obtained.

上述のように、本発明に係るポリイミドの製造方法によって得られるポリイミドは、高透明性、十分な膜靭性、低誘電率及び高ガラス転移温度を併せ持つため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレーや、有機ＥＬディスプレーに用いるディスプレー用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、フレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜等の材料として有用である。 As described above, the polyimide obtained by the method for producing a polyimide according to the present invention has high transparency, sufficient film toughness, low dielectric constant, and high glass transition temperature. Therefore, the electrical insulating film and liquid crystal display in various electronic devices are used. It is also useful as a material for plastic substrates for displays used in organic EL displays, substrates for electronic paper, substrates for solar cells, plastic substrates for flexible liquid crystal displays, and interlayer insulating films of integrated circuits.

なお、本発明は、以下に示すポリイミド前駆体等をも包含するものである。 In addition, this invention includes the polyimide precursor etc. which are shown below.

及び一般式（２） And general formula (2)

（一般式（１）及び（２）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有していてもよい。 (In General Formulas (1) and (2), A represents at least one of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group having a fluorine element.)
May have at least one repeating unit.

さらに、本発明に係るポリイミド前駆体では、固有粘度が、０．５ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。 Furthermore, in the polyimide precursor according to the present invention, the intrinsic viscosity is more preferably 0.5 dL / g or more.

また、本発明に係るポリイミドは、一般式（３） Further, the polyimide according to the present invention has the general formula (3)

（一般式（３）において、Ａは２価の脂肪族基及びフッ素元素を有する２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有していてもよい。 (In General Formula (3), A represents at least one group of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group having a fluorine element.)
It may have a repeating unit represented by

また、本発明に係るポリイミド前駆体は、一般式（４） In addition, the polyimide precursor according to the present invention has the general formula (4)

及び一般式（５） And general formula (5)

（一般式（４）及び（５）において、Ｂはフッ素元素を有さない２価の芳香族基を表す。）
で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有し、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であってもよい。 (In General Formulas (4) and (5), B represents a divalent aromatic group having no fluorine element.)
It may have at least one repeating unit among the repeating units represented by the formula, and the intrinsic viscosity may be 0.5 dL / g or more.

また、本発明に係るディスプレー用プラスチック基板は、一般式（６） The plastic substrate for display according to the present invention is represented by the general formula (6).

（Ｘは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するポリイミドを含有していてもよい。 (X represents at least one of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group.)
The polyimide which has a repeating unit shown by may be contained.

本発明に係るディスプレー用プラスチック基板では、上記ポリイミドの、ガラス転移温度が２５０℃以上、波長４００ｎｍでの光透過率が７０％以上、複屈折が０．０１以下、破断伸びが５％以上であることがより好ましい。 In the plastic substrate for display according to the present invention, the polyimide has a glass transition temperature of 250 ° C. or more, a light transmittance at a wavelength of 400 nm of 70% or more, a birefringence of 0.01 or less, and an elongation at break of 5% or more. It is more preferable.

また、本発明に係るポリイミドの製造方法は、ポリイミド前駆体を、加熱により、又は、脱水試薬を用いて、閉環反応させる方法であってもよい。 The polyimide production method according to the present invention may be a method in which a polyimide precursor is subjected to a ring-closing reaction by heating or using a dehydrating reagent.

本発明に係るポリイミドの製造方法は、一般式（６） The polyimide production method according to the present invention is represented by the general formula (6).

（Ｘは、２価の脂肪族基及び２価の芳香族基のうち少なくとも一方の基を表す。）
で示される繰り返し単位を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、重縮合反応させる方法であってもよい。 (X represents at least one of a divalent aliphatic group and a divalent aromatic group.)
The method of making the polycarboxylic dianhydride and diamine which have a repeating unit shown by polycondensation reaction may be sufficient.

また、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜は、一般式（６） Further, the interlayer insulating film of the integrated circuit according to the present invention has the general formula (6)

本発明に係る集積回路の層間絶縁膜では、上記ポリイミドの、ガラス転移温度が２５０℃以上、誘電率が２．７以下であることが好ましい。 In the interlayer insulating film of the integrated circuit according to the present invention, the polyimide preferably has a glass transition temperature of 250 ° C. or higher and a dielectric constant of 2.7 or lower.

本発明に係るポリイミド原料組成物は、上記一般式（３）で表されるポリイミドを製造するための原料組成物であって、少なくとも、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、含んでいてもよい。 The polyimide raw material composition which concerns on this invention is a raw material composition for manufacturing the polyimide represented by the said General formula (3), Comprising: At least three-dimensional structure is 2-exo-3-exo-5-exo-. Bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride which is 6-exo may be included.

本発明に係るポリイミド原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に含まれる、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The polyimide raw material composition according to the present invention has a total amount of alkali metal and alkaline earth metal contained in the bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. More preferably, it is 10 ppm or less.

本発明に係るポリイミド原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることがより好ましい。 In the polyimide raw material composition according to the present invention, 1.0 g is added to 5.4 g of a 12 wt% NaOH aqueous solution of the above bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. The light transmittance at 400 nm when dissolved is more preferably 85% or more.

本発明に係るポリイミド前駆体原料組成物は、上記一般式（４）及び一般式（５）で示される繰り返し単位のうち、少なくとも一方の繰り返し単位を有し、固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上であるポリイミド前駆体を製造するための原料組成物であって、少なくとも、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、含んでいてもよい。 The polyimide precursor raw material composition according to the present invention has at least one repeating unit among the repeating units represented by the general formula (4) and the general formula (5), and has an intrinsic viscosity of 0.5 dL / g or more. A bicyclo [2.2.2] octane-2 having a steric structure of 2-exo-3-exo-5-exo-6-exo at least for producing a polyimide precursor , 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride may be included.

本発明に係るポリイミド前駆体原料組成物では、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に含まれる、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 In the polyimide precursor raw material composition according to the present invention, an alkali metal and an alkaline earth metal contained in the bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. The total amount is more preferably 10 ppm or less.

本発明に係るポリイミド前駆体原料組成物では、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることがより好ましい。 In the polyimide precursor raw material composition according to the present invention, the above bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride is added to 5.4 g of a 12 wt% NaOH aqueous solution in an amount of 1. The light transmittance at 400 nm when 0 g is dissolved is more preferably 85% or more.

また、本発明に係る集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物は、上記の本発明に係る集積回路の層間絶縁膜を製造するための原料組成物であって、少なくとも、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、含んでいてもよい。 The raw material composition for manufacturing an interlayer insulating film of an integrated circuit according to the present invention is a raw material composition for manufacturing the interlayer insulating film of an integrated circuit according to the present invention, and has at least a three-dimensional structure. Bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, which is exo-3-exo-5-exo-6-exo, may be included.

本発明に係る集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物に含まれる、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 The raw material composition for producing an interlayer insulating film of an integrated circuit according to the present invention includes an alkali metal and an alkali contained in the bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. It is more preferable that the total amount with the earth metal is 10 ppm or less.

本発明に係る集積回路の層間絶縁膜製造用原料組成物は、上記ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の、１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに１．０ｇを溶解したときにおける４００ｎｍの光透過率が、８５％以上であることが好ましい。 A raw material composition for producing an interlayer insulating film of an integrated circuit according to the present invention is a 12 wt% NaOH aqueous solution 5 of the above bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride. The light transmittance at 400 nm when 1.0 g is dissolved in 0.4 g is preferably 85% or more.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, it is not limited to these Examples. The physical property values in the following examples were measured by the following methods.

＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００）を用い、透過法にてポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを測定した。また、合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するためにＫＢｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した。 <Infrared absorption spectrum>
Using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR5300 manufactured by JASCO Corporation), the infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film were measured by a transmission method. In order to confirm the molecular structure of the synthesized alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an infrared absorption spectrum was measured by the KBr method.

＜^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
合成した脂環式テトラカルボン酸二無水物の分子構造を確認するために、日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用いて、重水素化アセトニトリル中で合成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。 ^<1 H-NMR spectrum>
In order to confirm the molecular structure of the synthesized alicyclic tetracarboxylic dianhydride, a ¹ H-NMR spectrum of the synthesized product was obtained in deuterated acetonitrile using a JEOL NMR spectrophotometer (ECP400). It was measured.

＜固有粘度＞
０．５重量％のポリイミド前駆体溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。 <Intrinsic viscosity>
A 0.5% by weight polyimide precursor solution (solvent: N, N-dimethylacetamide) was measured at 30 ° C. using an Ostwald viscometer.

＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリイミド膜のガラス転移温度を求めた。 <Glass transition temperature: Tg>
The glass transition temperature of the polyimide film was determined from the loss peak at a frequency of 0.1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min by dynamic viscoelasticity measurement using a thermomechanical analyzer (TMA4000) manufactured by Bruker Ax.

＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリイミド膜の線熱膨張係数を求めた。 <Linear thermal expansion coefficient: CTE>
The range of 100 to 200 ° C. from the elongation of the test piece at a load of 0.5 g / film thickness of 1 μm and a heating rate of 5 ° C./min by thermomechanical analysis using a Bruker Ax thermomechanical analyzer (TMA4000). The linear thermal expansion coefficient of the polyimide film was determined as the average value at.

＜５％重量減少温度：Ｔ_ｄ５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリイミド膜の初期重量が５％減少したときの温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。 <5% weight loss temperature: T _d5 >
When the initial weight of the polyimide film was reduced by 5% in the temperature rising process at a temperature rising rate of 10 ° C./min in nitrogen or air using a thermogravimetric analyzer (TG-DTA2000) manufactured by Bruker Ax The temperature was measured. Higher values indicate higher thermal stability.

＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。 <Cutoff wavelength (transparency)>
Using a UV-visible spectrophotometer (V-520) manufactured by JASCO Corporation, the visible / ultraviolet transmittance from 200 nm to 900 nm was measured. The wavelength (cutoff wavelength) at which the transmittance was 0.5% or less was used as an index of transparency. The shorter the cutoff wavelength, the better the transparency of the polyimide film.

＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ−５２０）を用いて、４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、ポリイミド膜の透明性が良好であることを意味する。 <Light transmittance (transparency)>
The light transmittance at 400 nm was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (V-520) manufactured by JASCO Corporation. The higher the transmittance, the better the transparency of the polyimide film.

＜複屈折＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜に平行な方向（ｎ_ｉｎ）と垂直な方向（ｎ_ｏｕｔ）の屈折率をアッベ屈折計（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎ_ｉｎ−ｎ_ｏｕｔ）を求めた。 <Birefringence>
Using an Abbe refractometer (Abbe 4T) manufactured by Atago Co., Ltd., the refractive index _{in the} direction parallel to the polyimide film (n _in ) and perpendicular to the direction (n _out ) is measured with an Abbe refractometer (using a sodium lamp, wavelength 589 nm). The birefringence (Δn = n _in −n _out ) was determined from the difference between these refractive indexes.

＜誘電率及び誘電損失＞
アタゴ社製アッベ屈折計（アッベ４Ｔ）を用いて、ポリイミド膜の平均屈折率〔ｎ_ａｖ＝（２ｎ_ｉｎ＋ｎ_ｏｕｔ）／３〕に基づいて次式：ε_cal＝１．１×ｎ_ａｖ ^２により１ＭＨｚにおけるポリイミド膜の誘電率（ε_cal）を算出した。 <Dielectric constant and dielectric loss>
Using an Abbe refractometer (Abbe 4T) manufactured by Atago Co., based on the average refractive index [n _av = (2n _in + n _out ) / 3] of the polyimide film, the following formula: ε _cal = 1.1 × n _av ² The dielectric constant (ε _cal ) of the polyimide film at 1 MHz was calculated.

＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリイミド膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、質量増加分から吸水率（％）を求めた。 <Water absorption rate>
A polyimide film (film thickness: 20 to 30 μm) vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours was immersed in water at 25 ° C. for 24 hours, and then excess moisture was wiped off, and the water absorption (%) was determined from the increase in mass.

＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、ポリイミド膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力−歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断したときの応力及び伸び率から、破断強度及び破断伸び（％）を、それぞれ求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。
＜溶解性試験＞
ポリイミド粉末１０ｍｇを各種溶媒１ｍＬに入れ、室温加熱時における溶解性を試験した。 <Elastic modulus, elongation at break>
Using a tensile tester (Tensilon UTM-2) manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., a tensile test (stretching speed: 8 mm / min) was performed on a polyimide film test piece (3 mm × 30 mm), and the initial slope of the stress-strain curve The rupture strength and the rupture elongation (%) were obtained from the elastic modulus and the stress and elongation at the time when the film was ruptured. Higher elongation at break means higher film toughness.
<Solubility test>
10 mg of polyimide powder was placed in 1 mL of various solvents, and the solubility during heating at room temperature was tested.

〔実施例１：ＢＴＡ−Ｈの製造〕
２００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ（攪拌機付）にＢＴＡ２０ｇ、１２％ＮａＯＨ水溶液を１０７．４ｇ及びスポンジニッケル触媒４．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで３回、次いで水素ガスで４回置換した。水素圧を２．０ＭＰａに保ちながら昇温し、１４０℃で水素吸収が終了するまで反応させた。反応終了後、触媒を減圧濾過し、３５％塩酸３５．３ｇ加え１時間攪拌後ろ過し白色固体２２．５ｇを得た。得られた白色個体を蒸留水２２．５ｇに懸濁させ、攪拌しながら２５％アンモニア水２２．２ｇを滴下し、ＢＴＣ−Ｈをアンモニウム塩とした。得られた水溶液に３５％塩酸３５．７ｇを加え１時間攪拌後ろ過し、ＢＴＣ−Ｈの白色固体を１３．６ｇ得た。得られたＢＴＣ−Ｈを無水酢酸６８ｇ中で４時間還流させた。冷却後ろ過し酢酸３０ｇで洗浄後減圧乾燥することで、ＢＴＡ−Ｈの白色結晶９．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィで分析したところ、純度は９９．９％であった。また加水分解して中和滴定により酸価を測定したところ８９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにＩＣＰ／ＭＳで金属含有量を測定した結果、Ｆｅ：２９０ｐｐｂ、Ｎｉ：１４０ｐｐｂ、Ｃｒ：８４ｐｐｂ、Ｎａ：６００ｐｐｂであった。また、ＢＴＡ−Ｈ１．０ｇを１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに溶解させた水溶液の４００ｎｍにおける光透過率を、厚さ１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、光透過率は９４．５％であった。本実施例において得られたＢＴＡ−Ｈの、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び、赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ法）による測定結果を、それぞれ図１及び図２に示す。 [Example 1: Production of BTA-H]
A 200 mL SUS316 autoclave (with a stirrer) was charged with 20 g of BTA, 107.4 g of 12% NaOH aqueous solution and 4.0 g of sponge nickel catalyst, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas three times and then with hydrogen gas four times. The temperature was raised while maintaining the hydrogen pressure at 2.0 MPa, and the reaction was continued at 140 ° C. until hydrogen absorption was completed. After completion of the reaction, the catalyst was filtered under reduced pressure, 35.3 g of 35% hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, followed by filtration to obtain 22.5 g of a white solid. The obtained white solid was suspended in 22.5 g of distilled water, 22.2 g of 25% aqueous ammonia was added dropwise with stirring to make BTC-H an ammonium salt. To the obtained aqueous solution, 35.7 g of 35% hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour, followed by filtration to obtain 13.6 g of BTC-H white solid. The obtained BTC-H was refluxed in 68 g of acetic anhydride for 4 hours. After cooling, it was filtered, washed with 30 g of acetic acid and then dried under reduced pressure to obtain 9.1 g of white crystals of BTA-H. When analyzed by gas chromatography, the purity was 99.9%. Moreover, it was 896 mgKOH / g when it hydrolyzed and the acid value was measured by neutralization titration. Furthermore, as a result of measuring metal content by ICP / MS, they were Fe: 290ppb, Ni: 140ppb, Cr: 84ppb, Na: 600ppb. Further, when the light transmittance at 400 nm of an aqueous solution in which 1.0 g of BTA-H was dissolved in 5.4 g of a 12 wt% NaOH solution was measured using a quartz cell having a thickness of 1 cm, the light transmittance was 94.5%. Met. The measurement result by ¹ H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum (KBr method) of BTA-H obtained in this example is shown in FIGS. 1 and 2, respectively.

〔実施例２：ＢＴＡ−Ｈの製造〕
２００ｍＬのガラス製フラスコにＢＴＡ１０ｇと４−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇと蒸留水１００ｇを仕込み、攪拌しながら１時間還流させた後冷却してビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸水溶液を得た。 [Example 2: Production of BTA-H]
A 200 mL glass flask was charged with 10 g of BTA, 0.05 g of 4-dimethylaminopyridine and 100 g of distilled water, refluxed for 1 hour with stirring, cooled and then bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2. 3,5,6-tetracarboxylic acid aqueous solution was obtained.

２００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブ（攪拌機付）に得られた当該水溶液及びスポンジニッケル触媒２．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで３回、次いで水素ガスで４回置換した。次に、系内にアンモニア２．９ｇを導入し３０分攪拌した後、水素圧を８．０ＭＰａに保ちながら昇温し、８０℃で水素吸収が終了するまで反応させた。反応終了後、触媒を減圧濾過し、３５％塩酸１８．１ｇ加え１時間攪拌後ろ過して、白色固体を得た。得られた白色固体を６０ｇの水から再結晶することでＢＴＣ−Ｈを４．６ｇ得た。得られたＢＴＣ−Ｈを無水酢酸５０ｇ中で４時間還流させて、冷却してろ過した後、酢酸２０ｇで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥することで、ＢＴＡ−Ｈの白色結晶２．９ｇを得た。ガスクロマトグラフィで分析したところ、純度は９９．７％であった。また加水分解して中和滴定により酸価を測定したところ８９４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。さらにＩＣＰ／ＭＳで金属含有量を測定した結果、Ｆｅ：２６０ｐｐｂ、Ｎｉ：１６０ｐｐｂ、Ｃｒ：９２ｐｐｂ、Ｎａ：２７０ｐｐｂであった。また、ＢＴＡ−Ｈ１．０ｇを１２重量％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇに溶解させた水溶液の４００ｎｍにおける光透過率を、厚さ１ｃｍの石英セルを用いて測定したところ、光透過率は９４．１％であった。 The obtained aqueous solution and 2.0 g of sponge nickel catalyst were charged into a 200 mL SUS316 autoclave (with a stirrer), and the inside of the system was replaced with nitrogen gas three times and then with hydrogen gas four times. Next, after 2.9 g of ammonia was introduced into the system and stirred for 30 minutes, the temperature was raised while maintaining the hydrogen pressure at 8.0 MPa, and the reaction was continued at 80 ° C. until hydrogen absorption was completed. After completion of the reaction, the catalyst was filtered under reduced pressure, 18.1 g of 35% hydrochloric acid was added, stirred for 1 hour and filtered to obtain a white solid. The obtained white solid was recrystallized from 60 g of water to obtain 4.6 g of BTC-H. The obtained BTC-H was refluxed in 50 g of acetic anhydride for 4 hours, cooled and filtered, and then washed with 20 g of acetic acid. After washing, 2.9 g of white crystals of BTA-H were obtained by drying under reduced pressure. When analyzed by gas chromatography, the purity was 99.7%. Moreover, it was 894 mgKOH / g when it hydrolyzed and the acid value was measured by neutralization titration. Furthermore, as a result of measuring metal content by ICP / MS, they were Fe: 260ppb, Ni: 160ppb, Cr: 92ppb, Na: 270ppb. Further, when the light transmittance at 400 nm of an aqueous solution in which 1.0 g of BTA-H was dissolved in 5.4 g of a 12 wt% NaOH solution was measured using a quartz cell having a thickness of 1 cm, the light transmittance was 94.1%. Met.

〔実施例３〕
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に、ジアミンとして、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）５ｍｍｏｌを用い、これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」と称する）１８．５ｍＬに溶解した。この溶液に、上記実施例１で得たＢＴＡ−Ｈの粉末５ｍｍｏｌを徐々に加えた。ＢＴＡ−Ｈの粉末を加え終えた後、約２４時間後に塩が溶解し、完全に均一・透明で溶液が得られた。 Example 3
In a well-dried sealed reaction vessel with a stirrer, 5 mmol of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was used as a diamine, and this was added to 18.5 mL of N, N-dimethylacetamide (hereinafter referred to as “DMAc”). Dissolved. To this solution, 5 mmol of the BTA-H powder obtained in Example 1 was gradually added. After the addition of the BTA-H powder, the salt dissolved after about 24 hours, and a completely uniform and transparent solution was obtained.

さらに室温で２４時間撹拌することで、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液の溶質濃度は１４．７重量％である。 Furthermore, the transparent and viscous polyimide precursor solution was obtained by stirring at room temperature for 24 hours. The solute concentration of this polyimide precursor solution is 14.7% by weight.

このポリイミド前駆体溶液は室温及び２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、極めて高い溶液貯蔵安定を示した。 This polyimide precursor solution did not precipitate or gel at all even when left at room temperature and 20 ° C. for one month, and showed extremely high solution storage stability.

なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃で測定したポリイミド前駆体の固有粘度は１．８６ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。 The intrinsic viscosity of the polyimide precursor measured in N, N-dimethylacetamide at 30 ° C. was 1.86 dL / g, which was a high polymer.

上記ポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布して、６０℃、１時間で乾燥してポリイミド前駆体膜を得た。次に得られたポリイミド前駆体膜を、ガラス基板上で減圧下１８０℃、３０分間加熱し、その後、３５０℃で２時間熱処理して、膜厚約２０μｍの透明で強靭なポリイミド膜を得た。イミド化の完結は赤外吸収スペクトルから確認した。１８０°折り曲げ試験によりこのポリイミド膜は破断せず、可撓性を示した。表１にポリイミドフィルムの物性値を示す。また表２に溶解性試験の結果を示す。 The polyimide precursor solution was applied to a glass substrate and dried at 60 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide precursor film. Next, the obtained polyimide precursor film was heated on a glass substrate under reduced pressure at 180 ° C. for 30 minutes and then heat treated at 350 ° C. for 2 hours to obtain a transparent and tough polyimide film having a thickness of about 20 μm. . The completion of imidization was confirmed from the infrared absorption spectrum. The polyimide film was not broken by a 180 ° bending test and showed flexibility. Table 1 shows the physical property values of the polyimide film. Table 2 shows the results of the solubility test.

ガラス転移温度３０６℃、カットオフ波長２５０ｎｍ、４００ｎｍでの透過率８７．２％、破断伸び２７．２％、複屈折Δｎ＝０．００１５とフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板としての要求特性を満足していた。また誘電率は２．６４と極めて低く、集積回路の層間絶縁膜として優れた特性を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図３及び図４に示す。 Satisfies the required characteristics as a plastic substrate for flexible liquid crystal displays, with a glass transition temperature of 306 ° C., a transmittance of 87.2% at a cutoff wavelength of 250 nm and 400 nm, a breaking elongation of 27.2%, and a birefringence Δn = 0.015. It was. Further, the dielectric constant was very low at 2.64, and it showed excellent characteristics as an interlayer insulating film of an integrated circuit. Infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film are shown in FIGS.

〔実施例４〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、４，４’−メチレンビス（３−メチルシクロヘキシルアミン）を用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折、極めて低い誘電率を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図５及び図６に示す。また、表２に溶解性試験結果を示す。 Example 4
The polyimide precursor was polymerized in the same manner as described in Example 3 except that 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was used instead of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as the diamine. Then, it was imidized to produce a polyimide film, and the physical properties were evaluated. The physical property values are shown in Table 1. It showed high Tg, high transparency, sufficient film toughness, low birefringence, and extremely low dielectric constant. Infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film are shown in FIGS. Table 2 shows the results of the solubility test.

〔参考例５〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、４，４’−オキシジアニリンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折及び比較的低い誘電率を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図７及び図８に示す。また、表２に溶解性試験の結果を示す。ＮＭＰ、ＤＭＡｃ等の溶媒に対して溶解性を示した。 [ Reference Example 5]
A polyimide precursor was polymerized and imidized in the same manner as described in Example 3 except that 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was used as the diamine instead of 4,4′-oxydianiline. A polyimide film was prepared and evaluated for physical properties. The physical property values are shown in Table 1. It showed high Tg, high transparency, sufficient film toughness, low birefringence and relatively low dielectric constant. Infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film are shown in FIGS. Table 2 shows the results of the solubility test. It showed solubility in solvents such as NMP and DMAc.

〔実施例６〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）に加えて、さらに、イソホロンジアミンを併用した以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。共重合組成（モル比）は４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）：イソホロンジアミン＝９０：１０である。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、十分な膜靭性、低い複屈折および極めて低い誘電率を示した。 Example 6
In addition to 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as a diamine, a polyimide film was prepared by polymerizing and imidizing a polyimide precursor in the same manner as described in Example 3 except that isophoronediamine was used in combination. The physical properties were evaluated. The copolymer composition (molar ratio) is 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine): isophoronediamine = 90: 10. The physical property values are shown in Table 1. It showed very high Tg, high transparency, sufficient film toughness, low birefringence and very low dielectric constant.

〔実施例７〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、極めて高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図９及び図１０に示す。 Example 7
A polyimide precursor was polymerized in the same manner as described in Example 3 except that 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene was used in place of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as the diamine. Then, a polyimide film was prepared by imidization, and the physical properties were evaluated. The physical property values are shown in Table 1. It showed very high Tg, high transparency, very high film toughness and low birefringence. Table 2 shows the results of the solubility test. Infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film are shown in FIGS.

〔参考例８〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１１及び図１２に示す。 [ Reference Example 8]
The polyimide precursor was polymerized in the same manner as described in Example 3 except that 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane was used in place of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as the diamine. Then, it was imidized to produce a polyimide film, and the physical properties were evaluated. The physical property values are shown in Table 1. It showed high Tg, high film toughness and low birefringence. Table 2 shows the results of the solubility test. Infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film are shown in FIGS.

〔参考例９〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。高いＴｇ、高い透明性、極めて高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１３及び図１４に示す。 [ Reference Example 9]
A polyimide similar to the method described in Example 3 except that 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane was used as the diamine instead of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine). The precursor was polymerized and imidized to produce a polyimide film, and the physical properties were evaluated. The physical property values are shown in Table 1. It exhibited high Tg, high transparency, extremely high film toughness, and low birefringence. Table 2 shows the results of the solubility test. Infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film are shown in FIGS.

〔参考例１０〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、高い膜靭性、低い複屈折を示した。表２に溶解性試験結果を示す。ＮＭＰやＤＭＡｃに対して室温で高い溶解性を示した。ポリイミド前駆体及びポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１５及び図１６に示す。 [ Reference Example 10]
A polyimide precursor was polymerized in the same manner as described in Example 3 except that bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone was used instead of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as the diamine. Then, it was imidized to produce a polyimide film, and the physical properties were evaluated. The physical property values are shown in Table 1. It showed very high Tg, high transparency, high film toughness and low birefringence. Table 2 shows the results of the solubility test. High solubility in NMP and DMAc at room temperature. Infrared absorption spectra of the polyimide precursor and the polyimide thin film are shown in FIGS.

〔参考例１１〕
ジアミンとして４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）の代わりに、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォンと１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを共に用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合した。得られたポリイミド前駆体ワニスに化学イミド化試薬（無水酢酸／ピリジン混合溶液、体積比７／３）を滴下して室温で３時間攪拌した。このとき用いた化学イミド化試薬中の無水酢酸量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位に対して１０倍モル量である。その後窒素バブリングしながら１５０℃で２時間還流してイミド化を完結させた。得られたポリイミドワニスを大量のメタノール中に滴下・濾過・乾燥した。得られたポリイミド粉末をＤＭＡｃに２８重量％の濃度で再溶解してワニスとし、これをガラス基板に塗付・乾燥後、２５０℃で１時間熱処理してポリイミド膜を作製し、膜物性を評価した。このポリイミドの共重合組成（モル比）はビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン：１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン＝７０：３０である。物性値を表１に示す。非常に高いＴｇ、高い透明性、高い膜靭性、低い複屈折を同時に達成した。表２に溶解性試験結果を示す。このポリイミドは上記のような優れた物性に加え、ＮＭＰやＤＭＡｃに対して室温で高い溶解性を示し、優れた溶液加工性を示した。ポリイミド薄膜の赤外吸収スペクトルを図１７に示す。 [ Reference Example 11]
Implemented except that bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone and 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene were used in place of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) as the diamine. The polyimide precursor was polymerized in the same manner as described in Example 3. A chemical imidization reagent (acetic anhydride / pyridine mixed solution, volume ratio 7/3) was added dropwise to the obtained polyimide precursor varnish, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The amount of acetic anhydride in the chemical imidizing reagent used at this time is 10 times the molar amount with respect to the repeating unit of the polyimide precursor. Thereafter, the mixture was refluxed at 150 ° C. for 2 hours with nitrogen bubbling to complete imidization. The obtained polyimide varnish was dropped, filtered and dried in a large amount of methanol. The obtained polyimide powder was redissolved in DMAc at a concentration of 28% by weight to make a varnish, which was applied to a glass substrate, dried, and then heat treated at 250 ° C. for 1 hour to produce a polyimide film, and the film properties were evaluated. did. The copolymerization composition (molar ratio) of this polyimide is bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone: 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene = 70: 30. The physical property values are shown in Table 1. Very high Tg, high transparency, high film toughness and low birefringence were achieved at the same time. Table 2 shows the results of the solubility test. In addition to the above excellent physical properties, this polyimide exhibited high solubility at room temperature in NMP and DMAc, and showed excellent solution processability. The infrared absorption spectrum of the polyimide thin film is shown in FIG.

〔比較例１〕
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈの代わりにＢＴＡを用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体の重合を行った。しかしながら、重合初期段階で強固な塩が生成し、攪拌を続けても塩は全く溶解せず、ポリイミド前駆体を得ることができなかった。重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いても同様であった。 [Comparative Example 1]
The polyimide precursor was polymerized in the same manner as described in Example 3 except that BTA was used instead of BTA-H as tetracarboxylic dianhydride. However, a strong salt was formed at the initial stage of polymerization, and even if stirring was continued, the salt did not dissolve at all, and a polyimide precursor could not be obtained. The same was true when N-methyl-2-pyrrolidone was used as the polymerization solvent instead of N, N-dimethylacetamide.

〔比較例２〕
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈの代わりにＢＴＡを用いた以外は、実施例４に記載した方法と同様に重合を行い、固有粘度０．３８ｄＬ／ｇのポリイミド前駆体を得た。しかしながらそのキャスト膜は激しくひび割れていたため、良質なポリイミド膜を得ることができず、膜物性評価を実施することができなかった。これは用いたＢＴＡの重合反応性が低く、膜形成に必要な十分高い分子量が得られなかったためである。重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりにＮ−メチル−２−ピロリドンを用いても同様であった。 [Comparative Example 2]
Polymerization was carried out in the same manner as in the method described in Example 4 except that BTA was used instead of BTA-H as tetracarboxylic dianhydride to obtain a polyimide precursor having an intrinsic viscosity of 0.38 dL / g. However, since the cast film was severely cracked, a high-quality polyimide film could not be obtained and the film physical properties could not be evaluated. This is because the polymerization reactivity of the BTA used was low and a sufficiently high molecular weight necessary for film formation could not be obtained. The same was true when N-methyl-2-pyrrolidone was used as the polymerization solvent instead of N, N-dimethylacetamide.

〔比較例３〕
テトラカルボン酸二無水物として、ＢＴＡ−Ｈの代わりに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は、実施例３に記載した方法と同様にポリイミド前駆体を重合し、イミド化してポリイミド膜を作製し、物性を評価した。物性値を表１に示す。用いた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の重合反応性が低いために十分な分子量のポリイミド前駆体を得ることができず、イミド化により得られたポリイミド膜も脆弱であっため、機械的特性の評価は実施できなかった。 [Comparative Example 3]
The polyimide precursor was polymerized in the same manner as described in Example 3 except that 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride was used instead of BTA-H as the tetracarboxylic dianhydride. Then, it was imidized to produce a polyimide film, and the physical properties were evaluated. The physical property values are shown in Table 1. Since the polymerization reactivity of 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride used is low, a polyimide precursor having a sufficient molecular weight cannot be obtained, and the polyimide film obtained by imidization is also fragile. Therefore, the mechanical properties could not be evaluated.

本発明によれば、高透明性、十分な膜靭性及び高ガラス転移温度を併せ持つポリイミドを提供できるため、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜及び液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブル液晶ディスプレー用プラスチック基板及び集積回路の層間絶縁膜等に利用できる。 According to the present invention, a polyimide having both high transparency, sufficient film toughness, and high glass transition temperature can be provided. Therefore, an electrical insulating film, a liquid crystal display substrate, an organic EL display substrate, and an electronic paper substrate in various electronic devices. It can be used for solar cell substrates, in particular, plastic substrates for flexible liquid crystal displays and interlayer insulating films of integrated circuits.

本発明の実施例において、脂環式テトラカルボン酸二無水物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。In an embodiment of the present invention, it is a ^{1 H-NMR} spectrum of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride. 本発明の実施例において、脂環式テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収スペクトルである。In the Example of this invention, it is an infrared absorption spectrum of alicyclic tetracarboxylic dianhydride. 本発明の実施例３において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In Example 3 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor thin film. 本発明の実施例３において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In Example 3 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film. 本発明の実施例４において、ポリイミド前駆体の赤外線吸収スペクトルである。In Example 4 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor. 本発明の実施例４において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In Example 4 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film. 本発明の参考例５において、ポリイミド前駆体の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 5 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor. 本発明の参考例５において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 5 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film. 本発明の実施例７において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In Example 7 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor thin film. 本発明の実施例７において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In Example 7 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film. 本発明の参考例８において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 8 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor thin film. 本発明の参考例８において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 8 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film. 本発明の参考例９において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 9 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor thin film. 本発明の参考例９において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 9 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film. 本発明の参考例１０において、ポリイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 10 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide precursor thin film. 本発明の参考例１０において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 10 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film. 本発明の参考例１１において、ポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。In the reference example 11 of this invention, it is an infrared absorption spectrum of a polyimide thin film.

Claims

ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法であって、
（ａ）ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物を、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩とする工程と、
（ｂ）当該アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩のうち、少なくとも一つの塩を、水素化及び異性化する工程と、
（ｃ）当該水素化により得た生成物を酸析することにより、立体構造が２−ｅｘｏ−３−ｅｘｏ−５−ｅｘｏ−６−ｅｘｏであるビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を得る工程と、
（ｄ）当該ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸を、有機酸無水物で無水化する工程とを含むことを特徴とする、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法。 A process for producing bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, comprising:
(A) Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride is selected from ammonium salts, amine salts, alkali metal salts and alkaline earth metal salts. A step of forming at least one salt;
(B) hydrogenating and isomerizing at least one of the ammonium salt, amine salt, alkali metal salt and alkaline earth metal salt;
By acid precipitation of the product obtained by (c) the hydrogenation, the three-dimensional structure is 2-exo-3-exo- 5-exo-6-exo -bicyclo [2.2.2] octane -2, Obtaining 3,5,6-tetracarboxylic acid;
(D) is the bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, characterized in that it comprises a step of dehydrating an organic acid anhydride, bicyclo [2.2 .2] Method for producing octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.

得られたビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物は、アルカリ金属とアルカリ土類金属との総量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物の製造方法。 The resulting bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, the total amount of alkali metal and alkaline earth metal is 10ppm or less, according to claim 1 A process for producing bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.