JPH07304868A - Polyimide - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a polyimide, having a specific recurring unit, preparable from a polyamic acid which is a prepolymer having a specified relative intrinsic viscosity, excellent in heat resistance and useful for layer insulating films or oriented films, etc., of liquid crystals in the electronic field. CONSTITUTION:This polyimide has (A) a recurring unit of a group expressed by formula I {R<1> and R<2> are each H, a halogen or a (halogenated) methyl; Z is a 1-4C (halogenated) alkylene, a 2-4C (halogenated) alkylidene, CO, O, S, SO2, CONH, a single bond, formula II [R<3> is R<1>; X<1> and X<2> are each a 1-4C (halogenated) alkylene, a 2-4C (halogenated) alkylidene, CO, O, S, SO2 or a single bond] or formula III (R<4> and R<5> are each R<1>; X<3>, R<4> and X<5> are each X<1>)} or (B) a recurring unit expressed by formula IV. The relative intrinsic viscosity of a polyamic acid which is a prepolymer thereof is 0.01-2.0.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性の優れたポリイ
ミドに関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyimide having excellent heat resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリイミドは、従来より耐熱性に優れた
樹脂としてよく知られており、近年、エレクトロニクス
分野において、層間絶縁膜や液晶の配向膜等に使用され
るようになってきた。このような用途においてはアミッ
ク酸またはポリイミドをワニスの状態で使用するが、芳
香族系テトラカルボン酸二無水物を用いるポリイミドは
一般に溶剤に溶解しにくく、汎用溶剤に可溶のポリイミ
ドが研究されてきた。2. Description of the Related Art Polyimide has long been well known as a resin having excellent heat resistance, and in recent years, it has come to be used as an interlayer insulating film or an alignment film of liquid crystal in the electronics field. In such applications, amic acid or polyimide is used in the form of a varnish, but polyimide using an aromatic tetracarboxylic dianhydride is generally difficult to dissolve in a solvent, and polyimides soluble in general-purpose solvents have been studied. It was

【０００３】従来の可溶性のポリイミドの中で、脂環式
テトラカルボン酸二無水物を用いるものとしては、例え
ば特開昭５３−７７２９９号公報にビシクロ［２．２．
２］オクテンテトラカルボン酸二無水物を用いるポリイ
ミドが開示されたが、高温では逆Diels-Alder 反応によ
るポリマー主鎖の開裂が起こるため耐熱性が低いと言う
欠点があった。そこで、このポリイミドの耐熱性を改良
するために、特開昭６３−５７５５７号公報、特開昭６
３−５７５８９号公報ではビシクロ［２．２．１］ヘプ
タンテトラカルボン酸二無水物が提供され、これをポリ
イミドの原料とすることが提案されている。しかしなが
ら、これら２件の公報の脂環式テトラカルボン酸二無水
物の製造には、高価なパラジウム触媒を大量に使用しな
ければならず工業化は困難であり、また、それを用いた
ポリイミドの耐熱性もまだ十分とはいえなかった。Among conventional soluble polyimides, examples of the one using an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride include bicyclo [2.2.
2] A polyimide using octenetetracarboxylic dianhydride has been disclosed, but it has a drawback that the heat resistance is low because cleavage of the polymer main chain occurs at a high temperature due to a reverse Diels-Alder reaction. Therefore, in order to improve the heat resistance of this polyimide, JP-A-63-57557 and JP-A-6-56157 are used.
In Japanese Patent Laid-Open No. 3-57589, bicyclo [2.2.1] heptanetetracarboxylic dianhydride is provided, and it is proposed to use this as a raw material for polyimide. However, in the production of the alicyclic tetracarboxylic dianhydrides of these two publications, it is difficult to industrialize because a large amount of expensive palladium catalyst must be used, and the heat resistance of polyimide using the same is high. The sex wasn't enough either.

【０００４】一方、Ｚｈｕｂａｎｏｖ Ｂ．Ａ．らはビ
シクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸無水物
を合成し（Ｉｚｖ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ Ｋａｚ．Ｋｈ
ｉｍ．１９７９，（５），６８−７１）、ポリイミドと
している（Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ Ｓｏｅｄｉｎ．，Ｓｅ
ｒ．Ｂ １９８１，２３，８３５−８３９）。このビシ
クロ［２．２．２］オクタン骨格を有する化合物は架橋
部分が飽和されており、高温でもビシクロ［２．２．
２］オクテン類のような逆Diels-Alder 反応を起こさな
いので、該化合物から誘導されたポリイミドは耐熱性の
向上が期待されたが、報告された１０％重量減少温度は
６６３〜６８３Ｋ（３９０〜４１０℃）であり、まだ不
十分であった。On the other hand, Zhubanov B. A. Synthesized bicyclo [2.2.2] octane tetracarboxylic acid anhydride (Izv. Akad. Nauk Kaz. Kh.
im. 1979, (5), 68-71), polyimide (Vysokomol Soedin., Se).
r. B 1981, 23 , 835-839). In the compound having a bicyclo [2.2.2] octane skeleton, the cross-linking portion is saturated, and the bicyclo [2.2.
2] Since the reverse Diels-Alder reaction like octenes does not occur, the polyimide derived from this compound is expected to have improved heat resistance, but the reported 10% weight loss temperature is 663 to 683K (390 to 390). 410 ° C.), which was still insufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の状況に鑑み、より耐熱性の優れたビ
シクロ［２．２．２］オクタン骨格を有するポリイミド
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyimide having a bicyclo [2.2.2] octane skeleton, which is more excellent in heat resistance, in view of the state of the art as described above. is there.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ビシクロ［２．２．
２］オクタン骨格を有するポリイミドの耐熱性は、原料
とするビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン
酸二無水物の立体構造の差異に大きく影響され、繰返し
単位の立体構造を統一すれば、耐熱性を著しく向上させ
得ることを見出して本発明を完成させた。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that bicyclo [2.2.
2] The heat resistance of the polyimide having an octane skeleton is greatly affected by the difference in the three-dimensional structure of the raw material bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic dianhydride, and if the three-dimensional structures of repeating units are unified, The present invention has been completed by finding that heat resistance can be significantly improved.

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、一般式［１］That is, the gist of the present invention resides in the general formula [1]

【化５】 ｛式中、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｚは炭素数
１〜４の直鎖または分枝のアルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のアルキリデン基、炭素数１〜４の直
鎖または分枝のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のハロゲン化アルキリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−または
単結合、下記一般式［２］[Chemical 5] {In the formula, R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group, and Z is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
, A straight-chain or branched alkylidene group, a straight-chain or branched halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms
A linear or branched halogenated alkylidene group, -CO
-, - O -, - S -, - SO 2 -, - CONH- , or a single bond, the following general formula [2]

【化６】 （式中、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基また
はハロゲン化メチル基であり、Ｘ¹ およびＸ² は炭素数
１〜４の直鎖または分枝のアルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のアルキリデン基、炭素数１〜４の直
鎖または分枝のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のハロゲン化アルキリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −または単結合を示
す。）で表される二価の基または下記一般式［３］[Chemical 6] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group, X ¹ and X ² are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms.
, A straight-chain or branched alkylidene group, a straight-chain or branched halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms
A linear or branched halogenated alkylidene group, -CO
-, - O -, - S -, - shows a single bond or - SO _2. ) Or a divalent group represented by the following general formula [3]

【化７】 （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｘ³ 、Ｘ⁴ お
よびＸ⁵ は炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキレン
基、炭素数２〜４の直鎖または分枝のアルキリデン基、
炭素数１〜４の直鎖または分枝のハロゲン化アルキレン
基、炭素数２〜４の直鎖または分枝のハロゲン化アルキ
リデン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −また
は単結合を示す。）で表される二価の基を示す。｝で表
される繰返し単位Ａ、または一般式［４］[Chemical 7] (In the formula, R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group, and X ³ , X ⁴ and X ⁵ are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, A linear or branched alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms,
A straight-chain or branched halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a straight-chain or branched halogenated alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO _2-. Or a single bond is shown. ) Represents a divalent group represented by. } The repeating unit A represented by the following formula or the general formula [4]

【化８】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＺは前記と同じ意味をも
つ。）で表される繰返し単位Ｂを有し、かつ、プレポリ
マーであるポリアミック酸の相対固有粘度が０．０１〜
２．０であるポリイミドにある。[Chemical 8] (Wherein R ¹ , R ² and Z have the same meaning as described above), and the relative intrinsic viscosity of the polyamic acid as a prepolymer is 0.01 to
It is in the polyimide which is 2.0.

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リイミドは、下記一般式［５］The present invention will be described in detail below. The polyimide of the present invention has the following general formula [5].

【化９】 または一般式［６］[Chemical 9] Or general formula [6]

【化１０】 で表されるビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカル
ボン酸二無水物から実質的になる酸二無水物とジアミン
類との反応により製造される。[Chemical 10] It is produced by the reaction of an acid dianhydride consisting essentially of bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic acid dianhydride represented by and a diamine.

【０００９】酸二無水物［５］と［６］は１つの酸無水
物部分の立体配置が互いに異なる立体異性体であり、そ
れらは例えば下記のような反応式により製造される。The acid dianhydrides [5] and [6] are stereoisomers in which the configurations of one acid anhydride moiety are different from each other, and they are produced, for example, by the following reaction formula.

【００１０】[0010]

【化１１】 [Chemical 11]

【００１１】すなわち、フタル酸［７］の電解還元によ
り３，５−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−
ジカルボン酸［８］を得、これをメチルエステル［９］
とした後、マレイン酸ジメチルとDiels-Alder 反応を行
い、１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エ
ン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸テトラ
メチル［１０］とし、常法により水素化して１ｒＣ７−
ビシクロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，
６ｃ−テトラカルボン酸テトラメチル［１１］を得る。
この飽和テトラカルボン酸テトラメチルを加水分解後脱
水閉環すると、酸二無水物［５］または［６］が得られ
る。酸二無水物［５］および［６］の生成は加水分解に
用いる触媒により制御され、酸二無水物［５］を得るに
は酸を用い、酸二無水物［６］を得るにはアルカリを用
いる。脱水閉環の方法としては、特に限定されないが、
例えば無水酢酸等の脱水剤の存在下で加熱する方法があ
げられる。溶媒としては例えばデカリン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミ
ルベンゼン等が挙げられる。また、反応温度は一般に８
０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃である。That is, 3,5-cyclohexadiene-trans-1,2-by electrolytic reduction of phthalic acid [7].
Dicarboxylic acid [8] is obtained, which is methyl ester [9]
After that, Diels-Alder reaction was performed with dimethyl maleate to give 1rC7-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2t, 3c, 5c, 6c-tetracarboxylic acid tetramethyl [10], which was Hydrogenated by the method 1rC7-
Bicyclo [2.2.2] octane-2t, 3c, 5c,
6c-tetramethyl tetracarboxylate [11] is obtained.
Hydrolysis of this saturated tetramethyl tetracarboxylate followed by ring closure by dehydration gives acid dianhydride [5] or [6]. The formation of acid dianhydrides [5] and [6] is controlled by the catalyst used for hydrolysis, an acid is used to obtain acid dianhydride [5], and an alkali is used to obtain acid dianhydride [6]. To use. The method of dehydration ring closure is not particularly limited,
For example, there is a method of heating in the presence of a dehydrating agent such as acetic anhydride. Examples of the solvent include decalin, benzene, toluene, xylene, diethylbenzene, tert-amylbenzene and the like. The reaction temperature is generally 8
The temperature is 0 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C.

【００１２】上記のような酸二無水物［５］または
［６］と重合させるジアミン化合物は、一般式［１２］The diamine compound to be polymerized with the acid dianhydride [5] or [6] as described above is represented by the general formula [12]

【００１３】[0013]

【１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＺは前記と同じ意味
を持つ。）で表される芳香族ジアミン化合物が挙げられ
る。An aromatic diamine compound represented by the formula (wherein R ¹ , R ² and Z have the same meanings as described above) can be mentioned.

【００１４】具体的にはＺがの場合、例えば４，４´
−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフ
ェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４
´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベン
ズアニリド、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、
３，３´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３´−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、
３，３´−ジアミノベンズアニリド、２，２−ビス（ｍ
−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｍ−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３´−
ジメチルベンジジン等が挙げられる。Specifically, when Z is, for example, 4,4 '
-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4
′ -Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzanilide, 2,2-bis (p-aminophenyl) propane, 2,2-bis (p-aminophenyl) hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenylmethane,
3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminobenzophenone,
3,3′-diaminobenzanilide, 2,2-bis (m
-Aminophenyl) propane, 2,2-bis (m-aminophenyl) hexafluoropropane and 3,3'-
Dimethylbenzidine and the like can be mentioned.

【００１５】また、Ｚが一般式［２］で表される二価
の基の場合、例えば１，４″−ジアミノテルフェニル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げら
れる。When Z is a divalent group represented by the general formula [2], for example, 1,4 "-diaminoterphenyl,
1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,
3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 1,
3-bis (4-aminophenoxy) benzene etc. are mentioned.

【００１６】さらにＺが一般式［３］で表される二価
の基の場合、例えばビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホンおよび４，４´−ジ（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル等が挙げられる。Further, when Z is a divalent group represented by the general formula [3], for example, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy). ) Phenyl] propane, 2,2-bis [4
-(4-Aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone and 4,4'-di (p- Aminophenoxy) biphenyl and the like can be mentioned.

【００１７】これらのジアミンは、それぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。These diamines may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００１８】上記のようなビシクロ［２．２．２］オク
タン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミン
との重合方法は特に制限されないが好ましい方法として
は、高温でのみ重合させる一段重合、または低温で先ず
アミック酸を合成し、その後高温でイミド化する二段重
合で行なうことができるが、高分子量のポリイミドを得
るためには、好ましくは二段重合で行なわれる。一段重
合による場合は、重合条件としては１００〜３５０℃、
好ましくは１５０〜３００℃の温度で０．５〜２０時
間、好ましくは１〜１５時間であり、二段重合の場合
は、アミック酸合成を０〜１００℃、好ましくは０〜７
０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは１〜１０
０時間で行ない、その後イミド化を１００〜３５０℃、
好ましくは１００〜３００℃の温度で０．５〜２０時
間、好ましくは１〜１０時間で行なう。The method of polymerizing the tetracarboxylic dianhydride having a bicyclo [2.2.2] octane skeleton and the diamine as described above is not particularly limited, but a preferable method is one-step polymerization in which the polymerization is carried out only at a high temperature, or It can be carried out by a two-step polymerization in which an amic acid is first synthesized at a low temperature and then is imidized at a high temperature, but in order to obtain a high molecular weight polyimide, the two-step polymerization is preferable. In the case of one-step polymerization, the polymerization conditions are 100 to 350 ° C,
The temperature is preferably 150 to 300 ° C. for 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 15 hours, and in the case of two-step polymerization, the amic acid synthesis is performed at 0 to 100 ° C., preferably 0 to 7 hours.
0.5 to 100 hours at a temperature of 0 ° C., preferably 1 to 10
It is performed for 0 hours, and then imidization is performed at 100 to 350 ° C.,
It is preferably carried out at a temperature of 100 to 300 ° C. for 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 10 hours.

【００１９】また、重合には溶媒として非プロトン性極
性溶媒、フェノール系溶媒が用いられる。非プロトン性
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメ
チルスルホキシドが挙げられ、フェノール系溶媒として
はフェノール、ハロゲン化フェノール、クレゾールなど
が挙げられ、これらの溶媒を単独または混合して使用す
る。In the polymerization, an aprotic polar solvent or a phenolic solvent is used as a solvent. As the aprotic polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N,
Examples thereof include N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and dimethyl sulfoxide. Examples of the phenol-based solvent include phenol, halogenated phenol, cresol, and the like. Are used alone or in combination.

【００２０】上記のようにして、ビシクロ［２．２．
２］オクタンテトラカルボン酸二無水物の一種の立体異
性体のみを実質的に用いて得られた本発明のポリイミド
は、繰返し単位の立体構造が統一され、従来の立体異性
体を意識することなくビシクロ［２．２．２］オクタン
テトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド（Ｖｙｓ
ｏｋｏｍｏｌ Ｓｏｅｄｉｎ．，Ｓｅｒ．Ｂ １９８
１，２３，８３５−８３９）より、耐熱性においては格
段に優れている。すなわち、本発明のポリイミドの原料
となるビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン
酸二無水物［５］および［６］は立体異性体の関係にあ
り、１つの酸無水物部分の立体配置が互いに異なるのみ
であるが、融点において［５］は３８９．３℃（昇華）
であるのに対し、［６］は２３０．９℃で、明確に区別
し得る化合物である。一方、従来知られていたビシクロ
［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物の融
点は、上記文献によれば５８１Ｋ（３０８℃）である。
酸二無水物［５］および［６］の融点はいずれもこの従
来の酸二無水物の融点に一致せず、従来の酸二無水物に
比較して酸二無水物［５］は８１．３℃高く、酸二無水
物［６］は７９．１℃低い。このように従来の酸二無水
物とはそれぞれ明確に融点の異なる、酸二無水物［５］
または［６］を、別個にジアミン類と重合させて得られ
るポリイミドは、上記文献により従来知られている酸二
無水物を用いたポリイミドより、格段に優れた耐熱性を
有している。As described above, bicyclo [2.2.
2] The polyimide of the present invention obtained by substantially using only one stereoisomer of octanetetracarboxylic dianhydride has a uniform stereostructure of repeating units, and is not conscious of conventional stereoisomers. Polyimide using bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic dianhydride (Vys
okomol Soedin. , Ser. B 198
1, 23 , 835-839), it is remarkably superior in heat resistance. That is, the bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic dianhydrides [5] and [6], which are the raw materials for the polyimide of the present invention, have a stereoisomeric relationship, and the configuration of one acid anhydride moiety is three-dimensional. Are different from each other, but at the melting point [5] is 389.3 ° C. (sublimation)
[6] is a compound that can be clearly distinguished at 230.9 ° C. On the other hand, the melting point of conventionally known bicyclo [2.2.2] octanetetracarboxylic dianhydride is 581 K (308 ° C.) according to the above literature.
None of the melting points of the acid dianhydrides [5] and [6] match the melting point of the conventional acid dianhydride, and the acid dianhydride [5] has a melting point of 81. It is 3 ° C higher, and the acid dianhydride [6] is 79.1 ° C lower. Thus, the acid dianhydrides [5], which have distinctly different melting points from the conventional acid dianhydrides,
Alternatively, the polyimide obtained by separately polymerizing [6] with diamines has significantly higher heat resistance than the polyimide using an acid dianhydride conventionally known from the above literature.

【００２１】上記のようにして、ビシクロ［２．２．
２］オクタンテトラカルボン酸二無水物の一種の立体異
性体のみを実質的に用いて得られた本発明のポリイミド
は、耐熱性に優れているので、広範囲の用途があるが、
ほとんどが汎用溶剤への溶解度も高いので、特にエレク
トロニクス分野における、半導体の層間絶縁膜や液晶の
配向膜等の用途に好適である。As described above, the bicyclo [2.2.
2] The polyimide of the present invention obtained by substantially using only one stereoisomer of octanetetracarboxylic dianhydride has a wide range of applications because it has excellent heat resistance.
Since most of them have high solubility in general-purpose solvents, they are suitable for applications such as semiconductor interlayer insulating films and liquid crystal alignment films, especially in the electronics field.

【００２２】[0022]

【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、個々の実施例において特に言及はしてい
ないが、化合物が対掌体を有する場合には、対掌体も含
むものとする。The present invention will be described in detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. It should be noted that, although not particularly mentioned in each example, when a compound has an enantiomer, the enantiomer is also included.

【００２３】参考例１（１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸テトラメチルの製造） １l の電解反応槽に素焼き円筒隔膜（内径４．５cm×外
径５．０cm×高さ１５cm ）を置いてこの内部を陽極室
とし、陰極として厚さ０．１cmの鉛板（７cm×１３cm）
を、陽極として厚さ０．１cmの鉛板（４cm×１２．５c
m）を取り付け、陰極室に１，４−ジオキサン３００ml
および５％硫酸３００mlの混合溶媒を注ぎ、陽極室に５
％硫酸２００mlを注入した。Reference Example 1 (1rC7-bicyclo [2.2.
2] Production of Octo-7-ene-2t, 3c, 5c, 6c-tetramethyl tetracarboxylate) A 1 l electrolytic reaction tank was equipped with a unglazed cylindrical diaphragm (inner diameter 4.5 cm x outer diameter 5.0 cm x height 15 cm). Place this inside as an anode chamber and use a 0.1 cm thick lead plate (7 cm x 13 cm) as a cathode.
As a positive electrode with a lead plate of 0.1 cm thickness (4 cm x 12.5 c
m) attached, 300 ml of 1,4-dioxane in the cathode chamber
Pour a mixed solvent of 300 ml of 5% sulfuric acid and 5% into the anode chamber.
200 ml of% sulfuric acid was injected.

【００２４】さらに陰極室にフタル酸４０ｇ（０．２４
１mol ）を加え、陰極液を撹拌しながら７０℃、８Ａで
２時間、定電流電解還元を行った。陰極液を１５０mlま
で減圧濃縮した後冷却し、３，５−シクロヘキサジエン
−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸を白色固体として
析出させた。収量は３９．０ｇ（０．２３２mol ）で収
率は９６．３％であった。生成物の融点は１９４℃であ
った。ＩＲスペクトルを図１に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（ｄ₆ −ＤＭＳＯ中、以下同様）を図２に示す。Further, 40 g of phthalic acid (0.24
1 mol) was added, and constant current electrolytic reduction was performed at 70 ° C. and 8 A for 2 hours while stirring the catholyte. The catholyte was concentrated under reduced pressure to 150 ml and then cooled to deposit 3,5-cyclohexadiene-trans-1,2-dicarboxylic acid as a white solid. The yield was 39.0 g (0.232 mol), which was 96.3%. The melting point of the product was 194 ° C. The IR spectrum is shown in FIG. 1, and the ¹ H-NMR spectrum (in d ₆ -DMSO, the same applies hereinafter) is shown in FIG. 2.

【００２５】上記と全く同様に操作して得られた３，５
−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボ
ン酸５０．０ｇ（０．２９８mol ）をメタノール４００
mlと濃硫酸８ml中で１８時間還流した。その後メタノー
ルを濃縮し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和後エ
ーテル抽出を行なった。無水硫酸マグネシウムで脱水
し、溶媒を留去して、３，５−シクロヘキサジエン−ｔ
ｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸ジメチルを無色透明の
液体として得た。収量は５１．１ｇ（０．２６１mol ）
で収率は８８％であった。ＩＲスペクトルを図３に、 ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。3,5 obtained by operating exactly as above
-Cyclohexadiene-trans-1,2-dicarboxylic acid 50.0 g (0.298 mol) in methanol 400
The mixture was refluxed in 8 ml of concentrated sulfuric acid for 18 hours. Thereafter, the methanol was concentrated, neutralized with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, and extracted with ether. It was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled off to give 3,5-cyclohexadiene-t.
Dimethyl trans-1,2-dicarboxylate was obtained as a colorless transparent liquid. Yield 51.1 g (0.261 mol)
The yield was 88%. The IR spectrum is shown in Fig. ¹
The 1 H-NMR spectrum is shown in Fig. 4.

【００２６】上記と全く同様に操作して得られた３，５
−シクロヘキサジエン−ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボ
ン酸ジメチル９８．０ｇ（０．５００mol ）に７２．０
ｇ（０．５００mol ）のマレイン酸ジメチルを加え、窒
素雰囲気下、１９０℃、９時間加熱撹拌した後、減圧蒸
留し、１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−
エン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸テト
ラメチルを無色透明な粘性液体として得た。収量は１１
８．３ｇ（０．３４８mol ）、収率は６９．５％であ
り、生成物の沸点は１５９〜１６０℃／０．５ｍｍＨｇ
であった。ＩＲスペクトルを図５に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを図６に示す。3,5 obtained by operating exactly as above
72.0 g of dimethyl cyclohexadiene-trans-1,2-dicarboxylate (98.0 g, 0.500 mol)
g (0.500 mol) of dimethyl maleate was added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 190 ° C. for 9 hours, and then distilled under reduced pressure to give 1rC7-bicyclo [2.2.2] oct-7-.
Tetramethyl ene-2t, 3c, 5c, 6c-tetracarboxylate was obtained as a colorless and transparent viscous liquid. Yield is 11
8.3g (0.348mol), the yield is 69.5%, the boiling point of the product is 159-160 ° C / 0.5mmHg
Met. The IR spectrum is shown in FIG. 5 and the ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.

【００２７】参考例２（１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸テトラメチルの合成） ４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物２
０．０ｇ（０．１３１mol ）を無水エーテル２００ml中
に懸濁させ、４℃に保ちながら臭素２１．０ｇ（０．１
３１mol ）を２時間かけて滴下した。得られた固体を濾
過し、ｔｒａｎｓ−４，５−ジブロモシクロヘキサン−
１，２−ジカルボン酸無水物を３４．０ｇ（０．１０９
mol ）得た。シクロヘキサンから再結晶させた生成物の
融点は１３７〜１３８℃であった。Reference Example 2 (1rC7-bicyclo [2.2.
2] Synthesis of Octo-7-ene-2c, 3c, 5c, 6c-tetramethyl tetracarboxylate) 4-Cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride 2
0.0 g (0.131 mol) was suspended in 200 ml of anhydrous ether and 21.0 g (0.1
31 mol) was added dropwise over 2 hours. The obtained solid was filtered and trans-4,5-dibromocyclohexane-
34.0 g (0.109) of 1,2-dicarboxylic acid anhydride
mol) obtained. The melting point of the product recrystallized from cyclohexane was 137-138 ° C.

【００２８】得られたジカルボン酸無水物３４．０ｇ
（０．１０９mol ）に無水マレイン酸２１．４ｇ（０．
２１８mol ）を加え、窒素雰囲気下、２００℃で、３０
時間加熱し、１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクト
−７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン
酸−２，３：５，６−二無水物（以下酸二無水物８−Ｕ
と略記する。）を１８．９ｇ（０．０７６１mol ）得
た。精製アセトニトリルから再結晶させた生成物の分解
点は３０３〜３０４℃であった。ＩＲスペクトルを図７
に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。34.0 g of the obtained dicarboxylic acid anhydride
(0.109 mol) maleic anhydride 21.4 g (0.
218 mol), and under a nitrogen atmosphere at 200 ° C for 30
After heating for 1 hour, 1rC7-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2c, 3c, 5c, 6c-tetracarboxylic acid-2,3: 5,6-dianhydride (hereinafter referred to as acid dianhydride 8 -U
Is abbreviated. ) Was obtained (18.9 g, 0.0761 mol). The decomposition point of the product recrystallized from purified acetonitrile was 303 to 304 ° C. Figure 7 shows the IR spectrum.
The ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.

【００２９】参考例３ ステンレス製オートクレーブに参考例１で製造した１ｒ
Ｃ７−ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２
ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸テトラメチル
３４．０ｇ（０．１００mol ）を仕込み、エタノールを
８５ml、５％Ｐｄ−Ｃを０．３４ｇ加え、水素で２４Ｋ
ｇ／cm² に昇圧し、室温で２０時間撹拌した。反応後触
媒をろ別した後、エバポレーターで溶媒を除去し、１ｒ
Ｃ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｃ，
５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸テトラメチルを無色透明
な粘性液体として得た。収量は３４．３ｇ（０．１００
mol）、収率はほぼ１００％であった。ＩＲスペクトル
を図９に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。Reference Example 3 1r manufactured in Reference Example 1 in a stainless steel autoclave
C7-bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2
Charge 34.0 g (0.100 mol) of tetramethyl t, 3c, 5c, 6c-tetracarboxylate, add 85 ml of ethanol and 0.34 g of 5% Pd-C, and add 24K of hydrogen.
The pressure was raised to g / cm ² and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. After the reaction, the catalyst was filtered off, the solvent was removed by an evaporator, and 1r
C7-bicyclo [2.2.2] octane-2t, 3c,
Tetramethyl 5c, 6c-tetracarboxylate was obtained as a colorless transparent viscous liquid. The yield is 34.3 g (0.100
mol) and the yield was almost 100%. The IR spectrum is shown in FIG. 9 and the ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.

【００３０】得られたテトラカルボン酸テトラメチル
（３４．３ｇ−０．１００mol ）に１４％水酸化ナトリ
ウム水溶液１７０ml、エタノール３４０mlを加え６時間
還流した。反応終了後溶液を減圧濃縮し、酢酸エチルで
抽出し、さらに水層を希塩酸で弱酸性にした後、再び酢
酸エチルで抽出した。得られた溶液を無水硫酸マグネシ
ウムで脱水し、エバポレーターで濃縮してビシクロ
［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸２４．９ｇ（０．０８７０mol ）を白色固体とし
て得た。この固体２４．９ｇ（０．０８７０mol ）に、
無水酢酸２５０ml、デカリン１５０mlを加え、１６時間
還流し、溶液を減圧濃縮し、得られた白色固体を無水酢
酸から再結晶してシス−トランス型の１ｒＣ７−ビシク
ロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｔ，５ｃ，６ｃ−
テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物（以下酸
二無水物Ａと略記する。）１４．１ｇ（０．０５６４mo
l ）を得た。加水分解と脱水閉環を通じての収率は５
６．２％であった。170 ml of 14% aqueous sodium hydroxide solution and 340 ml of ethanol were added to the obtained tetramethyl tetracarboxylate (34.3 g-0.100 mol), and the mixture was refluxed for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was concentrated under reduced pressure, extracted with ethyl acetate, the aqueous layer was made weakly acidic with dilute hydrochloric acid, and then extracted again with ethyl acetate. The obtained solution was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate and concentrated with an evaporator to obtain 24.9 g (0.0870 mol) of bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid as a white solid. Obtained. To 24.9 g (0.0870 mol) of this solid,
Acetic anhydride (250 ml) and decalin (150 ml) were added, the mixture was refluxed for 16 hours, the solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained white solid was recrystallized from acetic anhydride to give cis-trans type 1rC7-bicyclo [2.2.2] octane-. 2t, 3t, 5c, 6c-
Tetracarboxylic acid-2,3: 5,6-dianhydride (hereinafter abbreviated as acid dianhydride A) 14.1 g (0.0564 mo)
l) got. The yield through hydrolysis and dehydration ring closure is 5
It was 6.2%.

【００３１】生成物の融点は２３０℃であり、そのＩＲ
スペクトルを図１１に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１
２に示す。The melting point of the product is 230 ° C. and its IR
The spectrum is shown in FIG. 11 and the ¹ H-NMR spectrum is shown in FIG.
2 shows.

【００３２】参考例４ 参考例３と全く同様に水素化して製造した１ｒＣ７−ビ
シクロ［２．２．２］オクタン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６
ｃ−テトラカルボン酸テトラメチル３４．３ｇ（０．１
００mol ）に７％塩酸１７０mlを加え、１時間ごとに濃
塩酸を１４mlずつ加えながら９時間還流した。反応終了
後、減圧濃縮し、ビシクロ［２．２．２］オクタン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸２７．１ｇ（０．０
９４６mol）を白色固体として得た。この固体２７．１
ｇ（０．０９４６mol ）に、無水酢酸２５０ml、デカリ
ン１５０mlを加え、１６時間還流し、溶液を減圧濃縮
し、得られた白色固体を無水酢酸から再結晶してシス−
シス型の１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．２］オクタン−
２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボン酸−２，３：
５，６−二無水物（以下酸二無水物Ｂと略記する。）
７．１ｇ（０．０２８mol）を得た。加水分解と脱水閉
環を通じての収率は２８．４％であった。生成物の昇華
点は３８９．３℃であり、そのＩＲスペクトルを図１３
に、 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。Reference Example 4 1rC7-bicyclo [2.2.2] octane-2t, 3c, 5c, 6 produced by hydrogenation in exactly the same manner as in Reference Example 3.
34.3 g of tetramethyl c-tetracarboxylate (0.1
170 ml of 7% hydrochloric acid was added to (00 mol) and the mixture was refluxed for 9 hours while adding 14 ml of concentrated hydrochloric acid every hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure to give bicyclo [2.2.2] octane-
2,3,5,6-tetracarboxylic acid 27.1 g (0.0
946 mol) was obtained as a white solid. This solid 27.1
To g (0.0946 mol), 250 ml of acetic anhydride and 150 ml of decalin were added, refluxed for 16 hours, the solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained white solid was recrystallized from acetic anhydride to give cis-.
Cis-type 1rC7-bicyclo [2.2.2] octane-
2c, 3c, 5c, 6c-tetracarboxylic acid-2,3:
5,6-dianhydride (hereinafter abbreviated as acid dianhydride B)
7.1 g (0.028 mol) was obtained. The yield through hydrolysis and dehydration ring closure was 28.4%. The sublimation point of the product is 389.3 ° C., and its IR spectrum is shown in FIG.
FIG. 14 shows the ¹ H-NMR spectrum.

【００３３】実施例１ 三つ口フラスコに４，４´−ジアミノジフェニルエーテ
ル（以下ＤＤＥと略記する。）０．４ｇ（２mmol）、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン２mlおよびピリジン０．６ml
を仕込み、参考例３で得られた酸二無水物Ａ２mmolを加
え、室温で（２日間）撹拌してポリアミック酸を合成し
た。Example 1 0.4 g (2 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter abbreviated as DDE) in a three-necked flask, N
-Methyl-2-pyrrolidone 2 ml and pyridine 0.6 ml
Was charged, 2 mmol of the acid dianhydride A obtained in Reference Example 3 was added, and the mixture was stirred at room temperature (2 days) to synthesize a polyamic acid.

【００３４】ついでこのポリアミック酸溶液を２００℃
で２時間撹拌し、無色透明のポリイミドを合成した。こ
のポリイミド溶液をガラス板上にキャストし、減圧下約
８０℃で２時間乾燥させてフィルム状のポリイミドとし
た。Next, this polyamic acid solution was treated at 200 ° C.
After stirring for 2 hours, a colorless transparent polyimide was synthesized. This polyimide solution was cast on a glass plate and dried under reduced pressure at about 80 ° C. for 2 hours to obtain a film-shaped polyimide.

【００３５】得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ピリジン、ジメチルスルホキシドおよびｍ
−クレゾールに可溶であった。The obtained polyimide is N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, pyridine, dimethylsulfoxide and m
-Soluble in cresol.

【００３６】得られたポリアミック酸の相対固有粘度
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、濃度０．５ｇ／ｄｌ、
３０℃）、ポリイミドの熱重量減少温度（ＴＧＡ法に準
拠し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分）（以下同
様）を表１に示す。The relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid (N-methyl-2-pyrrolidone, concentration 0.5 g / dl,
Table 1 shows the thermogravimetric reduction temperature of polyimide (in accordance with the TGA method, in a nitrogen atmosphere, at a temperature rising rate of 10 ° C./min) (the same applies hereinafter).

【００３７】実施例２ 実施例１において、酸二無水物Ａに代えて、参考例４で
得られた酸二無水物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様
にしてポリアミック酸を合成した。Example 2 A polyamic acid was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the dianhydride B obtained in Reference Example 4 was used in place of the acid dianhydride A in Example 1. .

【００３８】得られたポリアミック酸溶液をガラス板上
にキャストし、減圧下約８０℃で２時間乾燥させた後、
２２０℃で２時間加熱して、フィルム状の無色透明のポ
リイミドとした。The resulting polyamic acid solution was cast on a glass plate and dried under reduced pressure at about 80 ° C. for 2 hours.
It was heated at 220 ° C. for 2 hours to obtain a film-like colorless transparent polyimide.

【００３９】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示し、ポリイ
ミドのＩＲスペクトルを図１５に示す。The relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric loss temperature of the polyimide are shown in Table 1, and the IR spectrum of the polyimide is shown in FIG.

【００４０】比較例１ 参考例２において中間体として得られた酸二無水物８−
Ｕを用いて実施例２と同様にポリアミック酸およびポリ
イミドを合成した。得られたポリアミック酸の相対固有
粘度およびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。Comparative Example 1 Acid dianhydride 8-obtained as an intermediate in Reference Example 2
Using U, a polyamic acid and a polyimide were synthesized in the same manner as in Example 2. Table 1 shows the relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric reduction temperature of the polyimide.

【００４１】実施例３ 実施例１において、ＤＤＥに代えて、４，４´−ジアミ
ノジフェニルメタンを用いた以外は、実施例１と同様に
して無色透明のポリイミドとした。Example 3 A colorless and transparent polyimide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-diaminodiphenylmethane was used instead of DDE.

【００４２】得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ピリジン、ジメチルスルホキシドおよびｍ
−クレゾールに可溶であった。The obtained polyimide is N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, pyridine, dimethylsulfoxide and m
-Soluble in cresol.

【００４３】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示し、ポリイ
ミドのＩＲスペクトルを図１６に示す。The relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric reduction temperature of the polyimide are shown in Table 1, and the IR spectrum of the polyimide is shown in FIG.

【００４４】実施例４ 実施例１において、ＤＤＥに代えて、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下
ＢＡＰＰと略記する。）を用いた以外は、実施例１と同
様にして無色透明のポリイミドとした。Example 4 In Example 1, instead of DDE, 2,2-bis [4
A colorless and transparent polyimide was prepared in the same manner as in Example 1 except that-(4-aminophenoxy) phenyl] propane (hereinafter abbreviated as BAPP) was used.

【００４５】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示し、ポリイ
ミドのＩＲスペクトルを図１７に示す。The relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric reduction temperature of the polyimide are shown in Table 1, and the IR spectrum of the polyimide is shown in FIG.

【００４６】実施例５ 実施例２においてＤＤＥをＢＡＰＰに代えた以外は、実
施例２と同様にして無色透明のポリイミドとした。Example 5 A colorless and transparent polyimide was prepared in the same manner as in Example 2 except that BAPP was used instead of DDE.

【００４７】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。Table 1 shows the relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric reduction temperature of the polyimide.

【００４８】実施例６ 実施例１においてＤＤＥに代えて、４，４´−ジアミノ
ジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様に
して無色透明のポリイミドとした。Example 6 A colorless and transparent polyimide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4,4'-diaminodiphenyl sulfone was used instead of DDE.

【００４９】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。Table 1 shows the relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric reduction temperature of the polyimide.

【００５０】実施例７ 実施例２において、ＤＤＥに代えて、２，２−ビス［４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを用い
た以外は、実施例２と同様にして無色透明のポリイミド
とした。Example 7 In Example 2, instead of DDE, 2,2-bis [4
A colorless and transparent polyimide was prepared in the same manner as in Example 2 except that-(4-aminophenoxy) phenyl] sulfone was used.

【００５１】得られたポリイミドは、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ピリジン、ジメチル
スルホキシドおよびｍ−クレゾールに可溶であった。The obtained polyimide is N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, 1,3-
It was soluble in dimethyl-2-imidazolidinone, pyridine, dimethyl sulfoxide and m-cresol.

【００５２】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。Table 1 shows the relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric reduction temperature of the polyimide.

【００５３】実施例８ 実施例１において、ＤＤＥに代えて、１，３−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＢＡＢと略記す
る。）を用いた以外は、実施例１と同様にして無色透明
のポリイミドとした。Example 8 In Example 1, 1,3-bis (3
A colorless transparent polyimide was prepared in the same manner as in Example 1 except that -aminophenoxy) benzene (hereinafter abbreviated as BAB) was used.

【００５４】得られたポリアミック酸の相対固有粘度お
よびポリイミドの熱重量減少温度を表１に示す。Table 1 shows the relative intrinsic viscosity of the obtained polyamic acid and the thermogravimetric reduction temperature of the polyimide.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【発明の効果】本発明によれば、繰返し単位の立体構造
が統一され、耐熱性が著しく向上されたポリイミドを得
ることができる。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to obtain a polyimide in which the three-dimensional structures of repeating units are unified and the heat resistance is remarkably improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】参考例１で得た３，５−シクロヘキサジエン−
ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸のＩＲスペクトルで
ある。1] 3,5-cyclohexadiene-obtained in Reference Example 1
It is an IR spectrum of trans-1,2-dicarboxylic acid.

【図２】上記化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 2 is a ¹ H-NMR spectrum of the above compound.

【図３】参考例１で得た３，５−シクロヘキサジエン−
ｔｒａｎｓ−１，２−ジカルボン酸ジメチルのＩＲスペ
クトルである。3 is the 3,5-cyclohexadiene-obtained in Reference Example 1. FIG.
1 is an IR spectrum of dimethyl trans-1,2-dicarboxylate.

【図４】上記化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 4 is a ¹ H-NMR spectrum of the above compound.

【図５】参考例１で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸テトラメチルのＩＲスペクトルである。FIG. 5: 1rC7-bicyclo [2.2.
2] IR spectrum of oct-7-ene-2t, 3c, 5c, 6c-tetramethyl tetracarboxylate.

【図６】上記化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 6 is a ¹ H-NMR spectrum of the above compound.

【図７】参考例２で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクト−７−エン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テト
ラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物のＩＲスペク
トルである。FIG. 7 shows 1rC7-bicyclo [2.2.
2] It is an IR spectrum of Oct-7-ene-2c, 3c, 5c, 6c-tetracarboxylic acid-2,3: 5,6-dianhydride.

【図８】上記化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。FIG. 8 is a ¹ H-NMR spectrum of the above compound.

【図９】参考例３で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．２．
２］オクタン−２ｔ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカルボ
ン酸テトラメチルのＩＲスペクトルである。FIG. 9: 1rC7-bicyclo [2.2.
2] It is an IR spectrum of octane-2t, 3c, 5c, 6c-tetramethyl tetracarboxylate.

【図１０】上記化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。FIG. 10 is a ¹ H-NMR spectrum of the above compound.

【図１１】参考例３で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．
２．２］オクタン−２ｔ，３ｔ，５ｃ，６ｃ−テトラカ
ルボン酸−２，３：５，６−二無水物のＩＲスペクトル
である。FIG. 11 shows 1rC7-bicyclo [2.
2.2] It is an IR spectrum of octane-2t, 3t, 5c, 6c-tetracarboxylic acid-2,3: 5,6-dianhydride.

【図１２】上記化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。FIG. 12 is a ¹ H-NMR spectrum of the above compound.

【図１３】参考例４で得た１ｒＣ７−ビシクロ［２．
２．２］オクタン−２ｃ，３ｃ，５ｃ，６ｃ−テトラカ
ルボン酸−２，３：５，６−二無水物のＩＲスペクトル
である。FIG. 13 shows 1rC7-bicyclo [2.
2.2] It is an IR spectrum of octane-2c, 3c, 5c, 6c-tetracarboxylic acid-2,3: 5,6-dianhydride.

【図１４】上記化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルであ
る。FIG. 14 is a ¹ H-NMR spectrum of the above compound.

【図１５】実施例２で得たポリイミドのＩＲスペクトル
である。15 is an IR spectrum of the polyimide obtained in Example 2. FIG.

【図１６】実施例３で得たポリイミドのＩＲスペクトル
である。16 is an IR spectrum of the polyimide obtained in Example 3. FIG.

【図１７】実施例４で得たポリイミドのＩＲスペクトル
である。FIG. 17 is an IR spectrum of the polyimide obtained in Example 4.

【化１２】 [Chemical 12]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西口 郁三 大阪府枚方市楠葉丘２−７−２ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Ikuzo Nishiguchi 2-7-2 Kusunoki, Hirakata-shi, Osaka

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 ｛式中、Ｒ¹ およびＲ² は水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｚは炭素数
１〜４の直鎖または分枝のアルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のアルキリデン基、炭素数１〜４の直
鎖または分枝のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のハロゲン化アルキリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨ−または
単結合、下記一般式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基また
はハロゲン化メチル基であり、Ｘ¹ およびＸ² は炭素数
１〜４の直鎖または分枝のアルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のアルキリデン基、炭素数１〜４の直
鎖または分枝のハロゲン化アルキレン基、炭素数２〜４
の直鎖または分枝のハロゲン化アルキリデン基、−ＣＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −または単結合を示
す。）で表される二価の基または下記一般式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、メ
チル基またはハロゲン化メチル基であり、Ｘ³ 、Ｘ⁴ お
よびＸ⁵ は炭素数１〜４の直鎖または分枝のアルキレン
基、炭素数２〜４の直鎖または分枝のアルキリデン基、
炭素数１〜４の直鎖または分枝のハロゲン化アルキレン
基、炭素数２〜４の直鎖または分枝のハロゲン化アルキ
リデン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −また
は単結合を示す。）で表される二価の基を示す。｝で表
される繰返し単位Ａ、または一般式［４］ 【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＺは前記と同じ意味をも
つ。）で表される繰返し単位Ｂを有し、かつ、プレポリ
マーであるポリアミック酸の相対固有粘度が０．０１〜
２．０であるポリイミド。1. A general formula [1]: {In the formula, R ¹ and R ² are a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group, and Z is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms.
, A straight-chain or branched alkylidene group, a straight-chain or branched halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms
A linear or branched halogenated alkylidene group, -CO
-, - O -, - S -, - SO 2 -, - CONH- , or a single bond, the following general formula [2] [Formula 2] (In the formula, R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group, X ¹ and X ² are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms.
, A straight-chain or branched alkylidene group, a straight-chain or branched halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and 2 to 4 carbon atoms
A linear or branched halogenated alkylidene group, -CO
-, - O -, - S -, - shows a single bond or - SO _2. ) Or a divalent group represented by the following general formula [3] (In the formula, R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a halogenated methyl group, and X ³ , X ⁴ and X ⁵ are linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms, A linear or branched alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms,
A straight-chain or branched halogenated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, a straight-chain or branched halogenated alkylidene group having 2 to 4 carbon atoms, -CO-, -O-, -S-, -SO _2-. Or a single bond is shown. ) Represents a divalent group represented by. } Or a repeating unit A represented by the general formula [4] (Wherein R ¹ , R ² and Z have the same meaning as described above) and the relative intrinsic viscosity of the polyamic acid as a prepolymer is 0.01 to
A polyimide that is 2.0.