JP4507486B2 - Purification method of carboxylic acid - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、2,3-ピリジンジカルボン酸から金属を除去して、金属含有量が著しく低減した2,3-ピリジンジカルボン酸を得ることができる、2,3-ピリジンジカルボン酸の精製方法に関する。金属含有量の少ない2,3-ピリジンジカルボン酸は電子材料用として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
2,3-ピリジンジカルボン酸は、2,3-ジメチルピリジン、8-ヒドロキシキノリン、キノリン等の原料を液相酸化することにより製造されている。製造された2,3-ピリジンジカルボン酸は、酸化反応の酸化剤もしくは触媒、または生成2,3-ピリジンジカルボン酸の分離に用いた金属、具体的には、重金属および／またはアルカリ金属といった金属をかなりの量で含んでおり、そのままでは電子材料用途には使用できない。
【０００３】
しかし、2,3-ピリジンジカルボン酸から金属を除去する方法はこれまで提案されたことがない。
2,3-ピリジンジカルボン酸は重金属と錯体を形成しやすい性質があるため、例えば、銅を用いる2,3-ピリジンジカルボン酸の製造に関して、2,3-ピリジンジカルボン酸には銅が含まれ、これを除くのは非常に困難とされてきた（EP 82542、EP 149857 、特開平３−271275号、同３−287576号、同３−157371号各公報を参照)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、2,3-ピリジンジカルボン酸から重金属やアルカリ金属を効果的に除去して、電子材料用途に使用可能な純度まで2,3-ピリジンジカルボン酸を精製することができる方法を提供するものである。
【０００５】
具体的な目標は、重金属含有量が各金属について１ｍｇ／ｋｇ（＝ｐｐｍ）未満、アルカリ金属含有量が合計１ｍｇ／ｋｇ未満まで低減するように２，３−ピリジンジカルボン酸を精製することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、2,3-ピリジンジカルボン酸をアミン (アンモニアを含む、以下同様) の存在下で酸析することにより上記課題を解決することができる。
【０００７】
2,3-ピリジンジカルボン酸のアミン塩からの酸析により、アルカリ金属や重金属を効果的に除去できる理由は、次のように推測される。
(1) 2,3-ピリジンジカルボン酸をアルカリ金属塩から酸析した場合、析出した2,3-ピリジンジカルボン酸の洗浄を繰り返しても、残存するアルカリ金属や重金属などの金属分をうまく除去できない。これは、アルカリ金属塩からの酸析で生成した結晶が粒子径の大きい凝集晶であり、アルカリ金属や重金属が結晶内部に閉じ込められてしまうためであると考えられる。一方、2,3-ピリジンジカルボン酸のアミン塩を酸析すると、洗浄で金属不純物を容易に除去できる。アミンの存在下での酸析では、微細な結晶が析出するので、洗浄による不純物の除去効率が高くなる。実際、アミン塩から酸析した方が、アルカリ金属塩から酸析した場合より、析出した結晶の濾過に時間がかかり、濾過性は低くなる。
【０００８】
(2) 2,3-ピリジンジカルボン酸は重金属と安定な錯体を作り易く、こうして重金属を固定する傾向がある。しかし、ここにアミンが存在すると、アミンが重金属のアンミン錯体を形成し、重金属を溶解しやすくするため、水洗によって重金属を析出結晶から除去できる。
【０００９】
本発明は、金属を含有する２，３−ピリジンジカルボン酸の精製方法であって、精製原料である２，３−ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩水溶液またはアミン塩溶液を調製して精製原料に含有される重金属のアンミン錯体をこの溶液中に形成し、このアンミン錯体を含む２，３−ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩水溶液またはアミン塩溶液に鉱酸を添加して２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ、析出した２，３−ピリジンジカルボン酸を含む液体を濾過して、液体中の重金属のアンミン錯体を２，３−ピリジンジカルボン酸の析出物から分離し、分離された２，３−ピリジンジカルボン酸の析出物を水に懸濁させて濾過することを特徴とする２，３−ピリジンジカルボン酸の精製方法である。
【００１０】
本発明により、上記の精製方法により得られた瀘取物を乾燥して得られたものであって、重金属の含有量が各金属について１ｍｇ／ｋｇ未満、アルカリ金属含有量が合計１ｍｇ／ｋｇ未満に低減していることを特徴とする２，３−ピリジンジカルボン酸乾燥物、特に電子材料用の２，３−ピリジンジカルボン酸乾燥物もまた提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明は、金属を含有する2,3-ピリジンジカルボン酸から金属を除去する精製方法に関する。現在入手可能な2,3-ピリジンジカルボン酸 (試薬として市販されているものを含む) は、金属を使用しない方法で製造されたものであっても、不純物として金属を含有している。これは、原料そのものが金属を含有しているためと思われる。
【００１２】
特に、金属化合物を酸化剤として (例、次亜塩素酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム) 、触媒として (例、ルテニウム化合物) 、あるいは分離剤として (例、アルカリ金属化合物、銅化合物) 利用する方法で製造された2,3-ピリジンジカルボン酸は、かなり高濃度の金属を含有している。
【００１３】
一般に、2,3-ピリジンジカルボン酸は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および重金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含有している。特にアルカリ金属塩の酸析により分離・精製された2,3-ピリジンジカルボン酸は、アルカリ金属と重金属の両方を含有している。重金属不純物の例は、Cu、Fe、Ni、Co、Cr、Mn等である。
【００１４】
２，３−ピリジンジカルボン酸中の金属不純物の含有量はさまざまであるが、市販の工業用２，３−ピリジンジカルボン酸の金属不純物含有量は、典型的にはアルカリ金属（例、Ｎａ）が５００〜１５００ｍｇ／ｋｇ、重金属が１０〜３００ｍｇ／ｋｇである。電子材料用途に使用するには、２，３−ピリジンジカルボン酸中の金属不純物の含有量を、アルカリ金属については合計１ｍｇ／ｋｇ未満、重金属については各金属について１ｍｇ／ｋｇ未満に低減することが望まれる。
【００１５】
高価な試薬級2,3-ピリジンジカルボン酸でも、本発明者が代表的な２社の製品について不純物元素の含有量 (mg/kg)を分析した結果、次の通りであった：

上の分析結果から、試薬級の2,3-ピリジンジカルボン酸は、工業製品とは異なり、重金属含有量は低いが、アルカリ金属の合計量は20 mg/kgを大きく超えており、電子材料用に十分な純度を有していないことがわかる。従って、アルカリ金属含有量が合計20 mg/kg以下の純度の2,3-ピリジンジカルボン酸は現状では入手できない。
【００１６】
本発明に係る精製方法では、まず2,3-ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩またはアミン塩 (以下、アンモニウム塩も含めてアミン塩と総称する) の溶液を調製する。この溶液はいかなる方法で調製したものでも良いが、例えば以下の方法で調製できる。
【００１７】
(1) 2,3-ピリジンジカルボン酸のアミン塩を予め調製し、それを溶媒に溶かす。アミン塩は常法により、2,3-ピリジンジカルボン酸とアミンとから調製することができる。
【００１８】
(2) 2,3-ピリジンジカルボン酸とアミンを一緒に溶媒に溶かす。アミンがアンモニアである場合、アンモニア水を使用することができる。
(3) 2,3-ピリジンジカルボン酸と溶媒を混合し、これにアミンを添加する。アンモニウム塩の場合には、アミンの添加は、アンモニア水の添加またはアンモニアの通気により行うことができる。
【００１９】
使用する溶媒は、2,3-ピリジンジカルボン酸のアミン塩を溶解するものであれば種類を問わないが、水が簡便かつ安価であり、作業環境面からも好ましい。適宜、水にアルコール類、ケトン類などの水混和性有機溶媒を混合しても良い。
【００２０】
アミン塩は、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類、エタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン類、ピリジン、ピコリン、ピペリジンなどの環状アミンなどから形成してもよく、アンモニアから形成したアンモニウム塩でもよい。好ましいのはアンモニウム塩である。アンモニウム塩は、コスト面や操作性で有利である。
【００２１】
上記(2) または(3) の方法を採用する場合、アミンの添加量は2,3-ピリジンジカルボン酸を溶解できる量であればよく、モノアミン (アンモニアを含む) を使用する場合、通常2,3-ピリジンジカルボン酸の 1.5〜2.5 倍モルの量が適当である。
【００２２】
このようにして調製した2,3-ピリジンジカルボン酸アミン塩の溶液を、望ましくは濾過により不溶物を除いた後、鉱酸を用いて酸析する。即ち、上記溶液に鉱酸を添加して2,3-ピリジンジカルボン酸を析出させる。鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などが使用できる。鉱酸の添加量は、通常はアミンと当量以上が必要である。
【００２３】
析出した2,3-ピリジンジカルボン酸を濾過等の方法で分離して、金属含有量が低減した2,3-ピリジンジカルボン酸を回収する。前述したように、アミン塩から酸析させた2,3-ピリジンジカルボン酸は微結晶であって、濾過がやや困難であるが、時間をかけるか、または減圧濾過や遠心濾過等を採用することで、十分に濾過可能である。
【００２４】
必要に応じて、回収された2,3-ピリジンジカルボン酸を洗浄することができる。洗浄は水洗により行うのが簡便である。例えば、濾過時には、フィルター内で濾過ケーキを水洗することが好ましい。さらに、濾過で回収された乾燥または未乾燥の2,3-ピリジンジカルボン酸を、水に懸濁させて再度濾過する懸濁水洗により洗浄すると、2,3-ピリジンジカルボン酸中の金属含有量をさらに低減することができる。この懸濁水洗における濾過時にもフィルター内で水洗を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の精製方法によれば、懸濁水洗を行わなくても、前述した工業生産された市販の2,3-ピリジンジカルボン酸を、アルカリ金属含有量が合計20 mg/kg以下、重金属含有量が各金属について１mg/kg 未満まで高純度化することができる。懸濁水洗を実施すれば、アルカリ金属含有量も１mg/kg 未満まで低減させることができる。
【００２６】
但し、精製原料の2,3-ピリジンジカルボン酸の金属含有量が非常に高い場合には、本発明の方法により精製した後の金属含有量が上記の目標値より高くなることもある。そのような場合も、本発明の精製方法の範囲内であることは当然である。必要であれば、金属含有量がなお高い精製2,3-ピリジンジカルボン酸を原料として本発明の精製方法を繰り返すことにより、純度レベルが上記目標値を満たした2,3-ピリジンジカルボン酸を得ることができる。
【００２７】
2,3-ピリジンジカルボン酸は水溶性であるため、水洗により一部が溶解して失われる。必要とされる金属含有量の精製物を得ることができれば、懸濁水洗の濾液や、フィルター内での濾過ケーキ水洗時の濾液を、本発明の2,3-ピリジンジカルボン酸の精製方法のアミン塩溶液形成工程に再循環させることにより、水洗で失われた2,3-ピリジンジカルボン酸を回収することができる。
【００２８】
【実施例】
(実施例１)
市販の工業用2,3-ピリジンジカルボン酸322 g (1.9 mole)と25％アンモニア水272 g (4.0 mole)と脱イオン水1000 gとを混合して2,3-ピリジンジカルボン酸を溶解させた後、微量の不溶物を濾別して、微黄色の2,3-ピリジンジカルボン酸アンモニウム塩水溶液を得た。
【００２９】
この水溶液に35％塩酸425 g (4.1 mole)を加えて酸析させ、析出した2,3-ピリジンジカルボン酸を濾過した。濾過時に脱イオン水300 g を洗浄に用いた。析出物は微結晶であったが、時間をかければ問題なく濾過できた。得られた2,3-ピリジンジカルボン酸ケーキの量は395 g(含水率23.6％）で、乾燥後重量は302 g であった。
【００３０】
こうして得た精製2,3-ピリジンジカルボン酸150 g に脱イオン水500 g を加えて懸濁させた後、濾過して、懸濁水洗した。この時の濾過も、脱イオン水150 g で洗浄しながら行った。濾過後に乾燥して、140 g の2,3-ピリジンジカルボン酸を得た。
【００３１】
酸析後および懸濁水洗後の2,3-ピリジンジカルボン酸 (乾燥品) のアルカリ金属(Na)および重金属(Fe, Ni, Cu)含有量を誘導結合型プラズマ発光分析計(ICP) により分析した結果を、原料2,3-ピリジンジカルボン酸の分析結果と共に、表１に示す。なお、表１に示した以外のアルカリ金属および重金属は１mg/kg 未満であった。
【００３２】
（参考例１）
アンモニアの代わりにモノエタノールアミン２４４ｇ（４．０ｍｏｌｅ）を使用して、実施例１と同様に操作した。酸析後の濾過時に洗浄水として脱イオン水を６００ｇ 用いた。懸濁水洗は実施しなかった。得られた２，３−ピリジンジカルボン酸ケーキは３７５ｇ（含水率２２．１％）で、乾燥後重量は２９２ｇであった。精製物の分析結果を表１に示す。
【００３３】
(比較例１)
実施例１で用いた市販の2,3-ピリジンジカルボン酸322 g を、脱イオン水1700 gを加えて懸濁させてから懸濁液を濾過する懸濁水洗により精製した。濾過時には脱イオン水300 g を洗浄に用いた。得られた2,3-ピリジンジカルボン酸ケーキの量は335 g(含水率7.7 ％）で、乾燥後重量は309 g であった。精製物の分析結果を表１に示す。
【００３４】
(比較例２)
本例は、アルカリ金属塩からの酸析による精製法を例示する。
2,3-ピリジンジカルボン酸と水酸化ナトリウムとの反応により得た2,3-ピリジンジカルボン酸二ナトリウム401 g (1.9 mole)を脱イオン水1300 gに加えて溶解させた。このナトリウム塩水溶液に、35％塩酸425 g (4.1 mole)を加えて酸析させ、析出した2,3-ピリジンジカルボン酸を濾過した。析出結晶は、実施例１、２に比べて結晶粒子径が大きく、濾過性はよかった。濾過時に脱イオン水1000 gを洗浄に用いた。得られた2,3-ピリジンジカルボン酸ケーキの量は316 g(含水率8.4 ％）であった。
【００３５】
このケーキ158 g に脱イオン水500 g を加えて懸濁させた後、濾過して、懸濁水洗を実施した。この時の濾過にも脱イオン水150 g を用いて洗浄を行った。得られた2,3-ピリジンジカルボン酸の乾燥後重量は145 g であった。懸濁水洗の前と後の精製物の分析結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１に示すように、実施例１および参考例１で原料として用いた２，３−ピリジンジカルボン酸（表１の「原料２，３−ＰＤＣ」）と、ナトリウム塩からの酸析で精製した比較例２の精製物は、Ｎａ含有量が８７０〜９８０ｍｇ／ｋｇと非常に高く、重金属含有量もＦｅが１９〜２０ｍｇ／ｋｇ、Ｎｉが７〜１１ｍｇ／ｋｇ、Ｃｕが４７〜５９ｍｇ／ｋｇと、電子材料には全く許容できない高水準である。比較例２の精製物の純度が原料２，３−ピリジンジカルボン酸の純度に比較的近いことから、原料２，３−ピリジンジカルボン酸はナトリウム塩からの酸析により分離された製品であることが推測される。
【００３８】
この原料2,3-ピリジンジカルボン酸を多量の水を用いて懸濁水洗により高純度化しようとしても、表１に示した原料2,3-PDC と比較例１の懸濁水洗後との結果の比較、または比較例２の酸析後と懸濁水洗後との結果の比較、からわかるように、アルカリ金属(Na)含有量はいくらか減少するものの、重金属含有量はほとんど減少しない。特にNi含有量は全く減らず、Cu含有量も減少幅が小さい。これは、重金属と2,3-ピリジンジカルボン酸とのキレート形成 (キレート形成の結合力が高い金属ほど含有量が減りにくい) に起因すると考えられる。水洗後のNa含有量も2/3 程度に減少するにすぎず、なお500 mg/kg 以上と高い。これらの結果からわかるように、アルカリ金属塩からの酸析物に懸濁水洗を繰り返しても、金属含有量は好転せず、目的物の損失ばかりが増えることになる。
【００３９】
これに対し、本発明に従って、２，３−ピリジンジカルボン酸をアンモニア塩水溶液またはアミン塩溶液から酸析すると、実施例１および参考例１の酸析後の結果に示すように、酸析だけで重金属はどの金属も１ｍｇ／ｋｇ未満に高純度化することができる。即ち、酸析だけで２，３−ピリジンジカルボン酸を十分に精製することができる。
【００４０】
しかも、酸析後に得られた２，３−ピリジンジカルボン酸を懸濁水洗すると、実施例１の懸濁水洗後の結果が示すように、Ｎａ含有量は１３ｍｇ／ｋｇから０．２ｍｇ／ｋｇ、即ち、１／１０以下に低減させることができる。こうして、重金属含有量に加えて、アルカリ金属含有量も１ｍｇ／ｋｇ未満まで低減可能であり、電子材料に求められる高純度の２，３−ピリジンジカルボン酸を容易に供給することが可能となる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、これまでは適当な方法がなかった2,3-ピリジンジカルボン酸の精製方法を確立した点に顕著な技術的意義がある。本発明の方法により、工業的に製造された金属を含有する2,3-ピリジンジカルボン酸から効率よく金属を除去して、これを電子材料に使用可能なレベルまで高純度化することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for purifying 2,3-pyridinedicarboxylic acid, which can remove metal from 2,3-pyridinedicarboxylic acid to obtain 2,3-pyridinedicarboxylic acid having a significantly reduced metal content. 2,3-pyridinedicarboxylic acid having a low metal content is useful for electronic materials.
[0002]
[Prior art]
2,3-pyridinedicarboxylic acid is produced by subjecting raw materials such as 2,3-dimethylpyridine, 8-hydroxyquinoline, and quinoline to liquid phase oxidation. The produced 2,3-pyridinedicarboxylic acid is an oxidant or catalyst for the oxidation reaction, or a metal used for separation of the produced 2,3-pyridinedicarboxylic acid, specifically, a metal such as a heavy metal and / or an alkali metal. It contains a considerable amount and cannot be used as it is for electronic materials.
[0003]
However, a method for removing metal from 2,3-pyridinedicarboxylic acid has never been proposed.
Since 2,3-pyridinedicarboxylic acid tends to form a complex with a heavy metal, for example, regarding the production of 2,3-pyridinedicarboxylic acid using copper, 2,3-pyridinedicarboxylic acid contains copper, It has been considered very difficult to remove this (see EP 82542, EP 149857, JP-A-3-271275, JP-A-3-287576, and JP-A-3-157371).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method capable of effectively removing 2,3-pyridinedicarboxylic acid from 2,3-pyridinedicarboxylic acid and purifying 2,3-pyridinedicarboxylic acid to a purity that can be used for electronic materials. Is.
[0005]
A specific goal is to purify 2,3-pyridinedicarboxylic acid so that the heavy metal content is reduced to less than 1 mg / kg (= ppm) for each metal and the alkali metal content is reduced to less than 1 mg / kg in total. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above problem can be solved by acid precipitation of 2,3-pyridinedicarboxylic acid in the presence of an amine (including ammonia, the same applies hereinafter).
[0007]
The reason why alkali metals and heavy metals can be effectively removed by acid precipitation from the amine salt of 2,3-pyridinedicarboxylic acid is presumed as follows.
(1) When 2,3-pyridinedicarboxylic acid is acidified from an alkali metal salt, the remaining metal components such as alkali metals and heavy metals cannot be removed successfully even after repeated washing of the precipitated 2,3-pyridinedicarboxylic acid. . This is presumably because the crystals produced by acid precipitation from the alkali metal salt are aggregated crystals having a large particle size, and alkali metals and heavy metals are confined inside the crystals. On the other hand, when the amine salt of 2,3-pyridinedicarboxylic acid is acidified, the metal impurities can be easily removed by washing. In the acid precipitation in the presence of amine, fine crystals are precipitated, so that the efficiency of removing impurities by washing is increased. Actually, the acid precipitation from the amine salt takes longer to filter the precipitated crystals and the filterability is lower than the acid precipitation from the alkali metal salt.
[0008]
(2) 2,3-pyridinedicarboxylic acid tends to form stable complexes with heavy metals and thus tends to fix heavy metals. However, when an amine is present here, the amine forms an ammine complex of heavy metal and makes it easy to dissolve the heavy metal, so that the heavy metal can be removed from the precipitated crystals by washing with water.
[0009]
The present invention is a method for purifying a metal-containing 2,3-pyridinedicarboxylic acid, which is prepared by preparing an ammonium salt aqueous solution or an amine salt solution of 2,3-pyridinedicarboxylic acid, which is a purification raw material. A heavy metal ammine complex is formed in this solution, and a mineral acid is added to an aqueous ammonium salt solution or amine salt solution of 2,3-pyridinedicarboxylic acid containing the ammine complex to precipitate 2,3-pyridinedicarboxylic acid. The liquid containing the precipitated 2,3-pyridinedicarboxylic acid is filtered to separate the ammine complex of heavy metal in the liquid from the precipitate of 2,3-pyridinedicarboxylic acid, and the separated 2,3-pyridinedicarboxylic acid is separated. Is a method for purifying 2,3-pyridinedicarboxylic acid, characterized in that the precipitate is suspended in water and filtered.
[0010]
The present invention, be those obtained by drying the obtained collected by filtration product obtained by the above purification method, heavy metals than 1 mg / kg content of each metal, the alkali metal content of less than total 1 mg / kg Also provided are 2,3-pyridinedicarboxylic acid dried products , particularly 2,3-pyridinedicarboxylic acid dried products for electronic materials, which are characterized in that they are reduced to a low level.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention relates to a purification method for removing metal from metal-containing 2,3-pyridinedicarboxylic acid. Currently available 2,3-pyridinedicarboxylic acids (including those that are commercially available as reagents) contain metals as impurities, even if they are produced by methods that do not use metals. This seems to be because the raw material itself contains a metal.
[0012]
In particular, metal compounds are used as oxidizing agents (eg, sodium hypochlorite, potassium permanganate), as catalysts (eg, ruthenium compounds), or as separating agents (eg, alkali metal compounds, copper compounds). The 2,3-pyridinedicarboxylic acid produced contains a fairly high concentration of metal.
[0013]
Generally, 2,3-pyridinedicarboxylic acid contains at least one metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and heavy metals. In particular, 2,3-pyridinedicarboxylic acid separated and purified by acid precipitation of alkali metal salts contains both alkali metals and heavy metals. Examples of heavy metal impurities are Cu, Fe, Ni, Co, Cr, Mn and the like.
[0014]
Although the content of metal impurities in 2,3-pyridinedicarboxylic acid varies, the metal impurity content of commercially available 2,3-pyridinedicarboxylic acid is typically alkali metal (eg, Na). 500-1500 mg / kg, heavy metal is 10-300 mg / kg. For use in electronic materials, the content of metal impurities in 2,3-pyridinedicarboxylic acid can be reduced to a total of less than 1 mg / kg for alkali metals and to less than 1 mg / kg for each metal for heavy metals. desired.
[0015]
Even for expensive reagent grade 2,3-pyridinedicarboxylic acid, the present inventors analyzed the content (mg / kg) of impurity elements for the products of two representative companies, and the results were as follows:

From the above analysis results, reagent-grade 2,3-pyridinedicarboxylic acid, unlike industrial products, has a low heavy metal content, but the total amount of alkali metals greatly exceeds 20 mg / kg. It can be seen that the sample does not have sufficient purity. Therefore, 2,3-pyridinedicarboxylic acid having a purity of a total alkali metal content of 20 mg / kg or less cannot be obtained at present.
[0016]
In the purification method according to the present invention, first, a solution of ammonium salt or amine salt of 2,3-pyridinedicarboxylic acid (hereinafter collectively referred to as amine salt including ammonium salt) is prepared. This solution may be prepared by any method, for example, it can be prepared by the following method.
[0017]
(1) An amine salt of 2,3-pyridinedicarboxylic acid is prepared in advance and dissolved in a solvent. The amine salt can be prepared from 2,3-pyridinedicarboxylic acid and an amine by a conventional method.
[0018]
(2) Dissolve 2,3-pyridinedicarboxylic acid and amine together in a solvent. When the amine is ammonia, aqueous ammonia can be used.
(3) Mix 2,3-pyridinedicarboxylic acid and solvent, and add amine to this. In the case of an ammonium salt, the amine can be added by adding aqueous ammonia or aeration of ammonia.
[0019]
The solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves the amine salt of 2,3-pyridinedicarboxylic acid, but water is simple and inexpensive, and is preferable from the viewpoint of work environment. As appropriate, water may be mixed with a water-miscible organic solvent such as alcohols and ketones.
[0020]
The amine salt may be formed from alkylamines such as trimethylamine, diethylamine and triethylamine, hydroxyalkylamines such as ethanolamine, cyclic amines such as pyridine, picoline and piperidine, and may be an ammonium salt formed from ammonia. Preference is given to ammonium salts. Ammonium salts are advantageous in terms of cost and operability.
[0021]
When employing the above method (2) or (3), the amount of amine added may be any amount that can dissolve 2,3-pyridinedicarboxylic acid. When a monoamine (including ammonia) is used, A suitable amount is 1.5 to 2.5 moles of 3-pyridinedicarboxylic acid.
[0022]
The 2,3-pyridinedicarboxylic acid amine salt solution thus prepared is preferably subjected to acid precipitation using a mineral acid after removing insolubles by filtration. That is, 2,3-pyridinedicarboxylic acid is precipitated by adding a mineral acid to the solution. As the mineral acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used. The addition amount of the mineral acid usually needs to be equal to or greater than that of the amine.
[0023]
The precipitated 2,3-pyridinedicarboxylic acid is separated by a method such as filtration to recover 2,3-pyridinedicarboxylic acid having a reduced metal content. As mentioned above, 2,3-pyridinedicarboxylic acid acidified from an amine salt is a microcrystal and is a little difficult to filter, but it takes time or adopts vacuum filtration, centrifugal filtration, etc. And can be sufficiently filtered.
[0024]
If necessary, the recovered 2,3-pyridinedicarboxylic acid can be washed. Washing is easily performed by washing with water. For example, during filtration, it is preferable to wash the filter cake with water in the filter. Further, when the dried or undried 2,3-pyridinedicarboxylic acid recovered by filtration is washed by suspending in water and suspended again in water, the metal content in 2,3-pyridinedicarboxylic acid is reduced. Further reduction can be achieved. It is preferable to perform water washing in the filter during filtration in this suspension water washing.
[0025]
According to the purification method of the present invention, the industrially produced commercially available 2,3-pyridinedicarboxylic acid described above, without performing washing with suspended water, has a total alkali metal content of 20 mg / kg or less, and a heavy metal content. Can be purified to less than 1 mg / kg for each metal. If suspension water washing is carried out, the alkali metal content can be reduced to less than 1 mg / kg.
[0026]
However, when the metal content of the purification raw material 2,3-pyridinedicarboxylic acid is very high, the metal content after purification by the method of the present invention may be higher than the above target value. Such a case is naturally within the scope of the purification method of the present invention. If necessary, by repeating the purification method of the present invention using purified 2,3-pyridinedicarboxylic acid having a high metal content as a raw material, 2,3-pyridinedicarboxylic acid having a purity level satisfying the above target value is obtained. be able to.
[0027]
Since 2,3-pyridinedicarboxylic acid is water-soluble, a part of it is dissolved and lost by washing with water. If a purified product with the required metal content can be obtained, the filtrate of the suspension water washing or the filtrate of the filter cake water washing in the filter is used as the amine of the purification method of 2,3-pyridinedicarboxylic acid of the present invention. By recycling to the salt solution forming step, 2,3-pyridinedicarboxylic acid lost by washing with water can be recovered.
[0028]
【Example】
(Example 1)
2,3-pyridinedicarboxylic acid was dissolved by mixing 322 g (1.9 mole) of commercial 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 272 g (4.0 mole) of 25% aqueous ammonia and 1000 g of deionized water. Thereafter, a trace amount of insoluble matter was filtered off to obtain a slightly yellow 2,3-pyridinedicarboxylic acid ammonium salt aqueous solution.
[0029]
To this aqueous solution, 425 g (4.1 mole) of 35% hydrochloric acid was added for acid precipitation, and the precipitated 2,3-pyridinedicarboxylic acid was filtered. During filtration, 300 g of deionized water was used for washing. The precipitate was a microcrystal, but could be filtered without any problem if time was taken. The amount of the obtained 2,3-pyridinedicarboxylic acid cake was 395 g (water content 23.6%), and the weight after drying was 302 g.
[0030]
The purified 2,3-pyridinedicarboxylic acid thus obtained was suspended in 150 g of deionized water, filtered, and washed with suspended water. The filtration at this time was also performed while washing with 150 g of deionized water. After filtration and drying, 140 g of 2,3-pyridinedicarboxylic acid was obtained.
[0031]
Analysis of alkali metal (Na) and heavy metal (Fe, Ni, Cu) contents of 2,3-pyridinedicarboxylic acid (dried product) after acid precipitation and after suspension water washing using inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) The results are shown in Table 1 together with the analysis results of the raw material 2,3-pyridinedicarboxylic acid. In addition, alkali metals and heavy metals other than those shown in Table 1 were less than 1 mg / kg.
[0032]
( Reference Example 1 )
The same operation as in Example 1 was carried out using 244 g (4.0 moles) of monoethanolamine instead of ammonia. 600 g of deionized water was used as washing water during filtration after acid precipitation. Suspension water washing was not performed. The obtained 2,3-pyridinedicarboxylic acid cake was 375 g (water content 22.1%), and the weight after drying was 292 g. The analysis results of the purified product are shown in Table 1.
[0033]
(Comparative Example 1)
322 g of the commercially available 2,3-pyridinedicarboxylic acid used in Example 1 was suspended by adding 1700 g of deionized water and then purified by suspending water washing for filtering the suspension. During filtration, 300 g of deionized water was used for washing. The amount of the obtained 2,3-pyridinedicarboxylic acid cake was 335 g (water content 7.7%), and the weight after drying was 309 g. The analysis results of the purified product are shown in Table 1.
[0034]
(Comparative Example 2)
This example illustrates a purification method by acid precipitation from an alkali metal salt.
401 g (1.9 mole) of 2,3-pyridinedicarboxylic acid disodium obtained by the reaction of 2,3-pyridinedicarboxylic acid and sodium hydroxide was added to 1300 g of deionized water and dissolved. To this aqueous sodium salt solution, 425 g (4.1 mole) of 35% hydrochloric acid was added for acid precipitation, and the precipitated 2,3-pyridinedicarboxylic acid was filtered. Precipitated crystals had a larger crystal particle diameter than those of Examples 1 and 2, and good filterability. During filtration, 1000 g of deionized water was used for washing. The amount of the obtained 2,3-pyridinedicarboxylic acid cake was 316 g (moisture content 8.4%).
[0035]
After suspending 500 g of deionized water in 158 g of this cake, it was filtered and washed with suspended water. The filtration at this time was also performed using 150 g of deionized water. The weight of 2,3-pyridinedicarboxylic acid obtained was 145 g after drying. Table 1 shows the analysis results of the purified product before and after suspension water washing.
[0036]
[Table 1]

[0037]
As shown in Table 1, 2,3-pyridinedicarboxylic acid ("raw material 2,3-PDC" in Table 1) used as a raw material in Example 1 and Reference Example 1 was purified by acid precipitation from a sodium salt. The purified product of Comparative Example 2 has a very high Na content of 870 to 980 mg / kg, the heavy metal content of 19 to 20 mg / kg for Fe, 7 to 11 mg / kg for Ni, and 47 to 59 mg / kg for Cu. It is a high level that is totally unacceptable for electronic materials. Since the purity of the purified product of Comparative Example 2 is relatively close to the purity of the raw material 2,3-pyridinedicarboxylic acid, the raw material 2,3-pyridinedicarboxylic acid is a product separated by acid precipitation from a sodium salt. Guessed.
[0038]
Even if an attempt was made to purify the raw material 2,3-pyridinedicarboxylic acid with a large amount of water by suspension water washing, the results of raw material 2,3-PDC shown in Table 1 and after suspension water washing of Comparative Example 1 were obtained. As can be seen from the comparison of the results of comparison of the results after acid precipitation and after washing with suspended water in Comparative Example 2, although the alkali metal (Na) content is somewhat reduced, the heavy metal content is hardly decreased. In particular, the Ni content does not decrease at all, and the decrease in the Cu content is small. This is thought to be due to chelate formation between heavy metal and 2,3-pyridinedicarboxylic acid (a metal having a higher binding power for chelate formation is less likely to reduce the content). The Na content after washing was only reduced to about 2/3, and it was still high at 500 mg / kg. As can be seen from these results, the metal content is not improved even when the acid precipitation from the alkali metal salt is repeatedly washed with suspended water, and only the loss of the target product is increased.
[0039]
On the other hand, when 2,3-pyridinedicarboxylic acid is acidified from an aqueous ammonia salt solution or an amine salt solution according to the present invention, as shown in the results after the acid precipitation in Example 1 and Reference Example 1 , Any heavy metal can be purified to less than 1 mg / kg. That is, 2,3-pyridinedicarboxylic acid can be sufficiently purified only by acid precipitation.
[0040]
Moreover, when the 2,3-pyridinedicarboxylic acid obtained after acid precipitation is washed with suspension water, the Na content is from 13 mg / kg to 0.2 mg / kg, as shown by the result after suspension water washing in Example 1. That is, it can be reduced to 1/10 or less. Thus, in addition to the heavy metal content, the alkali metal content can be reduced to less than 1 mg / kg , and the high-purity 2,3-pyridinedicarboxylic acid required for electronic materials can be easily supplied.
[0041]
【The invention's effect】
The present invention has a significant technical significance in that it has established a method for purifying 2,3-pyridinedicarboxylic acid, which has not previously been suitable. By the method of the present invention, metal can be efficiently removed from industrially produced metal-containing 2,3-pyridinedicarboxylic acid, and the metal can be purified to a level usable for electronic materials.

Claims (4)

金属を含有する２，３−ピリジンジカルボン酸の精製方法であって、精製原料である２，３−ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩水溶液またはアミン塩溶液を調製して精製原料に含有される重金属のアンミン錯体をこの溶液中に形成し、このアンミン錯体を含む２，３−ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩水溶液またはアミン塩溶液に鉱酸を添加して２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ、析出した２，３−ピリジンジカルボン酸を含む液体を濾過して、液体中の重金属のアンミン錯体を２，３−ピリジンジカルボン酸の析出物から分離し、分離された２，３−ピリジンジカルボン酸の析出物を水に懸濁させて濾過することを特徴とする２，３−ピリジンジカルボン酸の精製方法。  A method for purifying metal-containing 2,3-pyridinedicarboxylic acid, comprising preparing an ammonium salt aqueous solution or amine salt solution of 2,3-pyridinedicarboxylic acid as a purification raw material and containing a heavy metal ammine contained in the purification raw material A complex is formed in this solution, and a mineral acid is added to an ammonium salt aqueous solution or amine salt solution of 2,3-pyridinedicarboxylic acid containing this ammine complex to precipitate 2,3-pyridinedicarboxylic acid. , 3-Pyridinedicarboxylic acid-containing liquid is filtered to separate the heavy metal ammine complex in the liquid from the 2,3-pyridinedicarboxylic acid precipitate, and the separated 2,3-pyridinedicarboxylic acid precipitate is separated. A method for purifying 2,3-pyridinedicarboxylic acid, which is suspended in water and filtered. 前記溶液が２，３−ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩水溶液である請求項１記載の２，３−ピリジンジカルボン酸の精製方法。  The method for purifying 2,3-pyridinedicarboxylic acid according to claim 1, wherein the solution is an aqueous ammonium salt solution of 2,3-pyridinedicarboxylic acid. 精製原料である２，３−ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩水溶液またはアミン塩溶液を調製して精製原料に含有される重金属のアンミン錯体をこの溶液中に形成し、このアンミン錯体を含む２，３−ピリジンジカルボン酸のアンモニウム塩水溶液またはアミン塩溶液に鉱酸を添加して２，３−ピリジンジカルボン酸を析出させ、析出した２，３−ピリジンジカルボン酸を含む液体を濾過して、液体中の重金属のアンミン錯体を２，３−ピリジンジカルボン酸の析出物から分離し、分離された２，３−ピリジンジカルボン酸の析出物を水に懸濁させて濾過し、瀘取物を乾燥して得られたものであって、
重金属の含有量が各金属当たり１ｍｇ／ｋｇ未満、アルカリ金属含有量が合計１ｍｇ／ｋｇ未満に低減していることを特徴とする２，３−ピリジンジカルボン酸乾燥物。 Ammonium salt aqueous solution or amine salt solution of 2,3-pyridinedicarboxylic acid, which is a purification raw material, is prepared to form an ammine complex of heavy metal contained in the purification raw material in this solution. A mineral acid is added to an aqueous ammonium salt solution or amine salt solution of pyridinedicarboxylic acid to precipitate 2,3-pyridinedicarboxylic acid, and the liquid containing the precipitated 2,3-pyridinedicarboxylic acid is filtered to remove heavy metal in the liquid. Is obtained by separating the 2,3-pyridinedicarboxylic acid precipitate from 2,3-pyridinedicarboxylic acid precipitate, suspending the separated 2,3-pyridinedicarboxylic acid precipitate in water and filtering, and drying the harvest. And
A 2,3-pyridinedicarboxylic acid dried product, wherein the heavy metal content is reduced to less than 1 mg / kg for each metal and the alkali metal content is reduced to less than 1 mg / kg in total. 電子材料用の請求項３に記載の２，３−ピリジンジカルボン酸乾燥物。The 2,3-pyridinedicarboxylic acid dried product according to claim 3 for electronic materials.