JP2010058476A - Laminate with hard coat layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬度が高く、耐擦過性や密着性に優れ、更に詳しくは、薄い基材を用いた場合でもカールが少ない積層構造を有するハードコート層付積層体に関する。本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面や家電製品等のタッチパネル、各種窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品として利用できる。 The present invention relates to a laminate with a hard coat layer having high hardness, excellent scratch resistance and adhesion, and more specifically, having a laminate structure with little curl even when a thin substrate is used. The present invention relates to the surface of a display such as a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), a touch panel such as a home appliance, various windows, for example, a house window, a show. It can be used as a glass protective film for a window, a window for a vehicle, a windshield for a vehicle, an amusement machine, or a glass substitute resin product.
近年、プラスチック製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあるが、これらプラスチック製品の表面は傷つきやすいため、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いる。また、従来のガラス製品についても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えており、これらのフィルム表面の硬度強化のために、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。 In recent years, plastic products have been replaced with glass products from the viewpoint of processability and weight reduction, but since the surfaces of these plastic products are easily damaged, a hard coat film is used for the purpose of imparting scratch resistance. In addition, in the case of conventional glass products, plastic films are increasingly being bonded to prevent scattering, and in order to strengthen the hardness of these film surfaces, a hard coat layer is widely formed on the surface. It has been broken.
しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、下地のプラスチック基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコートフィルム全体としての硬度が低下してしまうため、十分に満足できるものではなかった。 However, the conventional hard coat film, when the hardness of the hard coat layer was insufficient, and due to the thin coating film thickness, when the underlying plastic substrate film is deformed, Accordingly, the hard coat layer is also deformed, and the hardness of the hard coat film as a whole is lowered, which is not fully satisfactory.
上記課題に対し、ハードコート層の硬度を上げるために、該層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物を用いる方法、アルコキシシラン等で表面処理したシリカもしくはアルミナからなる無機質の充填材料を含む光重合性組成物、さらに架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらの方法では、ハードコートフィルムの表面硬度を上げる効果は備えてはいるものの、ヘイズ増加、脆性劣化の問題も持っており、これのみでは近年要求されているハードコートフィルムの表面硬度性能に十分に応えうるものではなかった。 In order to increase the hardness of the hard coat layer, the resin-forming component of the layer is made of a polyfunctional acrylate monomer, and powdered inorganic fillers such as alumina, silica, and titanium oxide, and polymerization are started. In recent years, a method using a coating composition containing an agent, a photopolymerizable composition containing an inorganic filler composed of silica or alumina surface-treated with an alkoxysilane, and further filling with crosslinked organic fine particles have been studied. . Although these methods have the effect of increasing the surface hardness of the hard coat film, they also have problems of haze increase and brittle deterioration, and this alone is sufficient for the surface hardness performance of the hard coat film that has been required in recent years. It was not possible to respond to.
また、ハードコート層を２層構成とし、第１層目に微粒子のシリカを添加することで、カールと耐傷性を満足させる方法、ハードコート層を２層構成とし、下層をラジカル硬化性樹脂とカチオン硬化性樹脂のブレンドからなる硬化樹脂層を使用し、上層にラジカル硬化性樹脂のみからなる硬化樹脂層を使用したハードコートフィルムが知られているが、これらも十分満足できる硬度ではなかった。 Further, the hard coat layer has a two-layer structure, and fine particles of silica are added to the first layer to satisfy curling and scratch resistance. The hard coat layer has a two-layer structure, and the lower layer is a radical curable resin. A hard coat film is known in which a cured resin layer made of a blend of cationic curable resins is used and a cured resin layer made only of a radical curable resin is used as an upper layer, but these are also not sufficiently satisfactory in hardness.
また、ハードコート層の厚みを通常の３μｍから１０μｍよりも厚くすることが硬度増加に有効であることが知られている。特に、ハードコート層に無機、有機の充填剤を含有した層を厚くすることで、ハードコートフィルムの硬度をさらに向上できるが、厚くすることでヘイズの増加が大きくなり、ハードコート層の割れや剥がれが生じやすくなると同時に硬化収縮によるハードコートフィルムのカールが大きくなるという問題がある。 It is also known that increasing the thickness of the hard coat layer from the usual 3 μm to 10 μm is effective in increasing the hardness. In particular, by increasing the thickness of the hard coat layer containing an inorganic or organic filler, the hardness of the hard coat film can be further improved, but increasing the thickness increases the haze, resulting in cracks in the hard coat layer. There is a problem in that the curl of the hard coat film due to curing shrinkage becomes large at the same time that peeling easily occurs.
上記のような課題を解決する手段として、ハードコート層の表面弾性率や硬化組成物の硬化収縮率に関する技術が開示されている。例えば、特許文献１には、基材フィルムの片面にハードコート層を積層し、該ハードコート層の表面弾性率とハードコート層厚みの三乗の積が３０ｋＰａ・ｍｍ３以上、７００ｋＰａ・ｍｍ３以下に規定したハードコートフィルムが開示されている。また、特許文献２においては、支持体上に、特定配合量の金属酸化物微粒子、紫外線硬化型樹脂として１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能アクリレート（Ｂ）、有機溶剤、及び光重合開始剤から構成される塗料組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムが開示されており、更には、特許文献３においては、ハードコート層が硬化後の体積収縮率が２〜１０％である熱硬化性樹脂または活性エネルギー硬化性樹脂を主成分とし、かつ該ハードコート層の厚みが４〜１０μｍであるハードコートフィルムが開示されている。
As means for solving the above problems, techniques relating to the surface elastic modulus of the hard coat layer and the curing shrinkage rate of the cured composition are disclosed. For example, in Patent Document 1, a hard coat layer is laminated on one side of a base film, and the product of the cube of the surface elastic modulus and the thickness of the hard coat layer is 30 kPa · mm 3 or more and 700 kPa · mm 3. The hard coat film specified below is disclosed. In
これら各特許文献に記載のハードコートフィルムでは、耐擦傷性、表面硬度、カール特性、脆弱性等が改良されるとされているが、本発明者が検討を進めた結果、これらのいずれの技術も、近年、高品位なハードコートフィルムの要望に対しては、耐傷性や耐クラック性、基材との密着性能においてハードコートフィルムとして、未だ満足できるものではないことが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便に作製でき、膜密着性、カール特性に優れ、かつ高い膜強度で優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a laminate with a hard coat layer that can be easily produced, has excellent film adhesion and curl characteristics, and has high film strength and excellent scratch resistance. Is to provide.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、硬化収縮率が異なる硬化樹脂を含有する２種の層が、交互に３層以上積層された構造であり、硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂Ａを含有する層群をＡ層ユニット、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂Ｂを含有する層群をＢ層ユニットとしたとき、該収縮率Ａ及びＢはＡ＞Ｂの関係にあり、基材に最も近い位置に設けられるハードコート層は該Ｂ層ユニットに属し、該Ｂ層ユニットは、少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈとが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体。 1. In a laminate with a hard coat layer in which a hard coat layer is laminated on at least one surface of a substrate, the hard coat layer is composed of two or more layers alternately containing two or more cured resins having different cure shrinkage rates. When it is a layered structure, a layer group containing a cured resin A with a cure shrinkage of A% is an A layer unit, and a layer group containing a cured resin B with a cure shrinkage of B% is a B layer unit, The shrinkage ratios A and B are in a relationship of A> B, and the hard coat layer provided at the position closest to the base material belongs to the B layer unit, and the B layer unit is composed of at least two layers. A laminate with a hard coat layer, wherein the total dry film thickness ΣAh of the layer units and the total dry film thickness ΣBh of the B layer units satisfy the relationship ΣAh ≧ ΣBh.
２．前記Ａ層ユニットが含有する硬化樹脂Ａの収縮率が１０％以上、６０％以下であり、前記Ｂ層ユニットが含有する硬化樹脂Ｂの収縮率が０％以上、３０％以下であることを特徴とする前記１に記載のハードコート層付積層体。 2. The shrinkage rate of the cured resin A contained in the A layer unit is 10% or more and 60% or less, and the shrinkage rate of the cured resin B contained in the B layer unit is 0% or more and 30% or less. The laminate with a hard coat layer as described in 1 above.
３．前記Ａ層ユニットが含有する硬化樹脂Ａの硬化収縮率が１０％以上、３０％以下であり、前記Ｂ層ユニットが含有する硬化樹脂Ｂの硬化収縮率が０％以上、１０％未満であることを特徴とする前記１または２に記載のハードコート層付積層体。 3. The curing shrinkage rate of the cured resin A contained in the A layer unit is 10% or more and 30% or less, and the cure shrinkage rate of the cured resin B contained in the B layer unit is 0% or more and less than 10%. 3. The laminate with a hard coat layer as described in 1 or 2 above.
４．前記Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、基材に向かって増加することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 4). 4. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 3, wherein the dry film thickness of each layer constituting the B layer unit increases toward the substrate.
５．前記Ｂ層ユニットを構成する層のうち、基材から最も遠い位置にある層の乾燥膜厚が、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 5. The dry film thickness of the layer farthest from the base material among the layers constituting the B layer unit is 0.1 μm or more and 2 μm or less, wherein any one of the above 1 to 4 The laminated body with a hard-coat layer of description.
６．前記Ａ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、基材に向かって減少することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 6). 6. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 5, wherein a dry film thickness of each layer constituting the A layer unit decreases toward the base material.
７．前記Ａ層ユニットを構成する層のうち、基材から最も遠い位置にある層の乾燥膜厚が、３μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 7). 7. The dry film thickness of a layer farthest from the base material among the layers constituting the A layer unit is 3 μm or more and 10 μm or less, according to any one of 1 to 6 above Laminated body with hard coat layer.
８．前記ハードコート層の少なくとも１層が、無機粒子を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 8). At least 1 layer of the said hard-coat layer contains inorganic particle, The laminated body with a hard-coat layer of any one of said 1-7 characterized by the above-mentioned.
９．前記無機粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることを特徴とする前記８に記載のハードコート層付積層体。 9. 9. The laminate with a hard coat layer according to 8, wherein the inorganic particles have an average particle size of 5 nm or more and 1.0 μm or less.
１０．前記ハードコート層が、湿式塗布法により形成されたことを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 10. 10. The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 9, wherein the hard coat layer is formed by a wet coating method.
１１．前記湿式塗布法が、複数の層を同時に塗布する同時重層塗布方式で形成されることを特徴とする前記１０に記載のハードコート層付積層体。 11. 11. The laminate with a hard coat layer according to 10, wherein the wet coating method is formed by a simultaneous multilayer coating method in which a plurality of layers are coated simultaneously.
１２．前記ハードコート層の最表面に、金属酸化物層を積層した構成であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載のハードコート層付積層体。 12 The laminate with a hard coat layer according to any one of 1 to 11, wherein a metal oxide layer is laminated on the outermost surface of the hard coat layer.
１３．前記金属酸化物層の主成分が、酸化珪素であることを特徴とする前記１２に記載のハードコート層付積層体。 13. 13. The laminate with a hard coat layer as described in 12 above, wherein the main component of the metal oxide layer is silicon oxide.
１４．前記金属酸化物層が、プラズマＣＶＤ法により形成されたことを特徴とする前記１２または１３に記載のハードコート層付積層体。 14 14. The laminate with a hard coat layer as described in 12 or 13, wherein the metal oxide layer is formed by a plasma CVD method.
１５．前記プラズマＣＶＤ法が、大気圧または大気圧近傍の圧力下でプラズマ処理する大気圧プラズマＣＶＤ法であることを特徴とする前記１４に記載のハードコート層付積層体。 15. 15. The laminate with a hard coat layer according to 14, wherein the plasma CVD method is an atmospheric pressure plasma CVD method in which a plasma treatment is performed under an atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure.
本発明により、簡便に作製でき、膜密着性、カール特性に優れ、かつ高い膜強度で優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate with a hard coat layer that can be easily produced, has excellent film adhesion and curling characteristics, and has high film strength and excellent scratch resistance.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を積層したハードコート層付積層体において、該ハードコート層は、硬化収縮率が異なる硬化樹脂を含有する２種の層が、交互に３層以上積層された構造であり、硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂Ａを含有する層群をＡ層ユニット、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂Ｂを含有する層群をＢ層ユニットとしたとき、該収縮率Ａ及びＢはＡ＞Ｂの関係にあり、基材に最も近い位置に設けられるハードコート層は該Ｂ層ユニットに属し、該Ｂ層ユニットは、少なくとも２層で構成され、該Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈと該Ｂ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈとが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とするハードコート層付積層体により、簡便に作製でき、膜密着性、カール特性に優れ、かつ高い膜強度で優れた耐擦過性を有するハードコート層付積層体が実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor of the present invention has a hard coat layer-laminated laminate in which a hard coat layer is laminated on at least one surface of a base material, and the hard coat layer has different curing shrinkage rates. Two types of layers containing a cured resin have a structure in which three or more layers are alternately laminated. A layer group containing a cured resin A with a cure shrinkage of A% is an A layer unit, and the cure shrinkage is B%. When the layer group containing the cured resin B is a B layer unit, the shrinkage rates A and B are in a relationship of A> B, and the hard coat layer provided at the position closest to the substrate belongs to the B layer unit. The B layer unit is composed of at least two layers, and the sum ΣAh of the dry film thickness of the A layer unit and the sum ΣBh of the dry film thickness of the B layer unit satisfy the relationship ΣAh ≧ ΣBh. The laminate with hard coat layer It is fabricated, film adhesion, excellent curl properties, and found that the hard coat layer with the laminate can be achieved with excellent scratch resistance at a high film strength, and completed the invention.
以下、本発明のハードコート層付積層体の詳細について説明する。 Hereinafter, the detail of the laminated body with a hard-coat layer of this invention is demonstrated.
《ハードコート層》
〔ハードコート層の構成〕
本発明のハードコート積層体を構成するハードコート層は、基材上に硬化収縮率が異なる硬化樹脂を含有する２種の層が、交互に３層以上積層された構造を有し、硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂を含有する層群をＡ層ユニットとし、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂を含有する層群をＢ層ユニットとしたとき、該収縮率Ａ及びＢはＡ＞Ｂの関係にあり、基材に最も近い位置に設けられるハードコート層は該Ｂ層ユニットに属し、該Ｂ層ユニットは２層以上で構成されていることを特徴とする。
《Hard coat layer》
[Configuration of hard coat layer]
The hard coat layer constituting the hard coat laminate of the present invention has a structure in which two or more layers containing cured resins having different cure shrinkage rates are alternately laminated on a base material, and cure shrinkage When a layer group containing a cured resin with a rate of A% is an A layer unit and a layer group containing a cured resin with a cure shrinkage rate of B% is a B layer unit, the shrinkage rates A and B are A> B The hard coat layer provided at the position closest to the base material belongs to the B layer unit, and the B layer unit is composed of two or more layers.
更に好ましい態様としては、Ａ層ユニットの各ハードコート層を構成する硬化樹脂の硬化収縮率Ａとしては、１０％以上、６０％以下であることが好ましく、更には１０％以上、３０％以下であることが好ましい。 As a more preferred embodiment, the curing shrinkage A of the cured resin constituting each hard coat layer of the A layer unit is preferably 10% or more and 60% or less, more preferably 10% or more and 30% or less. Preferably there is.
また、Ｂ層ユニットの各ハードコート層を構成する硬化樹脂の硬化収縮率Ｂとしては、０％以上、３０％以下であることが好ましく、更に好ましくは０％以上、１０％未満である。 Further, the curing shrinkage B of the cured resin constituting each hard coat layer of the B layer unit is preferably 0% or more and 30% or less, more preferably 0% or more and less than 10%.
本発明で規定する硬化収縮率とは、ハードコート層を構成する樹脂成分の硬化前後における体積収縮率として表す。具体的な測定方法としては、はじめに、硬化樹脂及び重合開始剤を含む組成物を基材、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム上に、乾燥膜厚が１０μｍ程度となるように液体状態で塗布した後、８０℃で所定の時間乾燥させて硬化前の樹脂膜を作製する。この状態で、硬化前の樹脂の密度（比重）を、ＪＩＳ Ｚ ８８０７に準拠した固体比重測定方法に記載の体積より測定する方法に従って比重を測定する。あるいは、マイクロメトリック社製のＭＵＬＴＩＶＯＬＵＭＥ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲを用いて密度を測定する。 The cure shrinkage rate defined in the present invention is expressed as a volume shrinkage rate before and after curing of the resin component constituting the hard coat layer. As a specific measurement method, first, a composition containing a curable resin and a polymerization initiator is placed in a liquid state so that the dry film thickness is about 10 μm on a substrate such as a polyethylene terephthalate film or a triacetyl cellulose film. After coating, the resin film before curing is produced by drying at 80 ° C. for a predetermined time. In this state, the specific gravity is measured according to the method of measuring the density (specific gravity) of the resin before curing from the volume described in the solid specific gravity measuring method based on JIS Z 8807. Alternatively, the density is measured using a MULTIVOLUME PYCNOMETER manufactured by Micrometric.
次いで、硬化前の樹脂膜を硬化する。例えば、樹脂が紫外線硬化型樹脂を用いた場合には、活性エネルギー線として紫外線を用い、所定の照度で紫外線を照射し、樹脂膜を硬化する。その後、上記と同様の方法により、硬化後の樹脂膜の密度（比重）を測定し、下式（１）に従って、体積収縮率（％）を算出して求めることができる。 Next, the resin film before curing is cured. For example, when the resin is an ultraviolet curable resin, the ultraviolet ray is used as the active energy ray, and the resin film is cured by irradiating the ultraviolet ray with a predetermined illuminance. Thereafter, the density (specific gravity) of the cured resin film is measured by the same method as described above, and the volume shrinkage rate (%) can be calculated and obtained according to the following equation (1).
式（１）
体積収縮率（％）＝｛１−（硬化前の樹脂の密度／硬化後の樹脂の密度）｝×１００
なお、目的に応じて、本発明のハードコート層に適用する樹脂及び体積収縮率の詳細については後述する。
Formula (1)
Volume shrinkage (%) = {1− (density of resin before curing / density of resin after curing)} × 100
In addition, according to the objective, the detail of resin applied to the hard-coat layer of this invention and a volume shrinkage rate is mentioned later.
本発明のハードコート積層体においては、Ａ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＡｈとＢ層ユニットの乾燥膜厚の総和ΣＢｈが、ΣＡｈ≧ΣＢｈの関係を満たすことを特徴とする。 The hard coat laminate of the present invention is characterized in that the sum ΣAh of the dry film thickness of the A layer unit and the sum ΣBh of the dry film thickness of the B layer unit satisfy the relationship ΣAh ≧ ΣBh.
更に、本発明におけるより好ましい膜厚構成としては、
１）Ｂ層ユニットを構成する各層の乾燥膜厚が、基材に向かって増加する構成であることが好ましく、更にはＢ層ユニットを構成する層のうち、基材から最も遠い位置にある層の乾燥膜厚が、０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。
Furthermore, as a more preferable film thickness configuration in the present invention,
1) It is preferable that the dry film thickness of each layer constituting the B layer unit increases toward the base material, and further, the layer farthest from the base material among the layers constituting the B layer unit. The dry film thickness is preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less.
２）Ａ層ユニットが２層以上で構成されている場合、各層の乾燥膜厚が基材に向かって減少する構成であることが好ましく、更には基材から最も遠い位置にある層の乾燥膜厚が、３μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。 2) When the A layer unit is composed of two or more layers, it is preferable that the dry film thickness of each layer decreases toward the base material, and further the dry film of the layer farthest from the base material The thickness is preferably 3 μm or more and 10 μm or less.
更に、本発明に係るハードコート層の層構成の代表例について、図を用いて説明する。 Furthermore, a representative example of the layer configuration of the hard coat layer according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図１に、本発明のハードコート層付積層体の代表的な構成断面図を示すが、本発明はここで例示する構成にのみ限定されるものではない。 FIG. 1 shows a typical sectional view of a laminate with a hard coat layer of the present invention, but the present invention is not limited to the configuration exemplified here.
図１のａ）は、硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂を含有する層Ａ１と、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂を含有する層Ｂ１、Ｂ２（Ｂ層ユニット）を交互に積層した構成例である。 FIG. 1A shows a configuration in which layers A1 containing a cured resin having a cure shrinkage of A% and layers B1 and B2 (B layer units) containing a cured resin having a cure shrinkage of B% are alternately laminated. It is an example.
図１のａ）に示すハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂を含有する層Ｂ１を配置し、次いで、硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂を含有する層Ａ１を積層し、最表層として硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂を含有する層Ｂ２を形成した構成である。この様な３層構成をとる場合、本発明において、Ｂ層ユニットの総膜厚ΣＢｈ（Ｂ１の乾燥膜厚＋Ｂ２の乾燥膜厚）が、Ａ層であるＡ１の膜厚に対し、同等か薄いことを特徴とする。
In the laminate 1 with a hard coat layer shown in FIG. 1 a, a layer B <b> 1 containing a cured resin having a B% curing shrinkage is disposed on the
図１のｂ）は、硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂を含有するＡ層ユニット（３層）と、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂を含有するＢ層ユニット（３層）を交互に積層した構成例である。 In FIG. 1 b, an A layer unit (three layers) containing a cured resin having a cure shrinkage of A% and a B layer unit (three layers) containing a cured resin having a cure shrinkage of B% are alternately arranged. It is the example of a laminated structure.
図１のｂ）に示すハードコート層付積層体１は、樹脂基材２上に、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂を含有する層Ｂ１を配置し、次いで、硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂を含有する層Ａ１を積層し、続いて、順次Ｂ２、Ａ２、Ｂ３、Ａ３を積層した６層のハードコート層から構成されている例である。
In the laminate 1 with a hard coat layer shown in FIG. 1b, a layer B1 containing a cured resin having a cure shrinkage ratio of B% is disposed on the
この様にＡ層ユニットが３層、Ｂ層ユニットが３層で構成した場合、Ａ層ユニットを構成するＡ１、Ａ２、Ａ３のハードコート層の総膜厚ΣＡｈが、Ｂ層ユニットを構成するＢ１、Ｂ２、Ｂ３のハードコート層の総膜厚ΣＢｈに対し、同等かあるいは厚い構成であることを特徴とする。 In this way, when the A layer unit is composed of three layers and the B layer unit is composed of three layers, the total thickness ΣAh of the hard coat layers of A1, A2, and A3 constituting the A layer unit is B1 constituting the B layer unit. , B2 and B3, the total thickness ΣBh of the hard coat layer is the same or thicker.
図１のｂ）に示す構成においては、Ａ層ユニットを構成する各層の膜厚が、基材２に向かって減少する構成、すなわち、Ａ３＞Ａ２＞Ａ１とする構成をとることが好ましい。また、Ｂ層ユニットを構成する各層の膜厚が、基材２に向かって増加する構成、すなわち、Ｂ３＜Ｂ２＜Ｂ１とする構成をとることが好ましい。
In the configuration shown in FIG. 1 b, it is preferable to adopt a configuration in which the thickness of each layer constituting the A layer unit decreases toward the
更には、図１のｂ）に示す構成においては、Ａ層ユニットを構成する各層のうち、基材２から最も遠い位置にある層（図１のｂ）におけるＡ３）の乾燥膜厚が３μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましく、また、Ｂ層ユニットを構成する各層のうち、基材２から最も遠い位置にある層（図１のｂ）におけるＢ３）の乾燥膜厚が０．１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。 Furthermore, in the configuration shown in FIG. 1 b), the dry film thickness of the layer (A3) in the layer farthest from the base material 2 (A3) in the layers constituting the A layer unit is 3 μm or more. Preferably, the dry film thickness of the layer (B3) in the layer farthest from the base material 2 (b3 in FIG. 1) among the layers constituting the B layer unit is 0.1 μm or more, It is preferable that it is 2 micrometers or less.
図１のｃ）は、図１のｂ）に示したハードコート層の上に、更に金属酸化物層３を形成したハードコート層付積層体の一例を示したものである。 FIG. 1c shows an example of a laminate with a hard coat layer in which a metal oxide layer 3 is further formed on the hard coat layer shown in FIG.
〔ハードコート層の構成材料〕
本発明に係るハードコート層を構成するＡ層ユニット、Ｂ層ユニットの各層は、主に、硬化樹脂で構成されているが、硬化樹脂として活性光線硬化樹脂を用いることが好ましい。
[Constituent material of hard coat layer]
Each layer of the A layer unit and the B layer unit constituting the hard coat layer according to the present invention is mainly composed of a curable resin, but it is preferable to use an actinic ray curable resin as the curable resin.
（活性光線硬化樹脂）
本発明に適用可能な活性光線硬化樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよいが、特には紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
(Actinic ray curable resin)
Typical examples of the actinic ray curable resin applicable to the present invention include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin that is cured by irradiation with an active ray other than an ultraviolet ray or an electron beam may be used. In particular, an ultraviolet curable resin is preferable.
本発明に係るハードコート層においては、Ａ層ユニットを構成するハードコート層は、相対的に硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂を含有することを特徴とし、好ましくは、硬化収縮率が１０％以上、６０％以下、更に好ましくは１０％以上、３０％以下である硬化性樹脂を含有する。 In the hard coat layer according to the present invention, the hard coat layer constituting the A layer unit is characterized by containing a cured resin having a relative cure shrinkage of A%, and preferably has a cure shrinkage of 10%. The content of the curable resin is 60% or less, more preferably 10% or more and 30% or less.
一方、本発明に係るハードコート層においては、Ｂ層ユニットを構成するハードコート層は、相対的に硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂を含有することを特徴とし、好ましくは、硬化収縮率が０％以上、３０％以下であり、更に好ましくは０％以上、１０％未満である硬化性樹脂を含有する。 On the other hand, in the hard coat layer according to the present invention, the hard coat layer constituting the B layer unit is characterized by containing a cured resin having a relative cure shrinkage of B%, and preferably has a cure shrinkage of It contains a curable resin that is 0% or more and 30% or less, more preferably 0% or more and less than 10%.
〈Ａ層ユニットに適用する硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂〉
本発明に係るＡ層ユニットに適用可能な硬化樹脂としては、Ｂ層ユニットに適用する硬化樹脂に対し高い硬化収縮率を有する樹脂であれば、特に制限はないが、好ましくは硬化収縮率が１０％以上、６０％以下の紫外線硬化型樹脂である。
<Curing resin with A% cure shrinkage applied to A layer unit>
The cured resin applicable to the A layer unit according to the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a high cure shrinkage ratio with respect to the cured resin applied to the B layer unit. % Or more and 60% or less of an ultraviolet curable resin.
本発明に係るＡ層ユニットに適用可能な所望の硬化収縮率を達成しうる硬化樹脂の例としては、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレートを挙げることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。なお、前記の多官能（メタ）アクリレートは単独、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the cured resin capable of achieving a desired curing shrinkage rate applicable to the A layer unit according to the present invention include polyfunctional (meth) acrylates containing 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule. For example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditri Methylolpropane tetra (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified tri (meth) acrylate phosphate, tris (acryloxyethyl) i Cyanurate, caprolactone-modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate. In addition, the said polyfunctional (meth) acrylate can be used individually or in mixture of 2 or more types.
〈Ｂ層ユニットに適用する硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂〉
本発明に係るＢ層ユニットに適用可能な硬化樹脂としては、Ａ層ユニットに適用する硬化樹脂に対し低い硬化収縮率を有する樹脂であれば、特に制限はないが、好ましくは硬化収縮率が０％以上、２０％未満の紫外線硬化型樹脂である。
<Curing resin with B% cure shrinkage applied to B layer unit>
The cured resin applicable to the B layer unit according to the present invention is not particularly limited as long as it is a resin having a low curing shrinkage rate relative to the cured resin applied to the A layer unit, but preferably has a cure shrinkage rate of 0. % Or more and less than 20% of ultraviolet curable resin.
本発明に係るＢ層ユニットに適用可能な所望の硬化収縮率を達成しうる硬化樹脂の例としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。 Examples of the cured resin that can achieve a desired curing shrinkage rate applicable to the B layer unit according to the present invention include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy acrylate resin. Or an ultraviolet curable epoxy resin.
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートと記載した場合、メタクリレートを包含するものとする）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号等を参照）。 In general, UV-curable acrylic urethane-based resins are obtained by further reacting 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylate, methacrylate) with a product obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer. Can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, see JP-A-59-151110).
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号を参照）。 The UV curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer (see, for example, JP-A-59-151112). .
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることができる（例えば、特開平１−１０５７３８号）。 Specific examples of ultraviolet curable epoxy acrylate resins include those obtained by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added thereto (for example, JP-A-1- No. 105738).
具体的には、
１）分子中に含有する（メタ）アクリロイル基の数が少ない、すなわち、硬化収縮の小さい樹脂を用いる。具体的には、イソブチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートや、１、６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ（メタ）アクリレートなどの二官能（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
In particular,
1) A resin having a small number of (meth) acryloyl groups contained in the molecule, that is, a resin having small curing shrinkage is used. Specifically, monofunctional (meth) acrylates such as isobutyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol-di (meth) acrylate, neopentyl glycol-di (meth) acrylate, etc. Bifunctional (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and the like.
２）１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ硬化後の収縮率が１０％未満であるウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは工業的に入手可能であり、例えば、日本合成化学工業社製ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、大日本インキ化学工業社製ユニディック１７−８０６、ユニディック１７−８１３、Ｖ−４０３０、Ｖ−４０００ＢＡ、ダイセルＵＣＢ社製ＥＢ−１２９０Ｋなどが挙げられる。 2) Urethane (meth) acrylates containing 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule and having a shrinkage after curing of less than 10%, which are commercially available, for example UV-7600B, UV-7640B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Unidic 17-806, Unidic 17-813, V-4030, V-4000BA manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. EB-1290K manufactured by Daicel UCB, etc. Is mentioned.
３）開環重合性環状エーテル化合物しては、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類などが挙げられ、特にエポキシ誘導体、オキセタン誘導体、オキサゾリン誘導体が好ましい。 3) Examples of the ring-opening polymerizable cyclic ether compound include cyclic imino ethers such as an epoxy derivative, an oxetane derivative, a tetrahydrofuran derivative, and an oxazoline derivative, and an epoxy derivative, an oxetane derivative, and an oxazoline derivative are particularly preferable.
これらの開環重合性環状エーテル化合物は、上記のような環状構造を２個以上好ましくは３個以上同一分子内に有する化合物が好ましい。例えば３官能グリシジルエーテルとしてはトリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなど、４官能以上のグリシジルエーテルとしてはソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、３官能以上のエポキシ類としてはエポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、３官能以上のオキセタン類としてはＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。 These ring-opening polymerizable cyclic ether compounds are preferably compounds having 2 or more, preferably 3 or more of the above cyclic structures in the same molecule. For example, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, etc. as trifunctional glycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol as tetrafunctional or higher glycidyl ether Examples of tri- or more functional epoxies such as tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin include Epolide GT-301, Epolide GT-401, EHPE (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) ), Tri- or higher functional oxetanes such as phenol novolac resin polycyclohexyl epoxy methyl ether The Te OX-SQ, PNOX-1009 (manufactured by Toagosei Co.), and the like.
４）単官能のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの極性基含有のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、ビニルアセテート、無水マレイン酸などの既存のモノマーが挙げられる。 4) Monofunctional monomers include alkyl esters of acrylic acid such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. Examples include polar group-containing acrylic acid esters, acrylamides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, and existing monomers such as N-vinylpyrrolidone, styrene, vinyl acetate, and maleic anhydride.
５）同一分子内に１個もしくは２個の開環重合性基を有する化合物も必要に応じて併用することができ、好ましい化合物としては単官能または２官能のグリシジルエーテル類、単官能または２官能の脂環式エポキシ類、単官能または２官能のオキセタン類が挙げられ、種々の市販もしくは公知の化合物を使用することができる。 5) A compound having one or two ring-opening polymerizable groups in the same molecule can be used in combination as required. Preferred compounds are monofunctional or bifunctional glycidyl ethers, monofunctional or bifunctional. Alicyclic epoxies, monofunctional or bifunctional oxetanes, and various commercially available or known compounds can be used.
本発明のハードコート層付積層体を構成するハードコート層に適用しうる硬化樹脂について、上記では便宜上、Ａ層ユニットに適用する硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂及びＢ層ユニットに適用する硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂として説明したが、本発明においては、本発明で規定する硬化収縮率がＡ％の硬化樹脂Ａを含有する層群をＡ層ユニット、硬化収縮率がＢ％の硬化樹脂Ｂを含有する層群をＢ層ユニットにおいて、収縮率Ａ＞収縮率Ｂの関係を満たすため、それぞれのハードコート層で、上記の硬化収縮率が大きな硬化樹脂と硬化収縮率が相対的に低い硬化樹脂とを適宜組み合わせて、所望の硬化収縮率となるように硬化収縮率の異なる樹脂を２種以上組み合わせてもよい。 For the cured resin that can be applied to the hard coat layer constituting the laminate with a hard coat layer of the present invention, for the sake of convenience, the cured shrinkage applied to the A layer unit is A% and the cured resin is applied to the B layer unit. Although described as a cured resin having a shrinkage rate of B%, in the present invention, the layer group containing the cured resin A having a cure shrinkage rate of A% as defined in the present invention is defined as an A layer unit, and the cure shrinkage rate is B%. In order to satisfy the relationship of shrinkage rate A> shrinkage rate B in the B layer unit in the layer group containing the cured resin B, the above-mentioned cured resin having a large cure shrinkage rate and the cure shrinkage rate are relative in each hard coat layer. In addition, two or more resins having different curing shrinkage rates may be combined so that a desired curing shrinkage rate is obtained by appropriately combining with a low curing resin.
（光重合開始剤）
本発明に係るハードコート層には、上記光重合性樹脂を光照射により硬化するため、重合開始剤、光酸発生剤等を用いる。
(Photopolymerization initiator)
In the hard coat layer according to the present invention, a polymerization initiator, a photoacid generator, or the like is used to cure the photopolymerizable resin by light irradiation.
硬化樹脂がラジカル重合型硬化樹脂である場合には、光ラジカル重合開始剤を用い、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、およびチオキサントンなどが含まれる。光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントンなどが含まれる。 When the curable resin is a radical polymerization curable resin, a photo radical polymerization initiator is used. For example, acetophenones, benzophenones, Michler's ketone, benzoylbenzoate, benzoins, α-acyloxime ester, tetramethylthiuram mono Sulfide, thioxanthone and the like are included. In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, triethanolamine, tri-n-butylphosphine, and thioxanthone.
また、硬化樹脂がカチオン重合型硬化樹脂である場合には、カチオンを発生させる光酸発生剤として、トリアリールスルホニウム塩やジアリールヨードニウム塩やスルホン酸のニトロベンジルエステルなど化合物が挙げられ、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」ぶんしん出版社刊（１９９７）などに記載されている化合物など種々の公知の光酸発生剤が使用できる。この中で特に好ましくはジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩もしくはジフェニルヨードニウム塩であり、対イオンとしてはＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −などが挙げられる。 When the cured resin is a cationic polymerization type cured resin, compounds such as triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, and nitrobenzyl esters of sulfonic acids can be cited as photoacid generators that generate cations. Various known photoacid generators such as compounds described in the study group, “Organic Materials for Imaging” published by Bunshin Publishing Co., Ltd. (1997) can be used. Among them, a sulfonium salt such as diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate or a diphenyliodonium salt is particularly preferable, and PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − , B (C 6 F 5) 4 -, and the like.
（無機粒子）
本発明に係るハードコート層群においては、ハードコート層の少なくとも１層が無機微粒子を含有することが好ましい。
(Inorganic particles)
In the hard coat layer group according to the present invention, it is preferable that at least one of the hard coat layers contains inorganic fine particles.
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ａｌから選択される金属の酸化物微粒子が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、本発明においては、無機粒子として、酸化珪素を用いることが好ましい。 Examples of inorganic particles applicable to the hard coat layer according to the present invention include metal oxide fine particles selected from Si, Ti, Mg, Ca, Zr, Sn, Sb, As, Zn, Nb, In, and Al. Specifically, silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, ITO, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate Mention may be made of hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. In particular, in the present invention, it is preferable to use silicon oxide as the inorganic particles.
本発明に好ましく適用することができる酸化珪素としては、例えば、好ましく用いられる酸化珪素粒子は、富士シリシア化学（株）製のサイリシア、日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅ、日本アエロジル（株）製のアエロジルシリーズ、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ、オルガノシリカゾル等を適用することができる。 As silicon oxide that can be preferably applied to the present invention, for example, preferably used silicon oxide particles are: Silicia manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., Nippon Sil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd., manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Aerosil series, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, organosilica sol, etc. can be applied.
本発明に係るハードコート層に適用できる無機粒子の平均粒子径としては、５ｎｍ以上、１．０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下である。無機粒子の平均粒子径は、無機粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。 The average particle diameter of the inorganic particles that can be applied to the hard coat layer according to the present invention is preferably 5 nm or more and 1.0 μm or less, more preferably 5 nm or more and 500 nm or less. The average particle diameter of the inorganic particles is obtained as a simple average value (number average) by observing the inorganic particles with an electron microscope, determining the particle diameter of 100 arbitrary primary particles. Here, each particle diameter is expressed by a diameter assuming a circle equal to the projected area.
本発明に係るハードコート層において、無機粒子含有層における無機粒子の含有量は、本発明で規定する条件を満たす範囲であれば特に制限はない。 In the hard coat layer according to the present invention, the content of the inorganic particles in the inorganic particle-containing layer is not particularly limited as long as it satisfies the conditions defined in the present invention.
（基材上へのハードコート層付与方法）
本発明においては、樹脂基材上にＡ層ユニットを構成する層と、Ｂ層ユニットを構成する層とを交互に積層して構成することを特徴とするが、各構成層を樹脂基材上に形成する方法としては、薄膜を形成する公知の方法を適用することができるが、特に、湿式塗布法により形成することが好ましい。
(Method for applying a hard coat layer on a substrate)
In the present invention, the layers constituting the A layer unit and the layers constituting the B layer unit are alternately laminated on the resin base material, and each constituent layer is formed on the resin base material. As a method for forming the thin film, a known method for forming a thin film can be applied, but it is particularly preferable to form the thin film by a wet coating method.
湿式塗布法とは、硬化樹脂、光重合開始剤等を溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒に溶解して、ハードコート層塗布液を調製し、この塗布液を用いて、ウェット状態の薄膜を基材上に形成する方法である。 The wet coating method is a method in which a hard coat layer coating solution is prepared by dissolving a cured resin, a photopolymerization initiator, etc. in a solvent such as hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, or other solvents. In this method, a wet thin film is formed on a substrate using this coating solution.
この様な湿式塗布法に用いられる塗布方式としては、例えば、スピンコート塗布、ディップ塗布、エクストルージョン塗布、ロールコート塗布スプレー塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアナイフ塗布、スライドポッパー塗布、カーテン塗布等の公知の溶液を用いた塗布方法（塗布装置）を適用することができる。 Examples of coating methods used in such wet coating methods include spin coating, dip coating, extrusion coating, roll coating coating spray coating, gravure coating, wire bar coating, air knife coating, slide popper coating, and curtain coating. A coating method (coating apparatus) using a known solution can be applied.
上記の塗布方式により基材上に形成したハードコート層（無機粒子含有層）は、膜を硬化する目的で、活性光線が照射される。 The hard coat layer (inorganic particle-containing layer) formed on the substrate by the above coating method is irradiated with actinic rays for the purpose of curing the film.
ハードコート層を硬化するのに使用する活性エネルギー線としては、放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく、紫外線によりラジカルもしくはカチオンを発生させる上記重合開始剤を添加し、紫外線により硬化させる方法が特に好ましい。 Examples of active energy rays used to cure the hard coat layer include radiation, gamma rays, alpha rays, electron rays, ultraviolet rays, etc., but ultraviolet rays are preferred, and the polymerization initiator that generates radicals or cations by ultraviolet rays is used. The method of adding and curing with ultraviolet rays is particularly preferred.
硬化樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための紫外線を発生する光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。 Examples of the light source that generates ultraviolet rays for forming a cured film layer by photocuring reaction of a cured resin include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp Can be mentioned. The irradiation conditions vary depending on individual lamps, but the amount of light irradiated may be any degree 20~10000mJ / cm 2, preferably from 50~2000mJ / cm 2. It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near ultraviolet region to the visible light region.
硬化樹脂を含む塗布液は塗布、乾燥された後、紫外線光源による紫外線照射により硬化するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、硬化樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。 The coating liquid containing the cured resin is coated and dried, and then cured by ultraviolet irradiation with an ultraviolet light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and from the curing efficiency and working efficiency of the cured resin, 3 seconds to Two minutes is more preferable.
本発明に係るＡ層ユニットを構成する層とＢ層ユニットを構成する層とを交互に積層した構成とするケースとして、図１のｂ）に示す構成を一例として説明する。 As an example of a case in which the layers constituting the A layer unit and the layers constituting the B layer unit according to the present invention are alternately laminated, the configuration shown in FIG.
基材上に湿式塗布法により、第１の層である層Ｂ１を塗設し、次いで活性光線を照射して硬化した後、第１の層Ｂ１上に、第２の層Ａ１を塗設した後、活性光線を照射する。そして、同様にして、Ｂ２、Ａ２、Ｂ３、Ａ３をそれぞれ所定の膜厚となるように塗布、硬化して形成することができる。 A layer B1, which is the first layer, was applied on the substrate by wet coating, and then cured by irradiation with actinic rays, and then a second layer A1 was applied on the first layer B1. Then, actinic rays are irradiated. Similarly, B2, A2, B3, and A3 can be formed by coating and curing so that each has a predetermined thickness.
また、本発明に係る積層したハードコート層を形成する湿式塗布法として、例えば、図１のｂ）で示した構成を例にとると、計６層のハードコート層を同時に塗布する同時重層塗布方式を適用することが、高い生産性が得られる観点で好ましい。 In addition, as a wet coating method for forming a laminated hard coat layer according to the present invention, for example, when the configuration shown in FIG. It is preferable to apply the method from the viewpoint of obtaining high productivity.
同時重層塗布方式に適用可能な塗布装置としては、複数の塗布液を供給できる供給口あるいは供給スリットを備え、所望の乾燥膜厚となるように各供給口あるいは供給スリットへの塗布液の供給量を制御する手段を備えた装置であり、例えば、エクストルージョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテン塗布等の塗布装置を適用することができる。 As a coating apparatus applicable to the simultaneous multi-layer coating method, a supply port or a supply slit capable of supplying a plurality of coating liquids is provided, and the supply amount of the coating liquid to each supply port or the supply slit so as to obtain a desired dry film thickness. For example, a coating device such as extrusion coating, slide hopper coating, curtain coating, or the like can be applied.
《金属酸化物層》
本発明のハードコート層付積層体においては、上記方法に従って基材上にハードコート層を形成した後、金属酸化物層をその上に形成することが好ましい。
《Metal oxide layer》
In the laminated body with a hard-coat layer of this invention, after forming a hard-coat layer on a base material according to the said method, it is preferable to form a metal oxide layer on it.
本発明に係る金属酸化物層は、その構成材料の主成分が金属酸化物により構成されていることが、高い硬度を備えた最表層を形成できる観点から好ましい。 The metal oxide layer according to the present invention is preferably composed of a metal oxide as a main component of the constituent material from the viewpoint of forming an outermost layer having high hardness.
本発明でいう主成分とは、金属酸化物層の８０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、好ましくは９０質量％以上が金属酸化物で構成されていることであり、特に好ましくは９５質量％以上が金属酸化物で構成されていることである。 The main component referred to in the present invention is that 80% by mass or more of the metal oxide layer is composed of a metal oxide, preferably 90% by mass or more is composed of a metal oxide, Particularly preferably, 95% by mass or more is composed of a metal oxide.
本発明に係る金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン、酸化ホウ素又は酸化アルミニウム等の金属酸化物膜が挙げられるが、これらの中でも、高い硬度を備えた表面層が得られる観点から酸化珪素膜であることが、特に好ましい。 The metal oxide constituting the metal oxide layer according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, titanium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, boron oxide, and aluminum oxide. Among these, a silicon oxide film is particularly preferable from the viewpoint of obtaining a surface layer having high hardness.
本発明に係る金属酸化物層は、例えば、原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。 The metal oxide layer according to the present invention may be formed by, for example, spraying a raw material, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, an atmospheric pressure plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, or the like. Can be formed by applying.
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式塗布方式では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、本発明に適用する樹脂基材が有機材料であることから、使用可能な樹脂基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明のハードコート層付積層体においては、酸化物層の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法を適用することが好ましく、特に、大気圧または大気圧近傍の圧力下での大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。本発明に係る金属酸化物層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。尚、大気圧プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。 However, in wet coating methods such as spraying and spin coating, it is difficult to obtain molecular level (nm level) smoothness, and since a solvent is used, the resin substrate applied to the present invention is an organic material. For this reason, there is a drawback in that the usable resin base material or solvent is limited. Therefore, in the laminate with a hard coat layer of the present invention, it is preferable to apply a plasma CVD method as a method for forming an oxide layer, and in particular, atmospheric pressure plasma CVD under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. The method is preferable from the viewpoint that a decompression chamber or the like is unnecessary, a high-speed film formation is possible, and the productivity is high. This is because by forming the metal oxide layer according to the present invention by the atmospheric pressure plasma CVD method, it is possible to relatively easily form a film having a uniform and smooth surface. The details of the layer formation conditions of the atmospheric pressure plasma CVD method will be described later.
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られる金属酸化物層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、様々な特性を備えた各種金属酸化物を生成することができるため好ましい。例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。これは、プラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。 The metal oxide layer obtained by the plasma CVD method, or the plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, is a raw material (also referred to as a raw material) organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc. Is preferable because various metal oxides having various characteristics can be generated. For example, when a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as a decomposition gas, silicon oxide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multistage chemical reactions are promoted very rapidly in the plasma space, and the elements present in the plasma space are heated. This is because it is converted into a mechanically stable compound in a very short time.
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 As such an inorganic material, as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
本発明においては、金属酸化物の形成に用いる有機金属化合物は、
珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
In the present invention, the organometallic compound used for forming the metal oxide is
Examples of the silicon compound include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxy. Silane, diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) Dimethylsilane, bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) carbodiimi , Diethylaminotrimethylsilane, dimethylaminodimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakisdimethylaminosilane, tetraisocyanatosilane, tetramethyldisilazane , Tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, benzyltrimethylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadiyne, di-t-butylsilane, 1,3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyltrimethylsilane, phenyldimethylsilane, phenyltrimethylsila , Propargyltrimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethyl Examples thereof include cyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane,
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。 Examples of the titanium compound include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporooxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium. Examples thereof include diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, and butyl titanate dimer.
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。 Zirconium compounds include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate, Zirconium hexafluoropentanedioate and the like can be mentioned.
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, and triethyl dialumonium tri-s-butoxide. Can be mentioned.
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。 The boron compounds include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-diethyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethyl sulfide complex, boron trifluoride diethyl ether complex, triethylborane, trimethoxy. Examples include borane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。 Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyltin, Dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetoacetonate Examples of tin halides such as tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
Other organometallic compounds include, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide,
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して金属酸化物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、などが挙げられる。 Examples of the decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain a metal oxide include hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, and nitrogen gas.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属酸化物を得ることができる。 Various metal oxides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas.
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。 A discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator.
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。 The discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator). Although the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々な無機薄膜を形成することができる。 As described above, various inorganic thin films can be formed by using the source gas as described above together with the discharge gas.
次いで、本発明のハードコート層付積層体の製造方法において、本発明に係る金属酸化物層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。 Next, the plasma CVD method and the atmospheric pressure plasma CVD method that can be suitably used for forming the metal oxide layer according to the present invention in the method for producing a laminate with a hard coat layer of the present invention will be described in more detail.
プラズマＣＶＤ法（化学的気相成長法）は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することが難しい。 In the plasma CVD method (chemical vapor deposition method), a volatilized / sublimated organometallic compound adheres to the surface of a high-temperature substrate, a thermal decomposition reaction occurs, and a thermally stable inorganic thin film is generated. Is. Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher, and is difficult to use for film formation on a plastic substrate.
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、金属酸化物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、金属酸化物を製膜する樹脂基材についても低温化することができ、樹脂基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 On the other hand, in the plasma CVD method, an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and a volatilized / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space. After the decomposition reaction occurs, the metal oxide thin film is formed by being sprayed on the substrate. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the organometallic compound as the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, the temperature of the resin base material on which the metal oxide is formed can be lowered, and the film forming method can sufficiently form the film on the resin base material.
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０ｋＰａ〜１０ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, it is necessary to apply an electric field to the gas to ionize it to be in a plasma state. Therefore, since the film was normally formed in a reduced pressure space of about 0.10 kPa to 10 kPa, a large area film When forming a film, the equipment is large, the operation is complicated, and there is a problem of productivity.
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性が良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。 On the other hand, the plasma CVD method near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure and has higher productivity than the plasma CVD method under vacuum, and has a high film density because the plasma density is high. Faster, and even under high pressure conditions under atmospheric pressure, compared to the normal conditions of CVD, the mean free path of gas is very short, so that a very flat film is obtained. The optical properties are good. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
また、この方法によれば、樹脂基材上、更に詳しくはハードコート層上に金属酸化物膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また残留応力が圧縮応力で、０．０１ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以下という範囲の金属酸化物膜が安定に得られることが特徴である。 Further, according to this method, a thin film having a dense performance and a stable performance can be obtained when the metal oxide film is formed on the resin substrate, more specifically, on the hard coat layer. Further, it is characterized in that a metal oxide film having a residual stress of compressive stress in a range of 0.01 MPa or more and 100 MPa or less can be obtained stably.
以下、大気圧あるいは大気圧近傍での大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物層の形成方法について述べる。 Hereinafter, a method for forming a metal oxide layer using an atmospheric pressure plasma CVD method at or near atmospheric pressure will be described.
先ず、本発明に係る金属酸化物層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２、図３に基づいて説明する。図中、符号Ｆはハードコート層を有する基材樹脂の一例としての長尺フィルムである。 First, an example of a plasma film forming apparatus used for forming a metal oxide layer according to the present invention will be described with reference to FIGS. In the figure, symbol F is a long film as an example of a base resin having a hard coat layer.
図２または図３に述べるプラズマ放電処理装置においては、ガス供給手段から、前記金属を含む原料ガス、分解ガスを適宜選択して、またこれらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合してプラズマ放電発生装置にガスを送りこむことで、セラミック膜を得ることができる。 In the plasma discharge processing apparatus described in FIG. 2 or FIG. 3, the source gas containing the metal and the decomposition gas are appropriately selected from the gas supply means, and the reactive gas is mainly in a plasma state. A ceramic film can be obtained by mixing easy discharge gas and feeding the gas into the plasma discharge generator.
放電ガスとしては、前記のように窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。 As the discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as described above. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
図２はジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置であり、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 FIG. 2 shows a jet-type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus, which is not shown in FIG. 2 (shown in FIG. 3 described later) in addition to the plasma discharge processing apparatus and electric field applying means having two power sources. Is an apparatus having gas supply means and electrode temperature adjustment means.
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
The plasma
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
A
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
In addition, a
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材樹脂の温度によっては、得られる金属酸化物膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材樹脂の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
A gas G is introduced into the space (discharge space) 13 between the
図３は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 3 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of a system for processing a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention is an apparatus having at least a plasma
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。 FIG. 3 shows a thin film formed by subjecting the base material F to plasma discharge treatment between the opposed electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36. To do.
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
In the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. The first high-frequency electric field having frequency ω 1 , electric field strength V 1 and current I 1 from 41, and the frequency ω 2 and electric field strength V 2 from the
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
A
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 HEIDEN Research Laboratories 100kHz * PHF-6k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
And the like, and any of them can be used.
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。 The atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143, 2003-49272, International Patent No. 02/48428, etc. in addition to the above description. And an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
以上の様な方法に従って、ハードコート層を有する樹脂基材に設けられる金属酸化物層の膜厚は、構成する金属酸化物の種類により異なるが、概ね、５０〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。 According to the method as described above, the thickness of the metal oxide layer provided on the resin base material having the hard coat layer varies depending on the type of the metal oxide to be formed, but is generally preferably in the range of 50 to 2000 nm. .
《基材》
本発明のハードコート層付積層体を構成する基材としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
"Base material"
The substrate constituting the laminate with a hard coat layer of the present invention is not particularly limited, but is a non-polymer such as a polyolefin (PO) resin such as a homopolymer or copolymer such as ethylene, propylene, or butene, or a cyclic polyolefin. Polyester resins such as crystalline polyolefin resin (APO), polyethylene terephthalate (PET),
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof.
上記例示した樹脂基材は、市販品として入手することができ、例えば、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などを挙げることができる。 The resin bases exemplified above can be obtained as commercial products, such as ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON Corporation), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by GS Corporation), polycarbonate, and the like. Examples include a pure ace film (manufactured by Teijin Ltd.) and a cellulose triacetate film Konica Katak KC4UX, KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.).
さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルム基材として用いることも可能である。 Furthermore, it is also possible to use what laminated | stacked 1 or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, as a resin film base material.
また、本発明に係る樹脂基材は、シート状であってもフィルム状であっても、あるいはその他の形態であってもよく、特にその形態には制限はない。また、樹脂基材の膜厚は、使用する樹脂の種類や、目的用途等の各種条件に応じて広い範囲から適宜選択できるが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの範囲である。 The resin substrate according to the present invention may be in the form of a sheet, a film, or other forms, and the form is not particularly limited. The film thickness of the resin base material can be appropriately selected from a wide range according to various conditions such as the type of resin to be used and the intended use, but is usually in the range of 10 μm to 10 mm, preferably 100 μm to 5 mm.
《適用分野》
以上の方法に従って作製されるハードコート層付積層体は、高い硬度、耐擦過性、耐久性（密着性）、カールに優れた特性を備えており、例えば、ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）等のディスプレイの表面材料や家電製品等のタッチパネル、各種の建築用の窓、例えば、住宅用窓、ショーウインドウ、車両用窓、車両用風防、遊戯機械等のガラス保護フィルム、あるいはガラス代替樹脂製品して、広い分野に適用することができる。
<Application field>
The laminate with a hard coat layer produced according to the above method has characteristics such as high hardness, scratch resistance, durability (adhesion) and curl. For example, a cathode ray tube (CRT), a liquid crystal display (LCD) ), Plasma display panel (PDP), field emission display (FED) display surface materials, touch panels for home appliances, various architectural windows such as residential windows, show windows, vehicle windows, vehicles It can be applied to a wide range of fields as a glass protective film for windshields, game machines, etc., or a glass substitute resin product.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
《ハードコート層付積層体の作製》
〔試料１０１の作製〕
（樹脂基材）
樹脂基材としては、厚さ１００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（帝人化成（株）製）を用いた。
<< Production of laminate with hard coat layer >>
[Production of Sample 101]
(Resin base material)
A polycarbonate resin film (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a thickness of 100 μm was used as the resin base material.
（ハードコート層用塗布液の調製）
〈Ａ層ユニット用塗布液１の調製：第２層〉
活性エネルギー線硬化樹脂１（Ａ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製、硬化収縮率：３５％） ８０．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製） ５．０ｇ
メチルエチルケトン ９０．０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、Ａ層ユニット用塗布液１を調製した。
(Preparation of coating solution for hard coat layer)
<Preparation of coating solution 1 for layer A unit: second layer>
Active energy ray curable resin 1 (A-TMMT, pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., cure shrinkage: 35%) 80.0 g
Photoreaction initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan) 5.0 g
Methyl ethyl ketone 90.0g
The above additives were sequentially mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution 1 for A layer unit.
上記組み合わせによる硬化樹脂の収縮率は、２０％である。 The shrinkage ratio of the cured resin by the above combination is 20%.
〈Ｂ層ユニット用塗布液１の調製：第１層、第３層〉
活性エネルギー線硬化樹脂１（Ａ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製、硬化収縮率：３５％） ３７．０ｇ
活性エネルギー線硬化樹脂２（ＲＳ２７−９２１、ウレタンアクリレート、ＤＩＣ株式会社製、体積収縮率：２％） ６３．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製） ５．０ｇ
メチルエチルケトン ５５．０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、Ｂ層ユニット用塗布液１を調製した。
<Preparation of coating solution 1 for layer B unit: first layer, third layer>
Active energy ray curable resin 1 (A-TMMT, pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., cure shrinkage: 35%) 37.0 g
Active energy ray curable resin 2 (RS27-921, urethane acrylate, manufactured by DIC Corporation, volume shrinkage: 2%) 63.0 g
Photoreaction initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan) 5.0 g
Methyl ethyl ketone 55.0g
The above additives were sequentially mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution 1 for B layer unit.
上記組み合わせによる硬化樹脂の収縮率は、５．０％である。 The shrinkage ratio of the cured resin by the above combination is 5.0%.
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、Ｂ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、Ａ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が６．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、Ｂ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第３層（Ｂ層ユニット）を形成し、Ａ層及びＢ層が交互に積層した３層構成からなる試料１０１を作製した。
(Formation of hard coat layer)
On the resin base material, using the coating liquid 1 for the B layer unit, the coating was applied with a wire bar under the condition that the dry film thickness was 3.0 μm, dried at 90 ° C., and then irradiated with an ultraviolet lamp. Was cured with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 to form a first layer (B layer unit) of the hard coat layer. Then, using the coating liquid 1 for the A layer unit, a coating with a wire bar was performed under the condition that the dry film thickness was 6.0 μm, and the coating was dried at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, The second layer (A layer unit) of the hard coat layer was formed by curing with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 . Next, using the coating liquid 1 for the B layer unit, a wire bar was applied on the condition that the dry film thickness was 3.0 μm, and the coating was dried at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, It is cured with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 to form a third layer (B layer unit) of the hard coat layer, and a three-layer structure in which A layers and B layers are alternately stacked. Sample 101 was produced.
〔試料１０２の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ａ層ユニット（第２層）の乾燥膜厚を８．０μｍ、Ｂ層ユニット（第１層、第３層）の乾燥膜厚を、それぞれ２．０μｍに変更した以外は同様にして、試料１０２を作製した。
[Production of Sample 102]
In preparation of the sample 101, the dry film thickness of the A layer unit (second layer) was changed to 8.0 μm, and the dry film thickness of the B layer unit (first layer, third layer) was changed to 2.0 μm. Similarly, a sample 102 was produced.
〔試料１０３の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ａ層ユニット（第２層）単独の構成とし、乾燥膜厚を１２．０μｍとした以外は同様にして、試料１０３を作製した。
[Production of Sample 103]
A sample 103 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 101 except that the layer A unit (second layer) alone was used and the dry film thickness was 12.0 μm.
〔試料１０４の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ｂ層ユニット（第１層）単独の構成とし、乾燥膜厚を１２．０μｍとした以外は同様にして、試料１０４を作製した。
[Preparation of Sample 104]
Sample 104 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 101 except that the layer B unit (first layer) alone was used and the dry film thickness was 12.0 μm.
〔試料１０５の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ｂ層ユニットの第３層を除き、Ａ層ユニット（第２層）の乾燥膜厚を６．０μｍ、Ｂ層ユニット（第１層）の乾燥膜厚を、６．０μｍに変更した以外は同様にして、試料１０５を作製した。
[Preparation of Sample 105]
In the preparation of the sample 101, except for the third layer of the B layer unit, the dry film thickness of the A layer unit (second layer) is 6.0 μm, and the dry film thickness of the B layer unit (first layer) is 6. Sample 105 was produced in the same manner except that the thickness was changed to 0 μm.
〔試料１０６の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ａ層ユニット（第２層）の乾燥膜厚を４．０μｍ、Ｂ層ユニット（第１層、第３層）の乾燥膜厚を、それぞれ４．０μｍに変更した以外は同様にして、試料１０６を作製した。
[Production of Sample 106]
In the preparation of the sample 101, the dry film thickness of the A layer unit (second layer) was changed to 4.0 μm, and the dry film thickness of the B layer unit (first layer, third layer) was changed to 4.0 μm, respectively. Similarly, a sample 106 was produced.
〔試料１０７の作製〕
上記試料１０１の作製において、下記のハードコート層の形成方法に変更した以外は同様にして、試料１０７を作製した。
[Preparation of Sample 107]
A sample 107 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 101 except that the method for forming the hard coat layer described below was changed.
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、Ａ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、Ｂ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、Ａ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第３層（Ａ層ユニット）を形成し、次いで、その上に、Ｂ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第４層（Ｂ層ユニット）を形成し、Ａ層及びＢ層が交互に積層した４層構成からなる試料１０７を作製した。
(Formation of hard coat layer)
On the resin base material, using the coating liquid 1 for the A layer unit, after applying with a wire bar under the condition that the dry film thickness is 3.0 μm and drying at 90 ° C., an irradiation part is used using an ultraviolet lamp. Was cured at an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 to form a first layer (A layer unit) of the hard coat layer. Next, using the coating liquid 1 for the B layer unit, a wire bar was applied on the condition that the dry film thickness was 3.0 μm, and the coating was dried at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, The second layer (B layer unit) of the hard coat layer was formed by curing with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 . Next, using the coating liquid 1 for the A layer unit, a wire bar was applied on the condition that the dry film thickness was 3.0 μm, and the coating was dried at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, The illuminance is 100 mW / cm 2 and the irradiation amount is set to 80 mJ / cm 2 to be cured to form the third layer (A layer unit) of the hard coat layer, and then the B layer unit coating liquid 1 is used thereon. Then, after applying with a wire bar under the condition that the dry film thickness is 3.0 μm and drying at 90 ° C., using an ultraviolet lamp, the illuminance of the irradiated part is 100 mW / cm 2 and the irradiation amount is 80 mJ / cm 2. As a result, the fourth layer (B layer unit) of the hard coat layer was formed, and a sample 107 having a four-layer structure in which the A layer and the B layer were alternately laminated was produced.
〔試料１０８の作製〕
上記試料１０７の作製において、Ａ層ユニットとＢ層ユニットの配置を逆にして、基材側より、第１層（Ｂ層ユニット、３．０μｍ）、第２層（Ａ層ユニット、３．０μｍ）、第３層（Ｂ層ユニット、３．０μｍ）、第４層（Ａ層ユニット、３．０μｍ）の構成に変更した以外は同様にして、試料１０８を作製した。
[Preparation of Sample 108]
In the preparation of the sample 107, the arrangement of the A layer unit and the B layer unit is reversed, and the first layer (B layer unit, 3.0 μm) and the second layer (A layer unit, 3.0 μm) are arranged from the substrate side. ), Sample 108 was prepared in the same manner except that the configuration was changed to the third layer (B layer unit, 3.0 μm) and the fourth layer (A layer unit, 3.0 μm).
〔試料１０９〜１１４の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ａ層ユニット用塗布液（第２層）の構成を、表１に記載のＡ層ユニット用塗布液２〜７（第２層用）にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料１０９〜１１４を作製した。
[Production of Samples 109 to 114]
In the preparation of the sample 101, the configuration of the coating liquid for the A layer unit (second layer) was changed in the same manner except that the coating liquids for the
〔試料１１５〜１１８の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ｂ層ユニット用塗布液（第１層、第３層）の構成を、表２に記載のＢ層ユニット用塗布液２〜５（第１層、第３層用）に変更した以外は同様にして、試料１１５〜１１８を作製した。
[Production of Samples 115 to 118]
In the preparation of the sample 101, the configuration of the coating liquid for the B layer unit (first layer, third layer) is the same as the coating liquid for the B layer unit 2-5 shown in Table 2 (for the first layer, third layer). Samples 115 to 118 were produced in the same manner except that the sample was changed to.
なお、表１、表２に略称で記載の各活性エネルギー線硬化樹脂の詳細は、以下の通りである。 In addition, the detail of each active energy ray hardening resin described in Table 1 and Table 2 by abbreviated name is as follows.
Ａ−ＴＭＭＴ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製
ＲＳ２７−９２１：ウレタンアクリレート、ＤＩＣ株式会社製
〔試料１１９〜１２２の作製〕
上記試料１０１の作製において、第１層〜第３層の各層乾燥膜厚を、表３に記載の様に変更した以外は同様にして、試料１２１〜１２２を作製した。
A-TMMT: Pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. RS27-921: Urethane acrylate, manufactured by DIC Corporation [Production of Samples 119 to 122]
Samples 121 to 122 were produced in the same manner as in the production of Sample 101 except that the dry thicknesses of the first to third layers were changed as shown in Table 3.
〔試料１２３〜１２６の作製〕
上記試料１０８の作製において、第１層〜第４層の各層乾燥膜厚を、表３に記載の様に変更した以外は同様にして、試料１２３〜１２６を作製した。
[Production of Samples 123 to 126]
Samples 123 to 126 were prepared in the same manner as in the preparation of the sample 108 except that the dry film thicknesses of the first to fourth layers were changed as shown in Table 3.
〔試料１２７の作製〕
上記試料１２６の作製において、Ａ層ユニット用塗布液（第２層、第４層）の形成を、下記のＡ層ユニット用塗布液８（第２層、第４層用）に変更した以外は同様にして、試料１２７を作製した。
[Preparation of Sample 127]
In the preparation of the sample 126, the formation of the coating liquid for the A layer unit (second layer, fourth layer) was changed to the following coating liquid for the A layer unit 8 (for second layer, fourth layer). Similarly, Sample 127 was produced.
〈Ａ層ユニット用塗布液８の調製：第２層、第４層〉
活性エネルギー線硬化樹脂１（Ａ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製） ８０．０ｇ
活性エネルギー線硬化樹脂２（ＲＳ２７−９２１、ウレタンアクリレート、ＤＩＣ株式会社製） ２０．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製） ５．０ｇ
無機粒子分散液（３０質量％酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）、平均粒径：１５ｎｍ） ５７０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、Ａ層ユニット用塗布液８を調製した。
<Preparation of coating liquid 8 for layer A unit: second layer, fourth layer>
Active energy ray curable resin 1 (A-TMMT, pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 80.0 g
Active energy ray curable resin 2 (RS27-921, urethane acrylate, manufactured by DIC Corporation) 20.0 g
Photoreaction initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan) 5.0 g
570 g of inorganic particle dispersion (containing 30% by mass of silicon oxide, methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name MEK-ST), average particle size: 15 nm)
The above additives were sequentially mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution 8 for A layer unit.
上記組み合わせによる硬化樹脂の収縮率は、２０％である。また、Ａ層ユニット用塗布液８における乾燥膜中の無機粒子（酸化珪素）の充填率（固形分比率）は５０体積％である。 The shrinkage ratio of the cured resin by the above combination is 20%. Moreover, the filling rate (solid content ratio) of the inorganic particles (silicon oxide) in the dry film in the coating liquid 8 for the A layer unit is 50% by volume.
なお、乾燥膜中の無機粒子の充填率は、Ａ層ユニット用塗布液８を用いてハードコート層を形成した後、樹脂基材よりハードコート層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より求めた。 In addition, the filling rate of the inorganic particles in the dry film was determined by measuring the total volume by peeling the hard coat layer from the resin base material after forming the hard coat layer using the coating liquid 8 for the A layer unit. The resin component was dissolved, the volume of the inorganic particles was measured, and the measured value was obtained.
〔試料１２８の作製〕
上記試料１２７の作製において、Ｂ層ユニット用塗布液（第１層、第３層）の形成を、下記のＢ層ユニット用塗布液６（第１層、第３層用）に変更した以外は同様にして、試料１２８を作製した。
[Preparation of Sample 128]
In preparation of the said sample 127, except having changed formation of the coating liquid for B layer units (1st layer, 3rd layer) into the following B layer unit coating liquid 6 (for 1st layer, 3rd layer) Similarly, a sample 128 was produced.
〈Ｂ層ユニット用塗布液６の調製：第１層、第３層〉
活性エネルギー線硬化樹脂１（Ａ−ＴＭＭＴ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学工業社製） ３７．０ｇ
活性エネルギー線硬化樹脂２（ＲＳ２７−９２１、ウレタンアクリレート、ＤＩＣ株式会社製） ６３．０ｇ
光反応開始剤（イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製） ５．０ｇ
無機粒子分散液（３０質量％酸化珪素含有、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学（株）製、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）、平均粒径：１５ｎｍ） ２５．０ｇ
メチルエチルケトン ４５．０ｇ
上記各添加剤を順次混合して３０分間撹拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルタで濾過して、Ｂ層ユニット用塗布液６を調製した。
<Preparation of coating solution 6 for layer B unit: first layer, third layer>
Active energy ray curable resin 1 (A-TMMT, pentaerythritol tetraacrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 37.0 g
Active energy ray curable resin 2 (RS27-921, urethane acrylate, manufactured by DIC Corporation) 63.0 g
Photoreaction initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan) 5.0 g
Inorganic particle dispersion (containing 30% by mass of silicon oxide, methyl ethyl ketone-dispersed silica sol (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name MEK-ST), average particle size: 15 nm) 25.0 g
Methyl ethyl ketone 45.0g
The above additives were sequentially mixed and stirred for 30 minutes, and then filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1 μm to prepare a coating solution 6 for B layer unit.
上記組み合わせによる硬化樹脂の収縮率は、５％である。また、Ｂ層ユニット用塗布液６における乾燥膜中の無機粒子（酸化珪素）の充填率（固形分比率）は５体積％である。 The shrinkage ratio of the cured resin by the above combination is 5%. Moreover, the filling rate (solid content ratio) of the inorganic particles (silicon oxide) in the dry film in the coating liquid 6 for the B layer unit is 5% by volume.
なお、乾燥膜中の無機粒子の充填率は、Ｂ層ユニット用塗布液６を用いてハードコート層を形成した後、樹脂基材よりハードコート層を剥離して全体積を測定し、次いで、樹脂成分を溶解して無機粒子の体積を測定し、それらの測定値より求めた。 In addition, the filling rate of the inorganic particles in the dry film was determined by measuring the total volume by peeling the hard coat layer from the resin substrate after forming the hard coat layer using the coating liquid 6 for the B layer unit, The resin component was dissolved, the volume of the inorganic particles was measured, and the measured value was obtained.
〔試料１２９の作製〕
上記試料１２７の作製において、Ａ層ユニット（第２層、第４層）の形成に用いたＡ層ユニット用塗布液８（第２層、第４層用）の酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が１５ｎｍの酸化チタン粒子に変更した以外は同様にして、試料１２９を作製した。
[Preparation of Sample 129]
In the preparation of the sample 127, the silicon oxide particles in the coating liquid 8 for the A layer unit (for the second layer and the fourth layer) used for forming the A layer unit (the second layer and the fourth layer) were used as primary average particles. Sample 129 was produced in the same manner except that the particle size was changed to titanium oxide particles having a diameter of 15 nm.
〔試料１３０の作製〕
上記試料１２７の作製において、Ａ層ユニット（第２層、第４層）の形成に用いたＡ層ユニット用塗布液８（第２層、第４層用）の酸化珪素粒子を、一次平均粒子径が１５ｎｍの酸化ジルコニウム粒子に変更した以外は同様にして、試料１３０を作製した。
[Production of Sample 130]
In the preparation of the sample 127, the silicon oxide particles in the coating liquid 8 for the A layer unit (for the second layer and the fourth layer) used for forming the A layer unit (the second layer and the fourth layer) were used as primary average particles. A sample 130 was produced in the same manner except that the diameter was changed to zirconium oxide particles having a diameter of 15 nm.
〔試料１３１〜１３４の作製〕
上記試料１２７の作製において、Ａ層ユニット（第２層、第４層）の形成に用いたＡ層ユニット用塗布液８（第２層、第４層用）の酸化珪素粒子（一次平均粒子径１５ｎｍ）を、それぞれ一次平均粒径が７ｎｍ、２００ｎｍ、４５０ｎｍ、８５０ｎｍの酸化珪素粒子に変更した以外は同様にして、試料１３１〜１３４を作製した。
[Production of Samples 131 to 134]
In the preparation of the sample 127, silicon oxide particles (primary average particle diameter) of the coating liquid 8 for the A layer unit (for the second layer and the fourth layer) used for forming the A layer unit (the second layer and the fourth layer) 15 nm) were changed to silicon oxide particles having primary average particle sizes of 7 nm, 200 nm, 450 nm, and 850 nm, respectively, to prepare samples 131 to 134.
〔試料１３５の作製〕
上記試料１０１の作製において、下記のハードコート層の形成方法に変更した以外は同様にして、試料１３５を作製した。
[Production of Sample 135]
A sample 135 was produced in the same manner as in the production of the sample 101 except that the method for forming the hard coat layer described below was changed.
（ハードコート層の形成）
上記樹脂基材上に、Ｂ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第１層（Ｂ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、Ａ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第２層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、Ｂ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第３層（Ｂ層ユニット）を形成し、次いで、その上に、Ａ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が２．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第４層（Ａ層ユニット）を形成した。次いで、その上に、Ｂ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第５層（Ｂ層ユニット）を形成し、次いで、その上に、Ａ層ユニット用塗布液１を用いて、乾燥膜厚が３．０μｍとなる条件で、ワイヤーバーで塗布し、９０℃で乾燥した後、紫外線ランプを用い、照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ２で、照射量を８０ｍＪ／ｃｍ２として硬化させ、ハードコート層の第６層（Ａ層ユニット）を形成し、Ａ層及びＢ層が交互に積層した６層構成からなる試料１３５を作製した。
(Formation of hard coat layer)
On the resin base material, using the coating liquid 1 for the B layer unit, the coating was applied with a wire bar under the condition that the dry film thickness was 3.0 μm, dried at 90 ° C., and then irradiated with an ultraviolet lamp. Was cured with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 to form a first layer (B layer unit) of the hard coat layer. Then, using the coating liquid 1 for the A layer unit, a coating with a wire bar under the condition that the dry film thickness is 1.0 μm, and drying at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, The second layer (A layer unit) of the hard coat layer was formed by curing with an illuminance of 100 mW / cm 2 and an irradiation amount of 80 mJ / cm 2 . Next, using the coating liquid 1 for the B layer unit, a wire bar was applied under the condition that the dry film thickness was 2.0 μm, and dried at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, The illuminance is 100 mW / cm 2 and the irradiation amount is set to 80 mJ / cm 2 to be cured to form the third layer (B layer unit) of the hard coat layer, and then the coating liquid 1 for the A layer unit is used thereon. Then, after applying with a wire bar under the condition that the dry film thickness is 2.0 μm and drying at 90 ° C., using an ultraviolet lamp, the illuminance of the irradiated part is 100 mW / cm 2 and the irradiation amount is 80 mJ / cm 2. As a result, the fourth layer (A layer unit) of the hard coat layer was formed. Then, using the coating liquid 1 for the B layer unit, a coating is applied with a wire bar under the condition that the dry film thickness is 1.0 μm, and drying at 90 ° C. Then, using an ultraviolet lamp, The illuminance is 100 mW / cm 2 , the irradiation amount is 80 mJ / cm 2 , and the fifth layer (B layer unit) of the hard coat layer is formed, and then the coating liquid 1 for the A layer unit is used thereon. Then, after applying with a wire bar under the condition that the dry film thickness is 3.0 μm and drying at 90 ° C., using an ultraviolet lamp, the illuminance of the irradiated part is 100 mW / cm 2 and the irradiation amount is 80 mJ / cm 2. A sample 135 having a six-layer structure in which the sixth layer (A layer unit) of the hard coat layer was formed and the A layer and the B layer were alternately laminated was produced.
〔試料１３６の作製〕
上記試料１３５の作製において、各層（第１層から第６層）の乾燥膜厚を、表４に記載のように変更した以外は同様にして、試料１３６を作製した。
[Preparation of Sample 136]
A sample 136 was produced in the same manner as in the production of the sample 135 except that the dry film thickness of each layer (first to sixth layers) was changed as shown in Table 4.
〔試料１３７の作製〕
上記試料１３６の作製において、第１層〜第６層の各塗布液を、６層同時重層塗布可能なスライドホッパー方式の塗布装置を用いて、基材上に塗布し、１０秒間その状態を維持した後、試料１３６に記載の方法と同様にして乾燥及び硬化を行った以外は同様にして、試料１３７を作製した。
[Preparation of Sample 137]
In the preparation of the sample 136, each of the first to sixth layer coating liquids was applied onto a substrate using a slide hopper type coating apparatus capable of simultaneous six-layer coating, and the state was maintained for 10 seconds. After that, a sample 137 was produced in the same manner except that drying and curing were performed in the same manner as the method described in the sample 136.
〔試料１３８の作製〕
（ハードコート層の形成）
上記試料１３７の作製において、Ａ層ユニット用塗布液１を、試料１２７の作製に用いたＡ層ユニット用塗布液８（乾燥後の膜中に無機微粒子を充填率５０％で含有）に代えた以外は同様にして、基材上に６層構成のハードコート層を同時重層塗布方式で形成した。
[Preparation of Sample 138]
(Formation of hard coat layer)
In the preparation of the sample 137, the coating solution 1 for the A layer unit was replaced with the coating solution 8 for the A layer unit used for the preparation of the sample 127 (containing the inorganic fine particles in the dried film at a filling rate of 50%). In the same manner, a hard coat layer having a six-layer structure was formed on the substrate by the simultaneous multilayer coating method.
（金属酸化物層の形成）
上記形成したハードコート層上に、下記に示すプラズマＣＶＤ法に従って金属酸化物層を形成し、試料１３８を得た。
(Formation of metal oxide layer)
A metal oxide layer was formed on the hard coat layer formed in accordance with the following plasma CVD method, and a sample 138 was obtained.
薄膜形成装置として、サムコ社製プラズマＣＶＤ装置Ｍｏｄｅｌ ＰＤ−２７０ＳＴＰを用いて、金属酸化物層の形成を行った。 A metal oxide layer was formed using a plasma CVD apparatus Model PD-270STP manufactured by Samco as a thin film forming apparatus.
製膜条件は以下の通りである。 The film forming conditions are as follows.
酸素圧力：４０Ｐａ
反応ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）５ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）
電力：１３．５６ＭＨｚで１００Ｗ
基材保持温度：１２０℃
〔試料１３９の作製〕
上記試料１３８の作製において、金属酸化物層の形成に用いる原料をテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代えて、テトライソプロポキシチタンに変更して、酸化チタンから構成される金属酸化物層に変更した以外は同様にして、試料１３９を作製した。
Oxygen pressure: 40 Pa
Reaction gas: tetraethoxysilane (TEOS) 5 sccm (standard cubic centimeter per minute)
Power: 100W at 13.56MHz
Substrate holding temperature: 120 ° C
[Preparation of Sample 139]
In the preparation of the sample 138, the raw material used for forming the metal oxide layer was changed to tetraisopropoxy titanium instead of tetraethoxysilane (TEOS), and changed to a metal oxide layer composed of titanium oxide. Similarly, Sample 139 was manufactured.
〔試料１４０の作製〕
上記試料１３９の作製において、金属酸化物層の形成方法を、プラズマＣＶＤ法に代えて、下記に示す大気圧プラズマＣＶＤ法に変更した以外は同様にして、試料１４０を作製した。
[Production of Sample 140]
A sample 140 was prepared in the same manner as in the preparation of the sample 139 except that the method for forming the metal oxide layer was changed to the atmospheric pressure plasma CVD method shown below instead of the plasma CVD method.
（プラズマＣＶＤ法）
図３に示すロール電極型放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記基材上にハードコート層を形成した試料の第６層上に、膜厚が１５０ｎｍで，酸化チタンのみで構成される金属酸化物層を形成して、ハードコート層付積層体である試料１４２を作製した。
(Plasma CVD method)
Using the roll electrode type discharge treatment apparatus shown in FIG. 3, the film thickness is 150 nm on the sixth layer of the sample in which the hard coat layer is formed on the substrate by atmospheric pressure plasma discharge treatment, and only titanium oxide is used. A sample 142 which is a laminated body with a hard coat layer was formed by forming a metal oxide layer to be configured.
図３に示す放電処理装置は、ロール電極に対向して棒状電極を複数個フィルムの搬送方向に対し平行に設置し、各電極部に原料（下記放電ガス、反応ガス１、２）及び電力を投入出来る構造を有する。 The discharge treatment apparatus shown in FIG. 3 has a plurality of rod-shaped electrodes placed in parallel to the film transport direction so as to face the roll electrode, and raw materials (the following discharge gases, reaction gases 1 and 2) and electric power are supplied to each electrode portion. It has a structure that can be charged.
ここで各電極を被覆する誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで使用する電源は、応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。その他処理条件は以下の通りである。 Here, the dielectric covering each electrode was coated with a 1 mm thick single-sided ceramic sprayed one with both opposing electrodes. The electrode gap after coating was set to 1 mm. The metal base material coated with a dielectric has a stainless steel jacket specification having a cooling function by cooling water, and was performed while controlling the electrode temperature by cooling water during discharge. As the power source used here, a high frequency power source (80 kHz) manufactured by Applied Electric and a high frequency power source (13.56 MHz) manufactured by Pearl Industry were used. Other processing conditions are as follows.
〈金属酸化物層（酸化チタン）の形成条件〉
放電ガス：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５％
反応ガス２：テトライソプロポキシチタンを全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ２
〔試料１４１の作製〕
上記試料１４０の作製において、金属酸化物層の形成で用いる反応ガス２に含有する原料をテトライソプロポキシチタンに代えて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた以外は同様にして、試料１４１を作製した。
<Formation conditions of metal oxide layer (titanium oxide)>
Discharge gas: N 2 gas Reaction gas 1: Oxygen gas 5% of the total gas
Reaction gas 2: 0.1% of tetraisopropoxy titanium with respect to the total gas
Low frequency side power supply power: 80 kHz, 10 W / cm 2
High frequency side power supply power: 13.56 MHz, 10 W / cm 2
[Preparation of Sample 141]
In the preparation of the sample 140, the sample 141 was prepared in the same manner except that tetraethoxysilane (TEOS) was used instead of tetraisopropoxy titanium as the raw material contained in the
〔試料１４２の作製〕
上記試料１４１の作製において、ハードコート層ユニットの形成を、６層同時重層塗布方式に代えて、試料１３６と同様に、各層を順次塗布、乾燥、硬化を繰り返して、各層を形成した以外は同様にして、試料１４２を作製した。
[Preparation of Sample 142]
In the preparation of the sample 141, the formation of the hard coat layer unit is the same as the sample 136 except that the layers are sequentially applied, dried and cured in the same manner as the sample 136, instead of the six-layer simultaneous multilayer coating method. Thus, a sample 142 was produced.
〔試料１４３の作製〕
上記試料１４２の作製において、ハードコート層ユニットの構成を、試料１３７のハードコート層ユニットと同様の構成に変更した以外は同様にして、試料１４３を作製した。
[Preparation of Sample 143]
A sample 143 was produced in the same manner as in the production of the sample 142 except that the configuration of the hard coat layer unit was changed to the same configuration as that of the hard coat layer unit of the sample 137.
〔試料１４４の作製〕
上記試料１４３の作製において、ハードコート層ユニットの形成を、６層同時重層塗布方式に代えて、試料１３６と同様に、各層を順次塗布、乾燥、硬化を繰り返して、各層を形成した以外は同様にして、試料１４４を作製した。
[Preparation of Sample 144]
In the preparation of the sample 143, the formation of the hard coat layer unit is the same as the sample 136 except that each layer is sequentially applied, dried and cured in the same manner as the sample 136, instead of the six-layer simultaneous multilayer coating method. Thus, a sample 144 was produced.
以上により作製した試料１０１〜１４４の主要構成を、表３、表４に示す。 Tables 3 and 4 show main structures of Samples 101 to 144 manufactured as described above.
なお、表４において、金属酸化物層の形成方法を略号で記載したが、詳細は以下の通りである。 In addition, in Table 4, although the formation method of the metal oxide layer was described by the symbol, the details are as follows.
〈金属酸化物層の形成方法〉
方法１：プラズマＣＶＤ法、酸化珪素膜
方法２：プラズマＣＶＤ法、酸化チタン膜
方法３：大気圧プラズマＣＶＤ法、酸化チタン膜
方法４：大気圧プラズマＣＶＤ法、酸化珪素膜
〔試料１１９の作製〕
上記試料１０１の作製において、Ｂ層ユニット用塗布液（第１層、第３層）の構成を、下記のＢ層ユニット用塗布液６（第１層、第３層用）に変更した以外は同様にして、試料１１６を作製した。
<Method for forming metal oxide layer>
Method 1: Plasma CVD method, silicon oxide film Method 2: Plasma CVD method, titanium oxide film Method 3: Atmospheric pressure plasma CVD method, titanium oxide film Method 4: Atmospheric pressure plasma CVD method, silicon oxide film [Preparation of Sample 119]
In preparation of the said sample 101, except having changed the structure of the coating liquid for B layer units (1st layer, 3rd layer) into the following B layer unit coating liquid 6 (for 1st layer, 3rd layer) Similarly, a sample 116 was produced.
《ハードコート層付積層体の評価》
上記作製したハードコート層付積層体（試料１０１〜１４４）について、下記の各評価を行った。
<< Evaluation of laminate with hard coat layer >>
The following evaluation was performed about the produced laminated body with a hard-coat layer (samples 101-144).
〔密着性の評価〕
上記作製した各ハードコート層付積層体を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った。
[Evaluation of adhesion]
Each of the prepared laminates with a hard coat layer was evaluated for adhesion by a cross-cut test based on JIS K 5400.
各ハードコート層付積層体を形成した面に、片刃のカミソリの刃で表面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この碁盤目上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対するハードコート層が剥がされた面積の割合を測定し、下記の評価基準に従って密着性を評価した。 On the surface on which each laminated body with a hard coat layer was formed, eleven notches of 90 degrees with respect to the surface were placed vertically and horizontally at intervals of 1 mm with a single-blade razor blade to make 100 1 mm square grids. Paste commercially available cellophane tape on this grid, peel one end vertically by hand, measure the ratio of the area where the hard coat layer was peeled to the tape area pasted from the score line, Adhesion was evaluated according to standards.
◎：全く剥離が認められない
○：剥がれた層の面積が１％以上、５％未満であった
△：剥がれた層の面積が５％以上、１０％未満であった
×：剥がれた層の面積が、１０％以上、２０％未満であった
××：剥がれた層の面積が、２０％以上である
〔硬度の評価〕
（評価１：鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ Ｓ ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ ５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い測定した。試験には、鉛筆硬度試験機（ＨＡ−３０１ クレメンス型引掻硬度試験機）を使用した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。
◎: No peeling at all ○: The area of the peeled layer was 1% or more and less than 5% △: The area of the peeled layer was 5% or more and less than 10% ×: of the peeled layer The area was 10% or more and less than 20%. XX: The area of the peeled layer was 20% or more [Evaluation of hardness]
(Evaluation 1: Pencil hardness test)
Using a test pencil specified by JIS S 6006, measurement was performed according to a pencil hardness evaluation method specified by JIS K 5400. For the test, a pencil hardness tester (HA-301 Clemens type scratch hardness tester) was used. As for the rank of hardness, 6B is the softest and 9H is the hardest in the order of (soft) 6B to B, HB, F, H to 9H (hard).
（評価２：耐擦過性の評価）
上記作製した各ハードコート層付積層体表面（ハードコート層形成面側）を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター ＃００００）を用い、荷重：６５ｋＰａ、移動速度：１５ｍｍ／分の条件で、２０回の擦過処理を行った後、１ｃｍ×１ｃｍの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
(Evaluation 2: Evaluation of scratch resistance)
Using the steel wool (Bonster # 0000), a friction tester HEIDON-14DR, the load (65 kPa) and the moving speed: 15 mm / min were used for the surface of each of the laminates with hard coat layers (the hard coat layer forming surface side). After carrying out the rubbing treatment 20 times under the conditions, the range of 1 cm × 1 cm was observed with a loupe, and the rubbing resistance was evaluated according to the following criteria.
５：全く擦り傷の発生が認められない
４：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
３：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
２：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
１：擦り傷の発生が２６本以上である
〔カールの評価〕
各試料を２０ｃｍ×２５ｃｍに裁断し、ハードコート層形成面を上にして２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、４隅に浮き上がり高さを測定し、下記の基準に従ってカールを評価した。
5: No generation of scratches is observed 4: Generation of scratches is 1 or more and 5 or less 3: Generation of scratches is 6 or more and 15 or less 2: Generation of scratches is 16 or more, 25 or less 1: Scratch generation is 26 or more [Evaluation of curl]
Each sample was cut into 20 cm x 25 cm, left standing in an environment of 23 ° C and 55% RH with the hard coat layer forming surface facing up, and then the heights raised at the four corners were measured and curled according to the following criteria. Evaluated.
◎：カール平均値が、２ｍｍ未満である
○：カール平均値が、２ｍｍ以上、４ｍｍ未満である
△：カール平均値が、４ｍｍ以上、６ｍｍ未満である
×：カール平均値が、６ｍｍ以上、１０ｍｍ未満である
××：カール平均値が、１０ｍｍ以上である
以上により得られた結果を、表５に示す。
A: Curl average value is less than 2 mm B: Curl average value is 2 mm or more and less than 4 mm Δ: Curl average value is 4 mm or more and less than 6 mm ×: Curl average value is 6 mm or more and 10 mm Less than xx: The curl average value is 10 mm or more. Table 5 shows the results obtained.
表５に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する構成からなるハードコート層を有する本発明のハードコート層付積層体は、比較例に対し、基材との密着性に優れ、かつ最表面の鉛筆硬度試験、耐擦過性に優れ、高い硬度を備え、かつカール特性に優れていることが分かる。 As is clear from the results shown in Table 5, the laminate with a hard coat layer of the present invention having a hard coat layer having a configuration defined in the present invention is superior in adhesion to the base material relative to the comparative example, In addition, it can be seen that the outermost pencil hardness test, excellent scratch resistance, high hardness, and excellent curl characteristics.
１ ハードコート層付積層体
２ 基材
Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３ ハードコート層
３ 金属酸化物層
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
３２ 放電空間（対向電極間）
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
５２ 給気口
５３ 排気口
Ｆ 基材
Ｇ ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminated body with a hard-
40 Electric field application means 50 Gas supply means 52
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008229407A JP2010058476A (en) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | Laminate with hard coat layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008229407A JP2010058476A (en) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | Laminate with hard coat layer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010058476A true JP2010058476A (en) | 2010-03-18 |
Family
ID=42185828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008229407A Pending JP2010058476A (en) | 2008-09-08 | 2008-09-08 | Laminate with hard coat layer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010058476A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140059702A (en) | 2012-11-08 | 2014-05-16 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Opto-electric hybrid board |
-
2008
- 2008-09-08 JP JP2008229407A patent/JP2010058476A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140059702A (en) | 2012-11-08 | 2014-05-16 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | Opto-electric hybrid board |
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