JP5719106B2 - Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film - Google Patents
Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film Download PDFInfo
- Publication number
- JP5719106B2 JP5719106B2 JP2009239917A JP2009239917A JP5719106B2 JP 5719106 B2 JP5719106 B2 JP 5719106B2 JP 2009239917 A JP2009239917 A JP 2009239917A JP 2009239917 A JP2009239917 A JP 2009239917A JP 5719106 B2 JP5719106 B2 JP 5719106B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas barrier
- density layer
- layer
- barrier film
- transparent gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Description
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。 The present invention mainly relates to a transparent gas barrier film used for display materials such as packaging materials such as foods and pharmaceuticals, packages such as electronic devices, or plastic substrates such as organic electroluminescence elements and liquid crystals, and a method for producing the same.
従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも、例えば、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）素子の基板等で使用されている。 Conventionally, a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging goods and foods that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging applications to prevent the alteration of industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, for example, they are used in substrates of liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) elements, and the like.
この様な分野では、包装材料としてはアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。 In such fields, aluminum foil is widely used as a packaging material, but disposal after use has become a problem, and it is basically opaque and the contents must be confirmed from the outside. In addition, display materials are required to be transparent and cannot be applied at all.
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に、包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、現在、環境保護の観点から問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野への適用に対し大きな障害となっている。 On the other hand, a base material made of polyvinylidene chloride resin or a copolymer resin of vinylidene chloride and other polymers, or a material provided with gas barrier properties by coating these vinylidene chloride resins on polypropylene resin, polyester resin, or polyamide resin However, although it is widely used as a packaging material, chlorine-based gas is generated during the incineration process, it is currently a problem from the viewpoint of environmental protection. This is a major obstacle to application in fields where barrier properties are required.
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性が高いこと、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。 In particular, for transparent substrates that have been applied to liquid crystal display elements, organic EL elements, etc., in recent years, in addition to demands for weight reduction and size increase, long-term reliability, high degree of freedom in shape, High demands such as the ability to display curved surfaces have been added, and film base materials such as transparent plastics have begun to be used instead of glass substrates that are heavy and easily broken. For example, JP-A-2-251429 and JP-A-6-124785 disclose examples using a polymer film as a substrate of an organic electroluminescence element.
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が有機エレクトロルミネッセンス素子内部に浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。 However, a film substrate such as a transparent plastic has a problem that gas barrier properties are inferior to glass. For example, when used as a substrate of an organic electroluminescence element, if a base material with poor gas barrier properties is used, water vapor or air penetrates into the organic electroluminescence element and the organic film is deteriorated, and the light emission characteristics or durability are impaired. It becomes a factor. In addition, when a polymer substrate is used as a substrate for an electronic device, oxygen permeates the polymer substrate and permeates and diffuses into the electronic device, which deteriorates the device or is required in the electronic device. This causes a problem that the degree of vacuum cannot be maintained.
この様な問題を解決するため、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性フィルム基材とする方法が知られている。包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、プラスチックフィルム上に酸化珪素膜を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウム膜を蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られているが、これらのガスバリア性フィルムは、いずれも２ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状である。近年では、更なるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの開発において、大型化や高精細ディスプレイ等の開発に伴い、フィルム基板へのガスバリア性能についても、水蒸気バリア性として１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダー程度まで要求が上がってきている。 In order to solve such problems, a method is known in which a metal oxide thin film is formed on a film substrate to form a gas barrier film substrate. Gas barrier films used for packaging materials and liquid crystal display elements include those obtained by vapor-depositing a silicon oxide film on a plastic film (for example, see Patent Document 1), and those obtained by vapor-depositing an aluminum oxide film (for example, Patent Document 2). However, all these gas barrier films have only a water vapor barrier property of about 2 g / m 2 / day or an oxygen permeability of about 2 ml / m 2 / day. It is. In recent years, in the development of organic EL displays and liquid crystal displays that require further gas barrier properties, with the development of large-size and high-definition displays, etc., the gas barrier performance for film substrates is also 10 −3 as water vapor barrier properties. The demand has increased to the order of g / m 2 / day.
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般には組成が異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、膜剥離等の品質劣化を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。 As a method to meet these demands for high water vapor barrier properties, a gas barrier film with a structure in which a dense ceramic layer and a flexible polymer layer that relieves impact from the outside are alternately laminated is proposed. (For example, see Patent Document 3). However, since the ceramic layer and the polymer layer generally have different compositions, the adhesion at each contact interface portion is deteriorated, which may cause quality deterioration such as film peeling. In particular, the deterioration of the adhesion appears remarkably under severe environments such as high temperature and high humidity or when irradiated with ultraviolet rays for a long period of time, and immediate improvement is required.
また、バリア性能を担うセラミック層には、水分子や酸素分子の通り抜けを阻止する為の緻密性が要求されるが、この緻密な層を形成するには、製膜速度を低下させる必要がある。このことは生産性低下に繋がり、バリアフィルムが高価なものになる原因である。 In addition, the ceramic layer responsible for the barrier performance is required to have denseness for preventing water molecules and oxygen molecules from passing through. However, in order to form this dense layer, it is necessary to reduce the film forming speed. . This leads to a decrease in productivity and is a cause of the expensive barrier film.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a transparent gas barrier film having excellent adhesion even when stored in a harsh environment, and having good transparency and gas barrier resistance. Another object of the present invention is to provide a method for producing a transparent gas barrier film that achieves high productivity without impairing the denseness even when a ceramic layer having a slow film formation rate is formed at a high speed.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
１．基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により形成されたものであり、かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、エキシマランプにより波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。 1. On the substrate, the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layer, low density layer in this order from the substrate side, are stacked in this order dense layer, low density layer and A high-density layer is formed by a plasma CVD method using an organic silicon compound, and a wavelength of an excimer lamp is applied to the laminate in which the low-density layer and the high-density layer are laminated on the substrate. A transparent gas barrier film produced by performing irradiation treatment with vacuum ultraviolet light of 200 nm or less.
２．前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記１に記載の透明ガスバリア性フィルム。 2. 2. The transparent gas barrier film according to 1, wherein the high-density layer is the uppermost layer when the vacuum ultraviolet light is irradiated.
３．基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層されていることを特徴とする前記１または２に記載の透明ガスバリア性フィルム。 3. 3. The unit according to 1 or 2 above, wherein when the laminate in which the low-density layer and the high-density layer are laminated from the substrate side is used as one unit, the unit is laminated twice or more times. Transparent gas barrier film.
４．前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
4). Transparent gas barrier film according to any one of the
５．前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマＣＶＤ法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。
5. Any said low density layer and high density layer from above, wherein that you containing a compound that has been converted from organosilicon compounds by a chemical reaction within the plasma space by a plasma CVD method using an
６．前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルム。 6). Any one of 1 to 5 above, wherein the high-density layer contains silicon oxide, and the film density of the high-density layer after irradiation with vacuum ultraviolet light is 2.1 g / cm 3 or more. The transparent gas barrier film as described.
７．基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により形成されたものであり、かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、エキシマランプにより波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 7). On the substrate, in the manufacturing method of the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least the low density layer and high density layer, low density layer in this order from the substrate side, it is stacked in this order dense layer, low An excimer lamp is formed on the laminate in which the density layer and the high-density layer are formed by a plasma CVD method using an organosilicon compound, and the low-density layer and the high-density layer are laminated on the substrate. A method for producing a transparent gas barrier film, which is produced by performing irradiation treatment with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less.
８．前記真空紫外光を照射する際、前記高密度層が最上層であることを特徴とする前記７に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 8). 8. The method for producing a transparent gas barrier film according to 7, wherein the high-density layer is the uppermost layer when the vacuum ultraviolet light is irradiated.
９．基材側から前記低密度層及び高密度層が積層された積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層して製造することを特徴とする前記７または８に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 9. 9 or 8 above, wherein when the laminate in which the low-density layer and the high-density layer are laminated from the base material side is taken as one unit, the unit is repeatedly laminated twice or more. Of producing a transparent gas barrier film.
１０．前記低密度層及び高密度層が、それぞれ少なくとも酸化珪素を含有することを特徴とする前記７から９のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 10. The low-density layer and high density layers, the manufacturing method of the transparent gas barrier film according to any one of the 7 to 9, respectively, characterized in that it contains at least oxide silicofluoride-containing.
１１．前記低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いたプラズマＣＶＤ法によるプラズマ空間内での化学反応により有機珪素化合物から変換された化合物を含有することを特徴とする前記７から１０のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。
11. Any of the 7 to 10, the low-density layer and high density layer has a that you containing a compound that has been converted from organosilicon compounds by a chemical reaction within the plasma space by a plasma CVD method using an organic silicon compound A method for producing the transparent gas barrier film according to
１２．前記高密度層が酸化珪素を含有し、真空紫外光照射後の該高密度層の膜密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする前記７から１１のいずれか１項に記載の透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 12 Any one of 7 to 11 above, wherein the high-density layer contains silicon oxide, and the film density of the high-density layer after irradiation with vacuum ultraviolet light is 2.1 g / cm 3 or more. The manufacturing method of the transparent gas barrier film of description.
本発明により、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを提供し、更に製膜速度の遅いセラミック層を高速に製膜しても緻密性を損なわず高い生産性を達成した透明ガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができた。 According to the present invention, a transparent gas barrier film having excellent adhesion even when stored in a harsh environment and having good transparency and gas barrier resistance is provided, and a ceramic layer having a low film forming speed is formed at a high speed. Even so, it was possible to provide a method for producing a transparent gas barrier film that achieved high productivity without impairing the denseness.
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に、少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、該低密度層及び高密度層が有機金属化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により形成されたものであり、かつ該低密度層及び高密度層が積層された状態で、エキシマランプにより波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルムにより、過酷な環境下で保存されても密着性に優れ、かつ良好な透明性、ガスバリア耐性を備えた透明ガスバリア性フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that a transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least a low-density layer and a high-density layer on the base material is reduced in order from the base material side. The density layer and the high-density layer are laminated in this order, the low-density layer and the high-density layer are formed by a plasma CVD method using an organometallic compound, and the low-density layer and the high-density layer are laminated. The transparent gas barrier film is characterized in that it is manufactured by irradiation with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less with an excimer lamp , and has excellent adhesion even when stored in a harsh environment As a result, it has been found that a transparent gas barrier film having excellent transparency and gas barrier resistance can be realized.
更に、上記で規定する構成に加えて、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上繰り返して積層した構成をとること、低密度層、高密度層が、酸化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含有することにより、本発明の上記目的効果がより一層発揮されることを見出したものである。 Furthermore, in addition to the structure specified above, when the same element is contained in the low density layer and the high density layer, the laminate of the low density layer and the high density layer from the substrate side as one unit, The above-described object effect of the present invention is further enhanced by adopting a structure in which the unit is repeatedly laminated twice or more, and the low density layer and the high density layer contain at least one selected from silicon oxide and aluminum oxide. It has been found that it is demonstrated.
以下、本発明の透明ガスバリア性フィルム及びその製造方法の詳細について説明する。 Hereinafter, the details of the transparent gas barrier film of the present invention and the production method thereof will be described.
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、基材上に少なくとも低密度層及び高密度層から構成されるガスバリア層を有する透明ガスバリア性フィルムにおいて、該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により形成されたものであり、かつ前記基材上に積層された状態の積層体に、エキシマランプにより波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理が施されていることを特徴とする。 In the transparent gas barrier film of the present invention, in the transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least a low density layer and a high density layer on the substrate, the low density layer and the high density layer are sequentially formed from the substrate side. The low-density layer and the high-density layer are formed by a plasma CVD method using an organic silicon compound, and the wavelength of the laminated body on the base material is increased by an excimer lamp. An irradiation treatment with vacuum ultraviolet light of 200 nm or less is performed.
本発明に係る高密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては２．０以上、２．２以下が好ましく、酸化アルミニウム（参考例）で構成されている場合には、膜密度が３．４以上、４．０以下であることが好ましい。 The range of the film density of the high-density layer according to the present invention is preferably 2.0 or more and 2.2 or less as the film density when composed of silicon oxide, and is composed of aluminum oxide (reference example) . If it is, the film density is preferably 3.4 or more and 4.0 or less.
一方、本発明に係る低密度層の膜密度の範囲としては、酸化珪素で構成されている場合には、膜密度としては１．８以上、２．０以下であることが好ましく、酸化アルミニウム（参考例）で構成されている場合には、膜密度としては３．０以上、３．４以下であることが好ましい。 On the other hand, the range of film density of the low density layer of the present invention, when configured in the silicon oxide film density as 1.8 or more, preferably 2.0 or less, an aluminum oxide ( In the case of being constituted by Reference Example) , the film density is preferably 3.0 or more and 3.4 or less.
本発明でいう密度とは、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。 The density referred to in the present invention can be determined using a known analysis means, but in the present invention, a value determined by the X-ray reflectance method is used.
Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。 The outline of the X-ray reflectivity method is described in page 151 of the X-ray diffraction handbook (Science Electric Co., Ltd., 2000, International Literature Printing Co., Ltd.) 22 can be performed.
本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。 Specific examples of measurement methods useful in the present invention are shown below.
測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の厚さ及び密度を求めることができる。本発明における積層膜の膜厚評価も上記Ｘ線反射率測定より求めることができる。 The measurement is performed using MXP21 manufactured by Mac Science. Copper is used as the target of the X-ray source and it is operated at 42 kV and 500 mA. A multilayer parabolic mirror is used for the incident monochromator. The incident slit is 0.05 mm × 5 mm, and the light receiving slit is 0.03 mm × 20 mm. Measurement is performed by the FT method with a step width of 0.005 ° and a step of 10 seconds from 0 to 5 ° in the 2θ / θ scan method. With respect to the obtained reflectance curve, Reflectivity Analysis Program Ver. Curve fitting is performed using 1 and each parameter is obtained so that the residual sum of squares of the actually measured value and the footing curve is minimized. From each parameter, the thickness and density of the laminated film can be obtained. The film thickness evaluation of the laminated film in the present invention can also be obtained from the X-ray reflectivity measurement.
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、高密度層の膜厚としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。 In the transparent gas barrier film of the present invention, the film thickness of the high density layer is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and the film thickness of the low density layer is preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいては、低密度層、高密度層に同一の元素を含有せしめること、基材側から前記低密度層、高密度層の積層体を１つのユニットとした時、該ユニットが２回以上、即ち４層以上積層されていることが好ましく、より好ましくは積層されるユニット数としては２〜４である。 In the transparent gas barrier film of the present invention, the same element is contained in the low density layer and the high density layer, and when the laminate of the low density layer and the high density layer is formed as one unit from the substrate side, It is preferable that the unit is laminated twice or more, that is, four or more layers, more preferably 2 to 4 as the number of units laminated.
真空紫外光の照射条件としては、１８０ｎｍから２００ｎｍの波長範囲における照度と照射時間の積で決定される積算照度により処理レベルが決定される。通常、エキシマランプを使用する場合は、処理物からの距離を２〜３ｍｍ離した状態で、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ２の照度が一般的で、処理時間としては、適宜選定される。 As the irradiation condition of the vacuum ultraviolet light, the processing level is determined by the integrated illuminance determined by the product of the illuminance in the wavelength range of 180 nm to 200 nm and the irradiation time. Usually, when an excimer lamp is used, an illuminance of 10 to 30 mW / cm 2 is generally selected with a distance of 2 to 3 mm from the processed object, and the processing time is appropriately selected.
また、真空紫外光を照射するタイミングとしては、各ユニット毎に、高密度層が最表層の状態で逐次照射することが好ましいが、全ユニットを積層後、照射してもほぼ同様の効果が得られる。 As for the timing of irradiation with vacuum ultraviolet light, it is preferable to sequentially irradiate the high-density layer in the state of the outermost layer for each unit. It is done.
図１は、本発明の透明ガスバリア性フィルムの層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of the layer structure and density profile of the transparent gas barrier film of the present invention.
本発明の透明ガスバリア性フィルム１は、基材２上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、該基材２側から順に低密度層３、高密度層４の順に積層され、かつ積層された状態で、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００による照射処理が施されていることを特徴とし、更に基材２側から前記低密度層３、高密度層４の積層体を１つのユニットとし、図１には１ユニット分を、図２には２ユニット分を積層した例を示してある。この時、それぞれの図の右側に示すように、各密度層内における密度分布（密度プロファイル）は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。
The transparent
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、図１、図２に示すように各層間での密度を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。 In the transparent gas barrier film of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, the method for controlling the density between the layers to a desired condition is not particularly limited, but atmospheric pressure preferably used in the present invention to be described later. In film formation using the plasma method, it can be obtained by appropriately selecting the type and supply amount of the film forming raw material to be supplied or the output conditions at the time of plasma discharge.
また、本発明に係る波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００としては、エキシマランプが一般的で、エムディエキシマ社製のＭＥＵＴ−１を使用することができる。 Moreover, as the vacuum ultraviolet light irradiation means 100 which irradiates the vacuum ultraviolet light with a wavelength of 200 nm according to the present invention, an excimer lamp is generally used, and MEUT-1 manufactured by MDI excimer can be used.
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、上記説明した密度の異なる低密度層、高密度層から構成される積層体に波長２００ｎｍの以下の真空紫外光を照射することを特徴とするが、更には、基材上に少なくとも高密度層として低炭素含有層及び低密度層として高炭素含有層から構成されるガスバリア層を有し、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射した透明ガスバリア性フィルムを、好ましい態様として挙げることができる。 In the transparent gas barrier film of the present invention, different low-density layer having a density which is above description, and then irradiating the following vacuum ultraviolet light of wavelength 200nm to the laminate composed of dense layer, and further A transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least a low carbon-containing layer as a high-density layer and a high carbon-containing layer as a low-density layer on a substrate and irradiated with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less is preferable. It can be mentioned as an embodiment.
本発明で規定する各密度層における炭素含有量は、公知の分析手段を用いて求めることができる。 The carbon content in each density layer defined in the present invention can be determined using a known analysis means.
本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。 In the present invention, the atomic number concentration indicating the carbon content is calculated by the following XPS method and is defined below.
原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。
Atomic concentration% = number of carbon atoms / number of all atoms × 100
In the present invention, the XPS surface analyzer used ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific. Specifically, Mg was used for the X-ray anode, and measurement was performed at an output of 600 W (acceleration voltage: 15 kV, emission current: 40 mA). The energy resolution was set to be 1.5 eV to 1.7 eV when defined by the half width of a clean Ag3d5 / 2 peak.
測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。 As a measurement, first, the range of the binding energy of 0 eV to 1100 eV was measured at a data acquisition interval of 1.0 eV to determine what elements were detected.
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。 Next, with respect to all the detected elements except the etching ion species, the data acquisition interval was set to 0.2 eV, and the photoelectron peak giving the maximum intensity was subjected to narrow scan, and the spectrum of each element was measured.
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。 The obtained spectrum is COMMON DATA PROCESSING SYSTEM manufactured by VAMAS-SCA-JAPAN (preferably Ver. 2.3 or later) so as not to cause a difference in the content calculation result due to a difference in measuring apparatus or computer. After being transferred to the top, processing was performed with the same software, and the content value of each analysis target element (carbon, oxygen, silicon, titanium, etc.) was determined as an atomic concentration (at%).
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。 Before carrying out the quantitative process, calibration of the count scale was performed for each element, and a 5-point smoothing process was performed. In the quantitative process, the peak area intensity (cps * eV) from which the background was removed was used. For the background treatment, the method by Shirley was used. For the Shirley method, see D.C. A. Shirley, Phys. Rev. , B5, 4709 (1972).
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおける各炭素含有層間での炭素含有量プロファイルとしては、前記図１、図２で示した密度パターンと同様のパターンを適用することができる。但し、図１、図２における低密度層は、高炭素含有層と相関を持ち、また高密度層は低炭素含有層と相関を持つため、密度パターンと炭素含有量パターンとは、正反対のプロファイルを持つこととなる。 As the carbon content profile between the carbon-containing layers in the transparent gas barrier film of the present invention, a pattern similar to the density pattern shown in FIGS. 1 and 2 can be applied. However, since the low density layer in FIGS. 1 and 2 correlates with the high carbon content layer, and the high density layer correlates with the low carbon content layer, the density pattern and the carbon content pattern are opposite profiles. Will have.
本発明の透明ガスバリア性フィルムにおいて、各層間での炭素含有量を所望の条件に制御する方法としては、特に制限はないが、後述する本発明で好ましく用いられる大気圧プラズマ法を用いた成膜においては、供給する膜形成原料の種類及び供給量、あるいはプラズマ放電時の出力条件を適宜選択することにより得ることができる。 In the transparent gas barrier film of the present invention, the method for controlling the carbon content between the respective layers to a desired condition is not particularly limited, but film formation using the atmospheric pressure plasma method preferably used in the present invention described later. Can be obtained by appropriately selecting the type and supply amount of the film forming raw material to be supplied or the output conditions at the time of plasma discharge.
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの構成要素について説明する。 Next, components of the transparent gas barrier film of the present invention will be described.
《ガスバリア層》
はじめに、本発明に係る低密度層、高密度層から構成され、且つ積層された状態に於いて、波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理が施されたガスバリア層について説明する。
《Gas barrier layer》
First, a description will be given of a gas barrier layer that is composed of a low density layer and a high density layer according to the present invention and that has been subjected to irradiation treatment with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less.
本発明に係るガスバリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層を構成する材料として、具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることができる。また、本発明におけるガスバリア層の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更には、高密度層の膜厚としては、５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、低密度層の膜厚としては、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。 The composition of the gas barrier layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a layer that blocks permeation of oxygen and water vapor. Specifically, the material constituting the gas barrier layer according to the present invention is preferably an inorganic oxide, and examples thereof include silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide. Further, the thickness of the gas barrier layer in the present invention is appropriately selected depending on the type and configuration of the material used, and is suitably selected, but is preferably in the range of 5 to 2000 nm, and moreover, the thickness of the high-density layer. The film thickness is preferably 5 nm or more and 100 nm or less, and the film thickness of the low density layer is preferably 100 nm or more and 500 nm or less.
ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、ガスバリア層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。 This is because if the thickness of the gas barrier layer is thinner than the above range, a uniform film cannot be obtained and it is difficult to obtain a barrier property against gas. In addition, when the thickness of the gas barrier layer is larger than the above range, it is difficult to maintain the flexibility of the gas barrier film, and the gas barrier film cracks due to external factors such as bending and pulling after film formation. This is because there is a risk of occurrence.
本発明に係るガスバリア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。 The gas barrier layer according to the present invention is formed by spraying a raw material, which will be described later, a spray method, a spin coat method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, which will be described later, Can be formed by applying.
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。 However, in wet methods such as spraying and spin coating, it is difficult to obtain smoothness at the molecular level (nm level), and since a solvent is used, the substrate described later is an organic material, so it can be used. Has the disadvantage that limited substrates or solvents are limited.
そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であるが、特に好ましくは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法を用いて形成される。尚、プラズマＣＶＤ法の層形成条件の詳細については、後述する。 Therefore, in the present invention, it is preferable that the film is formed by a plasma CVD method or the like. In particular, the atmospheric pressure plasma CVD method does not require a decompression chamber or the like, and can be formed at a high speed and with high productivity. It is preferable from a certain point. This is because, by forming the gas barrier layer by an atmospheric pressure plasma CVD method, it is possible to relatively easily form a film having a uniform and smooth surface. The plasma CVD method is a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, and is particularly preferably formed using a plasma CVD method under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure. Details of the layer formation conditions of the plasma CVD method will be described later.
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるガスバリア層は、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）も作り分けることができるため好ましい。 The gas barrier layer obtained by the plasma CVD method, or the plasma CVD method under atmospheric pressure or near atmospheric pressure, selects the conditions such as the organometallic compound, decomposition gas, decomposition temperature, and input power that are raw materials (also referred to as raw materials) Therefore, metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal sulfides, metal halides, and mixtures thereof (metal oxynitrides, metal oxide halides, metal nitride carbides, etc.) can be formed separately, which is preferable. .
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、酸化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は、熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。 For example, when a silicon compound is used as a raw material compound and oxygen is used as a decomposition gas, silicon oxide is generated. Moreover, if a zinc compound is used as a raw material compound and oxygen is used as the decomposition gas, zinc oxide is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multi-step chemical reactions are accelerated very rapidly in the plasma space. This is because it is converted into a mechanically stable compound in a very short time.
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。 As such an inorganic material, as long as it has a typical or transition metal element, it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. In the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
このような有機金属化合物として、
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
As such an organometallic compound,
Examples of the silicon compound include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diethyl. Dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, Bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) carbodiimide, diethyl Aminotrimethylsilane, dimethylaminodimethylsilane, hexamethyldisilazane, hexamethylcyclotrisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, octamethylcyclotetrasilazane, tetrakisdimethylaminosilane, tetraisocyanatosilane, tetramethyldisilazane, Tris (dimethylamino) silane, triethoxyfluorosilane, allyldimethylsilane, allyltrimethylsilane, benzyltrimethylsilane, bis (trimethylsilyl) acetylene, 1,4-bistrimethylsilyl-1,3-butadiyne, di-t-butylsilane, 1 , 3-disilabutane, bis (trimethylsilyl) methane, cyclopentadienyltrimethylsilane, phenyldimethylsilane, phenyltrimethylsilane, propa Gil trimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilylacetylene, 1- (trimethylsilyl) -1-propyne, tris (trimethylsilyl) methane, tris (trimethylsilyl) silane, vinyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclo Examples thereof include tetrasiloxane, hexamethylcyclotetrasiloxane,
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。 Examples of the titanium compound include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium isopropoxide, titanium tetraisoporooxide, titanium n-butoxide, titanium diisopropoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium. Examples thereof include diisopropoxide (bis-2,4-ethylacetoacetate), titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate), titanium acetylacetonate, and butyl titanate dimer.
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。 Examples of the zirconium compound include zirconium n-propoxide, zirconium n-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium tri-n-butoxide acetylacetonate, zirconium di-n-butoxide bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate, zirconium Examples thereof include acetate and zirconium hexafluoropentanedioate.
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, and triethyldialuminum tri-s-butoxide. Etc.
硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。 Examples of the boron compound include diborane, tetraborane, boron fluoride, boron chloride, boron bromide, borane-diethyl ether complex, borane-THF complex, borane-dimethyl sulfide complex, boron trifluoride diethyl ether complex, triethylborane, Examples include trimethoxyborane, triethoxyborane, tri (isopropoxy) borane, borazole, trimethylborazole, triethylborazole, triisopropylborazole, and the like.
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。 Examples of the tin compound include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, tetrabutyltin, tetraoctyltin, tetraethoxytin, methyltriethoxytin, diethyldiethoxytin, triisopropylethoxytin, diethyl Tin, dimethyltin, diisopropyltin, dibutyltin, diethoxytin, dimethoxytin, diisopropoxytin, dibutoxytin, tin dibutyrate, tin diacetoacetonate, ethyltin acetoacetonate, ethoxytin acetoacetonate, dimethyltin diacetate Examples of tin halides such as acetonate and tin hydrogen compounds include tin dichloride and tin tetrachloride.
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。
Other organometallic compounds include, for example, antimony ethoxide, arsenic triethoxide,
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。 In addition, as a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide Examples include gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。 Various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas, but metal oxides are more preferable. .
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられるが、酸素を用いるのがより好ましい。 In addition, as a decomposition gas for decomposing a raw material gas containing these metals to obtain an inorganic compound, hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide Gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, chlorine gas, etc. More preferably it is used.
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができるが、金属酸化物がより好ましい。 Various metal carbides, metal nitrides, metal oxides, metal halides, and metal sulfides can be obtained by appropriately selecting a source gas containing a metal element and a decomposition gas, but metal oxides are more preferable. .
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。 A discharge gas that tends to be in a plasma state is mixed with these reactive gases, and the gas is sent to the plasma discharge generator. As such a discharge gas, nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。 The discharge gas and the reactive gas are mixed, and a film is formed by supplying the mixed gas as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator). Although the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特に水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。 In the gas barrier layer according to the present invention, it is preferable that the inorganic compound contained in the gas barrier layer is SiO x , SiO x N y (x = 1 to 2, y = 0 to 1), particularly moisture permeation. From the viewpoint of the property, light transmittance and suitability for atmospheric pressure plasma CVD described later, SiO x is preferable.
また、本発明に係るガスバリア層は、透明であることが好ましい。上記ガスバリア層が透明であることにより、ガスバリア性フィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となるからである。 The gas barrier layer according to the present invention is preferably transparent. This is because when the gas barrier layer is transparent, the gas barrier film can be made transparent, and can be used for applications such as a transparent substrate of an organic EL element.
しかしこれら何れの膜種及び製膜法を用いたとしても、特にバリア性を担うセラミック層の製膜速度を上げると膜の緻密性が損なわれバリア性能が劣化する傾向がある為、本発明では、本発明に係る波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射し、脱水縮合反応を促進させて膜を緻密化させることにより、製膜速度を高めてもバリア性能を維持することが出来る。 However, even if any of these film types and film forming methods are used, since the denseness of the film tends to be impaired and the barrier performance tends to deteriorate especially when the film forming speed of the ceramic layer responsible for the barrier property is increased, By irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less according to the present invention to accelerate the dehydration condensation reaction and densify the film, the barrier performance can be maintained even if the film forming speed is increased.
本発明で用いる波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射する装置としては、エキシマランプが一般的であるが、これに限らずＤＣアークプラズマでも真空紫外光を発することができる。また一酸化炭素を含有した不活性ガスをプラズマ放電させることにより真空紫外光を発生させることも出来る。 As an apparatus for irradiating vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less used in the present invention, an excimer lamp is generally used. However, the present invention is not limited to this, and vacuum arc light can be emitted even by DC arc plasma. Further, vacuum ultraviolet light can be generated by plasma discharge of an inert gas containing carbon monoxide.
本発明に係る波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を照射するタイミングとしては、照射光に曝される表面には、より高密度な層が配置されることが好ましい。 As the timing of irradiation with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less according to the present invention, it is preferable that a higher density layer is disposed on the surface exposed to the irradiation light.
図４に、本発明に適用可能な大気圧プラズマＣＶＤ装置の下流側に、エキシマランプ１００を設置した構成図を示す。
FIG. 4 shows a configuration diagram in which an
上流の大気圧プラズマＣＶＤ装置４０にて連続的に、基材側から低密度層、高密度層を積層し、その下流側の設置したエキシマランプ１００にて真空紫外光を連続的に照射する。これにより高い生産性が得られる。
A low-density layer and a high-density layer are continuously laminated from the base material side by the upstream atmospheric pressure
《基材》
本発明の透明ガスバリア性フィルムで用いられる基材は、上述したバリア性を有するガスバリア層を保持することができる有機材料で形成された膜であれば特に限定されるものではない。
"Base material"
The base material used in the transparent gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film formed of an organic material capable of holding the above-described gas barrier layer having barrier properties.
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。
Specifically, a homopolymer such as ethylene, polypropylene, butene or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer or a copolymer, an amorphous polyolefin resin (APO) such as a cyclic polyolefin, polyethylene terephthalate (PET), Polyester resins such as
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。 In addition to the resins listed above, a resin composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition comprising an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate It is also possible to use a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as polyester acrylate or polyether acrylate is dissolved in a polyfunctional acrylate monomer, and a mixture thereof. Furthermore, it is also possible to use what laminated | stacked 1 or 2 or more types of these resin by means, such as a lamination and a coating, as a base film.
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。 These materials can be used alone or in combination as appropriate. Among them, ZEONEX and ZEONOR (manufactured by ZEON CORPORATION), amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON (manufactured by JSR Corporation), polycarbonate film pure ace (manufactured by Teijin Ltd.), and cellulose triacetate film Konicakat Commercial products such as KC4UX and KC8UX (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) can be preferably used.
また、基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。 Moreover, it is preferable that a base material is transparent. Since the base material is transparent and the layer formed on the base material is also transparent, it becomes possible to make a transparent gas barrier film, so that it becomes possible to make a transparent substrate such as an organic EL element. It is.
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。 In addition, the base material of the present invention using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。 The base material according to the present invention can be produced by a conventionally known general method. For example, an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching. In addition, the unstretched base material is subjected to a known method such as uniaxial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular-type simultaneous biaxial stretching, or the flow direction of the base material (vertical axis), or A stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis). The draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the substrate, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。 Moreover, in the base material which concerns on this invention, you may perform surface treatments, such as a corona treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge process, a roughening process, a chemical treatment, before forming a vapor deposition film.
さらに、本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。 Furthermore, you may form an anchor coating agent layer in the base-material surface concerning this invention for the purpose of the adhesive improvement with a vapor deposition film. Examples of the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resins, isocyanate resins, urethane resins, acrylic resins, ethylene vinyl alcohol resins, vinyl modified resins, epoxy resins, modified styrene resins, modified silicon resins, and alkyl titanates. Can be used alone or in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents. The above-mentioned anchor coating agent is coated on a substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to. The application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。 The base material is conveniently a long product wound up in a roll shape. Since the thickness of the base material varies depending on the use of the obtained gas barrier film, it cannot be specified unconditionally. However, when the gas barrier film is used for packaging, it is not particularly limited and is suitable as a packaging material. 3 to 400 [mu] m, preferably 6 to 30 [mu] m.
また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。 Moreover, as for the base material used for this invention, 10-200 micrometers is preferable as a film thickness of a film-shaped thing, More preferably, it is 50-100 micrometers.
本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましく、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満であることが好ましい。 As the water vapor permeability of the gas barrier film of the present invention, the water vapor permeability measured according to the JIS K7129 B method when used for an application requiring high water vapor barrier properties such as an organic EL display and a high-definition color liquid crystal display, It is preferably 1.0 g / m 2 / day or less, and in the case of organic EL display applications, even if it is extremely small, a growing dark spot may be generated, and the display life of the display may be extremely shortened. Therefore, the water vapor permeability is preferably less than 0.1 g / m 2 / day.
《プラズマＣＶＤ法》
次いで、本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、本発明に係る低密度層及び高密度層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、その詳細を説明する。
<Plasma CVD method>
Next, details of the plasma CVD method and the atmospheric pressure plasma CVD method that can be suitably used for forming the low density layer and the high density layer according to the present invention in the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention will be described. .
はじめに、本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。 First, the plasma CVD method according to the present invention will be described.
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、かつ基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。 The plasma CVD method is also called a plasma-assisted chemical vapor deposition method or PECVD method, and various inorganic materials can be manufactured in a three-dimensional form with good coverage and adhesion and without excessively increasing the substrate temperature. It is a technique that can be filmed.
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。 In ordinary CVD (chemical vapor deposition), volatile and sublimated organometallic compounds adhere to the surface of a high-temperature substrate, causing a decomposition reaction due to heat, producing a thermally stable inorganic thin film. That's it. Such a normal CVD method (also referred to as a thermal CVD method) normally requires a substrate temperature of 500 ° C. or higher, and cannot be used for forming a film on a plastic substrate.
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。 On the other hand, in the plasma CVD method, an electric field is applied to the space in the vicinity of the substrate to generate a space (plasma space) where a gas in a plasma state exists, and a volatilized / sublimated organometallic compound is introduced into the plasma space. The inorganic thin film is formed by spraying on the base material after the decomposition reaction occurs. In the plasma space, a high percentage of gas is ionized into ions and electrons, and although the temperature of the gas is kept low, the electron temperature is very high, so this high temperature electron or low temperature Is in contact with an excited state gas such as ions and radicals, so that the organometallic compound as the raw material of the inorganic film can be decomposed even at a low temperature. Therefore, it is a film forming method that can lower the temperature of a substrate on which an inorganic material is formed and can sufficiently form a film on a plastic substrate.
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。 However, in the plasma CVD method, it is necessary to ionize the gas by applying an electric field to the gas, and since the film is usually formed in a reduced pressure space of about 0.101 kPa to 10.1 kPa, a large area is required. When forming the film, the equipment is large and the operation is complicated, and this method has a problem of productivity.
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。 On the other hand, the plasma CVD method near atmospheric pressure does not need to be reduced in pressure and has higher productivity than the plasma CVD method under vacuum, and has a high film density because the plasma density is high. Faster, and even under high pressure conditions under atmospheric pressure, compared to the normal conditions of CVD, the mean free path of gas is very short, so that a very flat film is obtained. Both optical properties and gas barrier properties are good. From the above, in the present invention, it is more preferable to apply the atmospheric pressure plasma CVD method than the plasma CVD method under vacuum.
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いたガスバリア層を形成する装置について詳述する。 Hereinafter, an apparatus for forming a gas barrier layer using a plasma CVD method at or near atmospheric pressure will be described in detail.
本発明の透明ガスバリア性フィルムの製造方法において、低密度層、高密度層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図３〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。 In the method for producing a transparent gas barrier film of the present invention, an example of a plasma film forming apparatus used for forming a low density layer and a high density layer will be described with reference to FIGS. In the figure, symbol F is a long film as an example of a substrate.
図３は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 FIG. 3 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
図３に記載のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段、波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段の他に、図３では図示してない（後述の図４に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。 The jet type atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus shown in FIG. 3 includes, in addition to the plasma discharge processing apparatus, an electric field applying means having two power sources, and vacuum ultraviolet light irradiation means for irradiating vacuum ultraviolet light with a wavelength of 200 nm. Although not shown (shown in FIG. 4 described later), the apparatus has a gas supply means and an electrode temperature adjusting means.
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加出来る。
The plasma discharge processing apparatus 10 has a counter electrode composed of a
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
A
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
In addition, a
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図４に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図４に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
A gas G is introduced into the space (discharge space) 13 between the
図３の下流側には、本発明に係る波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００としてエキシマランプが設置されている。ここでは図示されないが、その上流側に複数基接して直列に並べられた大気圧プラズマＣＶＤ装置で連続的に低密度層、高密度層が積層され、その下流側に配置されたエキシマランプにより真空紫外光を連続的に照射することで、高速製膜された高密度層の膜密度を更に向上させて、高いバリア性能を発揮する様構成されている。 On the downstream side of FIG. 3, an excimer lamp is installed as a vacuum ultraviolet light irradiation means 100 for irradiating vacuum ultraviolet light with a wavelength of 200 nm according to the present invention. Although not shown here, a plurality of low-density layers and high-density layers are continuously laminated by an atmospheric pressure plasma CVD apparatus arranged in series on the upstream side, and a vacuum is obtained by an excimer lamp disposed on the downstream side. By continuously irradiating with ultraviolet light, the film density of the high-density layer formed at high speed is further improved, and high barrier performance is exhibited.
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。 Since a plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and discharged in the same plasma state at the same time, it can be processed many times and processed at high speed. In addition, if each apparatus jets gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.
図４は、本発明に有用な対向電極間で基材を処理するロール電極方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 FIG. 4 is a schematic view showing an example of a roll electrode type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０、波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００を有している装置である。
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus according to the present invention irradiates at least a plasma
図４では、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して各密度層を形成するものである。 In FIG. 4, the substrate F is subjected to plasma discharge treatment between the counter electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular tube fixed electrode group (second electrode) 36, and each density layer is processed. Is formed.
図４においては、１対の角筒型固定電極群（第２電極）３６とロール回転電極（第１電極）３５とで、１つの電界を形成し、この１ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。 In FIG. 4, one electric field is formed by a pair of rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 and roll rotating electrode (first electrode) 35, and this one unit, for example, a low density layer Is formed.
図４においては、この様な構成からなるユニットを、計５カ所備えた構成例を示しあり、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、本発明で規定する特性を備えた各密度層を積層した透明ガスバリア層を連続して形成することができる。 FIG. 4 shows a configuration example including a total of five units having such a configuration, and by arbitrarily independently controlling the type of raw material to be supplied, the output voltage, etc. in each unit, The transparent gas barrier layer in which the respective density layers having the characteristics defined in the present invention are laminated can be continuously formed.
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６にはそれぞれに対応する各第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。
In the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. 41 to the first high-frequency electric field of frequency ω 1 , electric field strength V 1 , current I 1 , and rectangular tube-shaped fixed electrode group (second electrode) 36 from each
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、それぞれ第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルタ４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
A
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
In the present invention, the
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。 The current is preferably I 1 <I 2 . Current I 1 of the first high-frequency electric field is preferably 0.3mA / cm 2 ~20mA / cm 2 , more preferably at 1.0mA / cm 2 ~20mA / cm 2 . The current I 2 of the second high-frequency electric field is preferably 10mA / cm 2 ~100mA / cm 2 , more preferably 20mA / cm 2 ~100mA / cm 2 .
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
The gas G generated by the
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、下流側に設置された波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００であるエキシマランプにて真空紫外光を照射され、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
The base material F is unwound from the original winding (not shown) and is transported or is transported from the previous process, and the air and the like that is entrained by the base material by the
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 during the formation of the thin film, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes through the
図５は、図４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 5 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 4 and the dielectric material coated thereon.
図５において、ロール回転電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。
In FIG. 5, a
図６は、角筒型固定電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 FIG. 6 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube type fixed electrode and a dielectric material coated thereon.
図６において、角筒型固定電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図５同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
In FIG. 6, a rectangular tube type fixed
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the
図６に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
The
図５及び図６において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
5 and 6, a
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
Examples of the conductive
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。 When the dielectric is provided on one of the electrodes, the distance between the opposing first electrode and second electrode is the shortest distance between the surface of the dielectric and the surface of the conductive metal base material of the other electrode. Say that. When a dielectric is provided on both electrodes, it means the shortest distance between the dielectric surfaces. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied electric field strength, the purpose of using the plasma, etc. From the viewpoint of carrying out, 0.1 to 20 mm is preferable, and 0.5 to 2 mm is particularly preferable.
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。 Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
The plasma
図３において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。 In FIG. 3, it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the substrate surface) of both parallel electrodes with an object made of the above-described material.
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ 応用電機 ９０ｋＨｚ＊ ＯＨ−１０ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,
Applied power symbol Manufacturer Frequency Product name A1 Shinko Electric 3kHz SPG3-4500
A2 Shinko Electric 5kHz SPG5-4500
A3 Kasuga Electric 15kHz AGI-023
A4 Shinko Electric 50kHz SPG50-4500
A5 Applied Electric 90kHz * OH-10k
A6 Pearl Industry 200kHz CF-2000-200k
A7 Pearl Industry 400kHz CF-2000-400k
And the like, and any of them can be used.
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
As the second power source (high frequency power source),
Applied power supply symbol Manufacturer Frequency Product name B1 Pearl Industry 800kHz CF-2000-800k
B2 Pearl Industry 2MHz CF-2000-2M
B3 Pearl Industry 13.56MHz CF-5000-13M
B4 Pearl Industry 27MHz CF-2000-27M
B5 Pearl Industry 150MHz CF-2000-150M
And the like, and any of them can be preferably used.
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to employ an electrode capable of maintaining a uniform and stable discharge state by applying such an electric field in an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。 In the present invention, the power applied between the electrodes facing each other is such that power (power density) of 1 W / cm 2 or more is supplied to the second electrode (second high-frequency electric field) to excite the discharge gas to generate plasma. The energy is applied to the thin film forming gas to form a thin film. The upper limit value of the power supplied to the second electrode is preferably 50 W / cm 2 , more preferably 20 W / cm 2 . The lower limit is preferably 1.2 W / cm 2 . In addition, discharge area (cm < 2 >) points out the area of the range which discharge occurs in an electrode.
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２である。 Further, by supplying power (output density) of 1 W / cm 2 or more to the first electrode (first high frequency electric field), the output density is improved while maintaining the uniformity of the second high frequency electric field. I can do it. Thereby, a further uniform high-density plasma can be generated, and a further improvement in film forming speed and an improvement in film quality can be achieved. Preferably it is 5 W / cm 2 or more. The upper limit value of the power supplied to the first electrode is preferably 50 W / cm 2 .
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。 Here, the waveform of the high-frequency electric field is not particularly limited. There are a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode, an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode, and either of them may be adopted, but at least the second electrode side (second The high-frequency electric field is preferably a continuous sine wave because a denser and better quality film can be obtained.
また、本発明で膜質をコントロールする際には、第２電源側の電力を制御することによっても達成できる。 In addition, when the film quality is controlled in the present invention, it can also be achieved by controlling the power on the second power source side.
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。 An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。 In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The combination is such that the difference in coefficient is 10 × 10 −6 / ° C. or less. It is preferably 8 × 10 −6 / ° C. or lower, more preferably 5 × 10 −6 / ° C. or lower, and further preferably 2 × 10 −6 / ° C. or lower. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。
As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,
1: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is ceramic spray coating 2: Metal base material is pure titanium or titanium alloy, dielectric is glass lining 3: Metal base material is stainless steel, Dielectric is ceramic spray coating 4: Metal base material is stainless steel, Dielectric is glass lining 5: Metal base material is a composite material of ceramics and iron, Dielectric is ceramic spray coating 6: Metal base material Ceramic and iron composite material, dielectric is glass lining 7: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric is ceramic sprayed coating 8: Metal base material is ceramic and aluminum composite material, dielectric The body has glass lining. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above 1 or 2 and 5 to 8 are preferable, and 1 is particularly preferable.
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。 In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。 In addition to the above description, the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus applicable to the present invention is described in, for example, JP-A-2004-68143, JP-A-2003-49272, and International Patent No. 02/48428. Mention may be made of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "part by mass" or "mass%" is represented.
実施例１
《透明ガスバリア性フィルム１の作製》
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図１に記載のプロファイル構成で、低密度層１及び高密度層１を１ユニットとして積層した透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
Example 1
<< Preparation of transparent
The profile configuration shown in FIG. 1 on a 100 μm thick polyethylene naphthalate film (a film made by Teijin DuPont, hereinafter abbreviated as PEN) as a base material with the following atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus and discharge conditions Thus, a transparent
（大気圧プラズマ放電処理装置）
図４に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
(Atmospheric pressure plasma discharge treatment equipment)
Using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 4, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular tube electrodes was produced as follows.
図５に記載の構成からなる第１電極であるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。一方、図６に記載の構成からなる第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で１ｍｍ被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。 The roll electrode which is the first electrode having the configuration shown in FIG. 5 is a high density, high adhesion alumina by an atmospheric plasma method on a titanium alloy T64 jacket roll metal base material having cooling means by cooling water. The sprayed coating was coated so that the roll diameter was 1000 mmφ. On the other hand, the square electrode of the second electrode having the configuration shown in FIG. 6 is formed by covering a hollow rectangular tube type titanium alloy T64 with the same dielectric material as described above with a thickness of 1 mm under the same conditions. A rectangular tube-type fixed electrode group.
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして１０本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１０本（電極の数）＝６０００ｃｍ２であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。 Ten square tube electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a counter electrode gap of 1 mm. The total discharge area of the square tube type fixed electrode group was 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 10 (number of electrodes) = 6000 cm 2 . In all cases, appropriate filters were installed.
プラズマ放電中、第１電極（ロール回転電極）及び第２電極（角筒型固定電極群）が８０℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記１０本の角筒型固定電極中、上流側より３本を下記第１層（低密度層１）の製膜用に、残り７本を下記第２層（高密度層１）の製膜用に使用し、各条件を設定して１パスで２層を積層した。この積層膜に、下流側に設置した波長２００ｎｍの真空紫外光を照射する真空紫外光照射手段１００であるエキシマランプを１０本、基材の搬送方向に対し垂直に設置して、連続的に真空紫外光を照射して、透明ガスバリア性フィルム１を作製した。
During plasma discharge, the first electrode (roll rotating electrode) and the second electrode (square tube fixed electrode group) were adjusted and kept at 80 ° C., and the roll rotating electrode was rotated by a drive to form a thin film. Among the ten rectangular tube-shaped fixed electrodes, three from the upstream side are used for forming the following first layer (low density layer 1), and the remaining seven are formed from the following second layer (high density layer 1). 2 layers were laminated in one pass with each condition set. In this laminated film, 10 excimer lamps, which are vacuum ultraviolet light irradiation means 100 for irradiating vacuum ultraviolet light with a wavelength of 200 nm, installed downstream, are installed perpendicular to the substrate transport direction, and continuously vacuumed. The transparent
（第１層：低密度層１の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３７５ｎｍの低密度層１を形成した。
(First layer: formation of the low-density layer 1)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
・薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシロキサン（以下、ＨＭＤＳＯと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．５体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
（第２層：高密度層１の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２１ｎｍの高密度層１を形成した。
<Gas conditions>
・ Discharge gas: Nitrogen gas 94.5% by volume
Thin film forming gas: hexamethyldisiloxane (hereinafter abbreviated as HMDSO)
(Vaporized by mixing with nitrogen gas with a Lintec vaporizer) 0.5% by volume
・ Additional gas: 5.0% by volume of oxygen gas
<Power supply conditions>
・ First electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Applied Electronics Co., Ltd.
Frequency: 90kHz
Output density: 20 W / cm 2
・ Second electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency: 13.56MHz
Output density: 10 W / cm 2
(Second layer: formation of the high-density layer 1)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a high-
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・薄膜形成性ガス：テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略記）
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
密度を、前述の方法に従って、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて、Ｘ線反射率法により求めた結果、第１層目の膜密度は１．９５、第２層目の膜密度は２．２０であった。
<Gas conditions>
・ Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
Thin film forming gas: tetraethoxysilane (hereinafter abbreviated as TEOS)
(Vaporized by mixing with nitrogen gas in a Lintec vaporizer) 0.1% by volume
・ Additional gas: 5.0% by volume of oxygen gas
<Power supply conditions>
・ First electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Applied Electronics Co., Ltd.
Frequency: 90kHz
Output density: 20 W / cm 2
・ Second electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency: 13.56MHz
Output density: 20 W / cm 2
<< Evaluation of transparent gas barrier film >>
(Measurement of density distribution)
The density was determined by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science in accordance with the method described above. As a result, the film density of the first layer was 1.95, and the film density of the second layer was 2.20. Met.
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、極めて良好な結果を得ることができた。
[Evaluation of stability]
(Evaluation of adhesion)
The produced transparent
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
(Evaluation of storage stability)
The prepared transparent
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム１を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
(Evaluation of UV resistance)
The transparent
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であった。
[Evaluation of gas barrier properties]
(Measurement of water vapor transmission rate)
As a result of measuring the water vapor transmission rate of the untreated transparent
（酸素透過率の測定）
未処理の透明ガスバリア性フィルム１及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．０１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ以下であった。
(Measurement of oxygen permeability)
As a result of measuring the oxygen transmission rate in accordance with the method specified in JIS K 7126B for each sample produced by the evaluation of the untreated transparent
実施例２
《透明ガスバリア性フィルム２の作製及び評価》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、図２に記載のように、低密度層１及び高密度層１からなる１ユニットを２つ積層して、４層構成とした以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム２を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム１と同様の結果を得ることができた。
Example 2
<< Production and Evaluation of Transparent
In the production of the transparent
参考例
《透明ガスバリア性フィルム３の作製及び評価》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、高密度層１に代えて、下記の酸化アルミニウムから構成される高密度層２へ、更に低密度層１に代えて、下記酸化アルミニウムから構成される低密度層２に変更した以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム３を作製し、実施例１に記載の方法と同様にして安定性及びガスバリア性の評価を行った結果、透明ガスバリア性フィルム１と同様の結果を得ることができた。
Reference Example << Preparation and Evaluation of Transparent
In the production of the transparent
（第１層：低密度層２の形成）
下記条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約３００ｎｍの低密度層２を形成した。
(First layer: formation of the low-density layer 2)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form the
＜ガス条件＞
・放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
・薄膜形成ガス：アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．５体積％
・添加ガス：水素ガス ５．０体積％
＜電源条件＞
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：１５Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ２
（第２層：高密度層２の形成）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約２１ｎｍの高密度層２を形成した。
<Gas conditions>
・ Discharge gas: Nitrogen gas 94.5% by volume
-Thin film forming gas: Aluminum tri-secondary butoxide (mixed with nitrogen gas and vaporized by a Lintec vaporizer) 0.5% by volume
・ Additional gas: 5.0% by volume of hydrogen gas
<Power supply conditions>
・ First electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Applied Electronics Co., Ltd.
Frequency: 90kHz
Output density: 15 W / cm 2
・ Second electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency: 90kHz
Output density: 10 W / cm 2
(Second layer: formation of the high-density layer 2)
Plasma discharge was performed under the following conditions to form a high-
〈ガス条件〉
・放電ガス：窒素ガス ９４．９体積％
・薄膜形成性ガス：アルミニウムトリセカンダリーブトキシド
（リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化） ０．１体積％
・添加ガス：水素ガス ５．０体積％
〈電源条件〉
・第１電極側 電源種類：応用電機社製高周波電源
周波数：９０ｋＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
・第２電極側 電源種類：パール工業社製高周波電源
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：２０Ｗ／ｃｍ２
比較例１
《透明ガスバリア性フィルム４の作製》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、低密度層１及び高密度層１を積層した後のエキシマランプによる真空紫外光照射処理を除いた以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム４を作製した。
<Gas conditions>
・ Discharge gas: Nitrogen gas 94.9% by volume
-Thin film forming gas: Aluminum trisecondary butoxide (vaporized by mixing with nitrogen gas in a vaporizer manufactured by Lintec) 0.1% by volume
・ Additional gas: 5.0% by volume of hydrogen gas
<Power supply conditions>
・ First electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Applied Electronics Co., Ltd.
Frequency: 90kHz
Output density: 20 W / cm 2
・ Second electrode side Power supply type: High frequency power supply manufactured by Pearl Industrial Co., Ltd.
Frequency: 13.56MHz
Output density: 20 W / cm 2
Comparative Example 1
<< Preparation of transparent
In the production of the transparent
《透明ガスバリア性フィルムの評価》
〔密度分布の測定〕
実施例１と同様にして、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法でこの積層体の各層の密度を測定した結果、第１層の膜密度は１．９０、第２層の膜密度は２．１０であった。
<< Evaluation of transparent gas barrier film >>
(Measurement of density distribution)
In the same manner as in Example 1, the density of each layer of the laminate was measured by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science Co. As a result, the film density of the first layer was 1.90, and the film of the second layer The density was 2.10.
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離がなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
[Evaluation of stability]
(Evaluation of adhesion)
As a result of evaluating the adhesion of the produced transparent
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、ほぼ密着性の劣化はなく、良好な結果を得ることができた。
(Evaluation of storage stability)
The prepared transparent
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム４を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化はなく、ほぼ良好な結果を得ることができた。
(Evaluation of UV resistance)
After the transparent
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も０．８ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
[Evaluation of gas barrier properties]
(Measurement of water vapor transmission rate)
As a result of measuring the water vapor transmission rate of the transparent
（酸素透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム４及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も０．５ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
(Measurement of oxygen permeability)
As a result of measuring the oxygen transmission rate according to the method prescribed in JIS K 7126B for the transparent
比較例２
《透明ガスバリア性フィルム５の作製》
実施例１に記載の透明ガスバリア性フィルム１の作製において、低密度層１と高密度層１の配置順を変更し、基材から高密度層１、低密度層１に変更し、低密度層１を最表層としてエキシマランプによる真空紫外光照射処理を行った以外は同様にして、透明ガスバリア性フィルム５を作製した。
Comparative Example 2
<< Preparation of transparent
In the production of the transparent
《透明ガスバリア性フィルム５の評価》
〔密度分布の測定〕
マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用い、Ｘ線反射率法で透明ガスバリア性フィルム５の各層の膜密度を測定した結果、第１層である高密度層の膜密度は２．１２、第２層である低密度層の膜密度は２．０５であった。
<< Evaluation of Transparent
(Measurement of density distribution)
As a result of measuring the film density of each layer of the transparent
〔安定性の評価〕
（密着性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、形成膜の剥離が発生し、密着性に劣る結果であった。
[Evaluation of stability]
(Evaluation of adhesion)
As a result of evaluating the adhesiveness of the produced transparent
（保存性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、９８℃の熱湯に４８時間浸漬した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
(Evaluation of storage stability)
After the produced transparent
（紫外線耐性の評価）
上記作製した透明ガスバリア性フィルム５を、メタルハライドランプで１５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を９６時間照射した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験により、密着性の評価を行った結果、密着性の劣化が更に進行し、極めて密着性に乏しい結果となった。
(Evaluation of UV resistance)
The transparent
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム５及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂで規定の方法に準拠して水蒸気透過率を測定した結果、いずれの試料も１．２ｇ／ｍ２／ｄａｙとバリア性能としては、非常に低レベルの結果であった。
[Evaluation of gas barrier properties]
(Measurement of water vapor transmission rate)
As a result of measuring the water vapor transmission rate of the transparent
（酸素透過率の測定）
透明ガスバリア性フィルム５及び上記保存性及び紫外線耐性の評価で作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６Ｂで規定の方法に準拠して酸素透過率を測定した結果、いずれの試料も１．０ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ程度とバリア性能としては、低レベルの結果であった。
(Measurement of oxygen permeability)
As a result of measuring the oxygen transmission rate of the transparent
１ 透明ガスバリア性フィルム
２ 基材
３、５ 低密度層
４、６ 高密度層
１０、３０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
１３、３２ 放電空間
１４ 処理位置
２１、４１ 第１電源
２２、４２ 第２電源
２３、４３ 第１フィルタ
２４ 第２フィルタ
３１ プラズマ放電処理容器
３５、３５ａ ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ 金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
３６、３６ａ 角筒型固定電極
４０ 電界印加手段
５０ ガス供給手段
６０ 電極温度調節手段
１００ 真空紫外光照射手段
Ｆ 基材
DESCRIPTION OF
Claims (12)
該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、
該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により形成されたものであり、
かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、
エキシマランプにより波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して作製されたことを特徴とする透明ガスバリア性フィルム。 In a transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least a low density layer and a high density layer on a substrate,
Laminated from the base material side in order of low density layer, high density layer,
The low density layer and the high density layer are formed by a plasma CVD method using an organosilicon compound,
And in the laminate in which the low density layer and the high density layer are laminated on the base material,
A transparent gas barrier film produced by performing irradiation treatment with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less by an excimer lamp .
該基材側から順に低密度層、高密度層の順に積層され、
該低密度層及び高密度層が有機珪素化合物を用いてプラズマＣＶＤ法により形成されたものであり、
かつ該低密度層及び高密度層が前記基材上に積層された状態の積層体に、
エキシマランプにより波長が２００ｎｍ以下の真空紫外光による照射処理を施して製造することを特徴とする透明ガスバリア性フィルムの製造方法。 In the method for producing a transparent gas barrier film having a gas barrier layer composed of at least a low density layer and a high density layer on a substrate,
Laminated from the base material side in order of low density layer, high density layer,
The low density layer and the high density layer are formed by a plasma CVD method using an organosilicon compound,
And in the laminate in which the low density layer and the high density layer are laminated on the base material,
A method for producing a transparent gas barrier film, which is produced by performing irradiation treatment with vacuum ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or less with an excimer lamp .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009239917A JP5719106B2 (en) | 2009-10-17 | 2009-10-17 | Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009239917A JP5719106B2 (en) | 2009-10-17 | 2009-10-17 | Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011084013A JP2011084013A (en) | 2011-04-28 |
| JP5719106B2 true JP5719106B2 (en) | 2015-05-13 |
Family
ID=44077332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009239917A Active JP5719106B2 (en) | 2009-10-17 | 2009-10-17 | Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5719106B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112020005543T5 (en) | 2019-11-13 | 2022-09-01 | Ajinomoto Co., Inc. | sealing film |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20140322510A1 (en) * | 2011-12-16 | 2014-10-30 | Konica Minolta, Inc. | Gas barrier film |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07304127A (en) * | 1994-05-13 | 1995-11-21 | Toppan Printing Co Ltd | Gas barrier packaging material and production thereof |
| JP3751124B2 (en) * | 1997-07-23 | 2006-03-01 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Gas barrier film and production method thereof |
| JP4478223B2 (en) * | 1997-12-10 | 2010-06-09 | 大日本印刷株式会社 | Aluminum oxide vapor deposited film and method for producing the same |
| JP2006297694A (en) * | 2005-04-19 | 2006-11-02 | Konica Minolta Holdings Inc | Gas barrier film, resin base material for organic electroluminescence, organic electroluminescence device using resin base material and method of manufacturing gas barrier film |
| JP2008056967A (en) * | 2006-08-30 | 2008-03-13 | Konica Minolta Holdings Inc | Gas barrier property resin base material, and organic electroluminescence device |
| JP2008069262A (en) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | Laminate and method for producing the same |
| JP5428156B2 (en) * | 2007-12-27 | 2014-02-26 | 大日本印刷株式会社 | Packaging bags for medical plastic containers |
| JP2009212424A (en) * | 2008-03-06 | 2009-09-17 | Dainippon Printing Co Ltd | Protection sheet for solar cell |
-
2009
- 2009-10-17 JP JP2009239917A patent/JP5719106B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112020005543T5 (en) | 2019-11-13 | 2022-09-01 | Ajinomoto Co., Inc. | sealing film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011084013A (en) | 2011-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5267714B2 (en) | Method for producing transparent gas barrier film and organic electroluminescence device | |
| US20100003483A1 (en) | Transparent gas barrier film | |
| US8846187B2 (en) | Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film | |
| US20100009147A1 (en) | Transparent gas barrier film | |
| JP5626308B2 (en) | Method for producing gas barrier laminate and gas barrier laminate | |
| JP2007296691A (en) | Gas barrier material, manufacturing method for gas barrier material, gas barrier material having transparent conductive film, and organic electroluminescent element | |
| JP2006068992A (en) | Gas barrier film | |
| JPWO2006075490A1 (en) | Transparent gas barrier film | |
| JP2005320583A (en) | Gas-barrier transparent plastic film, manufacturing method therefor and organic electroluminescence element using the gas-barrier transparent plastic film | |
| JP5719106B2 (en) | Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film | |
| JP5012745B2 (en) | Laminate with hard coat layer | |
| US20140255288A1 (en) | Gas barrier laminate and production method of the same | |
| JP2006264094A (en) | Gas-barrier film | |
| JP5482651B2 (en) | Laminate with hard coat layer | |
| JP4821324B2 (en) | Transparent and highly gas-barrier substrate and method for producing the same | |
| JP2010031303A (en) | Metal oxide thin film and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120502 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20120710 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130318 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131119 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20131126 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20131227 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141104 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150320 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5719106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |