JP2008297323A - Inorganic glossy ink composition and writing tool - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、筆記具用インキとして適した無機光沢性インキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具に関する。 The present invention relates to an inorganic glossy ink composition suitable as an ink for a writing instrument, and a writing instrument provided with the ink composition.
従来から、筆記具用インキの装飾的な効果を向上させるため、金属光沢顔料を用いたインキが開発されている。従来のインキにおいては、着色剤としてアルミニウム、金又は銀粒子などの金属光沢顔料を、バインダー樹脂を介して筆記面に固着させ、金属光沢色の文字や図案を形成していた（特開昭５８−２３６８号公報（特許文献１）など参照）。 Conventionally, inks using metallic luster pigments have been developed in order to improve the decorative effect of writing instrument inks. In a conventional ink, a metallic luster pigment such as aluminum, gold or silver particles as a colorant is fixed to a writing surface through a binder resin to form a metallic glossy character or design (Japanese Patent Laid-Open No. 58). -2368 (patent document 1) etc.).
しかし、このような金属光沢顔料は粒子径が数十〜数百μｍもあり、筆跡の金属光沢性は充分ではなく、鏡面のような優れた光沢性は得られなかった。また、この顔料は、比重、大きさ共に大きいため、インキ中で安定して存在し難く、凝集や沈降を生じ易い。従って、内部にインキ吸蔵体を収容した筆記具や、筆記先端部にインキ流通路の狭いボールペンチップ、又は細い繊維チップを設けた筆記具への適用が困難である。そのため、用途が制限され、インキ流通路の広いボールペンチップや、太い繊維チップを設けた筆記具、剪断減粘性を付与したゲルインキを収容した筆記具、インキと共に撹拌球を収容して使用時に撹拌する筆記具などに使用されていた。 However, such a metallic luster pigment has a particle diameter of several tens to several hundreds μm, and the metallic luster of the handwriting is not sufficient, and excellent luster such as a mirror surface cannot be obtained. In addition, since this pigment has a large specific gravity and size, it is difficult to exist stably in the ink, and aggregation and sedimentation are likely to occur. Therefore, it is difficult to apply to a writing instrument in which an ink occlusion body is housed, or a writing instrument in which a ballpoint pen tip having a narrow ink flow path or a thin fiber tip is provided at the writing tip. Therefore, the application is limited, such as a ballpoint pen tip with a wide ink flow path, a writing instrument provided with a thick fiber tip, a writing instrument containing gel ink with shear thinning viscosity, a writing instrument containing a stirring ball together with ink and stirring at the time of use, etc. Used to.
このような問題を解決するため、ナノメーターサイズの金属コロイドを着色顔料とするインキ組成物が開発されるようになった。例えば、特許第３７３４７９０号公報（特許文献２）には、必須成分として金又は銀のコロイド粒子と高分子顔料分散剤とを含有する筆記具用光輝性インキ組成物であって、前記コロイド粒子を形成する金又は銀の含有率がインキ全量に対して２０〜６０重量％、前記コロイド粒子のコロイド平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、前記インキ組成物による筆跡が鏡面の金属光沢を呈する筆記具用光輝性インキ組成物が開示されている。この文献には、高分子顔料分散剤としては、高分子重合体に金属コロイド表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体が使用できるとし、各種市販品が例示されている。さらに、この文献では、前記高分子分散剤では、インキ筆跡の固着性を発現できず、擦過に対して定着性もないと理由から、さらに固着性付与樹脂の添加も必須であると記載されている。従って、このインキ組成物でも、金属光沢性が充分でない。さらに、この文献では、乾燥速度や分散体の色などの点から、溶剤としてはエタノールが有利であると記載されており、溶剤としての水については具体的には記載されていない。 In order to solve such problems, an ink composition using a nanometer-sized metal colloid as a color pigment has been developed. For example, Japanese Patent No. 3734790 (Patent Document 2) discloses a glittering ink composition for a writing instrument containing gold or silver colloidal particles and a polymer pigment dispersant as essential components. Brightness for writing instruments in which the content of gold or silver is 20 to 60% by weight with respect to the total amount of ink, the colloidal average particle diameter of the colloidal particles is 5 to 50 nm, and the handwriting by the ink composition exhibits a mirror-like metallic luster An ink composition is disclosed. In this document, an amphiphilic copolymer in which a functional group having a high affinity for the metal colloid surface is introduced into the polymer can be used as the polymer pigment dispersant, and various commercial products are exemplified. Has been. Furthermore, in this document, it is described that the above-mentioned polymer dispersant does not exhibit the sticking property of ink handwriting and has no fixability to scratching, and therefore, addition of a fixing property-imparting resin is also essential. Yes. Therefore, even this ink composition does not have sufficient metallic gloss. Further, this document describes that ethanol is advantageous as a solvent from the viewpoints of drying speed and dispersion color, and does not specifically describe water as a solvent.
さらに、特開２００４−２５６７２２号公報（特許文献３）には、着色剤として、金、銀、白金及び銅から選ばれるコロイド粒子と、溶剤と、分散剤とを少なくとも含有する筆記具用金属光沢色インキ組成物が開示されている。この文献には、前記コロイド粒子の平均粒子径が５〜３０ｎｍであること、溶剤はアルコール類、グリコールエーテル類、炭化水素類などの有機溶剤であることが記載されている。さらに、この文献には、分散剤としては、高分子重合体に顔料（コロイド粒子）表面に対する親和性の高い官能基が導入された両親媒性の共重合体が記載されている。このような両親媒性共重合体としては、例えば、ポリエチレンイミンとポリエステルとの反応生成物などが挙げられている。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-256722 (Patent Document 3) describes a metallic luster color for a writing instrument containing at least colloidal particles selected from gold, silver, platinum and copper as a colorant, a solvent, and a dispersant. An ink composition is disclosed. This document describes that the colloidal particles have an average particle diameter of 5 to 30 nm, and that the solvent is an organic solvent such as alcohols, glycol ethers, and hydrocarbons. Furthermore, this document describes an amphiphilic copolymer in which a functional group having a high affinity for the pigment (colloid particle) surface is introduced into a polymer as a dispersant. Examples of such an amphiphilic copolymer include a reaction product of polyethyleneimine and polyester.
しかし、このインキ組成物も光沢性が充分でない。さらに、溶媒としては、有機溶媒が使用されている。
従って、本発明の目的は、各種の基板（被印刷板）に対して、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能なインキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink composition capable of printing or printing characters and images having excellent inorganic gloss on various substrates (printed plates), and a writing instrument provided with the ink composition. It is in.
本発明の他の目的は、各種の基板（被印刷板）の上に、無機光沢に優れた文字や画像を強固に固定可能なインキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide an ink composition capable of firmly fixing characters and images excellent in inorganic gloss on various substrates (printed plates) and a writing instrument provided with the ink composition. It is in.
本発明のさらに他の目的は、環境に優しい水を主溶媒とする水系溶媒を用いて、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能なインキ組成物及びこのインキ組成物を備えた筆記具を提供することにある。 Still another object of the present invention is to provide an ink composition capable of printing or printing characters and images with excellent inorganic gloss using an aqueous solvent containing environmentally friendly water as a main solvent, and a writing instrument provided with this ink composition. Is to provide.
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の保護コロイドで被覆した無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液でインキ組成物を構成すると、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷可能となることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when an ink composition is composed of a dispersion containing inorganic nanoparticles coated with a specific protective colloid and a solvent, characters and images having excellent inorganic gloss can be obtained. The present invention was completed by finding that printing or printing is possible.
すなわち、本発明のインキ組成物は、保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液で構成されたインキ組成物であって、前記保護コロイドが、アミン類、酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体、カルボン酸類及びチオール類からなる群から選択された少なくとも一種である。前記インキ組成物は、溶媒が極性溶媒（特に水及び脂肪族多価アルコールなどのアルコール類）であり、かつ保護コロイドがポリアルキレンイミンであってもよい。前記インキ組成物は、溶媒が疎水性溶媒であり、かつ保護コロイドがアルキルアミンと脂肪族カルボン酸との組み合わせであってもよい。前記無機ナノ粒子は、銀又は銀を含む合金で構成されたナノ粒子であってもよい。本発明のインキ組成物は、筆記具用インキ組成物であってもよい。 That is, the ink composition of the present invention is an ink composition composed of a dispersion containing inorganic nanoparticles coated with a protective colloid and a solvent, wherein the protective colloid is an amine, oxygen or nitrogen atom-containing vinyl. It is at least one selected from the group consisting of system polymers, carboxylic acids and thiols. In the ink composition, the solvent may be a polar solvent (especially, alcohols such as water and aliphatic polyhydric alcohols), and the protective colloid may be a polyalkyleneimine. In the ink composition, the solvent may be a hydrophobic solvent, and the protective colloid may be a combination of an alkylamine and an aliphatic carboxylic acid. The inorganic nanoparticles may be nanoparticles composed of silver or an alloy containing silver. The ink composition of the present invention may be a writing instrument ink composition.
本発明には、前記インキ組成物を備えた筆記具も含まれる。 The writing instrument provided with the said ink composition is also contained in this invention.
本発明では、インキ組成物として、特定の保護コロイドで被覆した無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液を調製することにより、無機ナノ粒子が分散液中で安定に分散可能となり、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷できる。また、このインキ組成物で印字又は印刷すると、無機光沢に優れた文字や画像を、各種の基板の上に強固に固定できる。さらに、保護コロイドとして、特定の水溶性化合物を用いることにより、環境に優しい水を主溶媒とする水系溶媒を用いて、無機光沢に優れた文字や画像を印字又は印刷できる。 In the present invention, by preparing a dispersion containing an inorganic nanoparticle coated with a specific protective colloid and a solvent as the ink composition, the inorganic nanoparticle can be stably dispersed in the dispersion and has excellent inorganic gloss. Characters and images can be printed or printed. Moreover, when printed or printed with this ink composition, characters and images excellent in inorganic gloss can be firmly fixed on various substrates. Furthermore, by using a specific water-soluble compound as a protective colloid, it is possible to print or print characters and images with excellent inorganic gloss using an aqueous solvent mainly containing environmentally friendly water.
［インキ組成物］
本発明のインキ組成物は、保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子及び溶媒を含む分散液で構成されている。
[Ink composition]
The ink composition of the present invention is composed of a dispersion containing inorganic nanoparticles coated with a protective colloid and a solvent.
（無機ナノ粒子）
無機ナノ粒子を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属、周期表第１Ｂ族金属などである場合が多い。
(Inorganic nanoparticles)
Examples of the metal (metal atom) constituting the inorganic nanoparticles include transition metals (for example, periodic table group 4A metals such as titanium and zirconium; periodic table group 5A metals such as vanadium and niobium; molybdenum and tungsten). Periodic Table Group 6A metals; Periodic Table Group 7A metals such as manganese; Periodic Table Group 8 metals such as iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium, platinum; copper, silver, gold, etc. Periodic Table Group 1B metals), Periodic Table Group 2B metals (eg, zinc, cadmium, etc.), Periodic Table Group 3B metals (eg, aluminum, gallium, indium, etc.), Periodic Table Group 4B metals (eg, Germanium, tin, lead, etc.), periodic table group 5B metals (for example, antimony, bismuth, etc.) and the like. Metals are periodic group 8 metal (iron, nickel, rhodium, palladium, platinum, etc.), periodic table group 1B metal (copper, silver, gold, etc.), periodic table group 3B metal (aluminum, etc.) and periodic table. It may be a Group 4B metal (such as tin). In many cases, the metal (metal atom) is a metal having a high coordination property to the protective colloid, for example, a Group 8 metal of the periodic table, a Group 1B metal of the periodic table, or the like.
無機ナノ粒子は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの無機ナノ粒子は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機ナノ粒子は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、少なくとも銀などの周期表第１Ｂ族金属を含む金属又はこの金属を含む合金、特に、銀単体が好ましい。 The inorganic nanoparticles may be the metal simple substance, the metal alloy, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, metal carbide, metal nitride, metal boride and the like. These inorganic nanoparticles can be used alone or in combination of two or more. Inorganic nanoparticles are usually simple metal particles or metal alloy particles in many cases. Especially, the metal containing at least periodic table 1B group metals, such as silver, or the alloy containing this metal, especially silver simple substance are preferable.
無機ナノ粒子はナノメーターサイズであり、その平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．００１〜１μｍ程度の範囲から選択でき、通常、５００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ）である。さらに、無機ナノ粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、例えば、２５０ｎｍ以下（例えば、１〜２００ｎｍ）、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、２〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは３〜７０ｎｍ程度である。無機ナノ粒子の平均粒子径は、例えば、２〜２０ｎｍ（例えば、３〜１０ｎｍ）程度であってもよい。 An inorganic nanoparticle is nanometer size, The average particle diameter (average primary particle diameter) can be selected from the range of about 0.001-1 micrometer, and is 500 nm or less (for example, 1-300 nm) normally. Furthermore, the average particle diameter (average primary particle diameter) of the inorganic nanoparticles is, for example, 250 nm or less (for example, 1 to 200 nm), preferably 100 nm or less (for example, 2 to 80 nm), and more preferably about 3 to 70 nm. . The average particle diameter of the inorganic nanoparticles may be, for example, about 2 to 20 nm (for example, 3 to 10 nm).
（保護コロイド）
保護コロイドは、無機ナノ粒子に対して物理的又は化学的に親和性を有するか又は結合（水素結合、イオン結合、配位結合などの化学結合など）して安定化する成分であればよい。このような成分は、無機ナノ粒子表面に配位可能な官能基（又は金属原子に対する親和性基）を有している場合が多い。このような配位性官能基（又は配位子）としては、ハロゲン原子を有する基などであってもよいが、通常、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など）、代表的には、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（官能基）である場合が多い。配位性官能基は、同種又は異種の複数のヘテロ原子を有していてもよい。配位性官能基は塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）を形成していてもよい。
(Protective colloid)
The protective colloid may be any component that has physical or chemical affinity for the inorganic nanoparticles or that is stabilized by bonding (chemical bonding such as hydrogen bonding, ionic bonding, or coordination bonding). Such a component often has a functional group (or an affinity group for a metal atom) capable of coordinating on the surface of the inorganic nanoparticles. Such a coordinating functional group (or ligand) may be a group having a halogen atom, but is usually a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, etc.), representative Specifically, it is often a group (functional group) having at least one heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The coordinating functional group may have the same or different hetero atoms. The coordinating functional group may form a salt (such as an alkali metal salt such as a sodium salt).
具体的な配位性官能基としては、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）など］、これらの塩を形成した基などが例示できる。保護コロイドは、配位性官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。 Specific examples of the coordinating functional group include a group having a nitrogen atom [amino group, substituted amino group (dialkylamino group etc.), imino group (—NH—), nitrogen ring group (pyridyl group etc. Nitrogen ring group, carbazole group, morpholinyl group, etc.), amide group (—CON <), cyano group, nitro group, etc.], oxygen atom group [hydroxyl group, ether group, carboxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group) C1-6 alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group), formyl group, carbonyl group (—CO—), ester group (—COO—), oxygen ring group (tetrahydropyranyl group, etc. 8-membered oxygen ring group, etc.], a group having a sulfur atom [for example, a thio group (-S-), a thiol group (-SH), a thiocarbonyl group (-SO-), an alkylthio group (me C1-4 alkylthio groups such as a tilthio group and an ethylthio group), a sulfo group, a sulfamoyl group, a sulfinyl group (—SO 2 —), and the like], a group forming a salt thereof, and the like. The protective colloid may have a coordination functional group alone or in combination of two or more.
本発明では、このような配位性基を有する保護コロイドのうち、アミン類、酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体、カルボン酸類、チオール類から選択された保護コロイドを必須成分とする。これらの保護コロイドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In the present invention, a protective colloid selected from amines, oxygen- or nitrogen atom-containing vinyl polymers, carboxylic acids, and thiols among the protective colloids having such a coordinating group is an essential component. These protective colloids can be used alone or in combination of two or more.
これらの保護コロイドは、水溶性化合物であってもよく、非水溶性化合物（又は疎水性化合物）であってもよい。なお、本明細書において、「配位可能」「配位性」とは、金属に対して電子供与可能であることを意味し、必ずしも実際に金属原子に配位しなくてもよい。そのため、「配位性化合物」は、電子供与可能な（又は電子供与可能な基を有する）化合物であればよく、金属に対して配位していなくてもよい。 These protective colloids may be water-soluble compounds or water-insoluble compounds (or hydrophobic compounds). In this specification, “coordinable” and “coordinating” mean that an electron can be donated to a metal, and it is not always necessary to actually coordinate to a metal atom. Therefore, the “coordinating compound” may be a compound that can donate electrons (or has an electron-donating group), and may not be coordinated to a metal.
アミン類としては、例えば、モノアミン類、ポリアミン類、アミノカルボン酸類（グリシンなど）などが挙げられる。 Examples of amines include monoamines, polyamines, aminocarboxylic acids (such as glycine), and the like.
モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、モノアルキルアミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン（ドデシルアミン）、トリデシルアミン、ミリスチルアミン（テトラデシルアミン）、ペンタデシルアミン、パルミチルアミン（セチルアミン）、ステアリルアミン（オクタデシルアミン）、オレイルアミンなどのＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはＣ５−１６アルキルアミン、さらに好ましくはＣ６−１２アルキルアミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ４−１０シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ６−１０アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミンなどのジＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはジＣ４−１６アルキルアミンなど）、ジシクロアルキルアミン類（例えば、ジシクロヘキシルアミンなどのジＣ４−１０シクロアルキルアミン）、ジアリールアミン類（例えば、ジフェニルアミンなどのジＣ６−１０アリールアミン）、ジアラルキルアミン類（ジベンジルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピロール、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンなどのトリＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはトリＣ５−１６アルキルアミンなど；ジメチルデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンなどのジＣ１−２アルキルＣ６−２０アルキルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン類（トリシクロへキシルアミンなど）、トリアリールアミン類（トリフェニルアミンなど）、トリアラルキルアミン類（トリベンジルアミンなど）、ジシクロアルキルアルキルアミン類（ジシクロヘキシルメチルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、Ｎ−フェニルモルホリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）、ヒドロキシルアミン類（例えば、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類）など］などが挙げられる。 Examples of monoamines include primary amines [for example, monoalkylamines (propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, laurylamine (dodecylamine). ), tridecyl amine, myristyl amine (tetradecylamine), pentadecyl amine, palmityl amine (cetylamine), stearylamine (octadecylamine), C 3-20 alkyl amines such as oleylamine, preferably C 5-16 alkyl amine , More preferably C 6-12 alkylamine, etc.), cycloalkylamines (eg, C 4-10 cycloalkylamine such as cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine). Arylamines (eg C 6-10 arylamines such as aniline, toluidine and aminonaphthalene), aralkylamines (eg benzylamine), hydroxylamines (eg alkanolamines such as ethanolamine), etc. secondary amines [e.g., dialkyl amines (dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine, didodecylamine, di-C 3-20 alkyl amines such as ditetradecylamine, preferably di C 4-16 alkyl amine, etc.), di cycloalkyl amines (e.g., di-C 4-10 cycloalkyl amines such as dicyclohexylamine), diarylamines (e.g., di-C 6-10 Arirua such diphenylamine ), Diaralkylamines (such as dibenzylamine), alkylcycloalkylamines (such as methylcyclohexylamine), alkylarylamines (such as N-methylaniline), heterocyclic amines (eg, pyrrole, piperidine, hexa) 5-8-membered cyclic secondary amines such as methyleneimine and morpholine), hydroxylamines (eg, dialkanolamines such as diethanolamine), etc.], tertiary amines [eg, trialkylamines (tripropylamine) amine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, trioctylamine, tri C 3-20 alkyl amine such as tridecyl amine, preferably such as tri C 5-16 alkyl amine; dimethyl decyl amine, dimethyl tetradecyl amine, The And di C 1-2 alkyl C 6-20 alkylamine, such as chill hexadecylamine), tricycloalkyl amines to (tricyclo like hexylamine), triarylamines (such as triphenylamine), tri aralkyl amines (G Rebenzylamine, etc.), dicycloalkylalkylamines (such as dicyclohexylmethylamine), cycloalkyldialkylamines (such as cyclohexyldimethylamine), aryldialkylamines (such as N, N-dimethylaniline), heterocyclic amines (eg, , Pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, N-phenylmorpholine, etc., 5- to 8-membered cyclic tertiary amine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-1, etc.), hydroxy And the like (eg, trialkanolamines such as triethanolamine).
ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。 Examples of polyamines include polyamines corresponding to the monoamines such as chain polyamines {eg, alkane diamines (C 2-20 alkane diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine). Diamines; primary polyamines such as polyalkylene polyamines (or polyalkyleneimines)}, cyclic polyamines [eg, cyclic secondary polyamines (eg, piperazine, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane) , Triethylenediamine, etc.), cyclic tertiary polyamines (pyrimidine etc.), etc.].
これらのアミン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのアミン類のうち、モノアルキルアミン、ポリアルキレンポリアミン（又はポリアルキレンイミン）が好ましい。 These amines can be used alone or in combination of two or more. Of these amines, monoalkylamines and polyalkylenepolyamines (or polyalkyleneimines) are preferred.
アルキルアミンは、炭素数４以上のアルキルアミン類、例えば、モノ乃至トリＣ６−３０アルキルアミン、好ましくはモノ乃至トリＣ７−２４アルキルアミン、さらに好ましくはモノＣ８−２０アルキルアミンなどが好ましい。特に好ましいアルキルアミン類は、長鎖アルキルアミン［例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、デシルアミンなどのモノＣ６−２０アルキルアミン］、特に第１級アミン類である。このようなアルキルアミンは、無機ナノ粒子に対して配位可能な官能基（配位性基）と、疎水鎖（特に、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ６−２０アルキル鎖）とを有しており、疎水性溶媒中での無機ナノ粒子の分散安定性を高めることができる。なお、モノアルキルアミンは、後述するように、脂肪族カルボン酸と組み合わせてもよい。 The alkylamine is preferably an alkylamine having 4 or more carbon atoms, such as mono to tri C 6-30 alkyl amine, preferably mono to tri C 7-24 alkyl amine, more preferably mono C 8-20 alkyl amine. . Particularly preferred alkylamines are long-chain alkylamines [eg, mono-C 6-20 alkylamines such as hexylamine, octylamine (n-octylamine, 2-ethylhexylamine, etc.), decylamine], especially primary amines. It is kind. Such an alkylamine has a functional group (coordinating group) capable of coordinating with the inorganic nanoparticles and a hydrophobic chain (particularly, a linear or branched C 6-20 alkyl chain). Therefore, the dispersion stability of the inorganic nanoparticles in the hydrophobic solvent can be enhanced. The monoalkylamine may be combined with an aliphatic carboxylic acid as described later.
ポリアルキレンイミンは、ポリ低級アルキル（例えば、Ｃ2-4アルキレン）イミンが好ましく、通常、ポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンは、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどの低分子ポリＣ２−４アルキレンポリアミンなどであってもよく、重合度の大きい高分子ポリＣ２−４アルキレンポリアミンであってもよい。特に、ポリ低級アルキレンイミンは、水溶性が高く、無機ナノ粒子に対する配位性基を有するとともに、親水鎖（特に、ポリエチレンイミン鎖）を有するため、水系溶媒（特に水）中での無機ナノ粒子の分散安定性を高めることができる。 The polyalkyleneimine is preferably a poly lower alkyl (eg C 2-4 alkylene) imine, usually polyethyleneimine. The polyethyleneimine may be, for example, a low molecular weight poly C 2-4 alkylene polyamine such as diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentaamine, or the like, and is a high molecular poly C 2-4 alkylene polyamine having a high degree of polymerization. Also good. In particular, poly lower alkyleneimine is highly water-soluble, has a coordinating group for inorganic nanoparticles, and has a hydrophilic chain (especially a polyethyleneimine chain), so inorganic nanoparticles in an aqueous solvent (especially water). The dispersion stability of can be improved.
ポリアルキレンイミンの重量平均分子量は、例えば、５０〜１００００、好ましくは１００〜５０００、さらに好ましくは２００〜３０００（特に３００〜２０００）程度である。ポリアルキレンイミンの分子量がこの範囲にあると、無機ナノ粒子を安定に水などの極性溶媒中に分散できるとともに、保護コロイドの被覆量を少量にし、無機ナノ粒子の粒径を小さくでき、インキの無機光沢（特に金属光沢）を向上できる。 The weight average molecular weight of the polyalkyleneimine is, for example, about 50 to 10000, preferably about 100 to 5000, and more preferably about 200 to 3000 (particularly 300 to 2000). When the molecular weight of the polyalkyleneimine is within this range, the inorganic nanoparticles can be stably dispersed in a polar solvent such as water, the amount of the protective colloid can be reduced, the particle size of the inorganic nanoparticles can be reduced, and the ink Inorganic gloss (especially metal gloss) can be improved.
酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体のうち、酸素原子含有ビニル系重合体としては、ヒドロキシル基を有するビニルモノマーを重合成分とする重合体又は共重合体、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。窒素原子含有ビニル系重合体としては、例えば、ピリジン基を有するビニルモノマー（２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジンなど）、カルバゾール基を有するビニルモノマー（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ピロリドン基を有するビニルモノマー（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）などの環状アミノ基含有単量体を重合成分とする重合体又は共重合体が挙げられる。これらの酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸素又は窒素原子含有ビニル系重合体のうち、ピロリドン環を有するビニルモノマーを重合成分として含有する重合体、特に、ポリビニルピロリドンが好ましい。これらの窒素原子含有ビニル系重合体も、水溶性が高く、無機ナノ粒子に対する配位性基を有するとともに、親水性基（特に、ピロリドン環）を有するため、水系溶媒（特に水）中での無機ナノ粒子の分散安定性を高めることができる。 Among the oxygen- or nitrogen atom-containing vinyl polymers, examples of the oxygen atom-containing vinyl polymer include polymers or copolymers containing a vinyl monomer having a hydroxyl group as a polymerization component, such as polyvinyl alcohol. Examples of the nitrogen atom-containing vinyl polymer include vinyl monomers having a pyridine group (vinyl pyridine such as 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine), vinyl monomers having a carbazole group (N-vinyl carbazole), and pyrrolidone groups. And a polymer or copolymer having a cyclic amino group-containing monomer such as a vinyl monomer (N-vinyl-2-pyrrolidone) having a polymerization component as a polymerization component. These oxygen or nitrogen atom-containing vinyl polymers can be used alone or in combination of two or more. Among these oxygen- or nitrogen atom-containing vinyl polymers, a polymer containing a vinyl monomer having a pyrrolidone ring as a polymerization component, particularly polyvinylpyrrolidone is preferred. These nitrogen atom-containing vinyl polymers are also highly water-soluble, have a coordinating group for inorganic nanoparticles, and have a hydrophilic group (especially a pyrrolidone ring), so that they can be used in aqueous solvents (especially water). The dispersion stability of inorganic nanoparticles can be increased.
カルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸などのＣ2-30飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸などのＣ4-24不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ10-24高級不飽和カルボン酸）、クエン酸やリンゴ酸などのオキシカルボン酸、コール酸などの胆汁酸などが挙げられる。なお、カルボン酸類のなかには、高分子のカルボン酸も含まれ、例えば、フタル酢酸セルロースなどのカルボキシル基含有セルロースエステルなども含まれる。これらのカルボン酸類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of carboxylic acids include C 2-30 saturation such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, caproic acid, hexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, behenic acid, serotic acid, and montanic acid. C 4-24 unsaturated aliphatic carboxylic acids such as aliphatic carboxylic acids, oleic acid, erucic acid, linoleic acid (for example, C 10-24 higher unsaturated carboxylic acids), oxycarboxylic acids such as citric acid and malic acid, Examples include bile acids such as cholic acid. The carboxylic acids include high-molecular carboxylic acids such as carboxyl group-containing cellulose esters such as cellulose phthalate. These carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
これらのカルボン酸類のうち、クエン酸などのオキシカルボン酸、コール酸などの胆汁酸、フタル酢酸セルロースなどの水溶性の高いカルボン酸については、極性溶媒中で分散するのが好ましい。 Of these carboxylic acids, oxycarboxylic acids such as citric acid, bile acids such as cholic acid, and highly water-soluble carboxylic acids such as cellulose phthalate are preferably dispersed in a polar solvent.
一方、疎水性の高いカルボン酸、特に、脂肪族カルボン酸（例えば、プロピオン酸、ラウリン酸などのＣ3-30飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸などのＣ4-24不飽和脂肪族カルボン酸など）は、疎水性溶媒中に分散するのが好ましい。さらに、これらの脂肪族カルボン酸は、前記アルキルアミンと組み合わせて、疎水性溶媒中で使用するのが好ましい。両者を組み合わせて使用する場合、脂肪族カルボン酸の割合は、モノアルキルアミン１００重量部に対して、例えば、１〜１０００重量部程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部程度である。 On the other hand, carboxylic acids with high hydrophobicity, especially aliphatic carboxylic acids (for example, C 3-30 saturated aliphatic carboxylic acids such as propionic acid and lauric acid, C 4-24 unsaturated aliphatic acids such as oleic acid and linoleic acid) The carboxylic acid or the like is preferably dispersed in a hydrophobic solvent. Furthermore, these aliphatic carboxylic acids are preferably used in a hydrophobic solvent in combination with the alkylamine. When both are used in combination, the proportion of the aliphatic carboxylic acid can be selected from the range of, for example, about 1 to 1000 parts by weight, for example, 5 to 100 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the monoalkylamine. The amount is about 10 to 80 parts by weight, more preferably about 20 to 50 parts by weight.
チオール類としては、例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオールなどのＣ6-20アルカンチオール、チオリンゴ酸などのチオカルボン酸、チオコリンブロミドなどが挙げられる。これらのチオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのチオール類のうち、ドデカンチオールなどのＣ6-20アルカンチオールについては、疎水性溶媒中で使用するが好ましく、チオリンゴ酸やチオコリンブロミドなどの水溶性チオールについては、疎水性溶媒中で使用するのが好ましい。 Examples of the thiols include C 6-20 alkanethiols such as hexanethiol, octanethiol, and dodecanethiol, thiocarboxylic acids such as thiomalic acid, and thiocholine bromide. These thiols can be used alone or in combination of two or more. Among these thiols, C 6-20 alkane thiols such as dodecane thiol are preferably used in hydrophobic solvents, and water-soluble thiols such as thiomalic acid and thiocholine bromide are used in hydrophobic solvents. It is preferable to do this.
（他の保護コロイド）
保護コロイドは、必須の前記保護コロイドに加えて、他の保護コロイドを組み合わせてもよい。他の保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物である。
(Other protective colloids)
The protective colloid may be combined with other protective colloids in addition to the essential protective colloid. Other protective colloids may be inorganic compounds, but are usually organic compounds.
他の保護コロイドとしては、例えば、窒素含有有機化合物｛例えば、アミド類［例えば、アルカン酸アミド（アセトアミドなど）、Ｎ−置換アルカン酸アミド、ラクタム類など］、ニトロ化合物、ニトリル類（カプロニトリル、ラウロニトリルなどのＣ6-22脂肪族ニトリルなど）など｝、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ6-20アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類、多価アルコール類など］、エーテル類（セロソルブ類、カルビトール類など）、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ6-20脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。 Other protective colloids include, for example, nitrogen-containing organic compounds {for example, amides [eg, alkanoic acid amides (acetamide, etc.), N-substituted alkanoic acid amides, lactams, etc.], nitro compounds, nitriles (capronitrile, lauro C 6-22 aliphatic nitriles such as nitriles, etc.}}, oxygen atom-containing organic compounds {eg alcohols [eg C 6-20 alkane monos such as alkanols (hexanol, octanol, decanol, dodecanol, octadecanol, etc.) All), cycloalkanols (such as cyclohexanol), alkanediols (such as ethylene glycol, propylene glycol), polyalkylene glycols (such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol), aralkyl alcohol Alcohols, polyhydric alcohols, etc.], ethers (cellosolves, carbitols, etc.), ketones [eg alkanones, cycloalkanones, diketones (β-diketones such as acetylacetone), etc.], Esters (for example, fatty acid esters, glycol ether esters, etc.), aldehydes (C 6-20 aliphatic aldehydes such as caprylaldehyde, lauryl aldehyde, palmitoaldehyde, stearyl aldehyde, etc.)}, organic compounds containing sulfur atoms [ For example, sulfoxides, sulfonic acids (eg, arene sulfonic acids such as alkane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, etc.) and the like.
これらの他の保護コロイドは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。他の保護コロイドの割合は、前記窒素含有化合物で構成された保護コロイドの合計１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度である。 These other protective colloids may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the other protective colloid is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the protective colloid composed of the nitrogen-containing compound. About 1 to 30 parts by weight.
保護コロイドの割合は、無機ナノ粒子１００重量部に対して、例えば、１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜８００重量部、さらに好ましくは５０〜７００重量部（特に７０〜６００重量部）程度である。特に、保護コロイドとしてポリアルキレンイミンを使用する場合、保護コロイドの割合を少なくすることができ、保護コロイドの割合は、無機ナノ粒子１００重量部に対して、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは３０〜１５０重量部程度であっても、充分に無機ナノ粒子を安定に分散でき、インキの無機光沢（特に金属光沢）を向上できる。 The proportion of the protective colloid is, for example, about 10 to 1000 parts by weight, preferably 30 to 800 parts by weight, and more preferably 50 to 700 parts by weight (particularly 70 to 600 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the inorganic nanoparticles. is there. In particular, when polyalkyleneimine is used as the protective colloid, the proportion of the protective colloid can be reduced, and the proportion of the protective colloid is, for example, 10 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic nanoparticles. Even if it is about 20 to 200 parts by weight, more preferably about 30 to 150 parts by weight, the inorganic nanoparticles can be sufficiently dispersed stably and the inorganic gloss (especially metallic gloss) of the ink can be improved.
（溶媒）
溶媒としては、保護コロイドの種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であっても使用できる。
(solvent)
The solvent can be a polar solvent (water-soluble solvent) or a hydrophobic solvent (non-water-soluble solvent) depending on the type of protective colloid.
極性溶媒には、水の他、水溶性有機溶媒が含まれる。水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ1-4アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、アミン類（プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ1-4アシルアミド類など）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ1-4アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ1-4アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ1-4アルキルカルビトール類など）などが例示できる。これらの極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 The polar solvent includes water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols (C 1-4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol), aliphatic polyhydric alcohols (ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, etc.), amines, and the like. (Propylamine, isopropylamine, butylamine, etc.), amides (formamide, acylamides such as acetamide, mono- or di-amide such as N-methylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide C 1-4, etc. acyl amides), ketones (such as acetone), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), organic carboxylic acids (such as acetic acid), cellosolves (methyl cellosolve, C 1-4, such as ethyl cellosolve Etc. Rukiruserosorubu acids), C 1-4 alkyl cellosolve acetates such as cellosolve acetates (ethyl cellosolve acetate), C 1-4, such as carbitol (methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, butyl carbitol And alkyl carbitols). These polar solvents can be used alone or in combination of two or more.
これらの極性溶媒のうち、環境保全性及び簡便性の点から、少なくとも水を含む極性溶媒が好ましい。さらに、インキの粘度を調整し、溶媒の蒸発を抑制する点から、水にアルコール類（特に、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール）を組み合わせるのが好ましい。アルコール類の割合は、水１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部（特に５〜１５重量部）程度である。 Among these polar solvents, a polar solvent containing at least water is preferable from the viewpoint of environmental conservation and simplicity. Furthermore, it is preferable to combine alcohols (especially aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin) with water from the viewpoint of adjusting the viscosity of the ink and suppressing evaporation of the solvent. The proportion of the alcohol is, for example, about 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight (particularly 5 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of water. is there.
疎水性溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）などが例示できる。これらの疎水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the hydrophobic solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, trimethylpentane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic carbonization such as toluene and xylene. Hydrogens: halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethane), esters (such as methyl acetate and ethyl acetate), ketones (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), ethers (such as diethyl ether and dipropyl ether) Can be illustrated. These hydrophobic solvents can be used alone or in combination of two or more.
これらの疎水性溶媒のうち、ドデカンやテトラデカンなどのＣ6-18脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタンやトリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが好ましい。 Of these hydrophobic solvents, C 6-18 aliphatic hydrocarbons such as dodecane and tetradecane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethane are preferable.
さらに、これらの溶媒（極性溶媒及び疎水性溶媒）は、前述の如く、保護コロイドの種類に応じて選択でき、例えば、ポリエチレンイミンやポリビニルピロリドンなどの水溶性化合物の場合は、極性溶媒を主とする溶媒が選択され、アルキルアミンなどの非水溶性化合物の場合は、疎水性溶媒を主とする溶媒が選択される。本発明では、溶媒としては、環境の負荷が少なく、取り扱いが簡便である点から、水系溶媒、特に、少なくとも水を含む溶媒が好ましい。さらに、保護コロイドとしても、水に分散可能であり、かつ保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子の粒径を小さくでき、光沢に特に優れる点から、ポリエチレンイミンなどのポリ低級アルキレンイミンが特に好ましい。 Further, as described above, these solvents (polar solvent and hydrophobic solvent) can be selected according to the type of protective colloid. For example, in the case of water-soluble compounds such as polyethyleneimine and polyvinylpyrrolidone, the polar solvent is mainly used. In the case of a water-insoluble compound such as an alkylamine, a solvent mainly comprising a hydrophobic solvent is selected. In the present invention, the solvent is preferably an aqueous solvent, particularly a solvent containing at least water, from the viewpoint that the environmental load is small and the handling is simple. Furthermore, as the protective colloid, poly-lower alkyleneimines such as polyethyleneimine are particularly preferable because they can be dispersed in water, can reduce the particle size of the inorganic nanoparticles coated with the protective colloid, and are particularly excellent in gloss.
このような分散液中において、無機ナノ粒子（保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子）は、溶媒に対して高い分散性を有し、長期間に亘り高い分散安定性を示す。溶媒中の無機ナノ粒子（保護コロイドも含む）の濃度は、高い分散性を有するため、特に制限されないが、例えば、０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜４０重量％程度である。特に、極性溶媒の場合は、例えば、０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％（特に１〜５重量％）程度であってもよい。 In such a dispersion, the inorganic nanoparticles (inorganic nanoparticles coated with a protective colloid) have high dispersibility in a solvent and show high dispersion stability over a long period of time. The concentration of the inorganic nanoparticles (including the protective colloid) in the solvent is not particularly limited because it has high dispersibility. For example, it is 0.1 to 60% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, and more preferably Is about 1 to 40% by weight. In particular, in the case of a polar solvent, for example, it is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.3 to 15% by weight, more preferably about 0.5 to 10% by weight (particularly 1 to 5% by weight). Also good.
分散液中において、保護コロイドで被覆された無機ナノ粒子もナノメーターサイズであり、その平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．００１〜１μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、１〜２５０ｎｍ）、好ましくは１５０ｎｍ以下（例えば、２〜１００ｎｍ）、さらに好ましくは３〜８０ｎｍ程度である。この無機ナノ粒子の平均粒子径は、保護コロイドの選択によって、より粒径の小さい粒子を調整でき、例えば、２〜３０ｎｍ、好ましくは２．５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１０（特に３．５〜８ｎｍ）程度であってもよい。 In the dispersion, the inorganic nanoparticles coated with the protective colloid are also nanometer-sized, and the average particle diameter (average primary particle diameter) can be selected from a range of about 0.001 to 1 μm, for example, 300 nm or less ( For example, it is 1 to 250 nm), preferably 150 nm or less (for example, 2 to 100 nm), more preferably about 3 to 80 nm. The average particle diameter of the inorganic nanoparticles can be adjusted to particles having a smaller particle diameter by selecting a protective colloid, and is, for example, 2 to 30 nm, preferably 2.5 to 20 nm, more preferably 3 to 10 (particularly 3. It may be about 5 to 8 nm).
本発明のインキ組成物を構成する分散液には、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤、保湿剤、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 In the dispersion constituting the ink composition of the present invention, conventional additives such as binder resins (such as hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol and polyethylene glycol), colorants (such as dyes and pigments), hue improvers, Dye fixing agent, gloss imparting agent, metal corrosion inhibitor, stabilizer (antioxidant, UV absorber, etc.), surfactant or dispersant (anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant) , Amphoteric surfactants, etc.), dispersion stabilizers, thickeners or viscosity modifiers, moisturizers, thixotropic agents, leveling agents, antifoaming agents, bactericides, fillers and the like. These additives can be used alone or in combination of two or more.
［インキ組成物の製造方法］
前記保護コロイドで構成された無機ナノ粒子は、慣用の方法、例えば、前記無機ナノ粒子に対応する金属化合物を、保護コロイドの存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。
[Method for producing ink composition]
The inorganic nanoparticles composed of the protective colloid can be prepared by a conventional method, for example, by reducing a metal compound corresponding to the inorganic nanoparticle in a solvent in the presence of the protective colloid.
前記無機ナノ粒子に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。 Examples of the metal compound corresponding to the inorganic nanoparticles include metal oxides, metal hydroxides, metal sulfides, metal halides, metal acid salts [metal inorganic acid salts (sulfates, nitrates, perchlorates, etc. Oxo acid salts, etc.), metal organic acid salts (acetates, etc.), etc.]. In addition, the form of the metal salt may be any of a single salt, a double salt, or a complex salt, and may be a multimer (for example, a dimer). These metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these metal compounds, metal halides, metal acid salts [metal inorganic acid salts (such as sulfates, nitrates, perchlorates, etc.), metal organic acid salts (such as acetates), etc.] Often used.
還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン、ホルマリンなどが例示できる。これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。 Examples of the reducing agent include conventional components such as sodium borohydride (sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triethylborohydride, etc.), lithium aluminum hydride, hypophosphorous acid or a salt thereof (sodium). Salt), boranes (diborane, dimethylamine borane, etc.), hydrazine, formalin and the like. These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.
還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、０．８〜５モル（例えば、０．９〜４モル）、好ましくは１〜３．５モル（例えば、１．１〜３モル）、さらに好ましくは１．２〜２．５モル程度であってもよい。 The amount of the reducing agent used is 0.8 to 5 mol (for example, 0.9 to 4 mol), preferably 1 to 3.5 mol with respect to 1 equivalent (or 1 mol) of the metal compound in terms of metal atom. (For example, 1.1 to 3 mol), more preferably about 1.2 to 2.5 mol.
還元反応は、分散安定剤、例えば、アルカンカルボン酸（ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸などのＣ6-20飽和脂肪族カルボン酸、リンデル酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ8-24不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ10-24高級不飽和カルボン酸）など）の存在下で行ってもよい。 Reduction reaction, the dispersion stabilizer, for example, alkanecarboxylic acids (pentanoic acid, caproic acid, hexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, behenic acid, cerotic acid, C 6-20 saturated, such montanic acid C 8-24 unsaturated aliphatic carboxylic acids (for example, C 10-24 higher unsaturated carboxylic acids) such as aliphatic carboxylic acid, Linderic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.) You may carry out in presence.
還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で撹拌することにより行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。なお、反応溶媒は、最終的なインキ組成物を構成する前述の溶媒を用いてもよいが、インキ組成物を構成する溶媒とは異なる溶媒を用いてもよい。具体的には、反応溶媒は、保護コロイドの種類に応じて、前記極性溶媒及び疎水性溶媒の中から選択でき、通常、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒を用いることが多い。極性溶媒は反応系に添加される成分、例えば、還元剤などの溶媒に由来してもよい。一方、保護コロイドが非水溶性化合物である場合には、脂肪族炭化水素類（トリメチルペンタンなど）などの疎水性溶媒を用いることが多く、必要により、疎水性溶媒と極性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）との混合溶媒を用いてもよい。 The reduction reaction can be performed by a conventional method, for example, stirring at a temperature of about 10 to 75 ° C. (for example, about 15 to 50 ° C., preferably about 20 to 35 ° C.). The atmosphere of the reaction system may be air, an inert gas (such as nitrogen gas), or an atmosphere containing a reducing gas (such as hydrogen gas). In addition, although the above-mentioned solvent which comprises a final ink composition may be used for the reaction solvent, you may use the solvent different from the solvent which comprises an ink composition. Specifically, the reaction solvent can be selected from the polar solvent and the hydrophobic solvent according to the type of the protective colloid. Usually, when the protective colloid is a water-soluble compound, a polar solvent such as water is used. Often used. The polar solvent may be derived from a component added to the reaction system, for example, a solvent such as a reducing agent. On the other hand, when the protective colloid is a water-insoluble compound, a hydrophobic solvent such as an aliphatic hydrocarbon (such as trimethylpentane) is often used, and if necessary, a hydrophobic solvent and a polar solvent (for example, ethanol, Alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and amides such as dimethylacetamide) may be used.
なお、反応溶媒として、極性溶媒（特に水）を用いた分散系のｐＨは特に制限されないが、カチオン性化合物を用いる場合、極性溶媒のｐＨが高い（例えば、弱アルカリ性乃至アルカリ性）ほど分散性が向上する傾向を示し、ノニオン性化合物やアニオン性化合物を用いる場合、極性溶媒のｐＨが低い（例えば、弱酸性乃至酸性）ほど分散性が向上する傾向を示す。そのため、極性溶媒のｐＨは１〜１２程度の範囲から選択でき、分散性を向上させるため、カチオン性化合物を用いる場合、ｐＨ７以上（例えば、７．５〜１２程度）に調整するのが好ましく、ノニオン性化合物やアニオン性化合物を用いる場合、ｐＨ７以下（例えば、１〜７、好ましくは２〜６．５程度）に調整するのが好ましい。 The pH of the dispersion using a polar solvent (especially water) as the reaction solvent is not particularly limited. However, when a cationic compound is used, the higher the pH of the polar solvent (for example, weakly alkaline to alkaline), the more dispersible. When a nonionic compound or an anionic compound is used, the dispersibility tends to be improved as the pH of the polar solvent is lower (for example, weakly acidic to acidic). Therefore, the pH of the polar solvent can be selected from a range of about 1 to 12, and in order to improve dispersibility, when using a cationic compound, it is preferable to adjust the pH to 7 or more (for example, about 7.5 to 12), When using a nonionic compound or an anionic compound, it is preferable to adjust to pH 7 or less (for example, about 1 to 7, preferably about 2 to 6.5).
ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。 The pH is adjusted by a conventional method, for example, an acid (an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, an organic acid such as acetic acid), an alkali [an inorganic base such as sodium hydroxide or ammonia, an amine (for example, an alkyl). Bases such as organic bases such as tertiary amines such as amines and alkanolamines].
還元反応の終了後、反応混合液を濃縮し、慣用の方法（例えば、遠心分離や、メンブレンフィルタや限外ろ過などのろ過処理など）で精製することにより、溶媒に対して分散性を有する無機ナノ粒子を調製することができる。得られた無機ナノ粒子について、反応に使用した溶媒を除去し、新たな異種の溶媒（必要により他の添加剤）を加えてインキ組成物を調製してもよく、反応溶媒を利用して、さらに新たな同種又は異種の溶媒や添加剤を加えてインキ組成物を調製してもよい。 After completion of the reduction reaction, the reaction mixture is concentrated and purified by a conventional method (for example, centrifugation, filtration treatment such as a membrane filter or ultrafiltration, etc.), so that the inorganic substance has dispersibility in the solvent. Nanoparticles can be prepared. About the obtained inorganic nanoparticles, the solvent used in the reaction may be removed, and a new different solvent (other additive if necessary) may be added to prepare an ink composition. Further, an ink composition may be prepared by adding a new same or different solvent or additive.
本発明のインキ組成物は、無機ナノ粒子がインキ中で安定して分散されているとともに、無機光沢（特に金属光沢）に優れた文字や画像を印字又は印刷可能である。従って、本発明のインキ組成物は、各種の印字又は印刷器具や装置のインキとして利用可能である。そのような器具又は装置としては、例えば、インクジェットプロッター、インクジェットプリンター、インクジェットディスペンサー、ペンプロッターなどの描画装置、ボールペンやフェルトペン、万年筆などの筆記具（ペン）などが挙げられる。なかでも、本発明のインキ組成物は、水性インキとしても使用できるため、水性ボールペンやフェルトペンのインキとして有用である。 The ink composition of the present invention is capable of printing or printing characters and images excellent in inorganic gloss (especially metal gloss) while the inorganic nanoparticles are stably dispersed in the ink. Therefore, the ink composition of the present invention can be used as ink for various printing or printing instruments and apparatuses. Examples of such instruments or devices include drawing devices such as inkjet plotters, inkjet printers, inkjet dispensers, and pen plotters, and writing tools (pens) such as ballpoint pens, felt pens, and fountain pens. Especially, since the ink composition of this invention can be used also as water-based ink, it is useful as ink of water-based ball-point pen and felt pen.
また、本発明のインキ組成物は、金属光沢などの光沢という装飾性だけでなく、導電性金属を用いた場合には、得られた印刷像や膜が導電性を有するため、導電性インキとしても利用可能である。 In addition, the ink composition of the present invention has not only decorative properties such as luster such as metallic luster, but also when a conductive metal is used, since the obtained printed image or film has conductivity, Is also available.
本発明のインキ組成物は、各種の基板（被印刷板）に対して、光沢を発色できるとともに、基板上に強固に固定される。基板としては、例えば、紙類（クラフト紙、シリカやアルミナなどの無機粒子を含むコーティング剤で被覆された光沢紙など）、布（織布や不織布など）、化学繊維紙、合成紙、プラスチックフィルム（又はＯＨＰシート）（ポリプロピレンフィルムなどのオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルムなど）などが利用可能である。 The ink composition of the present invention can develop gloss on various substrates (printed plates) and is firmly fixed on the substrate. Examples of substrates include paper (craft paper, glossy paper coated with a coating agent containing inorganic particles such as silica and alumina), cloth (woven fabric and non-woven fabric), chemical fiber paper, synthetic paper, and plastic film. (Or OHP sheet) (olefin film such as polypropylene film, polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) film) and the like can be used.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
ポリエチレンイミン（日本触媒（株）製、商品名「エポミン」、重量平均分子量１０００）２．１５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解し、硝酸銀１．６９ｇを加えて撹拌した。０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム及び０．１Ｎ水酸化ナトリウムを含む水溶液３０ｍｌを室温でゆっくり滴下し、金属イオンを還元することにより金属光沢のある銀微粒子の分散液を得た。この分散液に、さらに硝酸銀１．６９ｇを加えて、０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム及び０．１Ｎ水酸化ナトリウムを含む水溶液で還元し、この操作を４回繰り返した後、室温で１時間撹拌した。その後、遠心分離により精製し、水溶性銀微粒子分散液を得た。この分散液について、動的光散乱法（ＤＬＳ）により平均粒子径を測定したところ、保護コロイドを含む銀ナノ粒子全体の数平均粒子径は５．０５ｎｍであった。この分散液の金属濃度は５重量％であった。この分散液を用いて、インキ組成物（銀ナノ粒子４重量％（保護コロイドを含む）、水８９重量％、グリセリン７重量％）を調製し、市販のボールペン（ゼブラ（株）製、ａｉｒｆｉｔ２＋Ｓ）のペン芯に充填し、光沢紙（シリカ微粒子を主成分とするコーティング剤で被覆された光沢紙、セイコーエプソン（株）製、ＰＭ写真用紙）及びプラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画した。印字面の状態を目視で観察したところ、光沢紙、プラスチックフィルムのいずれについても銀光沢が発色していた。また、曲線、斜め方向の印字面についても断線は見られなかった。
Example 1
2.15 g of polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name “Epomin”, weight average molecular weight 1000) was dissolved in 100 ml of distilled water, and 1.69 g of silver nitrate was added and stirred. 30 ml of an aqueous solution containing 0.1M sodium borohydride and 0.1N sodium hydroxide was slowly added dropwise at room temperature to reduce metal ions to obtain a dispersion of silver glossy silver fine particles. To this dispersion, 1.69 g of silver nitrate was further added and reduced with an aqueous solution containing 0.1 M sodium borohydride and 0.1 N sodium hydroxide. This operation was repeated 4 times and then stirred at room temperature for 1 hour. . Then, it refine | purified by centrifugation and obtained the water-soluble silver fine particle dispersion. With respect to this dispersion, when the average particle size was measured by a dynamic light scattering method (DLS), the number average particle size of the entire silver nanoparticles containing the protective colloid was 5.05 nm. The metal concentration of this dispersion was 5% by weight. Using this dispersion, an ink composition (4% by weight of silver nanoparticles (including protective colloid), 89% by weight of water, 7% by weight of glycerin) was prepared, and a commercially available ballpoint pen (airfit2 + S, manufactured by Zebra Corporation). Filled with a pen core, glossy paper (glossy paper coated with a coating agent composed mainly of silica fine particles, manufactured by Seiko Epson Corporation, PM photographic paper) and plastic film (PET film, manufactured by KOKUYO Corporation) VF-1100N). When the state of the printed surface was visually observed, silver gloss was developed in both glossy paper and plastic film. Further, no disconnection was observed on the curved surface and the printing surface in the oblique direction.
さらに、得られたインキ組成物をプロッタ（グラフテック（株）製、ＭＰ５３００）にも使用して、プロッタで前記プラスチックフィルム上に描画したが、曲線、斜め方向の印字面についても断線は見られなかった。 Further, the obtained ink composition was also used in a plotter (manufactured by Graphtec Co., Ltd., MP5300), and was drawn on the plastic film with a plotter. It was.
実施例２
ポリビニルピロリドン（和光純薬工業（株）製、商品名「ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ」、重量平均分子量４０，０００）５５５ｍｇを蒸留水５ｍｌに溶解し、硝酸銀１．７０ｍｇを加えて撹拌した。０．１Ｍ水素化ホウ素ナトリウム及び０．１Ｎ水酸化ナトリウムを含む水溶液３ｍｌを室温でゆっくり滴下し、金属イオンを還元することにより銀微粒子の分散液を得た。限外ろ過により精製し、水溶性銀微粒子分散液を得た。この分散液について、動的光散乱法により平均粒子径を測定したところ、保護コロイドを含む銀ナノ粒子全体の数平均粒子径は５２．５ｎｍであった。この分散液の金属濃度は９重量％であった。この分散液を用いて、インキ組成物（銀ナノ粒子４重量％（保護コロイドを含む）、水８９重量％、グリセリン７重量％）を調製し、市販のボールペン（ゼブラ（株）製、ａｉｒｆｉｔ２＋Ｓ）のペン芯に充填し、光沢紙（シリカ微粒子を主成分とするコーティング剤で被覆された光沢紙、セイコーエプソン（株）製、ＰＭ写真用紙）及びプラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画した。印字面の状態を目視で観察したところ、光沢紙、プラスチックフィルムのいずれについても銀光沢が発色していた。
Example 2
555 mg of polyvinylpyrrolidone (trade name “polyvinylpyrrolidone” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 40,000) was dissolved in 5 ml of distilled water, and 1.70 mg of silver nitrate was added and stirred. 3 ml of an aqueous solution containing 0.1M sodium borohydride and 0.1N sodium hydroxide was slowly added dropwise at room temperature to reduce metal ions to obtain a dispersion of silver fine particles. Purification by ultrafiltration yielded a water-soluble silver fine particle dispersion. The average particle diameter of this dispersion was measured by a dynamic light scattering method. As a result, the number average particle diameter of the entire silver nanoparticles including the protective colloid was 52.5 nm. The metal concentration of this dispersion was 9% by weight. Using this dispersion, an ink composition (4% by weight of silver nanoparticles (including protective colloid), 89% by weight of water, 7% by weight of glycerin) was prepared, and a commercially available ballpoint pen (airfit2 + S, manufactured by Zebra Corporation). Filled with a pen core, glossy paper (glossy paper coated with a coating agent mainly composed of silica fine particles, manufactured by Seiko Epson Corporation, PM photo paper) and plastic film (PET film, manufactured by KOKUYO Corporation) VF-1100N). When the state of the printed surface was visually observed, silver gloss was developed on both glossy paper and plastic film.
実施例３
硝酸銀２．５ｇ、保護剤としてオクチルアミン４．９ｇ、プロピオン酸２．０ｇをトリメチルペンタン１．０Ｌに加え、攪拌混合し溶解した。この混合溶液に、０．０３モル／Ｌの水素化ホウ素ナトリウムを含むプロパノール溶液１．０Ｌを１時間かけて滴下し銀を還元した。さらに、３時間攪拌して黒色の液体を得た。得られた黒色の液体をエバポレータによって濃縮した後、これにメタノール２．０Ｌを加えて褐色の沈殿物を生成させた後、吸引ろ過により沈殿物を回収した。生成した沈殿物をトリメチルペンタンに再分散させ、ろ過した後、乾燥させて、銀ナノ粒子を黒色の固体として得た。動的光散乱粒径測定（ＤＬＳ）によれば、保護コロイドを含む銀ナノ粒子全体の個数平均粒子径は５ｎｍであった。この固体中の金属濃度は８５重量％であった。この銀ナノ粒子を用いて、インキ組成物（銀ナノ粒子３０重量％（保護コロイドを含む）、テトラデカン７０重量％）を調製し、市販のボールペン（ゼブラ（株）製、ａｉｒｆｉｔ２＋Ｓ）及びプロッタ（グラフテック（株）製、ＭＰ５３００）のペン芯に充填し、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画したが、曲線、斜め方向の印字面についても断線は見られなかった。
Example 3
2.5 g of silver nitrate, 4.9 g of octylamine as a protective agent, and 2.0 g of propionic acid were added to 1.0 L of trimethylpentane, and the mixture was stirred and dissolved. To this mixed solution, 1.0 L of a propanol solution containing 0.03 mol / L sodium borohydride was added dropwise over 1 hour to reduce silver. Furthermore, it stirred for 3 hours and obtained the black liquid. After the obtained black liquid was concentrated by an evaporator, 2.0 L of methanol was added thereto to produce a brown precipitate, and then the precipitate was collected by suction filtration. The produced precipitate was redispersed in trimethylpentane, filtered, and dried to obtain silver nanoparticles as a black solid. According to dynamic light scattering particle size measurement (DLS), the number average particle size of the silver nanoparticles including the protective colloid was 5 nm. The metal concentration in the solid was 85% by weight. An ink composition (30% by weight of silver nanoparticles (including protective colloid) and 70% by weight of tetradecane) was prepared using the silver nanoparticles, and a commercially available ballpoint pen (airfit2 + S manufactured by Zebra Co., Ltd.) and a plotter (Graphtech) Filled in a pen core of MP5300 manufactured by Co., Ltd. and drawn on a plastic film (PET film, manufactured by KOKUYO Co., Ltd., VF-1100N). There wasn't.
比較例１
保護コロイドで被覆されていない銀ナノ粒子の分散液（銀ナノ粒子５重量％、水９０重量％、グリセリン５重量％）を、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ７７０Ｃ）を用いて、プラスチックフィルム（ＰＥＴフィルム、コクヨ（株）製、ＶＦ−１１００Ｎ）の上に描画したが、曲線、斜め方向の印字面について、ところどころ断線が見られた。
Comparative Example 1
A dispersion of silver nanoparticles not coated with protective colloid (5% by weight of silver nanoparticles, 90% by weight of water, 5% by weight of glycerin) is converted into plastic using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM770C). Drawing was performed on a film (PET film, VF-1100N, manufactured by KOKUYO Co., Ltd.), but there were some breaks on the curved surface and the printing surface in an oblique direction.
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2281646A1 (en) * | 2009-07-02 | 2011-02-09 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Method and kit for manufacturing metal nanoparticles and metal-containing nanostructured composite materials |
| JP2011094079A (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Pilot Ink Co Ltd | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporated with the same |
| WO2012057205A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社ミマキエンジニアリング | Water-based ink |
| US8940088B2 (en) | 2010-05-14 | 2015-01-27 | Seiko Epson Corporation | Aqueous ink composition and recorded article formed by using the same |
| JP2015134935A (en) * | 2015-04-01 | 2015-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | Aqueous ink composition and recorded matter prepared using the same |
| WO2018198722A1 (en) * | 2017-04-25 | 2018-11-01 | コニカミノルタ株式会社 | Ink, method for forming image, image-formed object |
| WO2021038066A1 (en) | 2019-08-29 | 2021-03-04 | Societe Bic | Process for preparing an aqueous gel ink with fixed color comprising silver or gold nanoparticles |
| US11390765B2 (en) | 2019-01-11 | 2022-07-19 | Ricoh Company, Ltd. | Recording liquid and printed matter |
| US11802214B2 (en) | 2019-08-29 | 2023-10-31 | Societe Bic | Process of preparation of an aqueous gel ink with variable color comprising silver nanoparticles |
| JP7418428B2 (en) | 2018-11-22 | 2024-01-19 | ソシエテ ビック | Method for preparing fixed color aqueous gel ink and its aqueous gel ink |
| JP7418426B2 (en) | 2018-11-22 | 2024-01-19 | ソシエテ ビック | Preparation process of water-based gel ink with variable color and its water-based gel ink |
| EP4328277A1 (en) * | 2022-08-25 | 2024-02-28 | Société BIC | Plasmonic inks with vivid colors |
-
2007
- 2007-05-29 JP JP2007141458A patent/JP2008297323A/en active Pending
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2281646A1 (en) * | 2009-07-02 | 2011-02-09 | Nederlandse Organisatie voor toegepast -natuurwetenschappelijk onderzoek TNO | Method and kit for manufacturing metal nanoparticles and metal-containing nanostructured composite materials |
| JP2011094079A (en) * | 2009-11-02 | 2011-05-12 | Pilot Ink Co Ltd | Water-based ink composition for ballpoint pen and ballpoint pen incorporated with the same |
| US8940088B2 (en) | 2010-05-14 | 2015-01-27 | Seiko Epson Corporation | Aqueous ink composition and recorded article formed by using the same |
| WO2012057205A1 (en) * | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社ミマキエンジニアリング | Water-based ink |
| US9120931B2 (en) | 2010-10-27 | 2015-09-01 | Mimaki Enginerring Co., Ltd. | Water-based ink |
| JP5830791B2 (en) * | 2010-10-27 | 2015-12-09 | 株式会社ミマキエンジニアリング | Water-based ink |
| JP2015134935A (en) * | 2015-04-01 | 2015-07-27 | セイコーエプソン株式会社 | Aqueous ink composition and recorded matter prepared using the same |
| JPWO2018198722A1 (en) * | 2017-04-25 | 2020-05-14 | コニカミノルタ株式会社 | Ink, image forming method and image formed product |
| WO2018198722A1 (en) * | 2017-04-25 | 2018-11-01 | コニカミノルタ株式会社 | Ink, method for forming image, image-formed object |
| JP7418428B2 (en) | 2018-11-22 | 2024-01-19 | ソシエテ ビック | Method for preparing fixed color aqueous gel ink and its aqueous gel ink |
| JP7418426B2 (en) | 2018-11-22 | 2024-01-19 | ソシエテ ビック | Preparation process of water-based gel ink with variable color and its water-based gel ink |
| US11390765B2 (en) | 2019-01-11 | 2022-07-19 | Ricoh Company, Ltd. | Recording liquid and printed matter |
| WO2021038066A1 (en) | 2019-08-29 | 2021-03-04 | Societe Bic | Process for preparing an aqueous gel ink with fixed color comprising silver or gold nanoparticles |
| US11802214B2 (en) | 2019-08-29 | 2023-10-31 | Societe Bic | Process of preparation of an aqueous gel ink with variable color comprising silver nanoparticles |
| EP4328277A1 (en) * | 2022-08-25 | 2024-02-28 | Société BIC | Plasmonic inks with vivid colors |
| WO2024041869A1 (en) * | 2022-08-25 | 2024-02-29 | Societe Bic | Plasmonic inks with vivid colors |
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