JP2009076455A - Conductive substrate and its manufacturing method - Google Patents

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泰助 伊勢田
Noriko Ikutake
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive substrate capable of easily forming a metal film on a substrate without heating and performing optical treatment. <P>SOLUTION: In the conductive substrate (a metal composite film) formed of the substrate and the metal film formed on the substrate, the substrate is to be a substrate having a porous layer (for example, a porous layer formed of inorganic particles such as silica) at least on the surface, dispersion liquid including metal colloid particles composed of metal nano-particles A and protective colloids B for coating the metal nano-particles A is coated on the porous layer to form the metal film, and thus, the metal composite film is manufactured. Low temperature sintering of the metal nano-particles can be produced on the conductive substrate by only applying the dispersion liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、金属ナノ粒子を含む分散液により形成される金属膜を有する導電性基材（又は金属複合膜）およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive substrate (or metal composite film) having a metal film formed from a dispersion containing metal nanoparticles and a method for producing the same.

従来から、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、ディスプレイ、タッチパネルなどに使用される電極や配線を基板上に形成する手段として、エッチング、めっき、蒸着、スパッタリングなどが知られている。   Conventionally, etching, plating, vapor deposition, sputtering, and the like are known as means for forming electrodes and wirings used for RFID tags, electromagnetic wave shields, displays, touch panels, and the like on a substrate.

例えば、特開２００４−３３６２４０号公報（特許文献１）には、電池構造体及びアンテナ構造体が１つ以上の共通の要素を共有することにより一体化されたＲＦＩＤタグにおいて、前記アンテナ構造体が、フレキシブル又はリジッドな非導電性基板の上に、印刷、めっき、蒸着又はエッチングされた導電体で形成されたＲＦＩＤタグが開示されている。   For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-336240 (Patent Document 1), in an RFID tag in which a battery structure and an antenna structure are integrated by sharing one or more common elements, the antenna structure is described. An RFID tag is disclosed that is formed of a printed, plated, evaporated or etched conductor on a flexible or rigid non-conductive substrate.

しかし、このＲＦＩＤタグにおける導電体の形成方法は、高価な設備や廃液処理を必要とするなど、コスト面で問題がある。   However, the method of forming a conductor in the RFID tag has a problem in terms of cost, such as requiring expensive equipment and waste liquid treatment.

一方、特開２００４−１４６７９６号公報（特許文献２）には、導電性微粒子を含有した液体からなる液滴を、基板上の所定の膜形成領域に吐出して膜パターンを形成する膜パターンの形成方法であって、前記液滴を吐出する前に、前記基板上に表面処理を行う表面処理工程を備えてなり、前記表面処理工程によって、前記基板上の前記液体に対する接触角に設定される膜パターンの形成方法が開示されている。この文献には、基板上に吐出された液体を、熱処理又は光処理によって導電膜に変換することが記載され、導電性微粒子の分散性を向上させるために、キシレンやトルエンなどの有機溶剤、クエン酸などを導電性微粒子の表面にコーティングしてもよいことが記載されている。   On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146996 (Patent Document 2) discloses a film pattern for forming a film pattern by discharging droplets made of a liquid containing conductive fine particles to a predetermined film formation region on a substrate. A forming method comprising a surface treatment step of performing a surface treatment on the substrate before discharging the droplets, and the contact angle with respect to the liquid on the substrate is set by the surface treatment step. A method for forming a film pattern is disclosed. This document describes that a liquid discharged on a substrate is converted into a conductive film by heat treatment or light treatment, and in order to improve the dispersibility of conductive fine particles, an organic solvent such as xylene and toluene, a quencher, and the like are described. It is described that an acid or the like may be coated on the surface of the conductive fine particles.

この方法は、エッチングやスパッタリングなどを利用した前述の方法に比べて、低コストであるという利点を有しているものの、加熱処理や光処理を必要とする点で、簡便性や経済性が充分でない。
特開２００４−３３６２４０号公報（請求項１及び５） 特開２００４−１４６７９６号公報（請求項１及び４、段落［0028］） Although this method has the advantage of low cost compared to the above-described method using etching or sputtering, it is sufficiently simple and economical in that it requires heat treatment and light treatment. Not.
JP 2004-336240 A (Claims 1 and 5) JP 2004-14696 A (claims 1 and 4, paragraph [0028])

従って、本発明の目的は、加熱や光処理することなく、紙類などの基材上に簡便に金属膜（特に導電膜）を形成できる導電性基材（金属複合膜）及びその製造方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive base material (metal composite film) that can easily form a metal film (especially a conductive film) on a base material such as paper without heating or light treatment, and a method for producing the same. It is to provide.

本発明の他の目的は、簡便に紙類などの基材上に強固に金属膜が固定された導電性基材（金属複合膜）およびその製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a conductive substrate (metal composite film) in which a metal film is firmly fixed on a substrate such as paper, and a method for producing the same.

本発明のさらに他の目的は、環境に優しい水を主溶媒とする水系溶媒を用いて、簡便に金属膜を基材上に形成できる導電性基材（金属複合膜）およびその製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a conductive substrate (metal composite film) that can easily form a metal film on a substrate using an aqueous solvent containing environmentally friendly water as a main solvent, and a method for producing the same. There is to do.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、多孔質層を有する基材と、金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子とを組み合わせると、多孔質層に金属ナノ粒子を被覆する保護コロイドが効率よく吸着又は吸収されるためか、加熱や光処理しなくても、効率よく金属ナノ粒子の焼結（低温焼結）が生じ、金属ナノ粒子由来の金属膜を基材に対して高い密着性で形成できること、特に、前記金属コロイド粒子として、特定の保護コロイドを使用することにより得られる粗大粒子が少ない高濃度の金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子を使用すると、分散性・保存安定性、低温焼結性という相反する性質を両立できるとともに、低温焼結性をより一層向上できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a base material having a porous layer and metal colloid particles containing metal nanoparticles are combined, the porous layer is coated with metal nanoparticles. Because colloids are efficiently adsorbed or absorbed, metal nanoparticles can be efficiently sintered (low-temperature sintering) without heating or light treatment, and metal films derived from metal nanoparticles can be applied to the substrate. It can be formed with high adhesion, and in particular, when metal colloid particles containing high concentration metal nanoparticles with few coarse particles obtained by using a specific protective colloid as the metal colloid particles, dispersibility and storage stability The present invention has been completed by finding out that the properties of the two can be compatible with each other, and that the low temperature sinterability can be further improved.

すなわち、本発明の導電性基材（又は金属複合膜又は複合膜又は複合体又は金属積層膜）は、基材とこの基材上に形成された金属膜（金属薄膜）とで構成された導電性基材であって、前記基材の少なくとも表面に多孔質層を有しており、かつ前記金属膜が、前記多孔質層上に、金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成された金属コロイド粒子を含む分散液（又はインク）の塗膜である導電性基材である。詳細には、前記金属膜は、前記多孔質上に、前記分散液をコーティングして得られる（又は形成される）。このような導電性基材において、前記塗膜は、通常、金属ナノ粒子（Ａ）が焼結した焼結体（焼結膜）であってもよい。   That is, the conductive base material (or metal composite film or composite film or composite or metal laminated film) of the present invention is composed of a base material and a metal film (metal thin film) formed on the base material. The porous substrate has a porous layer on at least the surface of the substrate, and the metal film has metal nanoparticles (A) and metal nanoparticles (A) on the porous layer. The conductive base material is a coating film of a dispersion (or ink) containing colloidal metal particles composed of a protective colloid (B) that covers the surface). Specifically, the metal film is obtained (or formed) by coating the dispersion on the porous body. In such a conductive substrate, the coating film may be a sintered body (sintered film) in which the metal nanoparticles (A) are usually sintered.

前記多孔質層は、無機粒子でされていてもよい。代表的には、前記多孔質層は、ケイ素又はアルミニウムを主成分とする無機粒子であってもよく、例えば、前記多孔質層は、シリカ、無水酸化アルミニウム、および酸化アルミニウム水和物から選択された少なくとも１種で構成されていてもよい。   The porous layer may be made of inorganic particles. Typically, the porous layer may be inorganic particles based on silicon or aluminum. For example, the porous layer is selected from silica, anhydrous aluminum oxide, and aluminum oxide hydrate. Alternatively, it may be composed of at least one kind.

前記無機粒子の平均粒子径は、例えば、１μｍ以下であってもよい。また、前記多孔質層の平均孔径は、３０〜６００ｎｍ程度であってもよい。さらに、前記多孔質層の平均孔径と金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒径との割合は、例えば、前者／後者＝９７／３〜５０／５０程度であってもよい。   The average particle diameter of the inorganic particles may be 1 μm or less, for example. The porous layer may have an average pore diameter of about 30 to 600 nm. Furthermore, the ratio between the average pore size of the porous layer and the average particle size of the metal nanoparticles (A) may be, for example, the former / the latter = 97/3 to 50/50.

前記金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属は、少なくとも貴金属を含む金属（例えば、銀など）であってもよい。   The metal constituting the metal nanoparticles (A) may be a metal (for example, silver) containing at least a noble metal.

前記金属コロイド粒子は、粗大粒子が少ない金属ナノ粒子を含んでいるのが好ましい。例えば、前記金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子（Ａ）の平均一次粒子径が１〜１００ｎｍ程度であり、かつ、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合が、金属の重量基準で１０重量％以下であってもよい。   The metal colloidal particles preferably include metal nanoparticles with few coarse particles. For example, in the metal colloidal particles, the average primary particle size of the metal nanoparticles (A) is about 1 to 100 nm, and the proportion of particles having a primary particle size of 100 nm or more is 10% by weight or less based on the weight of the metal. It may be.

また、前記金属コロイド粒子において、保護コロイド（Ｂ）は、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）と、高分子分散剤（Ｂ２）とで構成されていてもよい。このような特定の化合物で保護コロイドを構成すると、粗大粒子の割合が少なく、しかも、高濃度で小さい粒径の金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子を形成しやすい。そのため、このような金属コロイド粒子を使用すると、低温焼結性をより向上できるため好ましい。   In the metal colloid particles, the protective colloid (B) may be composed of an organic compound (B1) having a carboxyl group and a polymer dispersant (B2). When the protective colloid is composed of such a specific compound, the proportion of coarse particles is small, and it is easy to form metal colloid particles containing metal nanoparticles having a high concentration and a small particle size. Therefore, it is preferable to use such metal colloidal particles because the low temperature sintering property can be further improved.

前記有機化合物（Ｂ１）は、脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸好ましくはＣ１−２０脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１−１８脂肪族カルボン酸、特にＣ１−１８アルカン酸）およびヒドロキシカルボン酸［例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、コール酸などのＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸など）など］から選択された少なくとも１種であってもよい。 The organic compound (B1) may be an aliphatic carboxylic acid (for example, a C 1-24 aliphatic carboxylic acid, preferably a C 1-20 aliphatic carboxylic acid, more preferably a C 1-18 aliphatic carboxylic acid, particularly C 1- 18 alkanoic acid) and a hydroxycarboxylic acid [for example, an aliphatic hydroxycarboxylic acid (for example, a C 14-34 condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid such as cholic acid, etc.)] Also good.

また、前記高分子分散剤（Ｂ２）は、カルボキシル基又はアミノ基を有していてもよい。代表的には、前記有機化合物（Ｂ１）がＣ１−１８脂肪族カルボン酸およびＣ２−３４脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種であり、前記高分子分散剤（Ｂ２）が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高分子分散剤であってもよい。 In addition, the polymer dispersant (B2) may have a carboxyl group or an amino group. Typically, the organic compound (B1) is at least one selected from C 1-18 aliphatic carboxylic acid and C 2-34 aliphatic hydroxycarboxylic acid, and the polymer dispersant (B2) is an acid. It may be a polymer dispersant having a value of 5 mgKOH / g or more.

前記金属コロイド粒子において、前記有機化合物（Ｂ１）と前記高分子分散剤（Ｂ２）との割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９／１〜５／９５（例えば、８６／１４〜４／９６）程度であってもよい。代表的には、前記保護コロイド（Ｂ）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して１．０〜６０重量部程度であり、かつ、有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との割合が、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜３／９７（例えば、８６／１４〜４／９６）程度であってもよい。   In the metal colloid particles, the ratio of the organic compound (B1) and the polymer dispersant (B2) is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 5/95 (for example, 86/14 to It may be about 4/96). Typically, the ratio of the protective colloid (B) is about 1.0 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A), and the organic compound (B1) and the polymer dispersant. The ratio with (B2) may be about the former / the latter (weight ratio) = 90/10 to 3/97 (for example, 86/14 to 4/96).

前記分散液において、分散液を構成する溶媒は、少なくとも水を含む溶媒（水、水と水溶性溶媒との混合液、特に水）であってもよい。   In the dispersion liquid, the solvent constituting the dispersion liquid may be a solvent containing at least water (water, a mixed liquid of water and a water-soluble solvent, particularly water).

また、前記分散液において、分散液の固形分（分散液を構成する固形分）全体に対する金属ナノ粒子（Ａ）の固形分濃度は、５０重量％以上であってもよい。このような高濃度で金属ナノ粒子を含む分散液を用いると、前記多孔質層と金属コロイド粒子との相乗効果と相まって、低温焼結性を高めることができる。   In the dispersion, the solid content concentration of the metal nanoparticles (A) relative to the entire solid content of the dispersion (solid content constituting the dispersion) may be 50% by weight or more. When a dispersion containing metal nanoparticles at such a high concentration is used, the low temperature sintering property can be enhanced in combination with the synergistic effect of the porous layer and the metal colloid particles.

本発明には、前記基材（少なくとも表面に多孔質層を有する基材）の前記多孔質層上に、前記金属コロイド粒子を含む分散液をコーティングし、前記導電性基材を製造する方法も含まれる。本発明では、前記基材の多孔質層と前記金属コロイド粒子（又はその分散液）とを組み合わせることにより、低温焼結を利用できるため、このようなコーティングという簡便な方法により、加熱処理や光照射処理することなく、焼結体（又は小結膜）を形成できる。また、このような金属膜（焼結膜）は、基材に優れた密着性で密着している。   In the present invention, there is also a method for producing the conductive substrate by coating a dispersion containing the metal colloid particles on the porous layer of the substrate (a substrate having at least a porous layer on the surface). included. In the present invention, low temperature sintering can be used by combining the porous layer of the base material and the metal colloid particles (or dispersion thereof). A sintered body (or small conjunctiva) can be formed without irradiation treatment. Further, such a metal film (sintered film) is in close contact with the base material with excellent adhesion.

本発明の導電性基材では、多孔質層を有する基材と金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子とを組み合わせるので、加熱や光処理することなく、紙類などの基材上に簡便に又は容易に金属膜（特に導電膜）を形成できる。また、前記組み合わせにより、金属ナノ粒子の低温焼結を生じさせることができるためか、簡便に紙類などの基材上に強固に金属膜が固定されている。特に、保護コロイド（Ｂ）として、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）と、高分子分散剤（Ｂ２）とを組み合わせると、分散性および保存安定性に優れるとともに、低温焼結性に優れた金属コロイド粒子が得られる。そのため、このような金属コロイド粒子を使用すると、安定した高い導電性を有する金属膜を低温焼結により確実に得ることができる。さらに、本発明では、環境に優しい水を主溶媒とする水系溶媒を用いて、簡便に金属膜を基材上に形成できる。   In the conductive substrate of the present invention, a substrate having a porous layer and metal colloidal particles containing metal nanoparticles are combined, so that it can be easily or easily applied on a substrate such as paper without heating or light treatment. A metal film (especially a conductive film) can be formed. Moreover, because the low-temperature sintering of the metal nanoparticles can be caused by the combination, the metal film is simply firmly fixed on a substrate such as paper. In particular, when the organic compound (B1) having a carboxyl group and the polymer dispersant (B2) are combined as the protective colloid (B), the metal has excellent dispersibility and storage stability, and excellent low-temperature sinterability. Colloidal particles are obtained. Therefore, when such metal colloid particles are used, a stable and highly conductive metal film can be reliably obtained by low-temperature sintering. Furthermore, in the present invention, a metal film can be easily formed on a substrate using an aqueous solvent containing environmentally friendly water as a main solvent.

本発明の導電性基材（又は導電性部材又は金属複合膜）は、基材とこの基材上に形成された金属膜とで構成された導電性基材であって、前記基材の少なくとも表面に多孔質層（又はインク受容層）を有しており、かつ前記金属膜が、前記多孔質層上に、金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成された金属コロイド粒子を含む分散液（又はインク）の塗膜（又は焼結膜）である導電性基材である。すなわち、このような金属膜は、前記金属コロイド粒子を含む分散液（又はインク）を前記多孔質上にコーティング（塗布）して得られる金属膜であり、通常、金属ナノ粒子の焼結（低温焼結）により形成された膜である。   The conductive base material (or conductive member or metal composite film) of the present invention is a conductive base material composed of a base material and a metal film formed on the base material, and at least of the base material. A porous layer (or ink receiving layer) is provided on the surface, and the metal film has metal nanoparticles (A) on the porous layer and a protective colloid that covers the metal nanoparticles (A). (B) is a conductive base material that is a coating film (or sintered film) of a dispersion liquid (or ink) containing metal colloidal particles. That is, such a metal film is a metal film obtained by coating (applying) a dispersion liquid (or ink) containing the metal colloidal particles on the porous material. It is a film formed by sintering.

［基材］
基材（又は基板）は、多孔質層のみで形成されていてもよいが、通常、ベースとなる基材（ベース基材）と、このベース基材の少なくとも表面（表面層又は表層）に形成された多孔質層とで構成されている。 [Base material]
The base material (or substrate) may be formed of only a porous layer, but is usually formed on the base material (base base material) serving as a base and at least the surface (surface layer or surface layer) of this base base material. And a porous layer formed.

ベース基材（又はベース基材を形成する素材）としては、紙類、布（織布や不織布など）、化学繊維紙、合成紙、プラスチック（例えば、プラスチックフィルム）などが挙げられる。   Examples of the base substrate (or a material forming the base substrate) include papers, cloth (woven fabric, nonwoven fabric, etc.), chemical fiber paper, synthetic paper, plastic (for example, plastic film) and the like.

紙類には、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ（亜硫酸パルプやクラフトパルプ）、セミケミカルパルプ、古紙パルプから得られる紙などが含まれる。具体的に、紙類としては、例えば、印刷用非塗工紙（中質紙、更紙、ケント紙など）、印刷用塗工紙（アート紙、コート紙、キャストコート紙など）、未さらし包装紙（両更クラフト紙、筋入クラフト紙、片艶クラフト紙など）、さらし包装紙（純白ロール紙、両更さらしクラフト紙、片艶さらしクラフト紙など）、薄葉紙（グラシンペーパー、ライスペーパー、インディアンペーパー、コンデンサーペーパーなど）など挙げられる。紙類は、多孔質層などの形成を容易にするために、目止め処理（例えば、クレイコートなど）をしてもよい。   Paper includes mechanical pulp, chemical pulp (sulfite pulp and kraft pulp), semi-chemical pulp, paper obtained from waste paper pulp, and the like. Specifically, as paper, for example, non-coated paper for printing (medium quality paper, reprinted paper, kent paper, etc.), coated paper for printing (art paper, coated paper, cast coated paper, etc.), unexposed packaging Paper (both kraft paper, braided kraft paper, single-sided kraft paper, etc.), exposed wrapping paper (pure white roll paper, double-sided kraft paper, single-sided kraft paper, etc.), thin paper (glassine paper, rice paper, Indian) Paper, condenser paper, etc.). In order to facilitate the formation of a porous layer or the like, the papers may be subjected to a sealing treatment (for example, a clay coat).

織布又は不織布を構成する繊維としては、天然繊維（綿、麻、絹、羊毛、セルロース繊維など）、再生繊維（ビスコースレーヨンなどのレーヨン類）、合成繊維（ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、アセテート繊維など）などが例示できる。   The fibers constituting the woven or non-woven fabric include natural fibers (cotton, hemp, silk, wool, cellulose fibers, etc.), regenerated fibers (rayons such as viscose rayon), synthetic fibers (polyamide fibers, acrylic fibers, polyester fibers). , Polypropylene fiber, acetate fiber, etc.).

化学繊維紙としては、前記合成繊維などの化学繊維を原料とした各種化学繊維紙が挙げられる。   Examples of the chemical fiber paper include various chemical fiber papers made from chemical fibers such as the synthetic fibers.

合成紙、プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂など）、セルロース誘導体（例えば、セルロースアセテートなど）、ポリアルキレンアリレート系樹脂（ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなど）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニリデンフルオライドなど）などが例示できる。   Examples of polymers constituting synthetic paper and plastic films include olefin resins (polypropylene resins, etc.), cellulose derivatives (eg, cellulose acetate, etc.), polyalkylene arylates (polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), fluorine, etc. Examples of such resins include polyvinylidene fluoride (eg, polyvinylidene fluoride).

これらのベース基材のうち、簡便性及び経済性などの点から、紙類（例えば、クラフト紙など）が好ましい。   Of these base substrates, papers (for example, kraft paper) are preferable from the viewpoints of convenience and economy.

ベース基材の形状は、多孔質層を形成できる限り特に限定されず、二次元的形状、三次元的形状のいずれであってもよいが、通常、シート（又はフィルム）状であってもよい。   The shape of the base substrate is not particularly limited as long as the porous layer can be formed, and may be either a two-dimensional shape or a three-dimensional shape, but may be usually a sheet (or film) shape. .

多孔質層は、ベース基材の少なくとも一部の表面（例えば、少なくとも一方の面）に形成されていればよく、表面の全面又は両面に形成されていてもよい。   The porous layer should just be formed in the at least one part surface (for example, at least one surface) of a base base material, and may be formed in the whole surface or both surfaces.

多孔質層は、層自体に孔が形成された多孔であってもよいが、通常、金属複合膜などを形成する場合に、滲みが少なく微細な配線パターンなどを形成可能な点から、前記基材（特に紙類など）の上に、粒子（又は粒子成分、特に無機粒子）で構成されているのが好ましい。なお、このような粒子で構成された多孔質層では、粒子間に空隙（孔）が形成されて多孔質となる。   The porous layer may be porous in which pores are formed in the layer itself. However, in the case of forming a metal composite film or the like, the above-mentioned substrate is generally used because it can form a fine wiring pattern with less bleeding. It is preferable to be composed of particles (or particle components, particularly inorganic particles) on a material (particularly paper). In the porous layer composed of such particles, voids (pores) are formed between the particles and become porous.

このような多孔質層は、通常、粒子成分及びバインダー樹脂で構成されていてもよい。バインダー樹脂は、粒子成分を多孔質層に定着（又は固着）させるために使用される。   Such a porous layer may usually be composed of a particle component and a binder resin. The binder resin is used for fixing (or fixing) the particle component to the porous layer.

粒子成分は、有機粒子（樹脂ビーズなど）、無機粒子のいずれであってもよいが、金属ナノ粒子との親和性などの観点から、無機粒子であるのが好ましい。   The particle component may be either organic particles (such as resin beads) or inorganic particles, but is preferably inorganic particles from the viewpoint of affinity with metal nanoparticles.

無機粒子を構成する無機成分としては、前記例示の金属の他、炭素なども含まれる。また、無機成分で構成されている限り、酸素、硫黄、窒素などの非金属原子（又は非金属元素）を含んでいてもよい。   As an inorganic component which comprises an inorganic particle, carbon etc. other than the metal of the said illustration are also contained. Moreover, as long as it is comprised with the inorganic component, it may contain nonmetallic atoms (or nonmetallic elements), such as oxygen, sulfur, and nitrogen.

具体的な無機粒子の構成成分としては、金属（前述の金属の粒子など）、金属珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、鉱物質微粒子（ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩（炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど）、金属酸化物（シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ストロンチウム、酸化セリウム、酸化亜鉛など）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタンなど）、金属炭化物（炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンなど）、金属ホウ化物（ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウムなど）、金属（金、プラチナ、パラジウムなど）、炭素（カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなど）などが挙げられる。これらの無機粒子は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Specific components of inorganic particles include metals (such as the aforementioned metal particles), metal silicates (calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, etc.), mineral fine particles (zeolite, diatomaceous earth, calcined) Silica, talc, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, etc., metal carbonates (magnesium carbonate, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, etc.), metal oxides (silica, alumina, titania, zirconia, oxidation) Titanium, iron oxide, strontium oxide, cerium oxide, zinc oxide, etc.), metal hydroxides (aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.), metal sulfates (calcium sulfate, barium sulfate, etc.), metal nitrides (Silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, nitriding Tantalum), metal carbides (silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide, etc.), metal borides (titanium boride, zirconium boride, etc.), metals (gold, platinum, palladium, etc.), carbon (carbon black, Graphite, fullerene, carbon nanotube, etc.). These inorganic particles can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、無機粒子は、金属ナノ粒子との親和性などの点から、ケイ素化合物（特にケイ素酸化物）およびアルミニウム化合物（特にアルミニウム酸化物）から選択された少なくとも１種で構成されているのが好ましい。特に、無機粒子は、ケイ素化合物（特にケイ素酸化物）又はアルミニウム化合物（特にアルミニウム酸化物）を主成分とする無機粒子であるのが好ましい。より好ましくは、無機粒子は、シリカ、無水酸化アルミニウム（アルミナ）、および酸化アルミニウム水和物（アルミナ水和物）から選択された少なくとも１種で構成されているのが好ましい。   Of these, the inorganic particles are composed of at least one selected from silicon compounds (particularly silicon oxides) and aluminum compounds (particularly aluminum oxides) from the viewpoint of affinity with metal nanoparticles. Is preferred. In particular, the inorganic particles are preferably inorganic particles mainly composed of a silicon compound (particularly silicon oxide) or an aluminum compound (particularly aluminum oxide). More preferably, the inorganic particles are preferably composed of at least one selected from silica, anhydrous aluminum oxide (alumina), and aluminum oxide hydrate (alumina hydrate).

このようなケイ素化合物および／またはアルミニウム化合物で構成された無機粒子は、他の金属成分［例えば、チタン成分（例えば、チタニアなどのチタン化合物）、ジルコニウム化合物（例えば、ジルコニウム成分（例えば、ジルコニアなどのジルコニウム化合物）、アルカリ金属成分（例えば、カリウム成分など）、アルカリ土類金属成分（カルシウム成分など）、亜鉛成分など）など］を含んでいてもよく、前記のように非金属原子成分を含んでいてもよい。   Such inorganic particles composed of a silicon compound and / or an aluminum compound may contain other metal components [eg, titanium components (eg, titanium compounds such as titania), zirconium compounds (eg, zirconium components (eg, zirconia, etc.)). Zirconium compound), alkali metal component (for example, potassium component), alkaline earth metal component (calcium component, etc.), etc.), and non-metal atom component as described above. May be.

ケイ素化合物又はアルミニウム化合物で構成された無機粒子において、金属原子全体に対するケイ素又はアルミニウムの含有割合は、金属原子換算で、７０モル％以上（例えば、７２〜１００モル％程度）、好ましくは７５モル％以上（例えば、７８〜９９．５モル％程度）、さらに好ましくは８０モル％以上（例えば、８３〜９９モル％程度）であってもよい。   In the inorganic particles composed of a silicon compound or an aluminum compound, the content ratio of silicon or aluminum to the whole metal atom is 70 mol% or more (for example, about 72 to 100 mol%), preferably 75 mol%, in terms of metal atom. It may be more (for example, about 78 to 99.5 mol%), more preferably 80 mol% or more (for example, about 83 to 99 mol%).

なお、無機粒子は、表面処理剤（シランカップリング剤など）で処理されていてもよい。   The inorganic particles may be treated with a surface treatment agent (such as a silane coupling agent).

無機粒子の平均粒子径は、１ｎｍ〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１μｍ以下［例えば、１〜１０００ｎｍ（例えば、２〜５００ｎｍ程度）］、好ましくは３００ｎｍ以下（例えば、２〜２００ｎｍ程度）、好ましくは１００ｎｍ以下（例えば、３〜１００ｎｍ程度）、さらに好ましくは８０ｎｍ以下（例えば、５〜７５ｎｍ程度）、特に５０ｎｍ以下（例えば、１０〜４０ｎｍ程度）であってよい。   The average particle diameter of the inorganic particles can be selected from a range of about 1 nm to 100 μm, for example, 1 μm or less [eg, 1 to 1000 nm (eg, about 2 to 500 nm)], preferably 300 nm or less (eg, about 2 to 200 nm). The thickness may be 100 nm or less (for example, about 3 to 100 nm), more preferably 80 nm or less (for example, about 5 to 75 nm), and particularly 50 nm or less (for example, about 10 to 40 nm).

バインダー樹脂としては、前記無機粒子を基材の上に定着可能であれば特に限定されず、例えば、接着性樹脂（ウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオキシアルキレングリコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂など）で構成されたバインダー樹脂であってもよい。これらの接着性樹脂のうち、ポリオキシアルキレングリコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂などの親水性高分子が好ましい。なかでも、バインダー特性や、水などの極性溶媒を含む分散液との親和性などの点から、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドンなどのビニル系親水性高分子が好ましく、これらのビニル系親水性高分子は、無機粒子層の表面に被覆されていてもよい。これらのバインダー樹脂は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The binder resin is not particularly limited as long as the inorganic particles can be fixed on the substrate. For example, an adhesive resin (urethane resin, polyamide resin, olefin resin, polyester resin, polyoxyalkylene glycol) can be used. A binder resin composed of a resin, a vinyl acetate resin, a vinyl alcohol resin, or the like. Of these adhesive resins, hydrophilic polymers such as polyoxyalkylene glycol resins, vinyl acetate resins and vinyl alcohol resins are preferred. Among these, vinyl hydrophilic polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polyvinyl pyrrolidone are preferable from the viewpoint of binder properties and affinity with a dispersion containing a polar solvent such as water. The polymer may be coated on the surface of the inorganic particle layer. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

無機粒子およびバインダー樹脂を含む多孔質層において、無機粒子の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、例えば、１〜５００重量、好ましくは５〜３００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部程度であってもよい。   In the porous layer containing the inorganic particles and the binder resin, the proportion of the inorganic particles is, for example, 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 300 parts by weight, and more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It may be a degree.

多孔質層において、平均孔径（又は空隙の平均長さ）は、１ｎｍ〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、１０〜１０００ｎｍ（例えば、例えば、２０〜８００ｎｍ）、好ましくは３０〜６００ｎｍ（例えば、４０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜４００ｎｍ（例えば、６０〜３００ｎｍ）程度であってもよい。   In the porous layer, the average pore diameter (or the average length of the voids) can be selected from a range of about 1 nm to 100 μm, for example, 10 to 1000 nm (for example, 20 to 800 nm), preferably 30 to 600 nm (for example, 40 to 500 nm), more preferably about 50 to 400 nm (for example, 60 to 300 nm).

なお、多孔質層の平均孔径と金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒径との割合は、前者／後者＝９９／１〜４０／６０（例えば、９８／２〜４５／５５）、好ましくは９７／３〜５０／５０（例えば、９６／４〜５２／４８）、さらに好ましくは９５／５〜５５／４５（例えば、９３／７〜５７／４３）、特に９０／１０〜６０／４０（例えば、８８／１２〜６３／３７）程度であってもよい。   The ratio between the average pore size of the porous layer and the average particle size of the metal nanoparticles (A) is the former / the latter = 99/1 to 40/60 (for example, 98/2 to 45/55), preferably 97. / 3 to 50/50 (for example, 96/4 to 52/48), more preferably 95/5 to 55/45 (for example, 93/7 to 57/43), particularly 90/10 to 60/40 (for example, , 88 / 12-63 / 37).

多孔質層は、基材の少なくとも表面に形成されていればよく、例えば、シート状基材においては、一方の又は両方の表面に形成されていてもよい。また、多孔質層は、異なる種類の金属や金属濃度の異なる複数の層で形成されていてもよい。さらに、多孔質層は、少なくとも表面の一部に形成されていれば、表面の全面に形成されていなくてもよい。   The porous layer should just be formed in the at least surface of a base material, for example, in a sheet-like base material, you may be formed in the one or both surfaces. The porous layer may be formed of different types of metals or a plurality of layers having different metal concentrations. Furthermore, the porous layer may not be formed on the entire surface as long as it is formed on at least a part of the surface.

基材（基材全体）の平均厚みは、用途に応じて、例えば、１〜１０００μｍ（例えば、５〜５００μｍ）、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍ程度であってもよい。   The average thickness of the substrate (whole substrate) may be, for example, 1 to 1000 μm (for example, 5 to 500 μm), preferably 10 to 200 μm, and more preferably about 20 to 100 μm, depending on the application.

また、多孔質層の平均厚みは、例えば、０．０１〜１００μｍ（例えば、０．１〜５０μｍ）、好ましくは０．２〜３０μｍ（例えば、０．３〜２０μｍ）、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ程度であってもよい。   The average thickness of the porous layer is, for example, 0.01 to 100 μm (for example, 0.1 to 50 μm), preferably 0.2 to 30 μm (for example, 0.3 to 20 μm), and more preferably 0.5. It may be about 10 μm.

なお、ベース基材の平均厚みと多孔質層の平均厚みとの割合は、例えば、前者／後者（重量比）＝９９．５／０．５〜３０／７０、好ましくは９９／１〜４０／６０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０程度であってもよい。   The ratio of the average thickness of the base substrate to the average thickness of the porous layer is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 99.5 / 0.5 to 30/70, preferably 99/1 to 40 / 60, more preferably about 95/5 to 50/50.

なお、このような多孔質層を有する基材は、慣用の方法、合成したものを用いてもよく、市販品を使用してもよい。例えば、無機粒子を含む多孔質層を備えた紙は、光沢紙として上市されている。   In addition, the base material which has such a porous layer may use a conventional method, what was synthesize | combined, and may use a commercial item. For example, paper with a porous layer containing inorganic particles is marketed as glossy paper.

［金属コロイド粒子］
金属コロイド粒子は、金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成されている。 [Metallic colloidal particles]
The metal colloidal particle is composed of a metal nanoparticle (A) and a protective colloid (B) covering the metal nanoparticle (A).

（金属ナノ粒子（Ａ））
金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属（金属原子）としては、例えば、遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４Ａ族金属；バナジウム、ニオブなどの周期表第５Ａ族金属；モリブデン、タングステンなどの周期表第６Ａ族金属；マンガンなどの周期表第７Ａ族金属；鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、白金などの周期表第８族金属；銅、銀、金などの周期表第１Ｂ族金属など）、周期表第２Ｂ族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第３Ｂ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなど）、周期表第４Ｂ族金属（例えば、ゲルマニウム、スズ、鉛など）、周期表第５Ｂ族金属（例えば、アンチモン、ビスマスなど）などが挙げられる。金属は、周期表第８族金属（鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金など）、周期表第３Ｂ族金属（アルミニウムなど）及び周期表第４Ｂ族金属（スズなど）などであってもよい。なお、金属（金属原子）は、保護コロイドに対する配位性の高い金属、例えば、周期表第８族金属（鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金など）、周期表第１Ｂ族金属（銅、銀、金）などである場合が多い。 (Metal nanoparticles (A))
Examples of the metal (metal atom) constituting the metal nanoparticle (A) include transition metals (for example, periodic table group 4A metals such as titanium and zirconium; periodic table group 5A metals such as vanadium and niobium; molybdenum, Periodic Table Group 6A metals such as tungsten; Periodic Table Group 7A metals such as manganese; Periodic Table Group 8 metals such as iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, iridium, platinum; copper, silver, Periodic Table Group 1B metals such as gold), Periodic Table Group 2B metals (eg, zinc, cadmium, etc.), Periodic Table Group 3B metals (eg, aluminum, gallium, indium, etc.), Periodic Table Group 4B metals (Eg, germanium, tin, lead, etc.), periodic table group 5B metals (eg, antimony, bismuth, etc.), and the like. Metals are periodic group 8 metal (iron, nickel, rhodium, palladium, platinum, etc.), periodic table group 1B metal (copper, silver, gold, etc.), periodic table group 3B metal (aluminum, etc.) and periodic table. It may be a Group 4B metal (such as tin). The metal (metal atom) is a metal having high coordination property to the protective colloid, such as Group 8 metal of the periodic table (iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, etc.), Group 1B metal of the periodic table (copper, silver). , Money).

金属ナノ粒子（Ａ）は、前記金属単体、前記金属の合金、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物、金属ホウ化物などであってもよい。これらの金属ナノ粒子（Ａ）は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。金属ナノ粒子（Ａ）は、通常、金属単体粒子、又は金属合金粒子である場合が多い。なかでも、金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属は、特に、少なくとも銀などの貴金属（特に周期表第１Ｂ族金属）を含む金属［金属単体および金属合金、特に貴金属単体（例えば、銀単体など）］であるのが好ましい。   The metal nanoparticles (A) may be the metal simple substance, the metal alloy, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, metal carbide, metal nitride, metal boride and the like. These metal nanoparticles (A) can be used alone or in combination of two or more. In many cases, the metal nanoparticles (A) are usually single metal particles or metal alloy particles. Among them, the metal constituting the metal nanoparticles (A) is particularly a metal including at least a noble metal such as silver (especially Group 1B metal of the periodic table) [metal simple substance and metal alloy, particularly noble metal simple substance (for example, silver simple substance etc. )] Is preferred.

金属ナノ粒子（Ａ）はナノメーターサイズである。例えば、金属コロイド粒子における金属ナノ粒子（Ａ）の平均粒子径（平均一次粒子径）は、５００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ）の範囲から選択でき、低温焼結性の点で、通常、１００ｎｍ以下（例えば、１〜１００ｎｍ）、好ましくは１．５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは２〜７０ｎｍ、特に３〜５０ｎｍ程度であってもよく、通常１〜４０ｎｍ（例えば、２〜３０ｎｍ）程度であってもよい。粒径が大きすぎると、低温焼結できない場合がある。   The metal nanoparticles (A) are nanometer size. For example, the average particle diameter (average primary particle diameter) of the metal nanoparticles (A) in the metal colloid particles can be selected from a range of 500 nm or less (for example, 1 to 300 nm), and is usually 100 nm in terms of low-temperature sinterability. The following (for example, 1 to 100 nm), preferably 1.5 to 80 nm, more preferably 2 to 70 nm, particularly about 3 to 50 nm, and usually about 1 to 40 nm (for example, 2 to 30 nm) Also good. If the particle size is too large, low temperature sintering may not be possible.

また、金属コロイド粒子は、粗大粒子をほとんど含んでいなくてもよい。そのため、前記金属ナノ粒子（Ａ）の最大一次粒子径は、例えば、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であってもよい。さらに、金属ナノ粒子（Ａ）（又は金属コロイド粒子）において、一次粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の割合は、金属（又は金属成分）の重量基準で、例えば、１０重量％以下（例えば、０〜８重量％程度）、好ましくは５重量％以下（例えば、０．０１〜３重量％）、さらに好ましくは１重量％以下（例えば、０．０２〜０．５重量％程度）であってもよい。   In addition, the metal colloid particles may contain almost no coarse particles. Therefore, the maximum primary particle diameter of the metal nanoparticles (A) may be, for example, 200 nm or less, preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Furthermore, in the metal nanoparticles (A) (or metal colloid particles), the proportion of particles having a primary particle diameter of 100 nm or more is, for example, 10% by weight or less (for example, 0 to 0%) based on the weight of the metal (or metal component). 8% by weight), preferably 5% by weight or less (for example, 0.01 to 3% by weight), more preferably 1% by weight or less (for example, about 0.02 to 0.5% by weight). .

なお、このような粗大粒子を含まない金属ナノ粒子は、例えば、特定の保護コロイドを用いた後述の方法などにより簡便に製造できる。   In addition, the metal nanoparticle which does not contain such a coarse particle can be easily manufactured, for example, by a method described later using a specific protective colloid.

（保護コロイド（Ｂ））
保護コロイド（又は分散剤）（Ｂ）は、金属ナノ粒子（金属ナノ粒子の金属原子）に配位可能な官能基（又は金属原子に対する親和性基）を有している場合が多い。このような配位性官能基（又は配位子）としては、ハロゲン原子を有する基などであってもよいが、通常、ヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子など）、代表的には、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を有する基（官能基）である場合が多い。配位性官能基は、同種又は異種の複数のヘテロ原子を有していてもよい。配位性官能基は塩（ナトリウム塩などのアルカリ金属塩など）を形成していてもよい。 (Protective colloid (B))
The protective colloid (or dispersant) (B) often has a functional group (or an affinity group for the metal atom) that can coordinate to the metal nanoparticle (metal atom of the metal nanoparticle). Such a coordinating functional group (or ligand) may be a group having a halogen atom, but is usually a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, phosphorus atom, etc.), representative Specifically, it is often a group (functional group) having at least one heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. The coordinating functional group may have the same or different hetero atoms. The coordinating functional group may form a salt (such as an alkali metal salt such as a sodium salt).

なお、本明細書において、「配位可能」「配位性」とは、金属に対して電子供与可能であることを意味し、必ずしも実際に金属原子に配位しなくてもよい。そのため、「配位性化合物」は、電子供与可能な（又は電子供与可能な基を有する）化合物であればよく、金属に対して配位していなくてもよい。   In this specification, “coordinable” and “coordinating” mean that an electron can be donated to a metal, and it is not always necessary to actually coordinate to a metal atom. Therefore, the “coordinating compound” may be a compound that can donate electrons (or has an electron-donating group), and may not be coordinated to a metal.

具体的な配位性官能基としては、窒素原子を有する基［アミノ基、置換アミノ基（ジアルキルアミノ基など）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド基（−ＣＯＮ＜）、シアノ基、ニトロ基、窒素環基（ピリジル基などの５〜８員窒素環基、カルバゾール基、モルホリニル基など）など］、酸素原子を有する基［ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基）、ホルミル基、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、酸素環基（テトラヒドロピラニル基などの５〜８員酸素環基など）など］、硫黄原子を有する基［例えば、チオ基（−Ｓ−）、チオール基（−ＳＨ）、チオカルボニル基（−ＳＯ−）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基などのＣ１−４アルキルチオ基など）、スルホ基、スルファモイル基、スルフィニル基（−ＳＯ２−）など］、これらの塩を形成した基などが例示できる。保護コロイド（Ｂ）（配位性化合物）は、配位性官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。 Specific examples of the coordinating functional group include a group having a nitrogen atom [amino group, substituted amino group (dialkylamino group etc.), imino group (—NH—), amide group (—CON <), cyano group, nitro group Group, nitrogen ring group (5- to 8-membered nitrogen ring group such as pyridyl group, carbazole group, morpholinyl group, etc.)], oxygen atom group [hydroxyl group, ether group, carboxyl group, alkoxy group (for example, methoxy group) C1-6 alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, butoxy group), formyl group, carbonyl group (—CO—), ester group (—COO—), oxygen ring group (tetrahydropyranyl group, etc. 8-membered oxygen ring group, etc.], a group having a sulfur atom [for example, a thio group (-S-), a thiol group (-SH), a thiocarbonyl group (-SO-), an alkylthio group (me C1-4 alkylthio groups such as a tilthio group and an ethylthio group), a sulfo group, a sulfamoyl group, a sulfinyl group (—SO 2 —), and the like], a group forming a salt thereof, and the like. The protective colloid (B) (coordinating compound) may have a coordinating functional group alone or in combination of two or more.

なお、保護コロイドは、無機化合物であってもよいが、通常、有機化合物であってもよい。保護コロイドを構成する代表的な化合物としては、例えば、窒素原子含有有機化合物｛例えば、アミン類、アミド類［例えば、アルカン酸アミド（アセトアミドなど）、Ｎ−置換アルカン酸アミド、ラクタム類など］、ニトロ化合物、ニトリル類（カプロニトリル、ラウロニトリルなどのＣ６−２２脂肪族ニトリルなど）など｝、酸素原子含有有機化合物｛例えば、アルコール類［例えば、アルカノール類（ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、オクタデカノールなどのＣ６−２０アルカンモノオール）、シクロアルカノール類（シクロヘキサノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど）、アラルキルアルコール類、多価アルコール類など］、エーテル類（セロソルブ類、カルビトール類など）、カルボキシル基を有する有機化合物（飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸などの後述の化合物）、ケトン類［例えば、アルカノン類、シクロアルカノン類、ジケトン類（アセチルアセトンなどのβ−ジケトン類）など］、エステル類（例えば、脂肪酸エステル類、グリコールエーテルエステル類など）、アルデヒド類（カプリルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアリルアルデヒドなどのＣ６−２０脂肪族アルデヒド）など｝、硫黄原子含有有機化合物［例えば、チオール類（例えば、ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオールなどのＣ６−２０アルカンチオール、チオリンゴ酸などのチオカルボン酸、チオコリンブロミドなど）、スルホキシド類、スルホン酸類（例えば、アルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが挙げられる。 The protective colloid may be an inorganic compound, but may usually be an organic compound. Representative compounds constituting the protective colloid include, for example, nitrogen atom-containing organic compounds {eg, amines, amides [eg, alkanoic acid amides (acetamide, etc.), N-substituted alkanoic acid amides, lactams, etc.], Nitro compounds, nitriles (C 6-22 aliphatic nitriles such as capronitrile, lauronitrile, etc.)}, oxygen atom-containing organic compounds {eg alcohols [eg alkanols (hexanol, octanol, decanol, dodecanol, octadecane, etc.) C 6-20 alkane monool), cycloalkanols such as Nord (cyclohexanol), alkane diols (ethylene glycol, propylene glycol), polyalkylene glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, Reethylene glycol, etc.), aralkyl alcohols, polyhydric alcohols, etc.], ethers (cellosolves, carbitols, etc.), organic compounds having a carboxyl group (saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, etc.) Compound), ketones [for example, alkanones, cycloalkanones, diketones (β-diketones such as acetylacetone)], esters (for example, fatty acid esters, glycol ether esters, etc.), aldehydes ( capryl aldehyde, lauryl aldehyde, palmitoyl aldehydes, such as C 6-20 aliphatic aldehydes) such as stearyl aldehyde}, a sulfur atom-containing organic compound [e.g., thiols (e.g., hexane thiol, octane thiol, C, such as dodecanethiol -20 alkanethiol, thiocarboxylic acids such as thiomalic acid, thio, choline bromide), sulfoxides, sulfonic acids (e.g., alkanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and the like A like lane acid), etc.], such as toluenesulfonic acid .

アミン類としては、モノアミン類、ポリアミン類、アミノカルボン酸類（グリシンなど）などが挙げられる。モノアミン類としては、例えば、第１級アミン類［例えば、モノアルキルアミン類（プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン（ｎ−オクチルアミン、２−エチルへキシルアミンなど）、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ラウリルアミン（ドデシルアミン）、トリデシルアミン、ミリスチルアミン（テトラデシルアミン）、ペンタデシルアミン、パルミチルアミン（セチルアミン）、ステアリルアミン（オクタデシルアミン）、オレイルアミンなどのＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはＣ５−１６アルキルアミン、さらに好ましくはＣ６−１２アルキルアミンなど）、シクロアルキルアミン類（例えば、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどのＣ４−１０シクロアルキルアミン）、アリールアミン類（例えば、アニリン、トルイジン、アミノナフタレンなどのＣ６−１０アリールアミン）、アラルキルアミン類（ベンジルアミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、エタノールアミンなどのアルカノールアミン類）など］、第２級アミン類［例えば、ジアルキルアミン類（ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミンなどのジＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはジＣ４−１６アルキルアミンなど）、ジシクロアルキルアミン類（例えば、ジシクロヘキシルアミンなどのジＣ４−１０シクロアルキルアミン）、ジアリールアミン類（例えば、ジフェニルアミンなどのジＣ６−１０アリールアミン）、ジアラルキルアミン類（ジベンジルアミンなど）、アルキルシクロアルキルアミン類（メチルシクロヘキシルアミンなど）、アルキルアリールアミン類（Ｎ−メチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピロール、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンなどの５〜８員環状第２級アミンなど）、ヒドロキシルアミン類（例えば、ジエタノールアミンなどのジアルカノールアミン類）など］、第３級アミン類［例えば、トリアルキルアミン類（トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミンなどのトリＣ３−２０アルキルアミン、好ましくはトリＣ５−１６アルキルアミンなど；ジメチルデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミンなどのジＣ１−２アルキルＣ６−２０アルキルアミンなど）、トリシクロアルキルアミン類（トリシクロへキシルアミンなど）、トリアリールアミン類（トリフェニルアミンなど）、トリアラルキルアミン類（トリベンジルアミンなど）、ジシクロアルキルアルキルアミン類（ジシクロヘキシルメチルアミンなど）、シクロアルキルジアルキルアミン類（シクロヘキシルジメチルアミンなど）、アリールジアルキルアミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなど）、複素環式アミン（例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、Ｎ−フェニルモルホリンなどの５〜８員環状第３級アミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１など）、ヒドロキシルアミン類（例えば、トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン類）など］などが挙げられる。 Examples of amines include monoamines, polyamines, aminocarboxylic acids (such as glycine), and the like. Examples of monoamines include primary amines [eg, monoalkylamines (propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine (n-octylamine, 2-ethylhexylamine, etc.), C 3 such as nonylamine, decylamine, undecylamine, laurylamine (dodecylamine), tridecylamine, myristylamine (tetradecylamine), pentadecylamine, palmitylamine (cetylamine), stearylamine (octadecylamine), oleylamine -20 alkylamine, preferably C 5-16 alkyl amine, more preferably such C 6-12 alkyl amines), cycloalkyl amines (e.g., cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclo C 4-10 cycloalkyl amines such as hexylamine), arylamines (e.g., aniline, toluidine, C 6-10 aryl amines such as amino naphthalene), aralkyl amines (such as benzylamine), hydroxylamines (e.g., ethanol Alkanolamines such as amines)], secondary amines [for example, dialkylamines (dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dihexylamine, dioctylamine, didecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine, etc.) DiC 3-20 alkylamines, preferably diC 4-16 alkylamines), dicycloalkylamines (eg diC 4-10 cycloalkylamines such as dicyclohexylamine), diarylamines (eg For example, diC 6-10 arylamines such as diphenylamine), diaralkylamines (such as dibenzylamine), alkylcycloalkylamines (such as methylcyclohexylamine), alkylarylamines (such as N-methylaniline), complex Cyclic amines (for example, 5- to 8-membered cyclic secondary amines such as pyrrole, piperidine, hexamethyleneimine, morpholine), hydroxylamines (for example, dialkanolamines such as diethanolamine)], tertiary amines, etc. s [e.g., trialkylamines (tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, trioctylamine, tri C 3-20 alkyl amine such as tridecyl amine, preferably tri C 5-16 alkylamine Such; Methyl decyl amine, dimethyl tetradecyl amine, such as di-C 1-2 alkyl C 6-20 alkyl amines such as dimethyl hexadecylamine), tricycloalkyl amines to (tricyclo like hexylamine), triarylamines (triphenylamine ), Triaralkylamines (such as tribenzylamine), dicycloalkylalkylamines (such as dicyclohexylmethylamine), cycloalkyldialkylamines (such as cyclohexyldimethylamine), aryldialkylamines (N, N-dimethylaniline) Etc.), heterocyclic amines (for example, 5- to 8-membered cyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, phthalazine, N-phenylmorpholine, 1,8-diazabi) Cyclo [5.4.0] undecene-1), hydroxylamines (for example, trialkanolamines such as triethanolamine) and the like.

ポリアミン類としては、前記モノアミン類に対応するポリアミン類、例えば、鎖状ポリアミン類｛例えば、アルカンジアミン類（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ２−２０アルカンジアミン）などのジアミン類；ポリアルキレンポリアミン類（又はポリアルキレンイミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミンなどのポリＣ２−４アルキレンポリアミン）などの第１級ポリアミン類｝、環状ポリアミン類［例えば、環状第２級ポリアミン（例えば、ピペラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリエチレンジアミンなど）、環状第３級ポリアミン（ピリミジンなど）など］などが挙げられる。 Examples of polyamines include polyamines corresponding to the monoamines such as chain polyamines {eg, alkane diamines (C 2-20 alkane diamines such as ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, and hexamethylene diamine). Diamines; primary polyamines such as polyalkylene polyamines (or polyalkylene imines such as poly C2-4 alkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine)}, cyclic polyamines [e.g. Cyclic secondary polyamines (for example, piperazine, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, triethylenediamine, etc.), cyclic tertiary polyamines (pyrimidine, etc.) and the like.

また、保護コロイドは、低分子化合物に限らず高分子化合物であってもよい。このような高分子化合物としては、前記例示のヘテロ原子を有する高分子化合物［例えば、窒素原子含有高分子化合物（例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）など）、酸素原子含有高分子化合物（ポリビニルアルコールなど）］などの他、塗料、インキ分野などで用いられている高分子分散剤（例えば、後述の化合物など）も使用できる。   The protective colloid is not limited to a low molecular compound, and may be a high molecular compound. Examples of such a polymer compound include the above-described polymer compounds having a hetero atom [for example, a nitrogen atom-containing polymer compound (for example, polyalkyleneimine (polyethyleneimine etc.), polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyether polyamine ( Polyoxyethylene polyamine, etc.)), oxygen atom-containing polymer compounds (polyvinyl alcohol, etc.)], etc., and polymer dispersants (eg, compounds described below) used in the paint and ink fields can also be used. .

これらの化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   These compounds may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、特に、保護コロイド（Ｂ）を、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）とで構成すると、粗大粒子が著しく少ない金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子が得られる。特に、このような特定の保護コロイドの組み合わせにより、粗大粒子が少ないにもかかわらず、金属ナノ粒子の割合を大きくでき、金属コロイド粒子（およびその分散液）の保存安定性にも優れている。そして、このような金属コロイド粒子（又はその分散液）を、前記多孔質を有する基材と組み合わせることにより、高濃度で金属ナノ粒子を多孔質層にコーティングできるためか、より一層低温焼結性を向上でき、基材（又は多孔質層）に対する密着性に優れた金属複合膜を容易に得ることができる。   Among these, in particular, when the protective colloid (B) is composed of an organic compound (B1) having a carboxyl group and a polymer dispersant (B2), metal colloid particles containing metal nanoparticles with extremely few coarse particles are obtained. It is done. In particular, the combination of such specific protective colloids can increase the proportion of metal nanoparticles even though the number of coarse particles is small, and the storage stability of metal colloid particles (and dispersions thereof) is also excellent. And, by combining such metal colloid particles (or dispersions thereof) with the porous substrate, the metal nanoparticles can be coated on the porous layer at a high concentration. And a metal composite film having excellent adhesion to the substrate (or porous layer) can be easily obtained.

前記組み合わせによりこのような優れた金属コロイド粒子となる理由は定かではないが、以下のような理由が考えられる。   The reason why such an excellent colloidal metal particle is obtained by the combination is not clear, but the following reasons are conceivable.

まず、高分子分散剤は、その構造から、比較的大きな粒子を分散安定化する効果に優れているが、比較的小さな粒子の安定化効果が十分ではないため、金属ナノ粒子原料の濃度を大きくすると、生成する粒子を十分に安定化できなくなる。一方、このようなナノ粒子の合成初期段階に生成する比較的小さい粒子を、前記有機化合物が分散安定化する。このような有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との相乗的な作用により、金属ナノ粒子の原料が高濃度であっても粗大粒子の生成を抑えて金属ナノ粒子を生成できるものと考えられる。   First, the polymer dispersant is excellent in the effect of stabilizing the dispersion of relatively large particles due to its structure, but since the stabilization effect of relatively small particles is not sufficient, the concentration of the metal nanoparticle raw material is increased. Then, the generated particles cannot be sufficiently stabilized. On the other hand, the organic compound disperses and stabilizes relatively small particles generated at the initial synthesis stage of such nanoparticles. A synergistic action of the organic compound (B1) and the polymer dispersant (B2) that can generate metal nanoparticles while suppressing the formation of coarse particles even when the concentration of the metal nanoparticles is high. it is conceivable that.

そのため、以下に、保護コロイド（Ｂ）を、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ１）とで構成する場合について詳述する。   Therefore, the case where a protective colloid (B) is comprised with the organic compound (B1) which has a carboxyl group, and a polymer dispersing agent (B1) below is explained in full detail.

（カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１））
有機化合物（Ｂ１）は、カルボキシル基を有している。このようなカルボキシル基の数は、有機化合物（Ｂ１）１分子あたり、１以上であれば特に限定されず、例えば、１〜１０、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３程度であってもよい。 (Organic compound having carboxyl group (B1))
The organic compound (B1) has a carboxyl group. The number of such carboxyl groups is not particularly limited as long as it is 1 or more per molecule of the organic compound (B1), and is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 5, more preferably about 1 to 3. Also good.

なお、有機化合物（Ｂ１）において、一部又は全部のカルボキシル基は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよい。特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）を形成していない有機化合物（すなわち、遊離のカルボキシル基を有する有機化合物）を好適に使用できる。   In the organic compound (B1), some or all of the carboxyl groups may form a salt (a salt with an amine, a metal salt, or the like). In particular, in the present invention, a carboxyl group (particularly all carboxyl groups) is a salt [particularly, an organic compound that does not form a salt with a basic compound (such as a salt with an amine or an amine salt) (that is, a free group). An organic compound having a carboxyl group) can be preferably used.

また、有機化合物（Ｂ１）は、カルボキシル基を有している限り、カルボキシル基以外の官能基（又は金属化合物又は金属ナノ粒子に対する配位性基など）を有していてもよい。このようなカルボキシル基以外の官能基（又は配位性基）としては、前記と同様の官能基が挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて有機化合物（Ｂ１）が有していてもよい。   Moreover, as long as the organic compound (B1) has a carboxyl group, the organic compound (B1) may have a functional group other than the carboxyl group (or a coordinating group for the metal compound or the metal nanoparticle). Examples of the functional group (or coordinating group) other than the carboxyl group include the same functional groups as described above. These functional groups may be contained in the organic compound (B1) alone or in combination of two or more.

有機化合物（Ｂ１）は、これらの官能基のうち、カルボキシル基と塩を形成可能な塩基性基（特に、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基など）を有していない化合物であるのが好ましい。   The organic compound (B1) is a compound that does not have a basic group (in particular, an amino group, a substituted amino group, an imino group, or an ammonium base) that can form a salt with a carboxyl group among these functional groups. Is preferred.

代表的な有機化合物（Ｂ１）には、カルボン酸が含まれる。このようなカルボン酸としては、例えば、モノカルボン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸）などが挙げられる。   Representative organic compounds (B1) include carboxylic acids. Examples of such carboxylic acid include monocarboxylic acid, polycarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid (or oxycarboxylic acid).

モノカルボン酸としては、例えば、脂肪族モノカルボン酸［飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、デヒドロコール酸、コラン酸などのＣ１−３４脂肪族モノカルボン酸、好ましくはＣ１−３０脂肪族モノカルボン酸など）、不飽和脂肪族モノカルボン酸（例えば、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、アビエチン酸などのＣ４−３４不飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１０−３０不飽和脂肪族カルボン酸）］、芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸などのＣ７−１２芳香族モノカルボン酸など）などが挙げられる。 Examples of monocarboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids [saturated aliphatic monocarboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caprylic acid, caproic acid, hexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, C 1-34 aliphatic monocarboxylic acid such as stearic acid, cyclohexanecarboxylic acid, dehydrocholic acid, colanic acid, preferably C1-30 aliphatic monocarboxylic acid), unsaturated aliphatic monocarboxylic acid (for example, olein) C4-34 unsaturated aliphatic carboxylic acid such as acid, erucic acid, linoleic acid, and abietic acid, preferably C10-30 unsaturated aliphatic carboxylic acid)], aromatic monocarboxylic acid (benzoic acid, naphthoic acid, etc.) C 7-12 aromatic monocarboxylic acid, etc.).

ポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸［例えば、脂肪族飽和ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ２−１４脂肪族飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ２−１０脂肪族飽和ポリカルボン酸など）、脂肪族不飽和ポリカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ソルビン酸、テトラヒドロフタル酸などのＣ４−１４脂肪族不飽和ポリカルボン酸、好ましくはＣ４−１０脂肪族不飽和ポリカルボン酸など）など］、芳香族ポリカルボン酸（例えば、フタル酸、トリメリット酸などのＣ８−１２芳香族ポリカルボン酸など）などが挙げられる。 Examples of polycarboxylic acids include aliphatic polycarboxylic acids [for example, aliphatic saturated polycarboxylic acids (for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, etc. C 2-14 aliphatic saturated polycarboxylic acid, preferably C 2-10 aliphatic saturated polycarboxylic acid, etc., aliphatic unsaturated polycarboxylic acid (eg maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, sorbic acid, tetrahydro C 4-14 aliphatic unsaturated polycarboxylic acid such as phthalic acid, preferably C 4-10 aliphatic unsaturated polycarboxylic acid etc.], aromatic polycarboxylic acid (eg phthalic acid, trimellitic acid etc.) C 8-12 aromatic polycarboxylic acid and the like).

ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシモノカルボン酸［脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸（例えば、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、１２−オキソケノデオキシコール酸、グリココール酸、リトコール酸、ヒオデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、アポコール酸、タウロコール酸などのＣ２−５０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、好ましくはＣ２−３４脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、さらに好ましくはＣ２−３０脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシモノカルボン酸（サリチル酸、オキシ安息香酸、没食子酸などのＣ７−１２芳香族ヒドロキシモノカルボン酸など）など］、ヒドロキシポリカルボン酸［脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸（例えば、タルトロン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などのＣ２−１０脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸など）など］などが挙げられる。 Hydroxycarboxylic acids include hydroxymonocarboxylic acids [aliphatic hydroxymonocarboxylic acids (eg, glycolic acid, lactic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, 6-hydroxyhexanoic acid, cholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid, 12-oxo C 2-50 aliphatic hydroxy monocarboxylic acids, preferably C 2-34 aliphatic hydroxy monocarboxylic acids such as chenodeoxycholic acid, glycocholic acid, lithocholic acid, hyodeoxycholic acid, ursodeoxycholic acid, apocholic acid, taurocholic acid More preferably, C 2-30 aliphatic hydroxy monocarboxylic acid, etc.), aromatic hydroxy monocarboxylic acid (eg, C 7-12 aromatic hydroxy monocarboxylic acid such as salicylic acid, oxybenzoic acid, gallic acid, etc.)], hydroxy Polica Rubonic acid [aliphatic hydroxypolycarboxylic acid (for example, C 2-10 aliphatic hydroxypolycarboxylic acid such as tartronic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid and the like)] and the like.

なお、これらのカルボン酸は、塩を形成していてもよく、無水物、水和物などであってもよい。なお、カルボン酸は、前記と同様に、塩（特に、アミンとの塩などの塩基性化合物との塩）を形成していない場合が多い。   These carboxylic acids may form a salt, and may be anhydrides, hydrates, and the like. As described above, the carboxylic acid often does not form a salt (in particular, a salt with a basic compound such as a salt with an amine).

有機化合物（Ｂ１）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。   The organic compound (B1) may be used alone or in combination of two or more.

これらの有機化合物（Ｂ１）のうち、脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１−２４脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１−２０脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１−１８脂肪族カルボン酸）や、脂肪族ヒドロキシカルボン酸（脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸および脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸、例えば、Ｃ２−３４脂肪族ヒドロキシカルボン酸）などのヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族カルボン酸の中でも、飽和脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸などのＣ１−２４アルカン酸（アルカンカルボン酸）、好ましくはＣ１−２０アルカン酸、さらに好ましくはＣ１−１８アルカン酸）が好ましい。また、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の中でも、さらに、脂環族ヒドロキシカルボン酸（又は脂環族骨格を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、コール酸などのＣ６−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４脂環族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１６−３０脂環族ヒドロキシカルボン酸）が好ましい。 Of these organic compounds (B1), aliphatic carboxylic acid (for example, C 1-24 aliphatic carboxylic acid, preferably C 1-20 aliphatic carboxylic acid, more preferably C 1-18 aliphatic carboxylic acid) or Hydroxy carboxylic acids such as aliphatic hydroxy carboxylic acids (aliphatic hydroxy monocarboxylic acids and aliphatic hydroxy polycarboxylic acids such as C2-34 aliphatic hydroxy carboxylic acids) are preferred. Among aliphatic carboxylic acids, saturated aliphatic carboxylic acids (for example, C 1-24 alkanoic acids (alkane carboxylic acids) such as formic acid, acetic acid, propionic acid, stearic acid, preferably C 1-20 alkanoic acids, more preferably C 1-18 alkanoic acid) is preferred. Among the aliphatic hydroxycarboxylic acids, alicyclic hydroxycarboxylic acids (or hydroxycarboxylic acids having an alicyclic skeleton, for example, C 6-34 alicyclic hydroxycarboxylic acids such as cholic acid, preferably C 10-34 alicyclic hydroxycarboxylic acid, more preferably C16-30 alicyclic hydroxycarboxylic acid) is preferable.

また、コール酸などの多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１８−３０縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸）、デヒドロコール酸、コラン酸などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１０−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸、さらに好ましくはＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）などの多環式脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１０−５０縮合多環式脂肪族カルボン酸、好ましくはＣ１２−４０縮合多環式脂肪族カルボン酸、さらに好ましくはＣ１４−３４縮合多環式脂肪族カルボン酸、特にＣ１８−３０縮合多環式脂肪族カルボン酸）は、嵩高い構造を有しており、金属ナノ粒子の凝集を抑制する効果が大きいためか好ましい。 Also, polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids such as cholic acid (for example, condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids, preferably C10-34 condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids, preferably C14-34 condensed). Polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids, more preferably C18-30 condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acids), dehydrocholic acid, colanic acid, and other polycyclic aliphatic carboxylic acids (eg, condensed polycyclic aliphatic acids) Aliphatic carboxylic acid, preferably C 10-34 condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid, preferably C 14-34 condensed polycyclic aliphatic hydroxy carboxylic acid, more preferably C 18-30 condensed polycyclic aliphatic carboxylic acid ) polycyclic aliphatic carboxylic acids (e.g., C 10-50 condensed polycyclic aliphatic carboxylic acids such as, preferably C 12-40 condensed polycyclic aliphatic Carboxylic acid, more preferably C 14-34 condensed polycyclic aliphatic carboxylic acids, particularly C 18-30 condensed polycyclic aliphatic carboxylic acids), has a bulky structure, agglomeration of the metal nanoparticles It is preferable because of the large suppression effect.

なお、有機化合物（Ｂ１）の分子量は、例えば、１０００以下（例えば、４６〜９００程度）、好ましくは８００以下（例えば、５０〜７００程度）、さらに好ましくは６００以下（例えば、１００〜５００程度）であってもよい。   The molecular weight of the organic compound (B1) is, for example, 1000 or less (for example, about 46 to 900), preferably 800 or less (for example, about 50 to 700), and more preferably 600 or less (for example, about 100 to 500). It may be.

また、有機化合物（Ｂ１）のｐＫａ値は、例えば、１以上（例えば、１〜１０程度）、好ましくは２以上（例えば、２〜８程度）程度であってもよい。   Further, the pKa value of the organic compound (B1) may be, for example, about 1 or more (for example, about 1 to 10), preferably about 2 or more (for example, about 2 to 8).

（高分子分散剤（Ｂ２））
高分子分散剤（又は高分子型分散剤）（Ｂ２）としては、金属ナノ粒子（Ａ）を被覆可能であれば特に限定されないが、両親媒性の高分子分散剤（又はオリゴマー型分散剤）を好適に使用できる。 (Polymer dispersant (B2))
The polymer dispersant (or polymer type dispersant) (B2) is not particularly limited as long as it can coat the metal nanoparticles (A), but the amphiphilic polymer dispersant (or oligomer type dispersant). Can be suitably used.

高分子分散剤としては、通常、塗料、インキ分野などで着色剤などの分散に用いられている高分子分散剤が例示できる。このような分散剤には、スチレン系樹脂（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体など）、アクリル系樹脂（（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸系樹脂など）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体（ニトロセルロース；エチルセルロースなどのアルキルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのアルキル−ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロースなどのセルロースエーテル類など）、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール（液状のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど）、天然高分子（ゼラチン、デキストリンなど）、ポリエチレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、窒素原子含有高分子化合物［例えば、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などのアミノ基を有する高分子化合物］などなどが含まれる。   Examples of the polymer dispersant include polymer dispersants usually used for dispersing colorants in the paint and ink fields. Such dispersants include styrene resins (styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, etc.), acrylic resins ((meth) methyl acrylate- (meth) acrylic acid). Copolymers, (meth) acrylic acid resins such as poly (meth) acrylic acid), water-soluble urethane resins, water-soluble acrylic urethane resins, water-soluble epoxy resins, water-soluble polyester resins, cellulose derivatives (nitrocellulose; Cellulose ethers such as alkyl celluloses such as ethyl cellulose, alkyl-hydroxyalkyl celluloses such as ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose, and carboxyalkyl celluloses such as carboxymethyl cellulose. Ters), polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol (liquid polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.), natural polymers (gelatin, dextrin, etc.), polyethylene sulfonic acid or its salt, polystyrene sulfonic acid or its salt, naphthalene sulfonic acid Formalin condensate, nitrogen atom-containing polymer compound [for example, polymer compound having amino group such as polyalkyleneimine (polyethyleneimine, etc.), polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyether polyamine (polyoxyethylene polyamine, etc.), etc. Is included.

代表的な高分子分散剤（両親媒性の高分子分散剤）としては、親水性モノマーで構成された親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含む樹脂（又は水溶性樹脂、水分散性樹脂）が含まれる。   As a typical polymer dispersant (amphiphilic polymer dispersant), a resin (or water-soluble resin, water-dispersible resin) containing a hydrophilic unit (or hydrophilic block) composed of a hydrophilic monomer. Is included.

前記親水性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基又は酸無水物基含有単量体（アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル系単量体、マレイン酸などの不飽和多価カルボン酸、無水マレイン酸など）、ヒドロキシル基含有単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルフェノールなど）などの付加重合系モノマー；アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）などの縮合系モノマーなどが例示できる。前記縮合系モノマーは、ヒドロキシル基などの活性基（例えば、前記ヒドロキシル基含有単量体など）との反応により、親水性ユニットを形成していてもよい。親水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて親水性ユニットを形成していてもよい。   Examples of the hydrophilic monomer include carboxyl group or acid anhydride group-containing monomers ((meth) acrylic monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid, and maleic anhydride. Acid), hydroxyl group-containing monomers (hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinylphenol, etc.) and other addition polymerization monomers; condensation monomers such as alkylene oxide (ethylene oxide, etc.) Etc. can be exemplified. The condensed monomer may form a hydrophilic unit by a reaction with an active group such as a hydroxyl group (for example, the hydroxyl group-containing monomer). The hydrophilic monomers may form a hydrophilic unit alone or in combination of two or more.

高分子分散剤は、少なくとも親水性ユニット（又は親水性ブロック）を含んでいればよく、親水性モノマーの単独又は共重合体（例えば、ポリアクリル酸又はその塩など）であってもよく、前記例示のスチレン系樹脂やアクリル系樹脂などのように、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマーであってもよい。疎水性モノマー（非イオン性モノマー）としては、（メタ）アクリル酸エステル［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸シクロアルキル、（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルなど］などの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系モノマー；α−Ｃ２−２０オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなど）などのオレフィン系モノマー；酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。疎水性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて疎水性ユニットを構成していてもよい。 The polymer dispersant only needs to contain at least a hydrophilic unit (or hydrophilic block), and may be a homopolymer or a copolymer of a hydrophilic monomer (for example, polyacrylic acid or a salt thereof). It may be a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer, such as an exemplary styrene resin or acrylic resin. Examples of hydrophobic monomers (nonionic monomers) include (meth) acrylic acid esters [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl such as stearyl acrylate, (meth) acrylic acid cycloalkyl such as cyclohexyl, (meth) acrylic acid phenyl, etc. (Meth) acrylic monomers such as aryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, aralkyl (meth) acrylate such as 2-phenylethyl (meth) acrylate, etc .; styrene, α-methylstyrene, styrenic monomers such as vinyl toluene; α-C 2-20 olefin (ethylene , Propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, 1-octene, 1-dodecene, etc.) olefin monomers such as, vinyl acetate, and the like carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl butyrate. Hydrophobic monomers may constitute a hydrophobic unit alone or in combination of two or more.

高分子分散剤がコポリマー（例えば、親水性モノマーと疎水性モノマーとのコポリマー）である場合、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互共重合体、ブロックコポリマー（例えば、親水性モノマーで構成された親水性ブロックと、疎水性モノマーで構成された疎水性ブロックとで構成されたコポリマー）、くし型コポリマー（又はくし型グラフトコポリマー）などであってもよい。前記ブロックコポリマーの構造は、特に限定されず、ジブロック構造、トリブロック構造（ＡＢＡ型、ＢＡＢ型）などであってもよい。また、前記くし型コポリマーにおいて、主鎖は、前記親水性ブロックで構成してもよく、前記疎水性ブロックで構成してもよく、親水性ブロックおよび疎水性ブロックで構成してもよい。   When the polymeric dispersant is a copolymer (eg, a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer), the copolymer can be a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer (eg, a hydrophilic block composed of hydrophilic monomers). And a copolymer composed of a hydrophobic block composed of a hydrophobic monomer), a comb-type copolymer (or a comb-type graft copolymer), and the like. The structure of the block copolymer is not particularly limited, and may be a diblock structure, a triblock structure (ABA type, BAB type), or the like. In the comb copolymer, the main chain may be composed of the hydrophilic block, the hydrophobic block, or the hydrophilic block and the hydrophobic block.

なお、前記のように、親水性ユニットは、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなど）で構成された親水性ブロック（ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド）などの縮合系ブロックで構成することもできる。親水性ブロック（ポリアルキレンオキシドなど）と疎水性ブロック（ポリオレフィンブロックなど）とは、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合などの連結基を介して結合していてもよい。これらの結合は、例えば、疎水性ブロック（ポリオレフィンなど）を変性剤［不飽和カルボン酸又はその無水物（（無水）マレイン酸など）、ラクタム又はアミノカルボン酸、ヒドロキシルアミン、ジアミンなど］で変性した後、親水性ブロックを導入することにより形成してもよい。また、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの親水性基を有するモノマー（前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）から得られるポリマーと、前記縮合系の親水性モノマー（エチレンオキシドなど）とを反応（又は結合）させることにより、くし型コポリマー（主鎖が疎水性ブロックで構成されたくし型コポリマー）を形成してもよい。   As described above, the hydrophilic unit may be composed of a condensation block such as a hydrophilic block (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide or polyethylene oxide-polypropylene oxide) composed of alkylene oxide (such as ethylene oxide). it can. The hydrophilic block (such as polyalkylene oxide) and the hydrophobic block (such as polyolefin block) may be bonded via a linking group such as an ester bond, an amide bond, an ether bond, or a urethane bond. For example, the hydrophobic block (polyolefin, etc.) is modified with a modifying agent [unsaturated carboxylic acid or its anhydride ((anhydrous) maleic acid), lactam or aminocarboxylic acid, hydroxylamine, diamine, etc.]. Later, it may be formed by introducing a hydrophilic block. In addition, a polymer obtained from a monomer having a hydrophilic group such as a hydroxyl group or a carboxyl group (such as the hydroxyalkyl (meth) acrylate) is reacted (or bonded) with the condensed hydrophilic monomer (such as ethylene oxide). By doing so, a comb-type copolymer (comb-type copolymer having a main chain composed of a hydrophobic block) may be formed.

さらに、共重合成分として、親水性の非イオン性モノマーを使用することにより、親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。このような成分としては、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（例えば、数平均分子量２００〜１０００程度）などのアルキレンオキシ（特にエチレンオキシ）ユニットを有するモノマー又はオリゴマーなどを例示できる。また、親水性基（カルボキシル基など）を変性（例えば、エステル化）することにより親水性と疎水性とのバランスを調整してもよい。   Furthermore, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by using a hydrophilic nonionic monomer as a copolymerization component. Examples of such components include monomers having alkyleneoxy (particularly ethyleneoxy) units such as 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol monomethacrylate (for example, a number average molecular weight of about 200 to 1,000). An oligomer etc. can be illustrated. Further, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity may be adjusted by modifying (for example, esterifying) a hydrophilic group (such as a carboxyl group).

高分子分散剤（Ｂ２）は、官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えば、酸基（又は酸性基、例えば、カルボキシル基（又は酸無水物基）、スルホ基（スルホン酸基）など）、塩基性基（例えば、アミノ基など）、ヒドロキシル基などが挙げられる。これらの官能基は、単独で又は２種以上組み合わせて高分子分散剤（Ｂ２）が有していてもよい。   The polymer dispersant (B2) may have a functional group. Examples of such functional groups include acid groups (or acidic groups such as carboxyl groups (or acid anhydride groups) and sulfo groups (sulfonic acid groups)), basic groups (such as amino groups), A hydroxyl group etc. are mentioned. These functional groups may be contained in the polymer dispersant (B2) alone or in combination of two or more.

これらの官能基のうち、高分子分散剤（Ｂ２）は、酸基又は塩基性基、特に、カルボキシル基を有しているのが好ましい。   Among these functional groups, the polymer dispersant (B2) preferably has an acid group or a basic group, particularly a carboxyl group.

また、高分子分散剤（Ｂ２）が、酸基（カルボキシル基など）を有している場合、少なくとも一部又は全部の酸基（カルボキシル基など）は、塩（アミンとの塩、金属塩など）を形成していてもよいが、特に、本発明では、カルボキシル基（特に、すべてのカルボキシル基）などの酸基が、塩［特に、塩基性化合物との塩（アミンとの塩又はアミン塩など）］を形成していない高分子分散剤［すなわち、遊離の酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤］を好適に使用できる。   Further, when the polymer dispersant (B2) has an acid group (such as a carboxyl group), at least a part or all of the acid group (such as a carboxyl group) is a salt (a salt with an amine, a metal salt, or the like). In particular, in the present invention, an acid group such as a carboxyl group (especially all carboxyl groups) is a salt [especially a salt with a basic compound (a salt with an amine or an amine salt). Etc.]] [that is, a polymer dispersant having a free acid group (particularly a carboxyl group)] can be suitably used.

酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤（Ｂ２）において、酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましく５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、１２〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）の範囲から選択できる。特に、酸基（特にカルボキシル基）を有する高分子分散剤（Ｂ２）が、親水性ユニットおよび疎水性ユニットを有する化合物などである場合、酸価は、例えば、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、４〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、さらに好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、６〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）、特に７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（例えば、８〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）であってもよく、通常３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度であってもよい。なお、酸基を有する高分子分散剤（Ｂ２）において、アミン価は０（又はほぼ０）であってもよい。   In the polymer dispersant (B2) having an acid group (particularly a carboxyl group), the acid value is, for example, 1 mgKOH / g or more (for example, about 2 to 1500 mgKOH / g), preferably 3 mgKOH / g or more (for example, 4 to 4). It can be selected from the range of about 1200 mgKOH / g), more preferably 5 mgKOH / g or more (for example, about 8 to 1000 mgKOH / g), particularly 10 mgKOH / g or more (for example, about 12 to 900 mgKOH / g). In particular, when the polymer dispersant (B2) having an acid group (particularly a carboxyl group) is a compound having a hydrophilic unit and a hydrophobic unit, the acid value is, for example, 1 mgKOH / g or more (for example, 2 to 2 100 mg KOH / g), preferably 3 mg KOH / g or more (for example, about 4 to 90 mg KOH / g), more preferably 5 mg KOH / g or more (for example, about 6 to 80 mg KOH / g), particularly 7 mg KOH / g or more (for example, 8 ˜70 mgKOH / g), or generally 3-50 mgKOH / g (for example, 5-30 mgKOH / g). In the polymer dispersant (B2) having an acid group, the amine value may be 0 (or almost 0).

なお、高分子分散剤において、上記のような官能基の位置は、特に限定されず、主鎖であってもよく、側鎖であってもよく、主鎖および側鎖に位置していてもよい。このような官能基は、例えば、親水性モノマー又は親水性ユニット由来の官能基（例えば、ヒドロキシル基など）であってもよく、官能基を有する共重合性モノマー（例えば、無水マレイン酸など）の共重合によりポリマー中に導入することもできる。   In the polymer dispersant, the position of the functional group as described above is not particularly limited, and may be a main chain, a side chain, or a main chain and a side chain. Good. Such a functional group may be, for example, a hydrophilic monomer or a functional group derived from a hydrophilic unit (for example, a hydroxyl group), or a copolymerizable monomer having a functional group (for example, maleic anhydride). It can also be introduced into the polymer by copolymerization.

高分子分散剤（Ｂ２）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。   The polymer dispersant (B2) may be used alone or in combination of two or more.

なお、高分子分散剤として、前記特許文献２の記載の高分子分散剤（高分子量顔料分散剤）を使用してもよい。   In addition, you may use the polymer dispersing agent (high molecular weight pigment dispersing agent) of the said patent document 2 as a polymer dispersing agent.

また、高分子分散剤は、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。以下に、市販の高分子分散剤（又は少なくとも両親媒性の分散剤で構成された分散剤）を具体的に例示すると、ソルスパース１３２４０、ソルスパース１３９４０、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース４１０９０などのソルスパースシリーズ［アビシア（株）製］；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３、ディスパービック１９４、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０などのディスパービックシリーズ［ビックケミー（株）製］；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３［ＥＦＫＡケミカル（株）製］；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡｌ１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＷ９１１などのアジスパーシリーズ［味の素（株）製］；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレン−７３０Ｗ、フローレン−７４０Ｗ、フローレン−７４５Ｗなどのフローレンシリーズ［共栄社化学（株）製］；ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６２などのジョンクリルシリーズ［ジョンソンポリマー（株）製］などが挙げられる。   The polymer dispersant may be a synthesized one or a commercially available product. Specific examples of commercially available polymer dispersants (or dispersants composed of at least an amphiphilic dispersant) include Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 32550, Solsperse 31845, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse series such as Solsperse 27000, Solsperse 28000, Solsperse 41090 [manufactured by Avicia Corp.]; Dispersic 160, Dispersic 161, Dispersic 162, Dispersic 163, Dispersic 164, Dispersic 166, Dispersic 170, Dispers Big 180, Dispersic 182, Dispersic 184, Dispersic 190, Dispersic 191, Dispersic 92, Disperbic 193, Disperbic 194, Disperbic 2001, Disperbic 2050, etc. Disperbic series [manufactured by Big Chemie Co., Ltd.]; EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-1501, EFKA-1502, EFKA-4540, EFKA-4550, polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 452, polymer 453 [EFKA Chemical Co., Ltd.] Manufactured by Ajisper PB711, Azisper PAl11, Azisper PB811, Azisper PB821, Azisper PW911, etc. [Ajinomoto Co., Ltd.]; Lorne series such as Len DOPA-158, Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren TG-700, Floren TG-720W, Floren-730W, Floren-740W, Floren-745W [manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; John Examples include John Crill series such as Kuril 678, John Crill 679, and John Crill 62 [manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd.].

これらのうち、代表的な酸基を有する高分子分散剤には、ポリ（メタ）アクリル酸類［又はポリアクリル酸系樹脂、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と共重合性単量体（例えば、（メタ）アクリレート、無水マレイン酸など）との共重合体などの（メタ）アクリル酸を主成分とするポリマー、これらの塩（例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩など）など］、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４などが挙げられる。また、代表的な塩基性基（アミノ基）を有する高分子分散剤には、ポリアルキレンイミン（ポリエチレンイミンなど）、ポリビニルピロリドン、ポリアリルアミン、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシエチレンポリアミンなど）などが挙げられる。   Among these, polymer dispersants having typical acid groups include poly (meth) acrylic acids [or polyacrylic resins such as poly (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid. Polymers mainly composed of (meth) acrylic acid, such as copolymers with monomers (for example, (meth) acrylate, maleic anhydride, etc.), and salts thereof (for example, alkali metal salts such as sodium polyacrylate) Etc.), Dispersic 190, Dispersic 194 and the like. Examples of the polymer dispersant having a typical basic group (amino group) include polyalkyleneimine (polyethyleneimine etc.), polyvinylpyrrolidone, polyallylamine, polyether polyamine (polyoxyethylene polyamine etc.) and the like. .

高分子分散剤（Ｂ２）の数平均分子量は、１０００〜１００００００（例えば、１２００〜８０００００）の範囲から選択でき、例えば、１５００〜５０００００（例えば、１５００〜１０００００）、好ましくは２０００〜８００００（例えば、２０００〜６００００）、さらに好ましくは３０００〜５００００（例えば、５０００〜３００００）、特に７０００〜２００００程度であってもよい。   The number average molecular weight of the polymer dispersant (B2) can be selected from the range of 1000 to 1000000 (for example, 1200 to 800000), for example, 1500 to 500000 (for example, 1500 to 100000), preferably 2000 to 80000 (for example, 2000 to 60000), more preferably 3000 to 50000 (for example, 5000 to 30000), particularly about 7000 to 20000.

（各成分の割合）
金属コロイド粒子において、保護コロイド（Ｂ）（又は保護コロイド又は分散剤の総量、例えば、有機化合物（Ｂ１）および高分子分散剤（Ｂ２）の総量など）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部（例えば、０．５〜８０重量部）、好ましくは１．０〜６０重量部（例えば、１．５〜５０重量部）、さらに好ましくは２〜４０重量部（例えば、３〜３０重量部）、特に４〜２５重量部（例えば、５〜２０重量部）程度であってもよく、通常１０〜５０重量部程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、保護コロイド（Ｂ）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部（例えば、０．８〜１８重量部）、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは１．２〜１２重量部（例えば、１．５〜１０重量部）程度であってもよい。上記のような割合で金属ナノ粒子（Ａ）の割合を調整すると、基材にコーティングした金属コロイド粒子を効率よく低温焼結させやすい。また、前記特定の組み合わせにより保護コロイドを構成すると、上記のような比較的少ない量の保護コロイドであっても、粗大粒子の少ない金属ナノ粒子とすることができる。 (Ratio of each component)
In the metal colloidal particles, the ratio of the protective colloid (B) (or the total amount of the protective colloid or the dispersant, for example, the total amount of the organic compound (B1) and the polymer dispersant (B2), etc.) is determined by the ratio of the metal nanoparticles (A) 100 For example, 0.1 to 100 parts by weight (for example, 0.5 to 80 parts by weight), preferably 1.0 to 60 parts by weight (for example, 1.5 to 50 parts by weight), more preferably May be about 2 to 40 parts by weight (for example, 3 to 30 parts by weight), particularly about 4 to 25 parts by weight (for example, 5 to 20 parts by weight), and usually about 10 to 50 parts by weight. . In particular, in the metal colloid particles, the proportion of the protective colloid (B) is 0.5 to 20 parts by weight (for example, 0.8 to 18 parts by weight), preferably 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A), preferably It may be about 1 to 15 parts by weight, more preferably about 1.2 to 12 parts by weight (for example, 1.5 to 10 parts by weight). When the ratio of the metal nanoparticles (A) is adjusted at the above ratio, the metal colloid particles coated on the base material can be efficiently sintered at a low temperature. Further, when a protective colloid is constituted by the specific combination, even a relatively small amount of the protective colloid as described above can be formed into metal nanoparticles with few coarse particles.

特に、保護コロイド（Ｂ）を有機化合物（Ｂ１）および高分子分散剤（Ｂ２）で構成する場合、有機化合物（Ｂ１）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０５〜７０重量部（例えば、０．１〜５０重量部）、好ましくは０．５〜４０重量部（例えば、１〜３０重量部）、さらに好ましくは２〜２０重量部（例えば、３〜１５重量部）程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、有機化合物（Ｂ１）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部（例えば、０．１〜８重量部）、好ましくは０．１２〜７重量部（例えば、０．１５〜５重量部）、さらに好ましくは０．１８〜４重量部（例えば、０．２〜３重量部）程度であってもよい。   In particular, when the protective colloid (B) is composed of the organic compound (B1) and the polymer dispersant (B2), the ratio of the organic compound (B1) is, for example, 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A). For example, 0.05 to 70 parts by weight (for example, 0.1 to 50 parts by weight), preferably 0.5 to 40 parts by weight (for example, 1 to 30 parts by weight), more preferably 2 to 20 parts by weight (for example, 3 to 15 parts by weight). Particularly in the metal colloidal particles, the proportion of the organic compound (B1) is 0.05 to 10 parts by weight (for example, 0.1 to 8 parts by weight), preferably 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A). It may be about 0.12 to 7 parts by weight (for example, 0.15 to 5 parts by weight), more preferably about 0.18 to 4 parts by weight (for example, 0.2 to 3 parts by weight).

また、金属コロイド粒子において、高分子分散剤（Ｂ２）の割合は、例えば、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５０重量部（例えば、０．０５〜３０重量部）、好ましくは０．１〜３０重量部（例えば、０．５〜２０重量部）、さらに好ましくは１〜１５重量部（例えば、２〜１０重量部）程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、高分子分散剤（Ｂ２）の割合は、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部（例えば、０．１〜１２重量部）、好ましくは０．１２〜１０重量部（例えば、０．１５〜８重量部）、さらに好ましくは０．１８〜７重量部（例えば、０．２〜６重量部）程度であってもよい。   In the metal colloid particles, the ratio of the polymer dispersant (B2) is, for example, 0.01 to 50 parts by weight (for example, 0.05 to 30 parts) with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A), for example. Parts by weight), preferably 0.1 to 30 parts by weight (for example, 0.5 to 20 parts by weight), more preferably about 1 to 15 parts by weight (for example, 2 to 10 parts by weight). In particular, in the metal colloid particles, the ratio of the polymer dispersant (B2) is 0.05 to 15 parts by weight (for example, 0.1 to 12 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A), Preferably it may be about 0.12 to 10 parts by weight (for example, 0.15 to 8 parts by weight), more preferably about 0.18 to 7 parts by weight (for example, 0.2 to 6 parts by weight).

さらに、金属コロイド粒子において、有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との割合（溶媒などを含む場合は固形分）は、前者／後者（重量比）＝９９／１〜１／９９（例えば、９５／５〜５／９５）、好ましくは８５／１５〜１０／９０（例えば、７５／２５〜１５／８５）、さらに好ましくは７０／３０〜２０／８０（例えば、６０／４０〜２５／７５）、特に５５／４５〜３０／７０（例えば、５０／５０〜３５／６５）、通常９９／１〜５／９５程度であってもよい。特に、金属コロイド粒子において、有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との割合は、前者／後者（重量比）＝９７／３〜１／９９（例えば、９６／４〜１／９９）、好ましくは９５／５〜２／９８（例えば、９３／７〜２／９８）、さらに好ましくは９２／８〜３／９７（例えば、９０／１０〜３／９７）、通常８７／１３〜３／９７（例えば、８６／１４〜４／９６）程度であってもよい。   Further, in the metal colloid particles, the ratio of the organic compound (B1) and the polymer dispersant (B2) (solid content when a solvent is included) is the former / the latter (weight ratio) = 99/1 to 1/99. (For example, 95/5 to 5/95), preferably 85/15 to 10/90 (for example, 75/25 to 15/85), more preferably 70/30 to 20/80 (for example, 60/40 to 25/75), especially 55/45 to 30/70 (eg 50/50 to 35/65), usually about 99/1 to 5/95. In particular, in the metal colloid particles, the ratio of the organic compound (B1) to the polymer dispersant (B2) is the former / the latter (weight ratio) = 97/3 to 1/99 (for example, 96/4 to 1/99). ), Preferably 95/5 to 2/98 (e.g. 93/7 to 2/98), more preferably 92/8 to 3/97 (e.g. 90/10 to 3/97), usually 87/13 to It may be about 3/97 (for example, 86/14 to 4/96).

なお、金属コロイド粒子中の（Ｂ１）、（Ｂ２）などの割合は、慣用の方法、例えば、熱分析（例えば、熱重量／示差熱同時分析など）により、測定することができる。   The ratio of (B1), (B2), etc. in the metal colloid particles can be measured by a conventional method, for example, thermal analysis (for example, thermogravimetric / differential thermal simultaneous analysis).

［分散液］
前記基材にコーティング（塗布）する分散液（又はインク）は、少なくとも前記金属コロイド粒子で構成されており、通常、金属コロイド粒子および溶媒を含んでいる。なお、溶媒は、新たに混合してもよく、少なくとも後述の金属コロイド粒子の製造において使用する溶媒で構成してもよく、これらを組み合わせてもよい。 [Dispersion]
The dispersion (or ink) to be coated (applied) on the substrate is composed of at least the metal colloid particles, and usually contains metal colloid particles and a solvent. In addition, a solvent may be newly mixed, may be comprised with the solvent used in manufacture of the below-mentioned metal colloid particle, and may combine these.

溶媒としては、前記金属コロイド粒子を分散可能な限り特に限定されず、保護コロイドの種類に応じて、極性溶媒（水溶性溶媒）であっても、疎水性溶媒（非水溶性溶媒）であってもよい。   The solvent is not particularly limited as long as the metal colloid particles can be dispersed. Depending on the type of protective colloid, the solvent may be a polar solvent (water-soluble solvent) or a hydrophobic solvent (water-insoluble solvent). Also good.

極性溶媒には、例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、脂肪族多価アルコール類（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなど）、アミド類（ホルムアミド、アセトアミドなどのアシルアミド類、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのモノ又はジＣ１−４アシルアミド類など）、ケトン類（アセトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、有機カルボン酸類（酢酸など）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブ類など）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテート類）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトール類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類）などが例示できる。これらの極性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、これらの極性溶媒の極性パラメータは、通常、後述の極性パラメータの範囲内にある場合が多い。 Examples of polar solvents include water, alcohols (C 1-4 alkanols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol), aliphatic polyhydric alcohols (ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, etc.), amides, and the like. (Acylamides such as formamide, acetamide, mono- or di-C 1-4 acylamides such as N-methylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide), ketones (acetone etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), organic carboxylic acids (such as acetic acid), cellosolves (methyl cellosolve, C 1-4 alkyl cellosolve such as ethyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates (Echiruse C 1-4 alkyl cellosolve acetates such as cellosolve acetate), carbitol (methyl carbitol, ethyl carbitol, propyl carbitol, C 1-4 alkyl carbitols such as butyl carbitol, etc.), halogenated solvents ( And halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and dichloroethane). These polar solvents can be used alone or in combination of two or more. The polar parameters of these polar solvents are usually in the range of the polar parameters described later in many cases.

これらの極性溶媒のうち、環境保全性及び簡便性などの観点から、少なくとも水を含む極性溶媒が好ましい。さらに、用途に応じて、溶媒の蒸発を抑制するなどの点から、水にアルコール類（特に、グリセリンなどの脂肪族多価アルコール）を組み合わせてもよい。アルコール類の割合は、水１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部（特に５〜１５重量部）程度であってもよい。   Of these polar solvents, a polar solvent containing at least water is preferable from the viewpoint of environmental conservation and simplicity. Furthermore, alcohol (especially aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin) may be combined with water from the standpoint of suppressing evaporation of the solvent depending on the application. The proportion of the alcohol is, for example, about 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight (particularly 5 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of water. There may be.

疎水性溶媒としては、例えば、炭化水素類（ヘキサン、トリメチルペンタン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類など）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチルなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなど）などが例示できる。これらの疎水性溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   Examples of the hydrophobic solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane, trimethylpentane, octane, decane, dodecane, and tetradecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic carbonization such as toluene and xylene. Hydrogens: halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and trichloroethane), esters (such as methyl acetate and ethyl acetate), ketones (such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone), ethers (such as diethyl ether and dipropyl ether) Can be illustrated. These hydrophobic solvents can be used alone or in combination of two or more.

溶媒は、少なくとも極性溶媒（特に非芳香族系極性溶媒又は脂肪族系極性溶媒）で構成するのが好ましい。このような溶媒の極性パラメータ（Ｓｎｙｄｅｒによる極性パラメータ）は、例えば、２．８〜１１、好ましくは３〜１０．５、さらに好ましくは３．１〜１０．２程度であってもよい。   The solvent is preferably composed of at least a polar solvent (particularly a non-aromatic polar solvent or an aliphatic polar solvent). The polarity parameter (polarity parameter by Snyder) of such a solvent may be, for example, 2.8 to 11, preferably 3 to 10.5, and more preferably about 3.1 to 10.2.

また、本発明では、溶媒としては、環境の負荷が少なく、取り扱いが簡便である点から、水溶性溶媒、特に、少なくとも水を含む溶媒（水、又は水および水溶性溶媒を含む混合溶媒など、特に水）が好ましい。   In the present invention, the solvent is a water-soluble solvent, particularly a solvent containing at least water (water or a mixed solvent containing water and a water-soluble solvent, etc. Particularly preferred is water).

前記分散液（又はインク）には、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、バインダー樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性高分子など）、着色剤（染顔料など）、色相改良剤、染料定着剤、光沢付与剤、金属腐食防止剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、界面活性剤又は分散剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤など）、分散安定化剤、増粘剤又は粘度調整剤（又は保湿剤、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトールなどの多価アルコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル類などの親水性高分子（又は水溶性バインダー）など）、チクソトロピー性賦与剤、レベリング剤、消泡剤、殺菌剤、充填剤などが含まれていてもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   In the dispersion (or ink), a conventional additive, for example, a binder resin (such as a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol or polyethylene glycol), a colorant (such as a dye / pigment), or a hue improver may be used depending on the application. , Dye fixing agents, gloss imparting agents, metal corrosion inhibitors, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), surfactants or dispersants (anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants) Agents, amphoteric surfactants, etc.), dispersion stabilizers, thickeners or viscosity modifiers (or humectants such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, xylitol, erythritol, etc. Hydrophilic polymers such as alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose ethers (or water) Sex binder), etc.), thixotropic imparting agents, leveling agents, defoamers, fungicides, may be included, such as fillers. These additives can be used alone or in combination of two or more.

前記分散液中において、前記金属コロイド粒子（又は金属ナノ粒子（Ａ））は、溶媒に対して高い分散性を有し、長期間に亘り高い分散安定性を示す。分散液中の金属ナノ粒子（Ａ）の濃度は、高い分散性を有するため、特に制限されないが、例えば、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％程度である。特に、前記分散液中の金属ナノ粒子（Ａ）の濃度は、１重量％以上（例えば、３〜６０重量％）、５重量％以上（例えば、６〜５０重量％）、好ましくは８重量％以上（例えば、９〜４０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１２〜３０重量％）、通常５〜３０重量％程度の高濃度であってもよい。   In the dispersion, the metal colloid particles (or metal nanoparticles (A)) have a high dispersibility in a solvent and exhibit high dispersion stability over a long period of time. The concentration of the metal nanoparticles (A) in the dispersion is not particularly limited because it has high dispersibility, but is, for example, 0.1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 3 to 40%. It is about wt%. In particular, the concentration of the metal nanoparticles (A) in the dispersion is 1% by weight or more (for example, 3 to 60% by weight), 5% by weight or more (for example, 6 to 50% by weight), preferably 8% by weight. The concentration may be as high as above (for example, 9 to 40% by weight), more preferably 10% by weight or more (for example, 12 to 30% by weight), and usually about 5 to 30% by weight.

特に、前記基材の多孔質層が、シリカを主成分として構成されている場合、上記割合の中でも特に高濃度、例えば、前記分散液中の金属ナノ粒子（Ａ）の濃度は、１０重量％以上（例えば、１２〜３０重量％）程度の高濃度であってもよい。なお、前記多孔質層が、アルミナを主成分として構成されている場合には、上記のような高濃度でなくても（例えば、１０重量％以下であっても）高い密着性（および低抵抗）の金属膜が得られる。   In particular, when the porous layer of the substrate is composed mainly of silica, the concentration is particularly high among the above proportions, for example, the concentration of the metal nanoparticles (A) in the dispersion is 10% by weight. The concentration may be as high as above (for example, 12 to 30% by weight). In the case where the porous layer is composed of alumina as a main component, high adhesion (and low resistance) even if the concentration is not high as described above (for example, 10% by weight or less). ) Metal film is obtained.

また、分散液の（分散液を構成する）固形分全体に対する金属ナノ粒子（Ａ）の固形分濃度（添加剤などを含む総固形分濃度、例えば、金属コロイド粒子における金属ナノ粒子（Ａ）の濃度）は、例えば、４０重量％以上（例えば、４５〜９９重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、５３〜９７重量％）、さらに好ましくは５５重量％以上（例えば、５８〜９５重量％）、特に６０重量％以上（例えば、６５〜９３重量％）であってもよく、通常６５〜９５重量％（例えば、７０〜９０重量）程度であってもよい。特に、分散液の固形分全体に対する金属ナノ粒子（Ａ）の固形分濃度は、５０重量％以上（例えば、５５〜９９．５重量％）、好ましくは６０重量％以上（例えば、７０〜９９重量％）、さらに好ましくは８０重量％以下（例えば、８５〜９８．５重量％）、通常９０〜９９重量％程度であってもよい。このような比較的高濃度で金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子を用いることにより、基材（又は多孔質層）上において、金属ナノ粒子を効率よく低温焼結させることができる。また、十分な金属光沢が得られやすい。なお、前記特定の保護コロイドを用いた金属コロイド粒子又は分散液は、このような高濃度で金属ナノ粒子（Ａ）を含んでいても、沈降などを生じることなく長期安定性（保存安定性）に優れており、本発明において好適である。そのため、例えば、分散液（ペーストなど）を長期間保存後、金属膜（焼結膜）を形成しても、金属膜において抵抗値が増大することなく、優れた導電性を維持しつつ低温焼結できる。   Also, the solid content concentration of the metal nanoparticles (A) relative to the total solid content of the dispersion (which constitutes the dispersion) (total solid content concentration including additives, for example, the metal nanoparticles (A) in the metal colloid particles The concentration is, for example, 40% by weight or more (for example, 45 to 99% by weight), preferably 50% by weight or more (for example, 53 to 97% by weight), and more preferably 55% by weight or more (for example, 58 to 95% by weight). %), Particularly 60% by weight or more (for example, 65 to 93% by weight), and usually about 65 to 95% by weight (for example, 70 to 90%). In particular, the solid content concentration of the metal nanoparticles (A) with respect to the total solid content of the dispersion is 50% by weight or more (for example, 55 to 99.5% by weight), preferably 60% by weight or more (for example, 70 to 99% by weight). %), More preferably 80% by weight or less (for example, 85 to 98.5% by weight), and usually about 90 to 99% by weight. By using such metal colloid particles containing metal nanoparticles at a relatively high concentration, the metal nanoparticles can be efficiently sintered at low temperature on the substrate (or porous layer). Moreover, sufficient metallic luster is easily obtained. In addition, the metal colloid particles or dispersion using the specific protective colloid has long-term stability (storage stability) without causing precipitation even if the metal nanoparticles (A) are contained at such a high concentration. And is suitable in the present invention. Therefore, for example, even if a metal film (sintered film) is formed after long-term storage of a dispersion (paste, etc.), the resistance value does not increase in the metal film, and low temperature sintering is performed while maintaining excellent conductivity. it can.

なお、分散液中において、保護コロイドで被覆された金属ナノ粒子（Ａ）もナノメーターサイズであり、その平均粒子径（平均一次粒子径）などは、前記と同様の範囲から選択できる。   In the dispersion, the metal nanoparticles (A) coated with the protective colloid are also nanometer-sized, and the average particle size (average primary particle size) can be selected from the same range as described above.

［金属コロイド粒子および分散液の製造方法］
本発明の金属コロイド粒子（又は前記分散液又はインク）は、慣用の方法、例えば、前記金属ナノ粒子（Ａ）に対応する金属化合物を、保護コロイド（Ｂ）および還元剤の存在下、溶媒中で還元することにより調製できる。 [Method of producing metal colloidal particles and dispersion]
The metal colloid particles (or the dispersion or ink) of the present invention are prepared by a conventional method, for example, in the presence of a protective colloid (B) and a reducing agent in a solvent in the presence of a protective colloid (B) and a reducing agent. Can be prepared by reduction.

前記金属ナノ粒子（Ａ）に対応する金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などであってもよい。なお、金属塩の形態は、単塩、複塩又は錯塩のいずれであってもよく、多量体（例えば、２量体）などであってもよい。これらの金属化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの金属化合物のうち、金属ハロゲン化物、金属酸塩［金属無機酸塩（硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などのオキソ酸塩など）、金属有機酸塩（酢酸塩など）など］などを使用する場合が多い。なお、これらの金属化合物は、溶媒に溶解又は分散させて（例えば、水溶液などの水系溶媒の溶液の形態で）用いてもよい。   The metal compound corresponding to the metal nanoparticles (A) includes, for example, metal oxide, metal hydroxide, metal sulfide, metal halide, metal acid salt [metal inorganic acid salt (sulfate, nitrate, perchloric acid). Oxo acid salts such as salts), metal organic acid salts (such as acetates), and the like]. In addition, the form of the metal salt may be any of a single salt, a double salt, or a complex salt, and may be a multimer (for example, a dimer). These metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these metal compounds, metal halides, metal acid salts [metal inorganic acid salts (such as sulfates, nitrates, perchlorates, etc.), metal organic acid salts (such as acetates), etc.] Often used. These metal compounds may be used by dissolving or dispersing in a solvent (for example, in the form of a solution of an aqueous solvent such as an aqueous solution).

還元剤としては、慣用の成分、例えば、水素化ホウ素ナトリウム類（水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素ナトリウムなど）、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸又はその塩（ナトリウム塩など）、ボラン類（ジボラン、ジメチルアミンボランなど）、ヒドラジン、ホルマリン、アミン類、アルコール類（前記例示のアルコール類、例えば、エチレングリコールなど）、フェノール性水酸基を有するカルボン酸（例えば、タンニン酸）などが例示できる。   Examples of the reducing agent include conventional components such as sodium borohydride (sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triethylborohydride, etc.), lithium aluminum hydride, hypophosphorous acid or a salt thereof (sodium). Salts), boranes (diborane, dimethylamine borane, etc.), hydrazine, formalin, amines, alcohols (the alcohols exemplified above, such as ethylene glycol), carboxylic acids having a phenolic hydroxyl group (eg, tannic acid) And the like.

アミン類としては、脂肪族アミン類（例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンなどのアルカンアミン；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミンなど）、脂環式アミン類（例えば、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンなど）、芳香族アミン類（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなど）、芳香脂肪族アミン類（例えば、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミンなどのアラルキルアミン）、アルコールアミン類［特にアルカノールアミン類、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール（２−（ジメチルアミノ）エタノール）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどのＣ２−１０アルカノールアミン、好ましくはＣ２−６アルカノールアミン］が挙げることができる。 Examples of amines include aliphatic amines (for example, propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine). 1,3-diaminopropane, alkaneamines such as N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diaminopropane; polyalkylene polyamines such as triethylenetetramine and tetraethylenepentamine), and alicyclic rings Formula amines (eg, piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, morpholine, etc.), aromatic amines (eg, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethyl Nilin, toluidine, anisidine, phenetidine, etc.), araliphatic amines (for example, benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ′, N ′ Aralkylamines such as tetramethylxylylenediamine), alcohol amines [especially alkanolamines such as methylaminoethanol, dimethylaminoethanol (2- (dimethylamino) ethanol), ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methyl diethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropyl amino) ethanol, butanol amine, hexanol amine, C 2-10 alkanol amines such as dimethylamino propanol, preferably May be mentioned is C 2-6 alkanolamine.

これらのうち、水素化ホウ素ナトリウム、第３級アミン（例えば、２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アルカノールアミン）、エチレングリコール、タンニン酸などを好適に使用できる。また、これらのうち、安全性などの点で、アミン類、特に、アルカノールアミン類などのアルコールアミン類が好ましい。アルカノールアミン類は、通常、水溶性である場合が多く、水又は水系溶媒を溶媒とする場合には、好適である。   Among these, sodium borohydride, tertiary amine (for example, tertiary alkanolamine such as 2- (dimethylamino) ethanol and N-methyldiethanolamine), ethylene glycol, tannic acid and the like can be preferably used. Of these, amines, particularly alcohol amines such as alkanolamines are preferred from the viewpoint of safety. Alkanolamines are usually water-soluble in many cases, and are suitable when water or an aqueous solvent is used as a solvent.

これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。   These reducing agents can be used alone or in combination of two or more.

還元剤の使用量は、金属原子換算で前記金属化合物１当量（又は１モル）に対して、１〜３０モル（例えば、１．２〜２０モル）、好ましくは１．５〜１５モル、さらに好ましくは２〜１０モル程度であってもよく、通常１〜５モル程度であってもよい。   The amount of the reducing agent used is 1 to 30 mol (for example, 1.2 to 20 mol), preferably 1.5 to 15 mol, based on 1 equivalent (or 1 mol) of the metal compound in terms of metal atom. Preferably, it may be about 2 to 10 mol, and usually about 1 to 5 mol.

なお、還元反応は、分散安定剤、例えば、アルカンカルボン酸（ペンタン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸などのＣ６−２０飽和脂肪族カルボン酸、リンデル酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸などのＣ８−２４不飽和脂肪族カルボン酸（例えば、Ｃ１０−２４高級不飽和カルボン酸）など）の存在下で行ってもよい。 The reduction reaction is carried out by using a dispersion stabilizer such as alkane carboxylic acid (C 6-6 such as pentanoic acid, caproic acid, hexanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, behenic acid, serotic acid, and montanic acid. 20 saturated aliphatic carboxylic acids, such as C8-24 unsaturated aliphatic carboxylic acids (for example, C10-24 higher unsaturated carboxylic acids) such as Linderic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. ) In the presence of

還元反応は、慣用の方法、例えば、温度１０〜７５℃（例えば、１５〜５０℃、好ましくは２０〜３５℃）程度で行うことができる。反応系の雰囲気は、空気、不活性ガス（窒素ガスなど）であってもよく、還元性ガス（水素ガスなど）を含む雰囲気であってもよい。また、反応は、通常、攪拌下（又は攪拌しながら）で行ってもよい。   The reduction reaction can be performed by a conventional method, for example, at a temperature of about 10 to 75 ° C. (for example, about 15 to 50 ° C., preferably about 20 to 35 ° C.). The atmosphere of the reaction system may be air, an inert gas (such as nitrogen gas), or an atmosphere containing a reducing gas (such as hydrogen gas). Moreover, you may perform reaction under stirring (or stirring) normally.

なお、反応溶媒は、前記と同様の溶媒（例えば、水など）を使用できる。反応溶媒は、前記分散液を構成する前記溶媒を用いてもよく、前記分散液を構成する溶媒とは異なる溶媒を用いてもよい。具体的には、反応溶媒は、保護コロイドの種類に応じて、前記極性溶媒及び疎水性溶媒の中から選択でき、通常、保護コロイドが水溶性化合物である場合には、水などの極性溶媒を用いることが多い。極性溶媒は反応系に添加される成分、例えば、還元剤などの溶媒に由来してもよい。一方、保護コロイドが非水溶性化合物である場合には、脂肪族炭化水素類（トリメチルペンタンなど）などの疎水性溶媒を用いることが多く、必要により、疎水性溶媒と極性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、ジメチルアセトアミドなどのアミド類など）との混合溶媒を用いてもよい。なお、反応溶媒中の前記金属化合物の濃度は、金属の重量換算で、前記分散液中の金属ナノ粒子（Ａ）の濃度と同様の濃度、例えば、５重量％以上（例えば、６〜５０重量％）、好ましくは８重量％以上（例えば、９〜４０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以上（例えば、１２〜３０重量％）、通常５〜３０重量％程度の高濃度であってもよい。   In addition, the solvent (for example, water etc.) similar to the above can be used for the reaction solvent. As the reaction solvent, the solvent constituting the dispersion may be used, or a solvent different from the solvent constituting the dispersion may be used. Specifically, the reaction solvent can be selected from the polar solvent and the hydrophobic solvent according to the type of the protective colloid. Usually, when the protective colloid is a water-soluble compound, a polar solvent such as water is used. Often used. The polar solvent may be derived from a component added to the reaction system, for example, a solvent such as a reducing agent. On the other hand, when the protective colloid is a water-insoluble compound, a hydrophobic solvent such as aliphatic hydrocarbons (such as trimethylpentane) is often used, and if necessary, a hydrophobic solvent and a polar solvent (for example, ethanol, Alcohols such as isopropanol, ketones such as acetone, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, and amides such as dimethylacetamide) may be used. The concentration of the metal compound in the reaction solvent is the same as the concentration of the metal nanoparticles (A) in the dispersion, for example, 5% by weight or more (for example, 6 to 50% by weight). %), Preferably 8% by weight or more (for example, 9 to 40% by weight), more preferably 10% by weight or more (for example, 12 to 30% by weight), usually even at a high concentration of about 5 to 30% by weight. Good.

なお、反応溶媒の種類などに応じて反応系のｐＨを調製してもよい。   The pH of the reaction system may be adjusted according to the type of reaction solvent.

ｐＨ調整は、慣用の方法、例えば、酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸）、アルカリ［水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アミン類（例えば、アルキルアミン、アルカノールアミンなどの第三級アミン類などの有機塩基）などの塩基類］を用いて行うことができる。   The pH is adjusted by a conventional method, for example, an acid (an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or phosphoric acid, an organic acid such as acetic acid), an alkali [an inorganic base such as sodium hydroxide or ammonia, or an amine (for example, an alkyl). Bases such as organic bases such as tertiary amines such as amines and alkanolamines].

還元反応の終了後、反応混合液を濃縮し、慣用の方法（例えば、遠心分離、メンブレンフィルタ、限外ろ過などのろ過処理など）で精製することにより、溶媒に対して分散性を有する金属コロイド粒子を調製することができる。なお、前記特定の組み合わせにより保護コロイドを構成すると、前記のように、比較的少ない量の保護コロイドであっても、粗大粒子の少ない金属ナノ粒子とすることができ、精製しなくても金属コロイド粒子を調製できる。得られた金属コロイド粒子および溶媒を含む分散液をそのまま前記分散液としてもよく、得られた金属コロイド粒子および溶媒を含む分散液から反応に使用した溶媒を除去し、新たな異種の溶媒（必要により添加剤）を加えて新たに分散液を調製してもよい。また、分散液に、さらに新たな同種又は異種の溶媒や添加剤を加えてもよい。   After completion of the reduction reaction, the reaction mixture is concentrated and purified by conventional methods (for example, centrifugation, membrane filter, ultrafiltration, etc.), so that the metal colloid has dispersibility in the solvent. Particles can be prepared. In addition, when the protective colloid is constituted by the specific combination, as described above, even with a relatively small amount of protective colloid, metal nanoparticles with few coarse particles can be obtained, and the metal colloid can be obtained without purification. Particles can be prepared. The obtained dispersion containing the metal colloidal particles and the solvent may be used as the dispersion as it is, and the solvent used in the reaction is removed from the obtained dispersion containing the metal colloidal particles and the solvent to obtain a new different solvent (necessary The additive may be added to prepare a new dispersion. Further, a new same or different solvent or additive may be added to the dispersion.

［導電性基材およびその製造方法］
本発明の導電性基材（金属複合膜）は、前記基材（詳細には、前記基材の多孔質層）上に、前記分散液（詳細には、前記金属コロイド粒子を含む分散液又はインク）をコーティングして得られる。すなわち、前記金属膜は、前記分散液に含まれる金属ナノ粒子（Ａ）が焼結することにより前記基材上に膜状（薄膜状）に形成される。なお、前記焼結は、通常、保護コロイドにより被覆又は安定化された金属ナノ粒子においては、常温（又は室温）付近の温度では、加熱や光照射の非存在下では生じない。 [Conductive substrate and method for producing the same]
The conductive base material (metal composite film) of the present invention is formed on the base material (specifically, a porous layer of the base material) on the dispersion liquid (specifically, a dispersion liquid containing the metal colloid particles). It is obtained by coating an ink). That is, the metal film is formed in a film shape (thin film shape) on the base material by sintering the metal nanoparticles (A) contained in the dispersion. Note that the sintering does not usually occur in the absence of heating or light irradiation at a temperature near room temperature (or room temperature) in metal nanoparticles coated or stabilized with a protective colloid.

一方、本発明では前記基材の多孔質層上に塗布することにより、前記金属コロイド粒子（又は金属ナノ粒子）の低温焼結（常温又は室温下での焼結）が生じる。このような低温焼結が生じる理由は定かではないが、前記多孔質層（さらには多孔質層の無機粒子）に保護コロイドが吸着又は吸収されることにより、金属ナノ粒子表面が活性化され、低温焼結が生じるものと考えられる。また、このような低温焼結（さらには、多孔質層に対する保護コロイドの吸着）が生じるためか、基材上（多孔質上）に対する密着性に優れた金属膜を形成できる。なお、一般的に低温焼結が認められる金属ナノ粒子の粒径は比較的小粒径（例えば、１００ｎｍ以下）の粒子であるため、特に、本発明では、前記のような粗大粒子が少なく、しかも高濃度で小粒径の金属ナノ粒子を含む金属コロイド粒子（又はその分散液）を使用するのが有利である。   On the other hand, in the present invention, low temperature sintering (sintering at normal temperature or room temperature) of the metal colloidal particles (or metal nanoparticles) occurs by applying on the porous layer of the substrate. The reason why such low-temperature sintering occurs is not clear, but the surface of the metal nanoparticles is activated by adsorbing or absorbing the protective colloid on the porous layer (and the inorganic particles of the porous layer), It is thought that low temperature sintering occurs. In addition, a metal film having excellent adhesion to the substrate (on the porous surface) can be formed because of such low-temperature sintering (further, the adsorption of the protective colloid to the porous layer). In addition, since the particle size of the metal nanoparticles that are generally recognized to be low-temperature sintered is a particle having a relatively small particle size (for example, 100 nm or less), in particular, in the present invention, there are few such coarse particles, Moreover, it is advantageous to use metal colloid particles (or dispersions thereof) containing metal nanoparticles with a high concentration and a small particle size.

本発明の導電性基材において、金属膜の平均厚みは、用途などに応じて適宜選択でき、例えば、１０〜１００００ｎｍ、好ましくは２０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜１０００ｎｍ、特に５０〜５００ｎｍ（例えば、６０〜３００ｎｍ）程度の範囲から選択できる。なお、金属膜の形状は、例えば、シート状（フィルム状）であってもよく、線状、点状（スポット状）などあってもよい。また、金属膜は、多孔質層の表面すべてに形成する必要はなく、少なくとも一部に形成すればよい。例えば、金属膜は、シート状基材の一方の表面の一部又は全部に形成してもよく、シート状基材の両面に多孔質層が形成されている場合には、一方及び／又は両方の多孔質層の表面に金属膜を形成してもよい。なお、金属膜を構成する金属として、導電性金属を使用すると、高い導電性を有する金属複合膜（導電膜）が得られる。   In the conductive base material of the present invention, the average thickness of the metal film can be appropriately selected depending on the application, for example, 10 to 10,000 nm, preferably 20 to 5000 nm, more preferably 30 to 1000 nm, particularly 50 to 500 nm (for example, , 60 to 300 nm). The shape of the metal film may be, for example, a sheet shape (film shape), a linear shape, a dot shape (spot shape), or the like. Further, the metal film does not need to be formed on the entire surface of the porous layer, and may be formed at least partially. For example, the metal film may be formed on a part or all of one surface of the sheet-like substrate, and when a porous layer is formed on both surfaces of the sheet-like substrate, one and / or both A metal film may be formed on the surface of the porous layer. Note that when a conductive metal is used as the metal constituting the metal film, a metal composite film (conductive film) having high conductivity can be obtained.

分散液を基材に塗布するコーティング（塗布）方法としては、例えば、スピンコーティング法、インクジェット印刷法（インクジェット記録方式）、スクリーン印刷法、アプリケータ印刷法、グラビアコーティング法（グラビア印刷法）、プロッタ印刷法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディッピング法、スリット法、フォトリソグラフィ法、手記描画法などを挙げることができる。これらの方法を単独で又は組み合わせてコーティングしてもよい。   Examples of the coating (coating) method for applying the dispersion to the substrate include spin coating, ink jet printing (ink jet recording), screen printing, applicator printing, gravure coating (gravure printing), and plotter. Examples thereof include a printing method, a flow coating method, a spray coating method, a casting method, a bar coating method, a curtain coating method, a roll coating method, a dipping method, a slit method, a photolithography method, and a handwriting method. You may coat these methods individually or in combination.

分散液（又はインク）の塗布量は、例えば、５００〜５０００ｍｌ／ｍ２、好ましくは１０００〜３０００ｍｌ／ｍ２程度であってもよい。 The coating amount of the dispersion (or ink) may be, for example, about 500 to 5000 ml / m 2 , preferably about 1000 to 3000 ml / m 2 .

なお、前記のように、本発明では、低温焼結により、加熱処理や光照射処理を施さなくても金属膜を形成できるが、焼結を促進するため、加熱処理や光照射処理を施してもよい。   As described above, in the present invention, a metal film can be formed by low-temperature sintering without performing heat treatment or light irradiation treatment. However, in order to promote sintering, heat treatment or light irradiation treatment is performed. Also good.

なお、塗布後の乾燥は、溶媒の種類などに応じて、自然乾燥であってもよく、乾燥器などを用いて行ってもよい。   In addition, the drying after application | coating may be natural drying according to the kind etc. of solvent, and may be performed using a dryer etc.

本発明の導電性基材（又は金属複合膜、特に導電膜）は、各種の導電体、例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機及び無機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）などの表示装置、シリコン半導体系やグレッツェル式などの太陽電池、タッチパネル式表示装置などの電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールド、家庭又は学習用配線キットなどに使用される導電膜などとして利用できる。特に、紙類で構成された基材の上にも、加熱や光処理することなく、微細で強固にパターニングできるため、ＲＦＩＤタグや電子ぺーパーとして好適である。   The conductive substrate (or the metal composite film, particularly the conductive film) of the present invention is made of various conductors such as a plasma display panel (PDP), a fluorescent display tube (VFD), a liquid crystal display (LCD), organic and inorganic electro As a display device such as a luminescence display (ELD), a solar cell such as a silicon semiconductor system or a Gretzel type, an electrode such as a touch panel display device, an RFID tag, an electromagnetic wave shield, a conductive film used in a home or learning wiring kit, etc. Available. In particular, it is suitable as an RFID tag or an electronic paper because it can be finely and strongly patterned on a base material made of paper without heating or light treatment.

また、本発明の金属複合膜は、優れた金属光沢を有しているため、装飾用光輝材などにも好適に適用できる。   Moreover, since the metal composite film of the present invention has an excellent metallic luster, it can be suitably applied to decorative glittering materials and the like.

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、シート抵抗および基材の表面元素分析は、以下のようにして測定した。   Sheet resistance and surface elemental analysis of the substrate were measured as follows.

（シート抵抗）
２．５×２．５ｃｍの基材上に下記方法により金属膜を形成させた後、四探針法で抵抗Ｒを測定し、得られた測定値に補正係数ＲＣＦ（＝４．４）を乗じた値をシート抵抗とした。 (Sheet resistance)
After a metal film is formed on a 2.5 × 2.5 cm substrate by the following method, the resistance R is measured by a four-probe method, and a correction coefficient RCF (= 4.4) is added to the obtained measurement value. The multiplied value was taken as the sheet resistance.

（表面元素分析）
日本電子製、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＪＳＸ−３２０１Ｍ」を用いて測定した。 (Surface element analysis)
Measurement was performed using an energy dispersive X-ray fluorescence analyzer “JSX-3201M” manufactured by JEOL.

（合成例１）
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する高分子分散剤（ビッグケミー製、「ディスパービック１９０」、親水性ユニットであるポリエチレンオキサイド鎖と疎水性ユニットであるアルキル基とを有する両親媒性分散剤、溶媒：水、不揮発成分４０％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０）７．２ｇ、およびコール酸（和光純薬製）１．８ｇを、イオン交換水１００ｇに投入し、激しく撹拌し、懸濁液を得た。この懸濁液に対して、ジメチルアミノエタノール（和光純薬製）１００ｇを徐々に加えたのち、水温５０℃のウォーターバス中で４時間加熱撹拌した。得られた反応液（分散液）を、ガラスフィルタ（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＣ−９０、ポアサイズ０．８マイクロメートル）でろ過し、銀を１５重量％含む銀ナノ粒子分散液を得た。 (Synthesis Example 1)
66.8 g of silver nitrate, polymer dispersant having a carboxyl group (manufactured by Big Chemie, “Dispervic 190”, amphiphilic dispersant having a polyethylene oxide chain as a hydrophilic unit and an alkyl group as a hydrophobic unit, solvent: Water, non-volatile component 40%, acid value 10 mgKOH / g, amine value 0) 7.2 g, and cholic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.8 g were put into 100 g of ion-exchanged water, vigorously stirred, suspension Got. To this suspension, 100 g of dimethylaminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was gradually added and then heated and stirred for 4 hours in a water bath at a water temperature of 50 ° C. The obtained reaction liquid (dispersion) was filtered through a glass filter (GC-90 manufactured by ADVANTEC, pore size 0.8 micrometer) to obtain a silver nanoparticle dispersion containing 15% by weight of silver.

（実施例１）
合成例１で得られた銀ナノ粒子分散液に、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を得た。この分散液をスピンコート（条件：１５００ｒｐｍ、３０秒）にて、アルミナ微粒子を主成分とする多孔質層（インク受容層）を備えた基材（キヤノン（株）製、プロフェッショナルフォトペーパー、金属全体に対するアルミニウム含有割合８８．６モル％、金属全体に対するチタン含有割合１０．１モル％）のインク受容層上に塗布した。作製する銀膜形状は、２．５×２．５ｃｍの正方形、厚み０．１μｍとし、印刷後、室温で３０分間放置し、乾燥させたのち、シート抵抗を測定した。また、指で表面を擦り、密着性を確かめた。シート抵抗は０．９Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 Example 1
Water was added to the silver nanoparticle dispersion obtained in Synthesis Example 1 to obtain a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. This dispersion is spin-coated (conditions: 1500 rpm, 30 seconds), a substrate (Canon Co., professional photo paper, all metal) provided with a porous layer (ink receiving layer) mainly composed of alumina fine particles. The aluminum-containing ratio was 88.6 mol%, and the titanium content ratio was 10.1 mol% with respect to the entire metal). The shape of the silver film to be produced was a 2.5 × 2.5 cm square and a thickness of 0.1 μm. After printing, the sheet was allowed to stand at room temperature for 30 minutes and dried, and then the sheet resistance was measured. Also, the surface was rubbed with a finger to confirm adhesion. The sheet resistance was 0.9Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例２）
実施例１において、基材を、アルミナ微粒子を主成分とするインク受容層を備えた基材（キヤノン（株）製、スーパーフォトペーパー、金属全体に対するアルミニウム含有割合９４．４モル％、金属全体に対するチタン含有割合５．６モル％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は０．８Ω／□で、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 2)
In Example 1, the substrate is a substrate provided with an ink receiving layer mainly composed of alumina fine particles (manufactured by Canon Inc., Super Photo Paper, aluminum content ratio of 94.4 mol% with respect to the whole metal, based on the whole metal) A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that the titanium content was changed to 5.6 mol%. The sheet resistance was 0.8Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例３）
実施例１において、基材を、アルミナ微粒子を主成分とするインク受容層を備えた基材（エプソン（株）製、写真用紙エントリー、金属全体に対するアルミニウム含有割合９７．４モル％、金属全体に対するチタン含有割合２．５モル％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は０．７Ω／□で、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 3)
In Example 1, the substrate is a substrate provided with an ink receiving layer containing alumina fine particles as a main component (manufactured by Epson Corporation, photographic paper entry, 97.4 mol% aluminum content to the entire metal, based on the entire metal. A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that the titanium content was changed to 2.5 mol%. The sheet resistance was 0.7Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例４）
実施例１において、基材を、シリカ微粒子を主成分とするインク受容層を備えた基材（エプソン（株）製、写真用紙クリスピア、金属全体に対するケイ素含有割合８６．３モル％、金属全体に対するアルミニウム含有割合３．０モル％、金属全体に対するチタン含有割合２．５モル％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は２．０Ω／□で、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 Example 4
In Example 1, the base material was a base material having an ink receiving layer mainly composed of silica fine particles (manufactured by Epson Corporation, photographic paper Krispia, silicon content ratio of 86.3 mol% with respect to the whole metal, based on the whole metal. A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum content was changed to 3.0 mol% and the titanium content relative to the whole metal was 2.5 mol%. The sheet resistance was 2.0Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例５）
実施例１において、基材を、シリカ微粒子を主成分とするインク受容層を備えた基材（エプソン（株）製、ＰＭ写真用紙、金属全体に対するケイ素含有割合９０．２モル％、金属全体に対するアルミニウム含有割合３．０モル％、金属全体に対するチタン含有割合５．０モル％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は１．２Ω／□で、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 5)
In Example 1, the substrate is a substrate provided with an ink receiving layer mainly composed of silica fine particles (manufactured by Epson Corporation, PM photographic paper, 90.2 mol% silicon content relative to the entire metal, based on the entire metal) A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum content was 3.0 mol% and the titanium content was 5.0 mol% with respect to the entire metal. The sheet resistance was 1.2Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例６）
実施例１において、基材を、シリカ微粒子を主成分とするインク受容層を備えた基材（エプソン（株）製、写真用紙絹目調、金属全体に対するケイ素含有割合８３．４モル％、金属全体に対するアルミニウム含有割合３．５モル％、金属全体に対するチタン含有割合４．１モル％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は４．０Ω／□で、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 6)
In Example 1, the substrate is a substrate provided with an ink receiving layer mainly composed of silica fine particles (manufactured by Epson Corporation, photographic paper silky tone, silicon content ratio of 83.4 mol% relative to the whole metal, metal A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum content was 3.5 mol% relative to the whole and the titanium content was 4.1 mol% relative to the entire metal. The sheet resistance was 4.0Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例７）
実施例１において、基材を、シリカ微粒子を主成分とするインク受容層を備えた基材（キヤノン（株）製、キヤノン写真用紙絹目調、金属全体に対するケイ素含有割合９４．２モル％、金属全体に対するアルミニウム含有割合０．９モル％、金属全体に対するチタン含有割合４．４モル％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は３．０Ω／□で、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 7)
In Example 1, the substrate is a substrate provided with an ink receiving layer mainly composed of silica fine particles (manufactured by Canon Inc., Canon photographic paper silk tone, silicon content ratio of 94.2 mol% relative to the whole metal, A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum content was 0.9 mol% with respect to the whole metal and the titanium content was 4.4 mol% with respect to the whole metal. The sheet resistance was 3.0Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例８）
実施例１において、基材を、シリカ微粒子を主成分とするインク受容層を備えた基材（富士フィルム（株）製、画彩写真仕上げＰｒｏ、金属全体に対するケイ素含有割合９０．９モル％、金属全体に対するアルミニウム含有割合１．０モル％、金属全体に対するチタン含有割合７．０モル％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は１．５Ω／□で、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 8)
In Example 1, the base material was a base material (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., Painted Photo Finishing Pro, silicon content ratio 90.9 mol% with respect to the entire metal), which was provided with an ink receiving layer mainly composed of silica fine particles. A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that the aluminum content was 1.0 mol% relative to the entire metal and the titanium content was 7.0 mol% relative to the entire metal. The sheet resistance was 1.5Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（合成例２）
（Ｉ）銀コロイド粒子の作製
硝酸銀６６．８ｇ、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）として酢酸（和光純薬製、沸点１１８℃、炭素数２）１０ｇ、および高分子分散剤（Ｂ２）としてポリアクリル酸（和光純薬製、重合度５０００、酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．０ｇを、イオン交換水１０００ｇに投入し、激しく撹拌した。これに２−ジメチルアミノエタノール（和光純薬製）１００ｇを加えたのち、７０℃で２時間加熱撹拌した。この反応物を高速遠心分離器（Ｋｏｋｕｓａｎ製、Ｈ−２００ ＳＥＲＩＥＳ）を用い、７０００ｒｐｍ、１時間遠心分離し、銀ナノ粒子が保護コロイドにより保護された銀コロイド粒子（一次粒子径１〜１００ｎｍ、個数平均粒子径２０ｎｍ）が凝集した沈殿物を回収した。なお、銀ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。 (Synthesis Example 2)
(I) Preparation of colloidal silver particles 66.8 g of silver nitrate, 10 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, boiling point 118 ° C., carbon number 2) as an organic compound (B1) having a carboxyl group, and poly as a polymer dispersant (B2) 3.0 g of acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, degree of polymerization 5000, acid value 780 mg KOH / g) was added to 1000 g of ion-exchanged water and stirred vigorously. To this was added 100 g of 2-dimethylaminoethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 2 hours. This reaction product was centrifuged at 7000 rpm for 1 hour using a high-speed centrifuge (manufactured by Kokusan, H-200 SERIES), and silver colloidal particles in which silver nanoparticles were protected by a protective colloid (primary particle diameter of 1 to 100 nm, number The precipitate in which the average particle diameter was 20 nm) was collected. In addition, the particle size of the silver nanoparticles was measured with a transmission electron microscope (TEM).

（ＩＩ−１）分散剤量測定
銀コロイド粒子に含まれる保護コロイド（分散剤）（Ｂ）の量をＴＧ−ＤＴＡで測定（一分間に１０℃の速さで３０℃から５５０℃まで昇温した時の重量減少から算出）したところ５．３重量％であり、（Ｂ１）／（Ｂ２）（重量比）は２５／７５であった。なお、（Ｂ１）／（Ｂ２）の比は、まず（Ｂ１）量を３０℃から２００℃までの重量減少から算出し、（Ｂ２）を（Ｂ）−（Ｂ１）から算出し、これらの値から求めた。 (II-1) Dispersant Amount Measurement The amount of protective colloid (dispersant) (B) contained in the silver colloidal particles is measured with TG-DTA (heated from 30 ° C to 550 ° C at a rate of 10 ° C per minute. (Calculated from the weight loss at the time of measurement) was 5.3% by weight, and (B1) / (B2) (weight ratio) was 25/75. The ratio of (B1) / (B2) is calculated by first calculating the amount of (B1) from the weight loss from 30 ° C. to 200 ° C., and calculating (B2) from (B)-(B1). I asked for it.

（実施例９）
合成例２で回収した銀コロイド粒子に水（極性パラメータ１０．２）を加え、銀濃度８０％のペーストを得た。得られた銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例１と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は０．５Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 Example 9
Water (polarity parameter 10.2) was added to the colloidal silver particles collected in Synthesis Example 2 to obtain a paste having a silver concentration of 80%. A silver film was formed in the same manner as in Example 1 except that water was added to the obtained silver colloidal particle paste to prepare and use a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. The sheet resistance was 0.5Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例１０）
実施例９で得られた銀濃度８０％の銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例２と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は０．４Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 10)
A silver film was formed in the same manner as in Example 2 except that water was added to the silver colloidal particle paste having a silver concentration of 80% obtained in Example 9 to prepare a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. did. The sheet resistance was 0.4Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例１１）
実施例９で得られた銀濃度８０％の銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例３と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は０．３Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 11)
A silver film was formed in the same manner as in Example 3 except that water was added to the silver colloidal particle paste having a silver concentration of 80% obtained in Example 9 to prepare a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. did. The sheet resistance was 0.3Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例１２）
実施例９で得られた銀濃度８０％の銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例４と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は１．８Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 Example 12
A silver film was formed in the same manner as in Example 4 except that water was added to the silver colloidal particle paste having a silver concentration of 80% obtained in Example 9 to prepare a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. did. The sheet resistance was 1.8Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例１３）
実施例９で得られた銀濃度８０％の銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例５と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は１．４Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 13)
A silver film was formed in the same manner as in Example 5 except that water was added to the silver colloidal particle paste having a silver concentration of 80% obtained in Example 9 to prepare a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. did. The sheet resistance was 1.4Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例１４）
実施例９で得られた銀濃度８０％の銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例６と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は３．８Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 14)
A silver film was formed in the same manner as in Example 6 except that water was added to the silver colloidal particle paste having a silver concentration of 80% obtained in Example 9 to prepare a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. did. The sheet resistance was 3.8Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例１５）
実施例９で得られた銀濃度８０％の銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例７と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は２．４Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 15)
A silver film was formed in the same manner as in Example 7 except that water was added to the silver colloidal particle paste having a silver concentration of 80% obtained in Example 9 to prepare a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. did. The sheet resistance was 2.4Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（実施例１６）
実施例９で得られた銀濃度８０％の銀コロイド粒子ペーストに、水を加えて銀濃度１０重量％の分散液を作製して用いた以外は、実施例８と同様にして銀膜を形成した。シート抵抗は１．２Ω／□であり、指でこすっても膜は下地と密着しており、剥げなかった。 (Example 16)
A silver film was formed in the same manner as in Example 8, except that water was added to the silver colloidal particle paste having a silver concentration of 80% obtained in Example 9 to prepare a dispersion having a silver concentration of 10% by weight. did. The sheet resistance was 1.2Ω / □, and even when rubbed with a finger, the film was in close contact with the substrate and could not be peeled off.

（比較例１）
実施例１において、基材を、無機微粒子を含まない紙（コクヨ（株）製）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして分散液を塗布した。銀ナノ粒子の焼結は起こらず、銀光沢を発現しなかった。また、シート抵抗は、１００ｋΩ／□以上の高抵抗であった。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the dispersion was applied in the same manner as in Example 1 except that the base material was replaced with paper containing no inorganic fine particles (manufactured by KOKUYO Co., Ltd.). Sintering of the silver nanoparticles did not occur and no silver luster was developed. Further, the sheet resistance was a high resistance of 100 kΩ / □ or more.

（比較例２）
実施例１において、分散液を、粒子径５００ｎｍの銀ナノ粒子（三井金属鉱山製、ＳＰＱ０５Ｓ）を含む分散液に代えたこと以外は、実施例１と同様に分散液を塗布した。低温焼結可能な粒子径１００ｎｍ以下のナノ粒子を含んでいないためか、ナノ粒子間の焼結は起こらず、基板上に銀粉が堆積しているだけであった。なお、銀光沢はあるが、ヘイズが高く、抵抗値は１００ｋΩ／□以上の高抵抗であり、また、触ると膜は簡単に取れてしまった。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the dispersion was applied in the same manner as in Example 1 except that the dispersion was replaced with a dispersion containing silver nanoparticles having a particle diameter of 500 nm (manufactured by Mitsui Metal Mining, SPQ05S). Sintering between the nanoparticles did not occur because the nanoparticles with a particle diameter of 100 nm or less that can be sintered at low temperature were not included, and only silver powder was deposited on the substrate. Although it has silver luster, it has a high haze, a high resistance value of 100 kΩ / □ or more, and the film can be easily removed when touched.

Claims (15)

基材とこの基材上に形成された金属膜とで構成された導電性基材であって、前記基材の少なくとも表面に多孔質層を有しており、かつ前記金属膜が、前記多孔質層上に、金属ナノ粒子（Ａ）と、この金属ナノ粒子（Ａ）を被覆する保護コロイド（Ｂ）とで構成された金属コロイド粒子を含む分散液の塗膜である導電性基材。   A conductive base material composed of a base material and a metal film formed on the base material, having a porous layer on at least a surface of the base material, and the metal film is the porous film A conductive substrate, which is a coating film of a dispersion liquid comprising metal colloid particles composed of metal nanoparticles (A) and protective colloid (B) covering the metal nanoparticles (A) on a porous layer. 多孔質層が無機粒子で構成されている請求項１記載の導電性基材。   The conductive substrate according to claim 1, wherein the porous layer is composed of inorganic particles. 多孔質層が、シリカ、無水酸化アルミニウム、および酸化アルミニウム水和物から選択された少なくとも１種で構成されている請求項１又は２記載の導電性基材。   The conductive substrate according to claim 1 or 2, wherein the porous layer is composed of at least one selected from silica, anhydrous aluminum oxide, and aluminum oxide hydrate. 無機粒子の平均粒子径が１μｍ以下であり、多孔質層の平均孔径が３０〜６００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の導電性基材。   The conductive substrate according to claim 1, wherein the inorganic particles have an average particle size of 1 μm or less, and the porous layer has an average pore size of 30 to 600 nm. 金属ナノ粒子（Ａ）を構成する金属が、少なくとも貴金属を含む金属である請求項１〜４のいずれかに記載の導電性基材。   The conductive substrate according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal constituting the metal nanoparticles (A) is a metal containing at least a noble metal. 保護コロイド（Ｂ）が、カルボキシル基を有する有機化合物（Ｂ１）と、高分子分散剤（Ｂ２）とで構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の導電性基材。   The conductive substrate according to any one of claims 1 to 5, wherein the protective colloid (B) comprises an organic compound (B1) having a carboxyl group and a polymer dispersant (B2). 有機化合物（Ｂ１）が、脂肪族カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種である請求項６記載の導電性基材。   The conductive substrate according to claim 6, wherein the organic compound (B1) is at least one selected from aliphatic carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids. 高分子分散剤（Ｂ２）が、カルボキシル基又はアミノ基を有する請求項６又は７に記載の導電性基材。   The conductive substrate according to claim 6 or 7, wherein the polymer dispersant (B2) has a carboxyl group or an amino group. 有機化合物（Ｂ１）がＣ１−１８脂肪族カルボン酸およびＣ２−３４脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種であり、高分子分散剤（Ｂ２）が酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高分子分散剤である請求項６〜８のいずれかに記載の導電性基材。 The organic compound (B1) is at least one selected from C 1-18 aliphatic carboxylic acid and C 2-34 aliphatic hydroxycarboxylic acid, and the polymer dispersant (B2) has a high acid value of 5 mgKOH / g or more. The conductive substrate according to any one of claims 6 to 8, which is a molecular dispersant. 有機化合物（Ｂ１）が、Ｃ１−１８アルカン酸およびＣ１４−３４縮合多環式脂肪族ヒドロキシカルボン酸から選択された少なくとも１種である請求項６〜９のいずれかに記載の導電性基材。 The conductive group according to any one of claims 6 to 9, wherein the organic compound (B1) is at least one selected from a C 1-18 alkanoic acid and a C 14-34 condensed polycyclic aliphatic hydroxycarboxylic acid. Wood. 有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との割合が、前者／後者（重量比）＝８４／１４〜４／９６である請求項６〜１０のいずれかに記載の導電性基材。   The ratio of an organic compound (B1) and a polymer dispersing agent (B2) is former / latter (weight ratio) = 84 / 14-4 / 96, The electroconductive base material in any one of Claims 6-10 . 保護コロイド（Ｂ）の割合が、金属ナノ粒子（Ａ）１００重量部に対して１．０〜６０重量部であり、有機化合物（Ｂ１）と高分子分散剤（Ｂ２）との割合が、前者／後者（重量比）＝９０／１０〜３／９７である請求項６〜１１のいずれかに記載の導電性基材。   The proportion of the protective colloid (B) is 1.0 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal nanoparticles (A), and the proportion of the organic compound (B1) and the polymer dispersant (B2) is the former. The latter is (the weight ratio) = 90/10 to 3/97. The conductive substrate according to any one of claims 6 to 11. 分散液を構成する溶媒が少なくとも水を含む溶媒である請求項１〜１２のいずれかに記載の導電性基材。   The conductive substrate according to any one of claims 1 to 12, wherein the solvent constituting the dispersion is a solvent containing at least water. 分散液の固形分全体に対する金属ナノ粒子（Ａ）の固形分濃度が５０重量％以上である請求項１〜１３のいずれかに記載の導電性基材。   The conductive substrate according to any one of claims 1 to 13, wherein the solid content concentration of the metal nanoparticles (A) with respect to the entire solid content of the dispersion is 50% by weight or more. 請求項１記載の基材の前記多孔質層上に、請求項１記載の金属コロイド粒子を含む分散液をコーティングし、請求項１記載の導電性基材を製造する方法。   The method for producing a conductive substrate according to claim 1, wherein the porous layer of the substrate according to claim 1 is coated with a dispersion containing the metal colloid particles according to claim 1.
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176608A (en) * 2008-01-25 2009-08-06 Dic Corp Manufacturing method for transparent conductive film, transparent conductive film and touch panel
WO2013008642A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 ソニー株式会社 Photoelectric conversion element, method for manufacturing same, electronic device, counter electrode for photoelectric conversion elements, and building
JP2013511143A (en) * 2009-11-13 2013-03-28 テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー Methods and products for deposited particles
JP2013089533A (en) * 2011-10-20 2013-05-13 Univ Of Tsukuba Transparent conductive film and method for producing the same
WO2013172399A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 コニカミノルタ株式会社 Method for producing conductive substrate, conductive substrate, and organic electronic element
JP2013241507A (en) * 2012-05-18 2013-12-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd Electroconductive ink composition and electroconductive member
WO2014034920A1 (en) * 2012-09-03 2014-03-06 コニカミノルタ株式会社 Transparent electrode, method for producing same and organic electronic device
WO2014129390A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-28 コニカミノルタ株式会社 Transparent electrode, method for manufacturing same, and organic electronic device
JP2018075828A (en) * 2016-11-02 2018-05-17 株式会社リコー Printed matter, printer, printing method, and set of printing medium and ink
WO2019188293A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 第一工業製薬株式会社 Conductive film forming agent

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176608A (en) * 2008-01-25 2009-08-06 Dic Corp Manufacturing method for transparent conductive film, transparent conductive film and touch panel
JP2013511143A (en) * 2009-11-13 2013-03-28 テクノロジアン テュトキムスケスクス ヴェーテーテー Methods and products for deposited particles
WO2013008642A1 (en) * 2011-07-08 2013-01-17 ソニー株式会社 Photoelectric conversion element, method for manufacturing same, electronic device, counter electrode for photoelectric conversion elements, and building
JP2013089533A (en) * 2011-10-20 2013-05-13 Univ Of Tsukuba Transparent conductive film and method for producing the same
WO2013172399A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 コニカミノルタ株式会社 Method for producing conductive substrate, conductive substrate, and organic electronic element
JP2013241507A (en) * 2012-05-18 2013-12-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd Electroconductive ink composition and electroconductive member
WO2014034920A1 (en) * 2012-09-03 2014-03-06 コニカミノルタ株式会社 Transparent electrode, method for producing same and organic electronic device
JPWO2014034920A1 (en) * 2012-09-03 2016-08-08 コニカミノルタ株式会社 Transparent electrode, method for producing the same, and organic electronic device
WO2014129390A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-28 コニカミノルタ株式会社 Transparent electrode, method for manufacturing same, and organic electronic device
JPWO2014129390A1 (en) * 2013-02-20 2017-02-02 コニカミノルタ株式会社 Transparent electrode, method for producing the same, and organic electronic device
JP2018075828A (en) * 2016-11-02 2018-05-17 株式会社リコー Printed matter, printer, printing method, and set of printing medium and ink
WO2019188293A1 (en) * 2018-03-28 2019-10-03 第一工業製薬株式会社 Conductive film forming agent
JP2019175677A (en) * 2018-03-28 2019-10-10 第一工業製薬株式会社 Conductive film forming agent

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