JP5659459B2 - Materials for organic electronics - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロニクス用材料、並びに有機エレクトロニクス用材料を用いた有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ということもある）、表示素子、及び照明装置に関する。   The present invention relates to an organic electronics material, an organic electronics element using the organic electronics material, an organic electroluminescence element (hereinafter sometimes referred to as an organic EL element), a display element, and a lighting device.

有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。   Organic electronics elements are elements that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and are attracting attention as a technology that can replace conventional inorganic semiconductors based on silicon. ing.

有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。
また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。 Among organic electronics elements, organic EL elements are attracting attention as applications for large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, for example.
It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display that can replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.

有機ＥＬ素子は、有機化合物の薄膜を、陰極と陽極とで挟んだ構成を有している。薄膜の形成方法としては、蒸着法と塗布法とに大別される。蒸着法は、主に低分子化合物を用い、真空中で基板上に薄膜を形成する手法であり、製品化が先行している。   The organic EL element has a configuration in which a thin film of an organic compound is sandwiched between a cathode and an anode. Thin film forming methods are roughly classified into vapor deposition methods and coating methods. The vapor deposition method is a method of forming a thin film on a substrate in a vacuum mainly using a low molecular compound, and commercialization has preceded.

一方、塗布法は、インクジェットや印刷など、溶液を用いて基板上に薄膜を形成する手法であり、材料の利用効率が高く、大面積化、高精細化に向いており、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な手法である。   On the other hand, the coating method is a method of forming a thin film on a substrate using a solution such as ink jet or printing, which is highly efficient in using materials, is suitable for large area and high definition. This is an indispensable technique for EL displays.

図１に有機ＥＬ素子の一例を示す。図１において、発光を担う層を発光層１、それ以外の層を有する場合、陽極２に接する層を正孔注入層３、陰極４に接する層を電子注入層５と称する。また発光層１と正孔注入層３の間に異なる層が存在する場合、正孔輸送層６と称する。さらに発光層１と電子注入層５の間に異なる層が存在する場合、電子輸送層７と称する。なお、図１において、８は基板である。   FIG. 1 shows an example of an organic EL element. In FIG. 1, when the light emitting layer 1 is a layer responsible for light emission, the layer in contact with the anode 2 is referred to as a hole injection layer 3, and the layer in contact with the cathode 4 is referred to as an electron injection layer 5. When there is a different layer between the light emitting layer 1 and the hole injection layer 3, it is referred to as a hole transport layer 6. Furthermore, when a different layer exists between the light emitting layer 1 and the electron injection layer 5, it is called the electron transport layer 7. In FIG. 1, 8 is a substrate.

一方、近年有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（例えば、非特許文献１〜３参照）。   On the other hand, in recent years, phosphorescent organic EL devices have been actively developed in order to increase the efficiency of organic EL devices. In the phosphorescent organic EL element, not only singlet state energy but also triplet state energy can be used, and the internal quantum yield can be increased to 100% in principle. In a phosphorescent organic EL element, phosphorescence is extracted by doping a host material with a metal complex light emitting material containing a heavy metal such as platinum or iridium as a dopant that emits phosphorescence (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 3).

この燐光ドーパントの発光には、ホスト材料に対する依存性がある。ホスト材料に必要とされる基本性能としては、正孔輸送性及び電子輸送性を有すること、ホスト材料の三重項状態エネルギーレベルが高いことなどが挙げられ、一般にはＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）、ＣＤＢＰ（４，４’−（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９−ｙｌ）−２，２’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）などのカルバゾールの誘導体が好適に用いられている（例えば、特許文献１参照）。   The emission of this phosphorescent dopant has a dependence on the host material. Examples of basic performance required for the host material include a hole transport property and an electron transport property, and a host material having a high triplet state energy level. Generally, CBP (4,4′-Bis Carbazole derivatives such as (Carbazol-9-yl) -biphenyl) and CDBP (4,4 ′-(Carbazol-9-yl) -2,2′-dimethylbiphenyl) are preferably used (for example, patent literature). 1).

このような燐光有機ＥＬ素子を、塗布法により作製する試みが行われている。例えば、ＣＢＰやアダマンタン骨格を有する低分子化合物とイリジウム錯体の混合物を、塗布法により成膜する方法が知られている（例えば、非特許文献４参照）。   Attempts have been made to produce such phosphorescent organic EL elements by a coating method. For example, a method of forming a film of a mixture of a low molecular compound having CBP or an adamantane skeleton and an iridium complex by a coating method is known (for example, see Non-Patent Document 4).

しかしながら、ＣＢＰのような低分子化合物を含む発光層を塗布法により成膜する場合、表面平滑性が悪く、均一な発光が得られない、結晶化が進行しやすく、ダークスポットと呼ばれる欠陥が生じる、耐熱性が低い、などという問題があった。   However, when a light-emitting layer containing a low-molecular compound such as CBP is formed by a coating method, surface smoothness is poor, uniform light emission cannot be obtained, crystallization is likely to proceed, and a defect called a dark spot occurs. There were problems such as low heat resistance.

有機ＥＬ素子において、均一な発光を得るため、また、耐熱性を向上させるためには、有機層が平滑な膜面であることが望ましい。大面積を形成することが可能な塗布法を用いて有機層を成膜するためには、低分子化合物を含んでいたとしても平滑な薄膜を形成でき、結晶化の進行を抑えることのできる材料が必要であった。   In order to obtain uniform light emission and improve heat resistance in the organic EL element, it is desirable that the organic layer has a smooth film surface. In order to form an organic layer using a coating method capable of forming a large area, a material that can form a smooth thin film and suppress the progress of crystallization even if it contains a low-molecular compound Was necessary.

特開２００３−０６８４６６号公報JP 2003-068466 A

Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９５，ｐ．１５１（１９９８）M.M. A. Baldo et al. , Nature, vol. 395, p. 151 (1998) Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｌｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，ｖｏｌ．７５，ｐ．４（１９９９）M.M. A. Baldo et al. , Applied Physics Letters, vol. 75, p. 4 (1999) Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００）M.M. A. Baldo et al. , Nature, vol. 403, p. 750 (2000) 第６８回応用物理学会学術講演会 ５ａ−ＺＭ−４The 68th Japan Society of Applied Physics Academic Lecture 5a-ZM-4

本発明は、上記した問題に鑑み、塗布法によって平滑な薄膜を形成できるとともに、結晶化の進行を抑えることのできる有機エレクトロニクス用材料を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、均一な発光が得られ、耐熱性が良好である有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。
さらに、本発明は、これらの素子を用いることにより、優れた表示素子及び照明装置を提供することを目的とするものである。 In view of the above-described problems, an object of the present invention is to provide a material for organic electronics capable of forming a smooth thin film by a coating method and suppressing the progress of crystallization.
Another object of the present invention is to provide an organic electronics element and an organic EL element which can obtain uniform light emission and have good heat resistance.
Furthermore, an object of the present invention is to provide an excellent display element and lighting device by using these elements.

本発明者らは、鋭意検討した結果、カルバゾール基を有する低分子化合物と成膜性向上材とを含む混合物が、有機エレクトロニクス用材料として有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a mixture containing a low molecular weight compound having a carbazole group and a film-formability improving material is useful as a material for organic electronics, and has completed the present invention. .

すなわち、本発明は、カルバゾール基を有する低分子化合物及び成膜性向上材を含む混合物からなる有機エレクトロニクス用材料に関する。
また、本発明は、前記有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
さらに、本発明は、前記有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子及び照明装置に関する。 That is, the present invention relates to a material for organic electronics composed of a mixture containing a low molecular compound having a carbazole group and a film formability improving material.
Moreover, this invention relates to the organic electronics element and organic electroluminescent element which were produced using the said material for organic electronics.
Furthermore, this invention relates to the display element and illuminating device provided with the said organic electroluminescent element.

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、塗布法によって安定的かつ容易に平滑な薄膜を形成でき、したがって、有機エレクトロニクス素子、特に有機ＥＬ素子の発光の均一化、耐熱性向上、さらには生産性向上の上で極めて有用な材料である。また、本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、優れた特性を有する発光素子及び照明装置を得ることができる。   The material for organic electronics of the present invention can form a smooth thin film stably and easily by a coating method. Therefore, it is possible to make the emission of organic electronics elements, particularly organic EL elements uniform, improve heat resistance, and improve productivity. This is a very useful material. In addition, by using the organic EL element of the present invention, a light emitting element and a lighting device having excellent characteristics can be obtained.

多層化された有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the multilayered organic EL element. オリゴマーＡのＮＭＲスペクトルである。It is a NMR spectrum of oligomer A. オリゴマーＡのＧＰＣクロマトグラムである。It is a GPC chromatogram of oligomer A. オリゴマーＢのＮＭＲスペクトルである。It is a NMR spectrum of oligomer B. オリゴマーＢのＧＰＣクロマトグラムである。It is a GPC chromatogram of oligomer B.

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、カルバゾール基を有する低分子化合物と、成膜性向上材とを含む混合物からなることをその特徴とするものである。   The material for organic electronics of the present invention is characterized by comprising a mixture containing a low-molecular compound having a carbazole group and a film-formability improving material.

［成膜性向上材］
ここで、「成膜性向上材」とは、単独では成膜性が良好ではない低分子化合物に該材料を混合することによって、塗布法により成膜する際、結晶化を起こすことなく平滑な薄膜を安定的に成膜できるようにし、かつ、成膜後においては、低分子化合物の結晶化を抑制し、耐熱性を向上させる材料のことである。 [Filmability improver]
Here, the “film-formability-improving material” means that the material is mixed with a low-molecular compound that is not good in film-formability alone, so that it is smooth without causing crystallization when film-forming by a coating method. It is a material that makes it possible to form a thin film stably, and suppresses crystallization of a low-molecular compound and improves heat resistance after film formation.

このような成膜性向上材としては、ポリマー又はオリゴマーが好ましく、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減させる観点から、カルバゾール基を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーがさらに好ましく、分子内に、重合可能な置換基と、カルバゾール基を有する繰り返し単位とを有するポリマー又はオリゴマーが最も好ましい。   As such a film-formability improving material, a polymer or an oligomer is preferable, and from the viewpoint of reducing a driving voltage of an organic EL element, a polymer or an oligomer having a repeating unit having a carbazole group is more preferable, and polymerization is possible in the molecule. Most preferred are polymers or oligomers having such substituents and repeating units having a carbazole group.

以下、上記成膜性向上材として、カルバゾール基を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーを用いる場合について、詳細を述べる。「カルバゾール基を有する繰り返し単位」とは、カルバゾール基を有した原子団であり、カルバゾール基を有していれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（２４ａ）〜（３０ａ）が挙げられる。   Hereinafter, the case where a polymer or an oligomer having a repeating unit having a carbazole group is used as the film formability improving material will be described in detail. The “repeating unit having a carbazole group” is an atomic group having a carbazole group, and is not particularly limited as long as it has a carbazole group, and examples thereof include the following general formulas (24a) to (30a).

（式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は（ポリ）エーテルである下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。Ｚは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表す。ｘは０又は１の整数である。

(In the formula, each R is independently -R ¹ , -OR ² , -SR ³ , -OCOR ⁴ , -COOR ⁵ , -SiR ⁶ R ⁷ R ⁸ , or a (poly) ether represented by the following general formula ( 15a) to (17a)

(However, R ^{1 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. , A, b and c represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4. X and Y each independently represent a group obtained by removing one hydrogen atom from a group having one or more hydrogen atoms in the R. Z independently represents a group obtained by removing two hydrogen atoms from a group having two or more hydrogen atoms in the R. x is an integer of 0 or 1.

カルバゾール基を有する繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーとして、具体的には、下記一般式（１ａ）〜（１４ａ）が例示される。   Specific examples of the polymer or oligomer having a repeating unit having a carbazole group include the following general formulas (1a) to (14a).

〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は（ポリ）エーテルである下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。Ｚは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒ又は重合可能な置換基を含む基を表す。ｘは０又は１の整数であり、ｎは２以上の整数である。〕

[In the formula, each R is independently -R ¹ , -OR ² , -SR ³ , -OCOR ⁴ , -COOR ⁵ , -SiR ⁶ R ⁷ R ⁸ , or (poly) ether. 15a) to (17a)

(However, R ^{1 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. , A, b and c represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4. X and Y each independently represent a group obtained by removing one hydrogen atom from a group having one or more hydrogen atoms in the R. Z independently represents a group obtained by removing two hydrogen atoms from a group having two or more hydrogen atoms in the R. Ar independently represents a substituted or unsubstituted arylene group and / or heteroarylene group. E each independently represents R or a group containing a polymerizable substituent. x is an integer of 0 or 1, and n is an integer of 2 or more. ]

上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）中のＡｒは、それぞれ独立に、置換又は非置換のアリーレン基、置換又は非置換のヘテロアリーレン基、または、置換又は非置換のアリーレン基とヘテロアリーレン基を組み合わせた基を表す。ここで、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団である。またアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、置換又は非置換であってもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。さらに置換又は非置換であってもよいアリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基の例を下記構造式（１）〜（３０）に示す。   Ar in the general formulas (1a) to (14a) independently represents a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group, or a substituted or unsubstituted arylene group and a heteroarylene group. Represents a combined group. Here, the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and the heteroarylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound having a hetero atom. . The arylene group and heteroarylene group may be substituted or unsubstituted. Examples of the arylene group include phenylene, biphenyl-diyl, terphenyl-diyl, naphthalene-diyl, anthracene-diyl, tetracene-diyl, fluorene-diyl, phenanthrene-diyl, and examples of the heteroarylene group include Pyridine-diyl, pyrazine-diyl, quinoline-diyl, isoquinoline-diyl, acridine-diyl, phenanthroline-diyl, furan-diyl, pyrrole-diyl, thiophene-diyl, oxazol-diyl, oxadiazole-diyl, thiadiazole-diyl, Examples include triazole-diyl, benzoxazole-diyl, benzooxadiazole-diyl, benzothiadiazole-diyl, benzotriazole-diyl, and benzothiophene-diyl. Furthermore, examples of the arylene group and / or heteroarylene group which may be substituted or unsubstituted are shown in the following structural formulas (1) to (30).

また、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）において、Ａｒは、溶解度や化学的安定性の観点から、フェニレン基、フルオレン−ジイル基、フェナントレン−ジイル基、縮環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）が好ましい。なお、上記構造式（２９）及び（３０）におけるｌ、ｍ、ｎは、１〜５の整数であり、２〜４が好ましい。   In the general formulas (1a) to (14a), Ar is a phenylene group, a fluorene-diyl group, a phenanthrene-diyl group, or the above structural formula having a condensed ring structure from the viewpoints of solubility and chemical stability ( 29) and (30) are preferred. In addition, l, m, and n in the structural formulas (29) and (30) are integers of 1 to 5, and 2 to 4 are preferable.

また、本発明の有機エレクトロニクス用材料を燐光有機ＥＬ素子の発光層に用いる場合、燐光を発するドーパントへのエネルギー移動を効率的に起こすために、バンドギャップが大きいことが望ましい。この観点から、多環構造を有する上記の構造式（２９）及び（３０）がより好ましい。   In addition, when the material for organic electronics of the present invention is used for a light emitting layer of a phosphorescent organic EL device, it is desirable that the band gap is large in order to efficiently cause energy transfer to the dopant that emits phosphorescence. From this viewpoint, the above structural formulas (29) and (30) having a polycyclic structure are more preferable.

上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（２４ａ）〜（３０ａ）における置換基Ｒ及び上記構造式（１）〜（３０）における置換基Ｒとしては、特に制限はないが、例えば、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は（ポリ）エーテルである下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ） The substituent R in the general formulas (1a) to (14a) and (24a) to (30a) and the substituent R in the structural formulas (1) to (30) are not particularly limited. ¹ , —OR ² , —SR ³ , —OCOR ⁴ , —COOR ⁵ , —SiR ⁶ R ⁷ R ⁸ , or (poly) ether, the following general formulas (15a) to (17a)

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）で表される置換基を挙げることができ、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。

(However, R ^{1 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. , A, b and c each represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4, and each may be the same or different.

これらの置換基の例として、例えば、以下の置換基を挙げることができる。
−Ｒ^１の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基を挙げることができる。
−ＯＲ^２の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。
−ＳＲ^３の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。
−ＯＣＯＲ^４の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
−ＣＯＯＲ^５の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
ここで、Ｒ^１〜Ｒ^１１は置換基を有していてもよく、置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ基、アルデヒド基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、メチル基等によって置換されていてもよい。 Examples of these substituents include the following substituents.
Examples of -R ¹ include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, Cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, naphthyl group, anthryl group, fluorenyl group, furan residue, thiophene residue, pyrrole residue, oxazole Residues, thiazole residues, imidazole residues, pyridine residues, pyrimidine residues, pyrazine residues, triazine residues, quinoline residues, quinoxaline residues can be mentioned.
Examples of —OR ² are hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, octyloxy group, tert-octyloxy group, phenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 1- Examples thereof include a naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a 9-anthryloxy group.
Examples of —SR ³ include a mercapto group, a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, and a 4-tert-butylphenylthio group. it can.
Examples of —OCOR ⁴ include a formyloxy group, an acetoxy group, and a benzoyloxy group.
Examples of —COOR ⁵ include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a naphthyloxycarbonyl group.
Examples of —SiR ⁶ R ⁷ R ⁸ include a silyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, and the like.
Here, R ^{1 to} R ¹¹ may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a cyano group, an aldehyde group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carboxyl group, and a sulfone. An acid group, a nitro group, etc. can be mentioned. These substituents may be further substituted with a halogen atom, a methyl group or the like.

これらの置換基のうち、Ｒとしては、それぞれ独立して、水素原子であるか、−Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、又は−ＯＲ^２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基が、重合反応性及び耐熱性の点から好ましい。すなわち、一般式（１ａ）〜（１４ａ）で表されるポリマー又はオリゴマー、（２４ａ）〜（３０ａ）で表される繰り返し単位は、未置換であるか、−Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などの置換基を有しているか、−ＯＲ^２で表される水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基などの置換基を有していることが好ましい。 Among these substituents, each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group represented by —R ¹ , an aryl group, a heteroaryl group, or a hydroxyl group represented by —OR ² , alkoxy. A group, an aryloxy group, and a heteroaryloxy group are preferable from the viewpoint of polymerization reactivity and heat resistance. That is, the polymer or oligomer represented by the general formulas (1a) to (14a), the repeating unit represented by (24a) to (30a) is unsubstituted or an alkyl group represented by -R ¹ , It preferably has a substituent such as an aryl group or a heteroaryl group, or a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heteroaryloxy group represented by —OR ² .

上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（２４ａ）〜（３０ａ）におけるＸ及びＹは、それぞれ独立に、前記Ｒ（好ましくは−Ｒ^１）のうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記一般式が挙げられる。Ｘ及びＹは、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐でもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 X and Y in the general formulas (1a) to (14a) and (24a) to (30a) are each independently a group having one or more hydrogen atoms in the R (preferably -R ¹ ). Furthermore, the group which removed one hydrogen atom is represented, for example, the following general formula is mentioned. X and Y may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, and the like.

上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（２４ａ）〜（３０ａ）のＺは、それぞれ独立に、前記Ｒ（好ましくは−Ｒ^１）のうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに２つの水素原子を除去した基を表し、例えば、下記一般式が挙げられる。Ｚは、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐でもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 Z in the above general formulas (1a) to (14a) and (24a) to (30a) are each independently 2 from the group having two or more hydrogen atoms in the R (preferably -R ¹ ). It represents a group from which two hydrogen atoms have been removed, and examples thereof include the following general formula. Z may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, and the like.

また、上記ポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を含んでいてもよい。ここで、上記「重合可能な置換基」とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成可能な置換基のことであり、以下、その詳細について述べる。   The polymer or oligomer may contain a “polymerizable substituent”. Here, the “polymerizable substituent” means a substituent capable of forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction, and details thereof will be described below.

有機ＥＬ素子においては、発光効率及び素子寿命の向上などを目的として、素子構造の多層化が行われているが、塗布法においては、類似溶媒を用いて多層化を行う際に、既に形成された下層が、上層を積層する際に溶解してしまうという問題があった。これに対し、ポリマー又はオリゴマーが重合可能な置換基を有する場合、下層を塗布後、重合反応によって溶解度を変化させることが可能であり、その後に類似溶媒を用いて上層を形成する際にも、下層の溶解を防ぐことができる。   In the organic EL element, the element structure is multilayered for the purpose of improving the light emission efficiency and the element lifetime, but in the coating method, it is already formed when multilayering using a similar solvent. There was a problem that the lower layer was dissolved when the upper layer was laminated. On the other hand, when the polymer or oligomer has a polymerizable substituent, after applying the lower layer, it is possible to change the solubility by a polymerization reaction, and then when forming the upper layer using a similar solvent, It is possible to prevent dissolution of the lower layer.

上記ポリマー又はオリゴマーは、「重合可能な置換基」を１つ以上有することが好ましい。十分に溶解度を変化させるとともに、有機ＥＬ素子特性への悪影響を抑制する観点から、好ましくは、１〜２０個、より好ましくは２〜１０個である。   The polymer or oligomer preferably has one or more “polymerizable substituents”. From the viewpoint of sufficiently changing the solubility and suppressing the adverse effect on the organic EL element characteristics, the number is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10.

上記重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリルアミド基、アレーン基、アリル基、ビニルオキシ基、ビニルアミノ基、フリル基、ピロール基、チオフェン基、シロール基等を挙げることができる）、小員環を有する基（たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基、オキセタン基、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、又はシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。   Examples of the polymerizable substituent include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, acetylene group, butenyl group, acryloyl group, acryloyloxy group, acrylamide group, methacryloyl group, methacryloyloxy group, methacrylamide group, An arene group, an allyl group, a vinyloxy group, a vinylamino group, a furyl group, a pyrrole group, a thiophene group, a silole group, etc.), a group having a small ring (for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, an epoxy group, An oxetane group, a diketene group, an episulfide group, etc.), a lactone group, a lactam group, or a group containing a siloxane derivative.

また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基等の組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。   In addition to the above groups, combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used. For example, a combination of an ester group and an amino group, an ester group and a hydroxyl group, or the like. As the polymerizable substituent, an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity, and an oxetane group is most preferable.

また、重合可能な置換基は、ポリマー又はオリゴマーの側鎖として導入されていても、末端に導入されていてもよく、側鎖と末端の両方に導入されていてもよい。特に、末端に導入されている場合は、ポリマー又はオリゴマー主鎖の特性へ与える影響が小さく、好ましい。   The polymerizable substituent may be introduced as a side chain of the polymer or oligomer, may be introduced at the terminal, or may be introduced at both the side chain and the terminal. In particular, when introduced at the terminal, the influence on the properties of the polymer or oligomer main chain is small, which is preferable.

重合可能な置換基が末端に導入されているポリマー又はオリゴマーとして、具体的には、例えば上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）におけるＥが、重合可能な置換基を有する基であるポリマー又はオリゴマーが例示される。上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）のＥとしては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、カルバゾール基、又はこれらを組み合わせた基などに前述の重合可能な置換基が１つ以上結合した基である。これらのアルキル基等としては、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）、（２４ａ）〜（３０ａ）における−Ｒ^１、−ＯＲ^２と同様の基が挙げられる。Ｅは同一であっても、異なっていてもよい。Ｅとして、好ましくはオキセタン基含有基であり、例えば、下記一般式（３８）が挙げられる。 Specifically, as the polymer or oligomer having a polymerizable substituent introduced at the terminal, specifically, for example, a polymer or oligomer in which E in the general formulas (1a) to (14a) is a group having a polymerizable substituent Is exemplified. E in the above general formulas (1a) to (14a) is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a carbazole group, or a group obtained by combining these with a polymerizable substituent described above. It is a group in which one or more are bonded. Examples of these alkyl groups include the same groups as -R ¹ and -OR ² in the general formulas (1a) to (14a) and (24a) to (30a). E may be the same or different. E is preferably an oxetane group-containing group, and examples thereof include the following general formula (38).

また、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）において、繰り返し数ｎの数平均は、２以上が好ましく、２以上１００以下がより好ましく、２以上２０以下がさらに好ましい。ｎが小さすぎると成膜安定性が低下し、大きすぎると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる傾向がある。   In the general formulas (1a) to (14a), the number average of the repeating number n is preferably 2 or more, more preferably 2 or more and 100 or less, and further preferably 2 or more and 20 or less. If n is too small, the stability of film formation is lowered, and if it is too large, the change in solubility tends to be small even when a polymerization reaction is carried out, and lamination tends to be difficult.

また、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、１，０００以上１０，０００以下であることがより好ましい。分子量が１，０００未満であると成膜安定性が低下し、１００，０００を超えると重合反応を行っても溶解度の変化が小さく、積層化が困難になる傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの数平均分子量のことである。   The number average molecular weight of the polymer or oligomer is preferably 1,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 1,000 or more and 10,000 or less. When the molecular weight is less than 1,000, the film formation stability is lowered, and when it exceeds 100,000, the change in solubility is small even when a polymerization reaction is carried out, and the lamination tends to be difficult. In addition, the number average molecular weight of a polymer or an oligomer is a number average molecular weight when measured in polystyrene conversion using gel permeation chromatography.

また、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、１．０より大きいことが好ましく、１．１以上５．０以下がより好ましく、１．２以上３．０以下が最も好ましい。多分散度が小さすぎると、成膜後に凝集しやすくなる傾向があり、大きすぎると素子特性が低下する傾向がある。なお、ポリマー又はオリゴマーの多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの（重量平均分子量／数平均分子量）のことである。   The polydispersity of the polymer or oligomer is preferably greater than 1.0, more preferably 1.1 or more and 5.0 or less, and most preferably 1.2 or more and 3.0 or less. If the polydispersity is too small, the film tends to aggregate after film formation, and if it is too large, the device characteristics tend to deteriorate. The polydispersity of the polymer or oligomer refers to (weight average molecular weight / number average molecular weight) when measured in terms of polystyrene using gel permeation chromatography.

［成膜性向上材の製造方法］
ポリマー又はオリゴマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、合成に用いられるモノマーが芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマー又はオリゴマーを製造する場合には、ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）らのＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．、５１巻、７号、２０９１頁（１９７８）及びゼンバヤシ（Ｍ．Ｚｅｍｂａｙａｓｈｉ）らのＴｅｔ．Ｌｅｔｔ．，４７巻４０８９頁（１９７７）に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ）によりＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．７，ｐ．５１３（１９８１）において報告されている方法がポリマー又はオリゴマーの製造には一般的である。 [Method for producing film-formability improving material]
The polymer or oligomer can be produced by various synthetic methods known to those skilled in the art. For example, in the case of producing a polymer or oligomer in which a monomer used for synthesis has an aromatic ring and the aromatic rings are bonded to each other, T. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jap. 51, No. 7, p. 2091 (1978) and M. Zembayashi et al., Tet. Lett. 47, p. 4089 (1977) can be used, but Suzuki (A. Suzuki), Synthetic Communications, Vol. 11, no. 7, p. The method reported in 513 (1981) is common for the production of polymers or oligomers.

この反応は、芳香族ボロン酸（ｂｏｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、ポリマー又はオリゴマーを製造することができる。   This reaction causes a Pd-catalyzed cross-coupling reaction (usually called “Suzuki reaction”) between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide, and the corresponding aromatic ring A polymer or an oligomer can be produced by using it for the reaction of bonding each other.

また、この反応はＰｄ（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ_３Ｐ）_４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）_２錯体及びＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネート又はバイカーボネートが最も好ましい。 This reaction also requires soluble Pd compounds in the form of Pd (II) salts or Pd (0) complexes. Pd (OAc) ₂ and PdCl ₂ (dppf) complexes with 0.01 to 5 mole percent Pd (Ph ₃ P) ₄ , tertiary phosphine ligand, based on aromatic reactants, are generally preferred Pd sources. This reaction also requires a base, with aqueous alkaline carbonates or bicarbonates being most preferred.

また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、アニソール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。   The reaction can also be promoted in a nonpolar solvent using a phase transfer catalyst. As the solvent, N, N-dimethylformamide, toluene, anisole, dimethoxyethane, tetrahydrofuran or the like is used.

［低分子化合物］
次に、上記成膜性向上材と混合して使用する低分子化合物について詳細に述べる。本発明において低分子化合物は、分子量は１，０００未満であることが好ましい。有機ＥＬ素子の発光効率の観点から、分子内に少なくとも１つ以上のカルバゾール基を有する化合物、より好ましくはカルバゾール基が直接又は結合基を介して結合した、２つ以上のカルバゾール基を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよい。低分子化合物として、置換基又は非置換のＣＢＰ、ｍＣＰ（１，３−ｂｉｓ（９−ｃａｒｂａｚｏｌｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）がさらに好ましく、下記一般式（１８ａ）〜（２０ａ）で表される化合物が最も好ましい。 [Low molecular compounds]
Next, the low molecular weight compound used by mixing with the film formability improving material will be described in detail. In the present invention, the low molecular weight compound preferably has a molecular weight of less than 1,000. From the viewpoint of the luminous efficiency of the organic EL device, it is a compound having at least one carbazole group in the molecule, more preferably a compound having two or more carbazole groups in which the carbazole groups are bonded directly or via a bonding group. Preferably there is. These compounds may have a substituent. As the low molecular weight compound, a substituted or unsubstituted CBP, mCP (1,3-bis (9-carbazolyl) benzene) is more preferable, and compounds represented by the following general formulas (18a) to (20a) are most preferable.

［式中、Ｅ_１〜Ｅ_５９は重合可能な置換基を含む基又はＲ〔Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は（ポリ）エーテルである下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

[Wherein, E _{1 to} E ₅₉ represent a group containing a polymerizable substituent or R [R represents, independently, —R ¹ , —OR ² , —SR ³ , —OCOR ⁴ , —COOR ⁵ , —SiR; ^{The following} general formulas (15a) to (17a), which are ⁶ R ⁷ R ⁸ or (poly) ether

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）を表す。〕を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに水素原子を２つ除いた基を表す。］

(However, R ^{1 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. , A, b and c represent an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 4. ] Is represented. X _{1 to} X ₄ each independently represent a group obtained by removing two hydrogen atoms from a group having two or more hydrogen atoms in the R. ]

Ｅ_１〜Ｅ_５９が置換基Ｒである場合、Ｒとしては、上記一般式（１ａ）〜（１４ａ）のＲと同様の基を挙げることができる。 When E _{1 to} E ₅₉ are a substituent R, examples of R include the same groups as R in the general formulas (1a) to (14a).

Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、前記置換基Ｒ（好ましくは−Ｒ^１）のうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに水素原子を２つ除いた基を表す。なお、Ｘ_１〜Ｘ_４に結合するＥが水素原子である場合は、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、前記置換基Ｒ（好ましくは−Ｒ^１）のうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに水素原子を１つ除いた基を表すこととなる。このような基としては、ベンゼン環を含有する基であることが好ましく、例えば、下記構造式（２１ａ）〜（２３ａ）が挙げられる。Ｘ_１〜Ｘ_４は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖または分岐でもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

X _{1 to} X ₄ each independently represent a group obtained by removing two hydrogen atoms from a group having two or more hydrogen atoms in the substituent R (preferably —R ¹ ). In _the case E of binding to X 1 to X ₄ is a hydrogen _atom, X 1 to X ₄ are each independently, said the substituents R (preferably -R ^1), 2 or more hydrogen atoms It represents a group in which one hydrogen atom is further removed from the group having it. Such a group is preferably a group containing a benzene ring, and examples thereof include the following structural formulas (21a) to (23a). X _{1 to} X ₄ may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a trifluoromethyl group, and the like. Can be mentioned.

上記低分子化合物は、「重合可能な置換基」を有していてもよい。「重合可能な置換基」としては、上記ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基と同様の置換基を挙げることができる。特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。   The low molecular weight compound may have a “polymerizable substituent”. Examples of the “polymerizable substituent” include the same substituents as the polymerizable substituents of the polymer or oligomer. In particular, an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group are preferable from the viewpoint of reactivity, and an oxetane group is most preferable.

重合可能な置換基が末端に導入されている低分子化合物として、具体的には、例えば上記一般式（１８ａ）〜（２０ａ）におけるそれぞれＥ_１〜Ｅ_１７、Ｅ_１８〜Ｅ_３５、又はＥ_３６〜Ｅ_５９の１つ以上が、重合可能な置換基を有する基である低分子化合物が例示される。上記一般式（１８ａ）〜（２０ａ）のＥ_１〜Ｅ_５９としては、上記ポリマー又はオリゴマーが有するＥと同様の基を挙げることができる。 Specific examples of the low molecular weight compound in which a polymerizable substituent is introduced at the terminal include, for example, E _{1 to} E ₁₇ , E _{18 to} E ₃₅ , and E _{36 in the} general formulas (18a) to (20a), respectively. one or more of to E ₅₉ is, the low molecular compounds are exemplified with a group having a polymerizable substituent. Examples of E _{1 to} E _{59 in the} general formulas (18a) to (20a) include the same groups as E included in the polymer or oligomer.

耐熱性の観点から、成膜性向上材に重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを用い、低分子化合物も重合可能な置換基を有することが好ましい。
また、ポリマー又はオリゴマーと、低分子化合物が、同一の重合可能な置換基を有することがさらに好ましく、双方がオキセタン基を有することが最も好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, it is preferable that a polymer or oligomer having a polymerizable substituent is used for the film formability improving material, and the low molecular compound also has a polymerizable substituent.
Further, it is more preferable that the polymer or oligomer and the low molecular weight compound have the same polymerizable substituent, and it is most preferable that both have an oxetane group.

低分子化合物が重合可能な置換基を有する場合、上記一般式（１８ａ）においては、置換基Ｅ_１〜Ｅ_１７のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、より好ましくは２つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、最も好ましくは２つ又は４つが重合可能な置換基を含む基である。上記一般式（１９ａ）においては、置換基Ｅ_１８〜Ｅ_３５のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、好ましくは２つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、最も好ましくは２つ又は４つが重合可能な置換基を含む基である。また、上記一般式（２０ａ）においては、置換基Ｅ_３６〜Ｅ_５９のうち、１つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、好ましくは２つ以上が重合可能な置換基を含む基であり、最も好ましくは２つ又は３つが重合可能な置換基を含む基である。 When the low molecular compound has a polymerizable substituent, in the general formula (18a), one or more of the substituents E _{1 to} E ₁₇ is a group containing a polymerizable substituent, and more preferably. Two or more are groups containing a polymerizable substituent, and most preferably two or four are groups containing a polymerizable substituent. In the general formula (19a), one or more of the substituents E _{18 to} E ₃₅ is a group containing a polymerizable substituent, and preferably two or more are groups containing a polymerizable substituent. Most preferably, 2 or 4 are groups containing a polymerizable substituent. In the general formula (20a), among the substituents E _{36 to} E ₅₉ , one or more are groups containing a polymerizable substituent, and preferably two or more are groups containing a polymerizable substituent. And most preferably two or three are groups containing polymerizable substituents.

［仕事関数と混合比］
上記低分子化合物と成膜性向上材の、仕事関数の差（仕事関数の差の絶対値）は、１．０ｅＶ以下であることが好ましく、０．５ｅＶ以下であることがより好ましく、０．３ｅＶ以下であることが最も好ましい。仕事関数の差が大きすぎると、駆動電圧が上昇しやすい傾向があるためである。また、上記低分子化合物と成膜性向上材の仕事関数それぞれの値は、上記仕事関数の差の範囲内であればよく、特に制限はない。 [Work function and mixing ratio]
The work function difference (absolute value of the work function difference) between the low molecular weight compound and the film formability improving material is preferably 1.0 eV or less, more preferably 0.5 eV or less, and Most preferably, it is 3 eV or less. This is because if the work function difference is too large, the drive voltage tends to increase. Further, the values of the work functions of the low molecular weight compound and the film formability improving material are not particularly limited as long as they are within the range of the work function difference.

上記仕事関数は、低分子化合物又は成膜性向上材の厚さ１ｎｍ〜１μｍの薄膜表面に紫外線を照射し、放出される電子を計測することで測定できる。例えば、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量１０〜２００ｎＷの条件で測定することができる。   The work function can be measured by irradiating the surface of a thin film having a thickness of 1 nm to 1 μm with a low molecular compound or a film-formability improving material, and measuring the emitted electrons. For example, it can be measured using a surface analysis device AC-1 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd. under conditions of an irradiation light quantity of 10 to 200 nW.

上記低分子化合物と成膜性向上材の混合比は、低分子化合物対成膜性向上材の重量比が、１対９９〜９９対１が好ましく、１０対９０〜９０対１０がより好ましく、結晶化抑制の観点から２０対８０〜８０対２０が最も好ましい。   The mixing ratio of the low molecular weight compound and the film-formability improving material is such that the weight ratio of the low-molecular compound to the film-formability improving material is preferably 1 to 99 to 99 to 1, more preferably 10 to 90 to 90 to 10. From the viewpoint of suppressing crystallization, 20 to 80 to 20 is most preferable.

［重合開始剤］
本発明においては、上記低分子化合物と成膜性向上材を含む混合物に、さらに重合開始剤を配合することもできる。この重合開始剤としては、熱、光、マイクロ波、放射線、電子線等の印加によって、重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、光照射及び／又は加熱によって重合を開始させるものであることが好ましく、光照射によって重合を開始させるもの（以後、光開始剤と記す）であることがより好ましい。 [Polymerization initiator]
In the present invention, a polymerization initiator can be further blended into the mixture containing the low molecular weight compound and the film-formability improving material. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it exhibits the ability to polymerize a polymerizable substituent by application of heat, light, microwave, radiation, electron beam, and the like. It is preferably one that initiates polymerization by heating, and more preferably one that initiates polymerization by light irradiation (hereinafter referred to as a photoinitiator).

光開始剤としては、２００ｎｍ〜８００ｎｍの光照射によって重合可能な置換基を重合させる能力を発現するものであればよく、特に制限はないが、例えば、重合可能な置換基がオキセタン基の場合には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、フェロセン誘導体が反応性の観点から好ましく、以下の化合物が例示される。   The photoinitiator is not particularly limited as long as it exhibits the ability to polymerize a polymerizable substituent by irradiation with light of 200 nm to 800 nm. For example, when the polymerizable substituent is an oxetane group. In view of reactivity, iodonium salts, sulfonium salts, and ferrocene derivatives are preferable, and the following compounds are exemplified.

また、上記光開始剤は、感光性を向上させるために光増感剤と併用してもよい。光増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体が挙げられる。   The photoinitiator may be used in combination with a photosensitizer in order to improve photosensitivity. Examples of the photosensitizer include anthracene derivatives and thioxanthone derivatives.

また、重合開始剤の配合割合は、混合物の全重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましく、０．２重量％〜８重量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜５重量％の範囲であることが特に好ましい。重合開始剤の配合割合が０．１重量％未満であると積層化が困難になる傾向があり、１０重量％を超えると素子特性が低下する傾向がある。   Further, the blending ratio of the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1% by weight to 10% by weight and more preferably in the range of 0.2% by weight to 8% by weight with respect to the total weight of the mixture. The range of 0.5 to 5% by weight is particularly preferable. When the blending ratio of the polymerization initiator is less than 0.1% by weight, stacking tends to be difficult, and when it exceeds 10% by weight, device characteristics tend to deteriorate.

また、本発明における混合物には、電気特性を調整するために、上記低分子化合物と成膜性向上材の他に、さらにカーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素材料を配合することもできる。   Further, in order to adjust electric characteristics, the mixture in the present invention may further contain a carbon material such as carbon nanotube or fullerene in addition to the low molecular weight compound and the film-formability improving material.

［成膜方法］
本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて有機エレクトロニクス素子などに用いられる各種の層を形成するためには、例えば、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平板印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法等の公知の方法で所望の基体上に塗布した後、乾燥させることによって行うことができる。また、重合可能な置換基を有する低分子化合物や、重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを用いる場合には、塗布した後、光照射や加熱処理などにより低分子化合物、ポリマー又はオリゴマーの重合反応を進行させ、塗布層の溶解度を変化（硬化）させることによって行うことができる。このような作業により、塗布法を用いた有機エレクトロニクス素子や有機ＥＬ素子を得ることが可能であり、また、このような作業を繰り返すことにより多層化を図ることが可能となる。 [Film formation method]
In order to form various layers used for an organic electronics element or the like by using the organic electronics material of the present invention, for example, a solution containing the organic electronics material of the present invention is, for example, an ink jet method, a casting method, or an immersion method. Coating on a desired substrate by a known method such as a printing method such as printing, letterpress printing, intaglio printing, offset printing, flat printing, letterpress reverse printing, screen printing, gravure printing, spin coating, etc., and then drying. Can be done by. In addition, when using a low molecular compound having a polymerizable substituent, or a polymer or oligomer having a polymerizable substituent, after coating, the low molecular compound, polymer or oligomer is polymerized by light irradiation or heat treatment. This can be done by advancing the reaction and changing (curing) the solubility of the coating layer. By such operations, it is possible to obtain organic electronics elements and organic EL elements using a coating method, and it is possible to achieve multilayering by repeating such operations.

上記のような塗布方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃の温度範囲、特に好ましくは１５〜５０℃の温度範囲で実施することができ、また上記溶液に用いる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を挙げることができる。   The coating method as described above can be generally carried out in a temperature range of -20 to + 300 ° C, preferably in a temperature range of 10 to 100 ° C, particularly preferably in a temperature range of 15 to 50 ° C. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, anisole, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.

また、上記光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができる。
また上記加熱処理は、ホットプレート上やオーブン内で行うことができ、０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは８０〜２００℃で実施することができる。 In addition, a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a light emitting diode, or sunlight can be used for the light irradiation.
Moreover, the said heat processing can be performed on a hotplate or in oven, and can be implemented at the temperature range of 0- + 300 degreeC, Preferably it is 20-250 degreeC, Most preferably, it is 80-200 degreeC.

本発明の有機エレクトロニクス材料を用いることにより、平滑な薄膜を形成することができる。ここで、平滑な薄膜とは、表面粗さが小さい薄膜のことである。表面粗さは、プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等の分解能の高い顕微鏡を用いることで測定することができる。   By using the organic electronic material of the present invention, a smooth thin film can be formed. Here, the smooth thin film is a thin film having a small surface roughness. The surface roughness can be measured by using a high-resolution microscope such as a probe microscope (SPM) or an atomic force microscope (AFM).

表面粗さを示す値として、例えば算術平均粗さ（Ｒａ）を用いることができる。算術平均粗さ（Ｒａ）は、１．０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以下がより好ましい。表面平滑性が低いと、有機エレクトロニクス素子に適用した場合に、均一な発光が得られない、耐熱性が低下する、ショートや抵抗値の増大を引き起こすなど、素子特性が悪化する傾向があるので好ましくない。   As a value indicating the surface roughness, for example, arithmetic average roughness (Ra) can be used. The arithmetic average roughness (Ra) is preferably 1.0 nm or less, and more preferably 0.5 nm or less. When the surface smoothness is low, when applied to an organic electronics element, uniform light emission cannot be obtained, heat resistance is reduced, short circuit and increase in resistance value tend to be deteriorated, which is preferable. Absent.

［有機エレクトロニクス素子、有機ＥＬ素子］
本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で又は他の材料と組み合わせて有機エレクトロニクス素子の機能材料として使用することができる。
また、本発明の有機エレクトロニクス用材料は、単独で又は他の材料と組み合わせて有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層として使用することができる。 [Organic electronics elements, organic EL elements]
The material for organic electronics of the present invention can be used alone or in combination with other materials as a functional material for organic electronics elements.
Moreover, the organic electronics material of the present invention is a hole injection layer, a hole transport layer, an electron block layer, a light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer of an organic EL element, alone or in combination with other materials, It can be used as an electron injection layer.

本発明の有機エレクトロニクス用材料は、後述する有機ＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等として好ましく使用することができるが、有機ＥＬ素子の正孔輸送層、発光層として用いることがより好ましく、発光層として用いることが最も好ましい。具体的には、少なくとも陽極、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、発光層が本発明の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子や、少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が本発明の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子が挙げられる。
また、これら層の膜厚は、特に制限はないが、５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましく、２０〜６０ｎｍであることがさらに好ましい。 The organic electronics material of the present invention can be preferably used as a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like of an organic EL element described later. More preferably, it is used as a hole transport layer and a light emitting layer, and most preferably used as a light emitting layer. Specifically, it is an organic electroluminescent element formed by laminating at least an anode, a light emitting layer, and a cathode, and the light emitting layer is a layer formed using the material for organic electronics of the present invention. Or an organic electroluminescence device comprising at least an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and a cathode, wherein the hole transport layer is formed of the organic electronics material of the present invention. The organic electroluminescent element which is a layer is mentioned.
The thickness of these layers is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm, and further preferably 20 to 60 nm.

本発明の有機エレクトロニクス素子及び有機ＥＬ素子は、本発明の有機エレクトロニクス用材料を含む層を備えるものであればよく、その構造などは特に制限はない。なお、有機ＥＬの一般的な構造は、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号明細書や米国特許第５，１５１，６２９号明細書等に開示されているものがあり、またポリマー含有の有機ＥＬ素子については、例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレットや欧州特許公開第０４４３８６１号明細書等に開示されている。   The organic electronics element and the organic EL element of the present invention may be provided with a layer containing the material for organic electronics of the present invention, and the structure thereof is not particularly limited. In addition, the general structure of organic EL includes, for example, those disclosed in US Pat. No. 4,539,507 and US Pat. No. 5,151,629. The organic EL element is disclosed in, for example, International Publication No. 90/13148 pamphlet and European Patent Publication No. 04384861.

これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。
さらに、１つ以上の電子注入層及び／又は電子輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入されているもの、１つ以上の正孔注入層及び／又は正孔輸送層がエレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入されているものもある。 These usually include an electroluminescent layer (light-emitting layer) between a cathode (cathode) and an anode (anode) in which at least one of the electrodes is transparent.
Furthermore, one or more electron injection layers and / or electron transport layers are inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the cathode, one or more hole injection layers and / or hole transport In some cases, a layer is inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the anode.

［発光層と金属錯体］
本発明の有機エレクトロニクス用材料を、燐光有機ＥＬ素子の発光層に用いる場合、上記低分子化合物と成膜性向上材とを含む混合物に、さらにＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などを添加することができる。 [Light emitting layer and metal complex]
When the organic electronics material of the present invention is used for a light emitting layer of a phosphorescent organic EL device, a metal complex containing a central metal such as Ir or Pt is further added to the mixture containing the low molecular weight compound and the film-formability improving material. Can be added.

併用するＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体は特に制限はないが、Ｉｒ錯体（イリジウム錯体）としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ^２］ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０３，ｐ．７５０（２０００））又は赤色発光を行う（ｂｔｐ_２）Ｉｒ（ａｃａｃ）（ｂｉｓ（２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ^３）イリジウム（アセチル−アセトネート））（Ａｄａｃｈｉ ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７８ｎｏ．１１，２００１，１６２２参照）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等が挙げられる。 The metal complex containing a central metal such as Ir or Pt to be used in combination is not particularly limited. Examples of the Ir complex (iridium complex) include FIr (pic) [iridium (III) bis [(4, 6 -Difluorophenyl) -pyridinate-N, C ² ] picolinate], Ir (ppy) ₃ (tris (2-phenylpyridine) iridium) (MA Baldo et al., Nature, vol. 403), which emits green light. p.750 (2000)) or red light emission (btp ₂ ) Ir (acac) (bis (2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinate-N, C ³ ) iridium (acetyl- Acetonate)) (see Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 no. 11, 2001, 1622), r _{(piq) 3} (tris (1-phenyl) iridium) and the like.

Ｐｔ錯体（白金錯体）としては、例えば、赤色発光を行う２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。燐光材料として、低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。   Examples of the Pt complex (platinum complex) include 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-forminplatinum (PtOEP) that emits red light. As the phosphorescent material, small molecules or dendriide species such as iridium nucleus dendrimers can be used. Moreover, these derivatives can also be used conveniently.

［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。 [cathode]
The cathode material is preferably a metal or metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF.

［陽極］
陽極材料としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。 [anode]
As the anode material, metal (for example, Au) or other material having metal conductivity, for example, oxide (for example, ITO: indium oxide / tin oxide), conductive polymer (for example, polythiophene-polystyrenesulfonic acid mixture) (PEDOT: PSS)) can also be used.

［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、２，９−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４，７−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（２−（４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）−５−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Ｔｒｉｓ（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｏ）ａｌｕｍｉｎｕｍ（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３））などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。 [Electron transport layer, electron injection layer]
Examples of the electron transport layer and the electron injection layer include a phenanthroline derivative (for example, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP)), a bipyridine derivative, a nitro-substituted fluorene derivative, and a diphenylquinone derivative. , Thiopyrandioxide derivatives, heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as naphthaleneperylene, carbodiimide, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives (2- (4-Biphenylyl) -5 (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD)), aluminum complexes (eg, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (II ) _(Alq 3)) and the like. Furthermore, in the oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can be used.

［基板］
本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはないが、透明のものであることが好ましく、また、フレキシブル基板であることが好ましい。例えば、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり、特に好ましい。 [substrate]
The substrate that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited to glass, plastic, and the like, but is preferably transparent and is preferably a flexible substrate. For example, glass, quartz, a light transmissive resin film and the like are preferably used. When a resin film is used, flexibility can be given to the organic EL element, which is particularly preferable.

樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。   Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose triacetate. Examples thereof include films made of (TAC), cellulose acetate propionate (CAP) and the like.

また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。   Moreover, when using a resin film, in order to suppress permeation | transmission of water vapor | steam, oxygen, etc., you may coat and use inorganic substances, such as a silicon oxide and a silicon nitride, on a resin film.

本発明の有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明装置に用いることができるため好ましい。   The emission color in the organic EL element of the present invention is not particularly limited, but the white light-emitting element is preferable because it can be used for various lighting devices such as home lighting, interior lighting, clocks, and liquid crystal backlights.

白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。   As a method of forming a white light emitting element, since it is currently difficult to show white light emission with a single material, a plurality of light emitting colors can be simultaneously emitted and mixed using a plurality of light emitting materials. White luminescence is obtained. A combination of a plurality of emission colors is not particularly limited. However, a combination of three emission maximum wavelengths of blue, green, and red, a complementary color relationship such as blue and yellow, yellow green and orange is used. The thing containing two light emission maximum wavelengths is mentioned. The emission color can be controlled by adjusting the type and amount of the phosphorescent material.

また、本発明の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイなどの表示素子に用いることができる。液晶ディスプレイに用いる場合は、表示手段としての液晶素子と、バックライトとしての有機ＥＬ素子を組み合せればよい。   Moreover, the organic EL element of this invention can be used for display elements, such as an organic EL display and a liquid crystal display. When used in a liquid crystal display, a liquid crystal element as a display means and an organic EL element as a backlight may be combined.

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（モノマー合成例１） The following examples illustrate the invention, but the invention is not limited thereto.
(Monomer Synthesis Example 1)

丸底フラスコに、３−ブロモカルバゾール（１２ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル（３．９ｍｍｏｌ）、銅（１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１８ｍｍｏｌ）及びｏ−ジクロロベンゼン（８０ｍＬ）を入れ、１８０℃で７２時間撹拌した。冷却後ろ過し、溶媒留去した。

A round bottom flask was charged with 3-bromocarbazole (12 mmol), 4,4′-diiodobiphenyl (3.9 mmol), copper (16 mmol), potassium carbonate (18 mmol) and o-dichlorobenzene (80 mL), and 180 ° C. For 72 hours. After cooling, the mixture was filtered and the solvent was distilled off.

シリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶によって精製し、モノマーＣを０．７７ｇ得た。収率３１％。   Purification by silica gel column chromatography and recrystallization gave 0.77 g of monomer C. Yield 31%.

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）；７．３２−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．４７−７．５５（ｍ，６Ｈ），７．６９（ｍ，４Ｈ），７．９３（ｍ，４Ｈ），８．１２（ｍ，２Ｈ），８．２８（ｍ，２Ｈ） ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δ ppm); 7.32-7.39 (m, 4H), 7.47-7.55 (m, 6H), 7.69 (m, 4H), 7. 93 (m, 4H), 8.12 (m, 2H), 8.28 (m, 2H)

（モノマー合成例２） (Monomer synthesis example 2)

丸底フラスコに、１，３−ジブロモ−５−ｎ−ブチルベンゼン（４ｍｍｏｌ）、ビスピナコラトジボロン（９．２ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１２０ｍＬ）、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム（ＩＩ）（０．１２ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（１７．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、９０℃で７時間加熱撹拌した。

In a round bottom flask, 1,3-dibromo-5-n-butylbenzene (4 mmol), bispinacolatodiboron (9.2 mmol), dimethoxyethane (120 mL), dichloro (1,1′-bis (diphenylphosphino) ) Ferrocene) palladium (II) (0.12 mmol) and potassium acetate (17.6 mmol) were added, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 7 hours under nitrogen.

室温（２５℃）まで冷却後、水２００ｍＬを加え、生成物を酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶によって精製し、ボロン酸エステルであるモノマーＤを白色結晶として４３０ｍｇ得た。収率２８％。   After cooling to room temperature (25 ° C.), 200 mL of water was added, and the product was extracted with ethyl acetate. After the solvent was distilled off, the residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallization to obtain 430 mg of monomer D, which is a boronic ester, as white crystals. Yield 28%.

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δｐｐｍ）；０．９１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，２４Ｈ），１．３６（ｍ，２Ｈ），１．６０（ｍ，２Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），８．１１（ｓ，１Ｈ） ¹ H-NMR (300 MHz, CDCl ₃ , δ ppm); 0.91 (t, J = 6.0 Hz, 3H), 1.34 (s, 24H), 1.36 (m, 2H), 1.60 ( m, 2H), 2.61 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 7.72 (s, 2H), 8.11 (s, 1H)

＜カルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例１） <Synthesis of an oligomer having a repeating unit having a carbazole group>
(Oligomer synthesis example 1)

グローブボックス中で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２５ｍｍｏｌ）をトルエン（３．２５ｍＬ）に溶解し、Ｐｄ触媒溶液を調製した。

Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) (25 mmol) was dissolved in toluene (3.25 mL) in a glove box to prepare a Pd catalyst solution.

密閉可能なフッ素樹脂製容器に、モノマーＥ（０．４ｍｍｏｌ）、３，５−ジブロモトルエン（０．３２ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン（０．１６ｍｍｏｌ）、トルエン（１．６ｍＬ）、３％Ａｌｉｑｕａｔ３３６／トルエン溶液（４ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（５．３ｍＬ）及び前記Ｐｄ触媒溶液（０．２ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下で密閉した。   In a sealable fluororesin container, monomer E (0.4 mmol), 3,5-dibromotoluene (0.32 mmol), 1-bromo-4-t-butylbenzene (0.16 mmol), toluene (1.6 mL) ) 3% Aliquat 336 / toluene solution (4 mL), 2M aqueous potassium carbonate solution (5.3 mL) and the Pd catalyst solution (0.2 mL) were charged and sealed under a nitrogen atmosphere.

密閉容器へマイクロ波を照射し、９０℃、１時間加熱撹拌した。反応溶液を抽出、水洗し、メタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したオリゴマーをろ別した。再沈殿を５回繰り返し行って精製し、カルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーＡを得た。   The sealed container was irradiated with microwaves, and stirred at 90 ° C. for 1 hour. The reaction solution was extracted, washed with water, poured into a methanol / water mixed solvent (9: 1), and the precipitated oligomer was filtered off. Reprecipitation was repeated 5 times for purification to obtain oligomer A having a repeating unit having a carbazole group.

得られたオリゴマーの数平均分子量は、ポリスチレン換算で２４９８（ｎの数平均＝５．０）、多分散度は１．６１であった。得られたオリゴマーＡのＮＭＲスペクトルを図２に、ＧＰＣクロマトグラムを図３に示す。   The number average molecular weight of the obtained oligomer was 2498 (number average of n = 5.0) in terms of polystyrene, and the polydispersity was 1.61. The NMR spectrum of the resulting oligomer A is shown in FIG. 2, and the GPC chromatogram is shown in FIG.

また、窒素中、石英板上に、オリゴマーＡのトルエン溶液を３０００ｒｐｍでスピン塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、厚さ５０ｎｍ薄膜を形成した。   Further, a toluene solution of oligomer A was spin-coated on a quartz plate in nitrogen at 3000 rpm, and then heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a thin film having a thickness of 50 nm.

この薄膜を、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量５０ｎＷの条件で仕事関数を測定したところ、５．７ｅＶであった。同様にしてＣＢＰの薄膜（厚さ４０ｎｍ）を作製し、仕事関数を測定したところ、６．１ｅＶであった。   When the work function of this thin film was measured under the condition of an irradiation light quantity of 50 nW using a surface analysis device AC-1 manufactured by Riken Keiki, it was 5.7 eV. Similarly, a CBP thin film (thickness 40 nm) was produced, and the work function was measured to find 6.1 eV.

＜カルバゾール基を有する繰り返し単位を有するオリゴマーの合成＞
（オリゴマー合成例２） <Synthesis of an oligomer having a repeating unit having a carbazole group>
(Oligomer synthesis example 2)

モノマーとして、モノマーＣ（０．４ｍｍｏｌ）、モノマーＤ（０．４ｍｍｏｌ）を用い、オリゴマー合成例１と同様にしてオリゴマーＢを合成した。得られたオリゴマーの数平均分子量はポリスチレン換算で２２０５（ｎの数平均＝３．４）、多分散度は１．６６であった。得られたオリゴマーＢのＮＭＲスペクトルを図４に、ＧＰＣクロマトグラムを図５に示す。

Using monomer C (0.4 mmol) and monomer D (0.4 mmol) as monomers, oligomer B was synthesized in the same manner as in oligomer synthesis example 1. The number average molecular weight of the obtained oligomer was 2205 (number average of n = 3.4) in terms of polystyrene, and the polydispersity was 1.66. The NMR spectrum of the resulting oligomer B is shown in FIG. 4, and the GPC chromatogram is shown in FIG.

また、窒素中、石英板上に、オリゴマーＢのトルエン溶液を３０００ｒｐｍでスピン塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、厚さ５０ｎｍ薄膜を形成した。   Further, a toluene solution of oligomer B was spin-coated at 3000 rpm on a quartz plate in nitrogen, and then dried by heating at 80 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a thin film having a thickness of 50 nm.

この薄膜を、理研計器製表面分析装置ＡＣ−１を用い、照射光量５０ｎＷの条件で仕事関数を測定したところ、５．９ｅＶであった。   When the work function of this thin film was measured under the condition of an irradiation light amount of 50 nW using a surface analysis device AC-1 manufactured by Riken Keiki, it was 5.9 eV.

＜成膜向上性の確認＞
（実施例１〜３）
以下の操作は乾燥窒素環境下で行った。石英板上に、ＣＢＰとオリゴマーＡの混合物（組成比（重量比）を表１に示す）のトルエン溶液（０．８重量％）を３０００ｒｐｍでスピン塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、薄膜（４０ｎｍ）を形成した。 <Confirmation of film formation improvement>
(Examples 1-3)
The following operations were performed in a dry nitrogen environment. A toluene solution (0.8% by weight) of a mixture of CBP and oligomer A (composition ratio (weight ratio) shown in Table 1) is spin-coated on a quartz plate at 3000 rpm, and then heated on a hot plate at 80 ° C., 5 ° C. Heated for minutes and dried to form a thin film (40 nm).

０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスと石英板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、測定サンプルを作製した。以後の操作は大気中、室温（２５℃）で行った。   Sealing was performed by bonding a sealing glass obtained by adding 0.4 mm counterbore to 0.7 mm non-alkali glass and a quartz plate using a photocurable epoxy resin, and a measurement sample was prepared. Subsequent operations were performed in the atmosphere at room temperature (25 ° C.).

測定サンプルをホットプレート上で１００℃、１０分間ベークし、ベーク前後の薄膜の表面を顕微鏡とデジタルカメラを用いて観察し、薄膜の表面の結晶化した割合を算出した。
同様の方法で石英板上に薄膜を作製し、大気中、プローブ顕微鏡（セイコーインスツルメンツ製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ ＮＰＸ−１００）を用い、ダンピングモードで４μｍ×４μｍの範囲で測定した。得られた画像より算術平均粗さを求めた。 The measurement sample was baked on a hot plate at 100 ° C. for 10 minutes, the surface of the thin film before and after baking was observed using a microscope and a digital camera, and the ratio of the thin film surface crystallized was calculated.
A thin film was prepared on a quartz plate by the same method, and measurement was performed in the range of 4 μm × 4 μm in a damping mode using a probe microscope (Nanopics NPX-100, manufactured by Seiko Instruments Inc.) in the atmosphere. The arithmetic average roughness was obtained from the obtained image.

（比較例１）
実施例１と同様にして、ＣＢＰのみからなる薄膜（４０ｎｍ）を形成し、観察を行った。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a thin film (40 nm) made only of CBP was formed and observed.

実施例１〜３及び比較例１で得た測定サンプルについてのべーク前結晶割合、べーク後結晶割合及び算術平均粗さをまとめて表１に示す。

Table 1 shows the pre-baking crystal ratio, post-baking crystal ratio, and arithmetic average roughness of the measurement samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

表１に示されるように、ＣＢＰのみの場合に比べ、成膜性向上材であるオリゴマーＡとＣＢＰとを混合した材料を用いて形成した薄膜では、表面の結晶化が抑制され、かつ平滑な薄膜が形成できた。   As shown in Table 1, compared to the case of CBP alone, the thin film formed using a material obtained by mixing oligomer A and CBP, which is a film forming property improving material, suppresses crystallization on the surface and is smooth. A thin film was formed.

＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例４）
ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液（シュタルク・ヴィテック社製、ＡＩ４０８３ ＬＶＷ１４２）を１５００ｒｐｍでスピン塗布し、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥して正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。以後の操作は乾燥窒素環境下で行った。 <Production of organic EL element>
Example 4
A PEDOT: PSS dispersion (Stark Vitec, AI4083 LVW142) is spin-coated at 1500 rpm on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm, and is heated and dried in air at 200 ° C. for 10 minutes. Thus, a hole injection layer (40 nm) was formed. The subsequent operation was performed in a dry nitrogen environment.

次いで、ＣＢＰ（９．５ｍｇ）と上記で得たオリゴマーＡ（３．１ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３（１．４ｍｇ）、トルエン（２ｍＬ）を混合した塗布溶液を、３０００ｒｐｍでスピンコートした後、ホットプレート上で８０℃、５分間加熱して乾燥させ、発光層（４０ｎｍ）を形成した。 Subsequently, after spin-coating the coating solution which mixed CBP (9.5 mg), the oligomer A (3.1 mg) obtained above, Ir (piq) ₃ (1.4 mg), and toluene (2 mL) at 3000 rpm, A light emitting layer (40 nm) was formed by heating and drying on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes.

さらに、得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢＡｌｑ（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ_３（膜厚３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に電極を形成した。 Further, the obtained glass substrate was transferred into a vacuum vapor deposition machine, and electrodes were formed on the light emitting layer in the order of BAlq (film thickness 10 nm), Alq ₃ (film thickness 30 nm), LiF (0.5 nm), and Al (100 nm). Formed.

電極形成後、大気開放することなく、乾燥窒素環境中に基板を移動し、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行い、有機ＥＬ素子を作製した。以後の操作は大気中、室温（２５℃）で行った。   After electrode formation, the substrate is moved into a dry nitrogen environment without opening to the atmosphere, and the sealing glass and ITO substrate in which 0.4 mm of counterbore is added to 0.7 mm non-alkali glass are coated with a photocurable epoxy resin. The organic EL element was produced by sealing by using and bonding. Subsequent operations were performed in the atmosphere at room temperature (25 ° C.).

これらの有機ＥＬ素子のＩＴＯを正極、Ａｌを陰極として電圧を印加したところ、ＣＢＰとオリゴマーＡを混合した塗布溶液を用いた素子では均一な赤色発光が観測された。   When a voltage was applied to these organic EL devices using ITO as a positive electrode and Al as a cathode, uniform red emission was observed in the device using a coating solution in which CBP and oligomer A were mixed.

（比較例２）
ＣＢＰと上記で得たオリゴマーＡ、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、トルエンを混合した塗布溶液に代え、ＣＢＰ（１２．６ｍｇ）とＩｒ（ｐｉｑ）_３（１．４ｍｇ）、トルエン（２ｍＬ）を含む塗布溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
ＣＢＰのみの塗布溶液を用いた素子では多数のダークスポットが発生するとともに、均一な発光が得られなかった。 (Comparative Example 2)
A coating solution containing CBP (12.6 mg), Ir (piq) ₃ (1.4 mg), and toluene (2 mL) instead of a coating solution in which CBP, the oligomer A obtained above, Ir (piq) ₃ , and toluene are mixed. An organic EL device was produced in the same manner as in Example 4 except that was used.
In the device using the coating solution containing only CBP, many dark spots were generated and uniform light emission was not obtained.

以上の実施例４では、本発明における成膜性向上材を発光層に使用することで、ダークスポットの発生を抑制し、均一な発光を得られた。これに対し、成膜性向上材を使用していない比較例２では、ダークスポットが発生し、均一な発光が得られなかった。   In Example 4 described above, by using the film formability improving material of the present invention for the light emitting layer, generation of dark spots was suppressed and uniform light emission was obtained. On the other hand, in Comparative Example 2 in which no film-formability improving material was used, dark spots were generated and uniform light emission could not be obtained.

＜白色有機ＥＬ素子（照明装置）の作製＞
（実施例５）
実施例４と同様にして、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散液を用いて正孔注入層（４０ｎｍ）を形成した。 <Production of white organic EL element (lighting device)>
(Example 5)
In the same manner as in Example 4, a hole injection layer (40 nm) was formed using a PEDOT: PSS dispersion.

次に、窒素中、ＣＤＢＰ（仕事関数６．０ｅＶ）と上記で得たオリゴマーＡ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、ジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物を、３０００ｒｐｍにてスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（４０ｎｍ）を形成した。さらに、実施例４と同様にして、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ_３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（膜厚０．５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止処理して照明装置として用いることが可能な有機ＥＬ素子を作製した。 Next, in nitrogen, CDBP (work function 6.0 eV) and oligomer A (15 mg), FIr (pic) (0.9 mg), Ir (ppy) ₃ (0.9 mg), (btp) _{2 obtained above.} A mixture of Ir (acac) (1.2 mg) and dichlorobenzene (0.5 mL) was spin-coated at 3000 rpm, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a light emitting layer (40 nm). Further, in the same manner as in Example 4, BAlq (10 nm), Alq ₃ (30 nm), LiF (film thickness 0.5 nm), and Al (film thickness 100 nm) are deposited in this order, sealed, and used as an illumination device. The organic EL element which can be manufactured was produced.

この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、均一な白色発光が観測された。   When a voltage was applied to the organic EL element, uniform white light emission was observed.

（比較例３）
発光層にオリゴマーＡを使用しなかった以外、実施例５と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。 (Comparative Example 3)
An organic EL device was produced in the same manner as in Example 5 except that the oligomer A was not used in the light emitting layer.

この有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ、白色発光が観測されたが、ダークスポットや発光むらが発生した。   When voltage was applied to the organic EL element, white light emission was observed, but dark spots and uneven light emission occurred.

以上の実施例５では、本発明における成膜性向上材を発光層に使用することで、白色有機ＥＬ素子および照明装置を安定的に駆動できた。これに対し、成膜性向上材を使用していない比較例３では、白色有機ＥＬ素子を安定的に駆動することができなかった。   In the above Example 5, the white organic EL element and the lighting device could be stably driven by using the film formability improving material in the present invention for the light emitting layer. On the other hand, in the comparative example 3 which does not use the film formability improving material, the white organic EL element could not be driven stably.

１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light emitting layer 2 Anode 3 Hole injection layer 4 Cathode 5 Electron injection layer 6 Hole transport layer 7 Electron transport layer 8 Substrate

Claims (21)

カルバゾール基を有する低分子化合物及び成膜性向上材を含む混合物からなり、
前記成膜性向上材が、１つ以上の重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーであり、当該ポリマー又はオリゴマーが下記一般式（４ａ）又は（１４ａ）のいずれかで表される構造を有する有機エレクトロニクス用材料。

〔式中、Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。Ｘは、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基を表す。Ａｒは、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアリーレン基及び／又はヘテロアリーレン基を表す。Ｅは、それぞれ独立に、前記Ｒ又は重合可能な置換基を含む基を表す。ｎは２以上の整数を表す。〕 It consists of a mixture containing a low-molecular compound having a carbazole group and a film-formability improving material,
The film-formability improving material is a polymer or oligomer having one or more polymerizable substituents , and the polymer or oligomer has a structure represented by any of the following general formulas (4a) or (14a). Materials for organic electronics.

[Wherein, R is ^{independently, -R 1, -OR 2, -SR} 3, -OCOR 4, -COOR 5, -SiR 6 R 7 R 8, or the following general formula (15a) ~ (17a)

(However, R ^{1 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. , A, b and c represent an integer of 1 or more. X independently represents a group in which one hydrogen atom is further removed from a group having one or more hydrogen atoms in the R. Ar independently represents a substituted or unsubstituted arylene group and / or heteroarylene group. E each independently represents R or a group containing a polymerizable substituent. n represents an integer of 2 or more. ] 前記低分子化合物と前記成膜性向上材の仕事関数の差が、１．０ｅＶ以下である請求項１に記載の有機エレクトロニクス用材料。   The organic electronics material according to claim 1, wherein a difference in work function between the low molecular compound and the film formability improving material is 1.0 eV or less. 前記低分子化合物の分子量が、１，０００未満である請求項１又は２に記載の有機エレクトロニクス用材料。   The organic electronics material according to claim 1 or 2, wherein the low molecular weight compound has a molecular weight of less than 1,000. 前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量が、１，０００以上１００，０００以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。   The number average molecular weight of the said polymer or oligomer is 1,000 or more and 100,000 or less, The material for organic electronics in any one of Claims 1-3. 前記ポリマー又はオリゴマーの多分散度が、１．０より大きい請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。   The organic electronics material according to any one of claims 1 to 4, wherein the polydispersity of the polymer or oligomer is greater than 1.0. 前記一般式（４ａ）又は（１４ａ）におけるｎの数平均が、２〜２０である請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。   The number average of n in the said General formula (4a) or (14a) is 2-20, The material for organic electronics in any one of Claims 1-5. 前記ポリマー又はオリゴマーが有する重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基のいずれかである請求項６に記載の有機エレクトロニクス用材料。 The organic electronic material according to claim 6 , wherein the polymerizable substituent of the polymer or oligomer is any one of an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. 前記低分子化合物が、下記一般式（１８ａ）〜（２０ａ）のいずれかで表される構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。

［式中、Ｅ_１〜Ｅ_５９は、重合可能な置換基を含む基又はＲ〔Ｒは、それぞれ独立に、−Ｒ^１、−ＯＲ^２、−ＳＲ^３、−ＯＣＯＲ^４、−ＣＯＯＲ^５、−ＳｉＲ^６Ｒ^７Ｒ^８、又は下記一般式（１５ａ）〜（１７ａ）

（ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数２〜３０個のアリール基若しくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂ及びｃは、１以上の整数を表す。）を表す。〕を表す。Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、前記Ｒのうち、水素原子を２つ以上有する基から、さらに水素原子を２つ除いた基を表す。］ The organic electronics material according to any one of claims 1 to 7 , wherein the low molecular compound has a structure represented by any one of the following general formulas (18a) to (20a).

[Wherein, E _{1 to} E ₅₉ are a group containing a polymerizable substituent or R [R is independently -R ¹ , -OR ² , -SR ³ , -OCOR ⁴ , -COOR ⁵ ,- SiR ⁶ R ⁷ R ⁸ , or the following general formulas (15a) to (17a)

(However, R ^{1 to} R ¹¹ each independently represent a hydrogen atom, a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms. , A, b and c represent an integer of 1 or more. ] Is represented. X _{1 to} X ₄ each independently represent a group obtained by removing two hydrogen atoms from a group having two or more hydrogen atoms in the R. ] 前記低分子化合物が、１つ以上の重合可能な置換基を有する請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。 The organic electronics material according to any one of claims 1 to 8 , wherein the low molecular compound has one or more polymerizable substituents. 前記低分子化合物が有する重合可能な置換基が、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基のいずれかである請求項９に記載の有機エレクトロニクス用材料。 The material for organic electronics according to claim 9, wherein the polymerizable substituent of the low molecular weight compound is any one of an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group. 前記混合物が、さらにイリジウム錯体又は白金錯体を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料。 The material for organic electronics according to any one of claims 1 to 10 , wherein the mixture further contains an iridium complex or a platinum complex. 請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロニクス素子。 Organic electronic devices manufactured using the organic electronic material according to any one of claims 1 to 11. 請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子。 The organic electroluminescent device manufactured using the organic electronic material according to any one of claims 1 to 11. 少なくとも陽極、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記発光層が請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料を用いて形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。 An organic electroluminescence element comprising at least an anode, a light emitting layer and a cathode, wherein the light emitting layer is a layer formed using the organic electronics material according to any one of claims 1 to 11. Electroluminescence element. 少なくとも陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び陰極を積層してなる有機エレクトロルミネセンス素子であって、前記正孔輸送層が請求項１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロニクス用材料により形成された層である有機エレクトロルミネセンス素子。 At least an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, an organic electroluminescent device formed by laminating a light-emitting layer and a cathode, wherein the organic electronics according to the hole transport layer is any one of claims 1 to 11 An organic electroluminescence element which is a layer formed of a material for use. 発光色が白色である請求項１３〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。 The organic electroluminescence device according to any one of claims 13 to 15 , wherein the emission color is white. 前記有機エレクトロルミネセンス素子が基板を有し、前記基板がフレキシブル基板である請求項１３〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。 The organic electroluminescent element according to any one of claims 13 to 16 , wherein the organic electroluminescent element has a substrate, and the substrate is a flexible substrate. 前記有機エレクトロルミネセンス素子が基板を有し、前記基板が樹脂フィルムである請求項１３〜１７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子。 The organic electroluminescent device has a substrate, an organic electroluminescent element according to any one of claims 13-17 wherein the substrate is a resin film. 請求項１３〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子。 Display device comprising the organic electroluminescent element according to any one of claims 13-18. 請求項１３〜１８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネセンス素子を備えた照明装置。 Lighting apparatus comprising the organic electroluminescence element according to any one of claims 13-18. 請求項２０に記載の照明装置と、表示手段としての液晶素子と、を備えた表示素子。 A display device comprising the illumination device according to claim 20 and a liquid crystal device as a display means.

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