JP2006249229A - Polymer having luminous unit emitting light after change in chemical structure and organic electroluminescent element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーに関する。また、本発明は、前記ポリマーを利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。 The present invention relates to a polymer having a luminescent unit that emits light after a change in chemical structure. The present invention also relates to a light-emitting device using the polymer, preferably an organic electroluminescence (EL) element.
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されており、また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）として製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。 Electroluminescent (EL) devices are attracting attention for large area solid-state light source applications, for example as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, and replace liquid crystal displays (LCDs) in the flat panel display (FPD) field. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display. In particular, an organic electroluminescence (EL) element whose element material is composed of an organic material has been commercialized as a low power consumption type full color flat panel display (FPD). In particular, a high-molecular organic EL element in which an organic material is composed of a high-molecular material is easier to print and inkjet than a low-molecular organic EL element that requires film formation in a vacuum system. Since a film is possible, it is an indispensable element for future large-screen organic EL displays.
これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、特許文献１参照）および非−共役ポリマー（例えば、非特許文献１参照）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、発光効率が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。 Until now, the polymer type organic EL element includes any one of conjugated polymers such as poly (p-phenylene-vinylene) (for example, see Patent Document 1) and non-conjugated polymers (for example, see Non-Patent Document 1). A number of polymeric materials have been used. However, the luminous efficiency is low, which has been an obstacle to constructing a full color display.
この問題を解決する一つの手段として、励起三重項からのりん光を利用する素子の検討がなされている。励起三重項からのりん光を利用できれば、励起一重項からの蛍光を利用した場合に比べ原理的に少なくとも３倍の発光量子収率が期待できる。さらに、エネルギー的に高い励起一重項からのエネルギー的に低い励起三重項への項間交差による励起子の利用も考え合わせると、原理的には蛍光のみを利用した場合の２５％に比べ４倍、即ち１００％の発光量子収率が期待できる。 As one means for solving this problem, an element utilizing phosphorescence from an excited triplet has been studied. If phosphorescence from an excited triplet can be used, a light emission quantum yield of at least three times in principle can be expected as compared with the case of using fluorescence from an excited singlet. Furthermore, considering the use of excitons by intersystem crossing from an energetic excitation singlet to an energetic low excitation triplet, in principle, it is four times the 25% when using only fluorescence. That is, an emission quantum yield of 100% can be expected.
これまでに、励起三重項からの発光を利用する研究例として、以下に示す材料が用いられた報告がある（例えば、非特許文献２参照）。
Ａｌｑ３：アルミ−キノリノール錯体（tris(8-quinolinolato)aluminum）
α−ＮＰＤ：N,N’-Di-naphthalen-1-yl-N,N’-diphenyl-biphenyl-4,4’-diamine
ＣＢＰ：4,4’-N,N'-dicarbazole-biphenyl
ＢＣＰ：2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Ｉｒ（ｐｐｙ）３：イリジウム−フェニルピリジン錯体（tris(2-phenylpyridine)iridium）
Until now, as a research example using light emission from an excited triplet, there has been a report that the following materials have been used (for example, see Non-Patent Document 2).
Alq 3 : Aluminum-quinolinol complex (tris (8-quinolinolato) aluminum)
α-NPD: N, N'-Di-naphthalen-1-yl-N, N'-diphenyl-biphenyl-4,4'-diamine
CBP: 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
BCP: 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
Ir (ppy) 3 : iridium-phenylpyridine complex (tris (2-phenylpyridine) iridium)
上記の他に、有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子として、金属錯体を用い励起三重項からの発光を利用した例がある（例えば、特許文献２〜４参照）。
しかし、りん光を利用できる材料は金属錯体を用いたものが大半であり、コスト等の問題が解決されていない。また、金属錯体には重金属が含まれるものが多い。したがって、金属錯体を用いない場合であっても、りん光を利用することができる化学物質が望まれている。
In addition to the above, as an organic electroluminescence (EL) element, there is an example using a light emission from an excited triplet using a metal complex (see, for example, Patent Documents 2 to 4).
However, most of the materials that can use phosphorescence use metal complexes, and problems such as cost have not been solved. Many metal complexes contain heavy metals. Therefore, a chemical substance that can utilize phosphorescence is desired even when a metal complex is not used.
本発明は、上記した従来の問題に鑑み、安価で安全に、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光するポリマーを提供することを目的とする。また、本発明は、前記ポリマーを利用した発光装置、好ましくは有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子を提供することを目的とする。 In view of the above-described conventional problems, an object of the present invention is to provide a polymer that emits light in a wide range of visible light from a short wavelength (blue) to a long wavelength (red) inexpensively and safely. Another object of the present invention is to provide a light emitting device using the polymer, preferably an organic electroluminescence (EL) element.
本発明の発明者らは、鋭意検討した結果、電荷の注入によって同一発光単位内で結合形成又は結合開裂反応が進行し、発光単位の化学構造が変化した後、高効率で発光し、発光後に元の化学構造に戻る発光単位を見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that after a bond formation or bond cleavage reaction proceeds in the same light emitting unit by charge injection, the chemical structure of the light emitting unit is changed, and then light is emitted with high efficiency. The present inventors have completed the present invention by finding a light emitting unit that returns to the original chemical structure.
すなわち、本発明は、化学構造が変化する発光単位を有するポリマーであって、第一の発光単位が、第一の発光単位とは異なる化学構造を有する第二の発光単位に変化し発光することを特徴とするポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、発光後に第一の発光単位に戻る上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、第一の発光単位からの結合生成反応を経て生成する上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、第一の発光単位からの結合開裂反応を経て生成する上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、結合開裂反応を経て第一の発光単位に戻る上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、結合生成反応を経て第一の発光単位に戻る上記ポリマーに関する。
また、本発明は、第二の発光単位が、モノラジカル又はビラジカルを有する開殻種である上記ポリマーに関する。
さらに、本発明は、前記ポリマーを用いて作製された有機エレクトロルミネセンス素子に関する。
That is, the present invention is a polymer having a light emitting unit whose chemical structure changes, wherein the first light emitting unit changes to a second light emitting unit having a different chemical structure from the first light emitting unit and emits light. To a polymer characterized by
The present invention also relates to the above polymer, wherein the second light emitting unit returns to the first light emitting unit after light emission.
The present invention also relates to the polymer described above, wherein the second light emitting unit is produced through a bond formation reaction from the first light emitting unit.
The present invention also relates to the polymer described above, wherein the second light emitting unit is produced through a bond cleavage reaction from the first light emitting unit.
The present invention also relates to the above polymer, wherein the second light emitting unit returns to the first light emitting unit through a bond cleavage reaction.
The present invention also relates to the above polymer, wherein the second light emitting unit returns to the first light emitting unit through a bond formation reaction.
The present invention also relates to the above polymer, wherein the second light-emitting unit is an open-shell species having a monoradical or a biradical.
Furthermore, this invention relates to the organic electroluminescent element produced using the said polymer.
本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーを用いることにより、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する種々の発光装置を提供することができる。 Provided are various light emitting devices that emit light in a wide visible light region from a short wavelength (blue) to a long wavelength (red) by using a polymer having a light emitting unit that emits light after the chemical structure of the present invention is changed. it can.
これまで高分子有機ＥＬ素子においては、ポリマー、特にポリマーに含まれる発光単位は電荷を持った状態や励起状態において化学構造が変化することはなく、またそのような化学構造の変化は望ましくないものであった。これは化学構造の変化によって、有機ＥＬ素子の寿命や効率に悪影響を及ぼすためであった。 Until now, in polymer organic EL devices, the chemical structure of the polymer, especially the luminescent unit contained in the polymer, has not changed in the charged state or excited state, and such a change in the chemical structure is undesirable. Met. This is because a change in chemical structure adversely affects the life and efficiency of the organic EL element.
一方、本発明者らはこのような前例にとらわれることなく鋭意検討した結果、積極的に化学構造の変化を利用した発光単位を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明のポリマーは、化学構造が変化する発光単位を有するポリマーであって、元となる化学構造を有する第一の発光単位が、元となる化学構造とは異なる化学構造を有する第二の発光単位に変化した後に発光することを特徴とする。本発明において、第二の発光単位とは、好ましくは同一発光単位内における結合開裂反応、結合生成反応等の化学反応を経て化学構造が変化した発光単位をいう。 On the other hand, as a result of intensive studies without being bound by such precedents, the present inventors have found a light emitting unit that actively uses a change in chemical structure, and completed the present invention. That is, the polymer of the present invention is a polymer having a luminescent unit whose chemical structure changes, and the first luminescent unit having the original chemical structure has a chemical structure different from the original chemical structure. It is characterized in that it emits light after changing to the light emitting unit. In the present invention, the second luminescent unit preferably refers to a luminescent unit whose chemical structure has changed through a chemical reaction such as a bond cleavage reaction or a bond formation reaction within the same luminescent unit.
前述したように、本発明のポリマーに含まれる発光単位は化学構造が変化することが特徴であるが、この化学構造の変化は、発光単位への電荷（正孔又は電子）の注入により誘起される。このような発光単位として、例えば、シクロプロパン、メチレンシクロプロパン、ビシクロプロパン等の小員環化合物類、ヘキサジエン等のジオレフィン類などが挙げられる。なお、小員環化合物類は、単環式であっても多環式であっても良い。 As described above, the luminescent unit contained in the polymer of the present invention is characterized by a change in chemical structure. This change in the chemical structure is induced by injection of charges (holes or electrons) into the luminescent unit. The Examples of such luminescent units include small ring compounds such as cyclopropane, methylenecyclopropane, and bicyclopropane, and diolefins such as hexadiene. The small ring compounds may be monocyclic or polycyclic.
本発明のポリマーにおいて、第二の発光単位は、発光後速やかに第一の発光単位に戻ることが好ましい。 In the polymer of the present invention, the second light emitting unit preferably returns to the first light emitting unit immediately after light emission.
また、第二の発光単位は、開殻種であることが好ましく、開殻種はモノラジカル又はビラジカルであることが好ましい。 The second luminescent unit is preferably an open-shell species, and the open-shell species is preferably a monoradical or a biradical.
本発明の発光単位において、第二の発光単位の基底多重度は、一重項、二重項又は三重項であり、本発明においては三重項であることが高い発光量子収率を得る上で好ましい。 In the light emitting unit of the present invention, the base multiplicity of the second light emitting unit is singlet, doublet or triplet, and in the present invention, triplet is preferable for obtaining a high light emission quantum yield. .
図１及び２に、本発明の発光単位の一実施態様を示す。図１に示すように、第一の発光単位（発光単位１）は、例えば、有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合開裂反応を起こすことによって発光を司る第二の発光単位（元の化学構造とは異なる化学構造を有する発光単位）の酸化体（発光単位２＋）を生成する。この酸化体に対となる電荷が注入されることで励起子（発光単位２＊）が生成され、発光する。発光後に基底状態となった第二の発光単位（発光単位２）は、速やかに結合生成反応が進行することで第一の発光単位（発光単位１）を再生するものである。 1 and 2 show one embodiment of the light emitting unit of the present invention. As shown in FIG. 1, in the case of an organic EL element, for example, the first light emitting unit (light emitting unit 1) is a second light source that emits light by causing a bond cleavage reaction immediately after charge injection from the electrode. An oxidant (luminescence unit 2+) of a luminescence unit (a luminescence unit having a chemical structure different from the original chemical structure) is generated. By injecting a pair of charges into the oxidant, excitons (emission units 2 *) are generated and emit light. The second light-emitting unit (light-emitting unit 2) that has reached the ground state after light emission regenerates the first light-emitting unit (light-emitting unit 1) by the rapid progress of the bond formation reaction.
図１にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合開裂反応が進行するものを示したが、注入される電荷や発光単位の電荷はこれと異なっていてもよい。また、第一の発光単位（発光単位１）から第二の発光単位（発光単位２）を発生させるまでの同一発光単位内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に第一の発光単位を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。 Although FIG. 1 shows that holes are injected to generate cation radicals and the bond cleavage reaction proceeds, the injected charge and the charge of the light emitting unit may be different from these. The number of chemical reactions in the same light emitting unit from the first light emitting unit (light emitting unit 1) to the generation of the second light emitting unit (light emitting unit 2) is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 Desirably, 1 to 2 is most desirable. The number of chemical reactions until the first light emitting unit is regenerated after light emission is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2. If the number of chemical reactions is too large, side reactions tend to proceed and the luminous efficiency tends to decrease.
また、図２に示すように結合開裂反応と結合生成反応の順序が図１に示す例と異なっていてもよい。すなわち、第一の発光単位（発光単位１）は、例えば有機ＥＬ素子の場合、電極からの電荷注入の後、速やかに結合生成反応を起こすことによって発光を司る第二の発光単位（元の化学構造とは異なる化学構造を有する発光単位）の酸化体（発光単位２＋）を生成する。この発光単位に対となる電荷が注入されることで励起子（発光単位２＊）が生成し、発光する。発光後に基底状態となった第二の発光単位（発光単位２）は、速やかに結合開裂反応が進行することで第一の発光単位を再生するものである。 Further, as shown in FIG. 2, the order of the bond cleavage reaction and the bond formation reaction may be different from the example shown in FIG. That is, in the case of an organic EL device, for example, the first luminescence unit (luminescence unit 1) is a second luminescence unit (original chemistry) that controls light emission by causing a bond formation reaction immediately after charge injection from the electrode. An oxidant (luminescence unit 2+) having a chemical structure different from the structure is generated. By injecting a pair of charges into the light emitting unit, excitons (light emitting unit 2 *) are generated and emit light. The second light-emitting unit (light-emitting unit 2) that has reached the ground state after light emission regenerates the first light-emitting unit by a rapid bond cleavage reaction.
図２にはホールが注入されてカチオンラジカルが生成し、結合生成反応が進行するものを示したが、注入される電荷や発光単位の電荷はこれと異なっていてもよい。また、第一の発光単位（発光単位１）から発光を司る発光単位（発光単位２）を発生させるまでの同一発光単位内における化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。発光後に第一の発光単位を再生するまでの化学反応の数は、１から１０が望ましく、１から５がさらに望ましく、１から２が最も望ましい。化学反応の数が多すぎると副反応が進行しやすく、発光効率が低下する傾向がある。 Although FIG. 2 shows a case where holes are injected to generate a cation radical and a bond generation reaction proceeds, the injected charge or the charge of the light emitting unit may be different. The number of chemical reactions in the same light emitting unit from the first light emitting unit (light emitting unit 1) to the generation of the light emitting unit (light emitting unit 2) that controls light emission is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 Desirably, 1 to 2 is most desirable. The number of chemical reactions until the first light emitting unit is regenerated after light emission is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and most preferably 1 to 2. If the number of chemical reactions is too large, side reactions tend to proceed and the luminous efficiency tends to decrease.
次に本発明で用いる発光単位について具体例を挙げて説明する。
式（１）で示す第一の発光単位（図１における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（２）で示す第二の発光単位の酸化体（図１における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（３）で示す第二の発光単位（図１における発光単位２）の励起状態を生成し、式（３）で示す発光単位が基底状態へ緩和する際に発光が起こる。ここで特徴的な点は式（３）で示す第二の発光単位の基底状態は三重項であり、よって、式（３）で示す第二の発光単位は励起状態において生成した７５％の三重項励起子を、効率よく利用することができる点である。発光後、式（３）で示す第二の発光単位は速やかに結合生成反応を起こし、式（１）で示す第一の発光単位を再生する。
Next, the light emitting unit used in the present invention will be described with specific examples.
The first light-emitting unit represented by the formula (1) (the light-emitting unit 1 in FIG. 1) rapidly undergoes a bond cleavage reaction when holes are injected from the anode, and the second light-emitting unit represented by the formula (2) An oxidant (emission unit 2+ in FIG. 1) is generated. Further, when electrons are injected from the cathode, an excited state of the second light emitting unit (light emitting unit 2 in FIG. 1) represented by formula (3) is generated, and the light emitting unit represented by formula (3) relaxes to the ground state. Luminescence occurs. The characteristic point here is that the ground state of the second light-emitting unit represented by the formula (3) is a triplet, and therefore the second light-emitting unit represented by the formula (3) is 75% of the triplet generated in the excited state. The term exciton can be used efficiently. After the light emission, the second light emitting unit represented by the formula (3) rapidly undergoes a bond formation reaction, and the first light emitting unit represented by the formula (1) is regenerated.
なお、「ポリマーに結合する基」とは、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか可能な位置から１つ以上の水素原子が取れて生じる基を意味する。１つ以上の水素原子が取れて生じる基として、例えば、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子の場合には単結合、水酸基の場合には−Ｏ−、メルカプト基の場合には−Ｓ−、アルキル基の場合にはアルキレン基等、アリール基の場合にはアリーレン基等を意味する。
また、「ポリマーに結合する」とは、発光単位がポリマーの主鎖又は側鎖として、ポリマー中に含まれる状態を意味する。
The “group bonded to the polymer” means a group generated by removing one or more hydrogen atoms from any possible position of R 1 to R 6 . Examples of the group formed by removing one or more hydrogen atoms include, for example, a single bond when R 1 to R 6 are hydrogen atoms, —O— for a hydroxyl group, —S— for a mercapto group, alkyl In the case of a group, it means an alkylene group or the like, and in the case of an aryl group, it means an arylene group or the like.
Further, “bonded to the polymer” means a state in which the light emitting unit is contained in the polymer as the main chain or side chain of the polymer.
さらに、Ｒ１〜Ｒ６は、−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６（ただし、Ｒ７〜Ｒ１６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ７〜Ｒ１６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。 Further, R 1 to R 6 are each represented by —R 7 , —OR 8 , —SR 9 , —OCOR 10 , —COOR 11 , —SiR 12 R 13 R 14 , and —NR 15 R 16 (provided that R 7 to R 16 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom Halogen substitution in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl groups having 2 to 30 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms an aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group, a halogen-substituted aralkyl group, may be different even R 7 to R 16 are each identical.) It may have a substituent group selected from Ranaru group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等を挙げることができる。ヘテロアリール基としては、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基等を挙げることができる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基等を挙げることができる。ヘテロアリールオキシ基としては、ピリジノキシ基、キノリノキシ基等を挙げることができる。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基等を挙げることができる。ヘテロアリールチオ基としては、ピリジニルチオ基、キノリニルチオ基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基等を挙げることができる。
−Ｒ７の例としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ビフェニル残基、ターフェニル残基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フラン残基、チオフェン残基、ピロール残基、オキサゾール残基、チアゾール残基、イミダゾール残基、ピリジン残基、ピリミジン残基、ピラジン残基、トリアジン残基、キノリン残基、キノキサリン残基、ベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ジフェニルメチル基、またはこれらがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等で置換されたハロゲン置換体を挙げることができる。−ＯＲ８の例としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基を挙げることができる。−ＳＲ９の例としては、メルカプト基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基を挙げることができる。−ＯＣＯＲ１０の例としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。−ＣＯＯＲ１１の例としては、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基を挙げることができる。−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の例としては、シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。−ＮＲ１５Ｒ１６の例としては、アミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基を挙げることができる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, cyclobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group , Cycloheptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a tert-butoxy group, an octyloxy group, and a tert-octyloxy group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group, and an octylthio group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, a cumenyl group, a biphenyl residue, a terphenyl residue, a naphthyl group, an anthryl group, and a fluorenyl group. Heteroaryl groups include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, quinoline, A quinoxaline residue etc. can be mentioned. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group and the like. Examples of the heteroaryloxy group include a pyridinoxy group and a quinolinoxy group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, a 4-tert-butylphenylthio group, and the like. Examples of the heteroarylthio group include a pyridinylthio group and a quinolinylthio group. Examples of the aralkyl group include benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, diphenylmethyl group and the like.
Examples of —R 7 include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a halogen atom such as an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, and a butyl group. Group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, Tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, biphenyl residue, terphenyl residue, naphthyl group, anthryl group, fluorenyl group, furan residue, thiophene residue, pyrrole residue, oxazole residue, thiazole residue, Imidazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, tri Listed are azine residues, quinoline residues, quinoxaline residues, benzyl groups, phenethyl groups, methylbenzyl groups, diphenylmethyl groups, or halogen substituents in which these are substituted with fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc. be able to. Examples of —OR 8 include hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, octyloxy group, tert-octyloxy group, phenoxy group, 4-tert-butylphenoxy group, 1- Examples thereof include a naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a 9-anthryloxy group. Examples of —SR 9 include a mercapto group, a methylthio group, an ethylthio group, a tert-butylthio group, a hexylthio group, an octylthio group, a phenylthio group, a 2-methylphenylthio group, and a 4-tert-butylphenylthio group. it can. Examples of —OCOR 10 include a formyloxy group, an acetoxy group, and a benzoyloxy group. Examples of —COOR 11 include a carboxyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a phenoxycarbonyl group, and a naphthyloxycarbonyl group. Examples of —SiR 12 R 13 R 14 include a silyl group, a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Examples of —NR 15 R 16 include an amino group, N-methylamino group, N-ethylamino group, N, N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-diisopropylamino group, N, Examples thereof include N-dibutylamino group, N-benzylamino group, N, N-dibenzylamino group, N-phenylamino group, and N, N-diphenylamino group.
本発明で用いた式（３）で示した第二の発光単位は、励起三重項から基底三重項への遷移の発光を利用しており、りん光発光とは異なっている。この遷移はスピン許容であるため、りん光発光よりも効率よく進行する。実際、式（３）で表される第二の発光単位を用いた場合では発光量子収率は１〜９９％と高い値までも得ることが可能であり、有機ＥＬ素子の発光材料に適した材料である。 The second light emitting unit represented by the formula (3) used in the present invention utilizes light emission of transition from excited triplet to ground triplet, and is different from phosphorescence light emission. Since this transition is spin-acceptable, it proceeds more efficiently than phosphorescence. In fact, when the second light emitting unit represented by the formula (3) is used, the light emission quantum yield can be as high as 1 to 99%, which is suitable for a light emitting material of an organic EL element. Material.
また、式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基を変化させることで発光波長を４００ｎｍから８００ｎｍまで変化させることができることから、任意の発光色を発光する発光単位を得ることができる。具体的には、式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基の共役長が長い場合、また、電子供与性である場合には発光波長が長波長となる傾向がある。また、式（１）〜（３）中のＲ１〜Ｒ６で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。 In addition, since the emission wavelength can be changed from 400 nm to 800 nm by changing the substituents represented by R 1 to R 6 in the formulas (1) to (3), the emission that emits an arbitrary emission color You can get units. Specifically, when the conjugate length of the substituents represented by R 1 to R 6 in formulas (1) to (3) is long, or when it is electron donating, the emission wavelength becomes a long wavelength. Tend. Moreover, it is preferable that the substituent represented by R < 1 > -R < 6 > in Formula (1)-(3) is a substituent with a conjugated system which can stabilize a cation and a radical.
式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれか一つ以上がアリール基であることが好ましい。また、アリール基は−Ｒ７又は−ＯＲ８で表される置換基を有していてもよい。−Ｒ７としてはハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。−ＯＲ８としてはアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基であることがより好ましい。
例えば、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５及びＲ６をメトキシフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で緑色の発光色を得ることができる。また、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ６のいずれかをアリール基とする場合、フルオロ基をアリール基へ導入することにより発光強度を増加させることができ好ましい。さらに、式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４を水素原子、Ｒ５をナフチル基、Ｒ６をフェニル基とすることにより、高い発光量子収率で赤色の発光色を得ることができる。赤色の発光色は、従来の金属錯体では得ることが難しい発光色であり特に好ましい。
In the formula (1) to (3), it is preferable any one or more of R 1 to R 6 is an aryl group. The aryl group may have a substituent represented by -R 7 or -OR 8 . —R 7 is preferably a halogen atom, and more preferably a fluorine atom. —OR 8 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group.
For example, in formulas (1) to (3), green light can be obtained with a high light emission quantum yield by using R 1 to R 4 as hydrogen atoms and R 5 and R 6 as methoxyphenyl groups. . In Formulas (1) to (3), when any of R 1 to R 6 is an aryl group, the emission intensity can be increased by introducing a fluoro group into the aryl group, which is preferable. Furthermore, in formulas (1) to (3), R 1 to R 4 are hydrogen atoms, R 5 is a naphthyl group, and R 6 is a phenyl group, thereby obtaining a red emission color with high emission quantum yield. Can do. The red luminescent color is particularly preferable because it is difficult to obtain with conventional metal complexes.
上記式（１）で示す第一の発光単位は、オレフィン類を出発物質とし、カルベン付加反応、メチル化反応、塩基による脱臭化水素反応を順次適用することで合成することができる。 The first light emitting unit represented by the above formula (1) can be synthesized by sequentially applying carbene addition reaction, methylation reaction, and dehydrobromination reaction with a base using olefins as a starting material.
次に本発明の式（４）で示す第一の発光単位（図２における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合生成反応を起こし、式（５）で示す第二の発光単位の酸化体（図２における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（６）で示す第二の発光単位（図２における発光単位２）の励起状態を生成し、式（６）で示す第二の発光単位の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（６）で示す第二の発光単位は速やかに結合開裂反応を起こし、式（４）で示す第一の発光単位を再生する。 Next, the first light-emitting unit (light-emitting unit 1 in FIG. 2) represented by the formula (4) of the present invention promptly causes a bond formation reaction when holes are injected from the anode, and the first light-emitting unit represented by the formula (5) An oxidant of the second light emitting unit (the light emitting unit 2+ in FIG. 2) is generated. Further, when electrons are injected from the cathode, an excited state of the second light emitting unit (the light emitting unit 2 in FIG. 2) represented by Expression (6) is generated, and the ground state of the second light emitting unit represented by Expression (6) is obtained. Luminescence occurs when mitigating. After light emission, the second luminescent unit represented by formula (6) promptly undergoes bond cleavage reaction to regenerate the first luminescent unit represented by formula (4).
さらに、Ｒ１７〜Ｒ２６は、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６（ただし、Ｒ２７〜Ｒ３６は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ２７〜Ｒ３６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ２６の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、−Ｒ２７、−ＯＲ２８、−ＳＲ２９、−ＯＣＯＲ３０、−ＣＯＯＲ３１、−ＳｉＲ３２Ｒ３３Ｒ３４、および−ＮＲ３５Ｒ３６の例としては、上述の−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
Further, R 17 to R 26 represent -R 27 , -OR 28 , -SR 29 , -OCOR 30 , -COOR 31 , -SiR 32 R 33 R 34 , and -NR 35 R 36 (provided that R 27 to R 36 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom Halogen substitution in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl groups having 2 to 30 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms an aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group, a halogen-substituted aralkyl group, or different even R 27 to R 36 are respectively the same Which may be.) May have a substituent group selected from the group consisting of.
Examples of R 17 to R 26 may include the same as R 1 to R 6 described above, and include —R 27 , —OR 28 , —SR 29 , —OCOR 30 , —COOR 31 , —SiR 32. Examples of R 33 R 34 , and —NR 35 R 36 include the above-mentioned —R 7 , —OR 8 , —SR 9 , —OCOR 10 , —COOR 11 , —SiR 12 R 13 R 14 , and —NR 15. It may be mentioned the same as R 16.
式（４）〜（６）中のＲ１７〜Ｒ２６で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。 The substituents represented by R 17 to R 26 in the formulas (4) to (6) are preferably substituents having a conjugated system that can stabilize a cation and a radical.
上記式（４）で示す発光単位は、１，４−ジケトン類へのＷｉｔｔｉｇ反応により合成することができる。 The light emitting unit represented by the above formula (4) can be synthesized by a Wittig reaction to 1,4-diketones.
また、本発明の式（７）で示す第一の発光単位（図１における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（８）で示す第二の発光単位の酸化体（図１における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（９）で示す第二の発光単位（図１における発光単位２）の励起状態を生成し、式（９）で示す第二の発光単位の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（９）で示す第二の発光単位は速やかに結合生成反応を起こし、式（７）で示す第一の発光単位を再生する。 In addition, the first light emitting unit represented by the formula (7) of the present invention (the light emitting unit 1 in FIG. 1) promptly causes a bond cleavage reaction by injecting holes from the anode, and the first light emitting unit represented by the formula (8). An oxidant of the second light emitting unit (the light emitting unit 2+ in FIG. 1) is generated. Further, when electrons are injected from the cathode, an excited state of the second light emitting unit (the light emitting unit 2 in FIG. 1) represented by Expression (9) is generated, and the ground state of the second light emitting unit represented by Expression (9) is obtained. Luminescence occurs when mitigating. After the light emission, the second light emitting unit represented by the formula (9) quickly undergoes a bond formation reaction to regenerate the first light emitting unit represented by the formula (7).
さらに、Ｒ３７〜Ｒ４２は、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２（ただし、Ｒ４３〜Ｒ５２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ４３〜Ｒ５２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｒ３７〜Ｒ４２の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、−Ｒ４３、−ＯＲ４４、−ＳＲ４５、−ＯＣＯＲ４６、−ＣＯＯＲ４７、−ＳｉＲ４８Ｒ４９Ｒ５０、および−ＮＲ５１Ｒ５２の例としては、上述の−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
Furthermore, R 37 to R 42 are -R 43 , -OR 44 , -SR 45 , -OCOR 46 , -COOR 47 , -SiR 48 R 49 R 50 , and -NR 51 R 52 (where R 43 to R 52 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom Halogen substitution in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl groups having 2 to 30 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms an aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group, a halogen-substituted aralkyl group, or different even R 43 to R 52 are respectively the same Which may be.) May have a substituent group selected from the group consisting of.
Examples of R 37 to R 42 may include the same as R 1 to R 6 described above, and include —R 43 , —OR 44 , —SR 45 , —OCOR 46 , —COOR 47 , —SiR 48. Examples of R 49 R 50 , and —NR 51 R 52 include the above-mentioned —R 7 , —OR 8 , —SR 9 , —OCOR 10 , —COOR 11 , —SiR 12 R 13 R 14 , and —NR 15. It may be mentioned the same as R 16.
式（７）〜（９）中のＲ３７〜Ｒ４２で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。 The substituents represented by R 37 to R 42 in the formulas (7) to (9) are preferably substituents having a conjugated system that can stabilize the cation and the radical.
上記式（７）で示す発光単位は、ｍ＝１、ｎ＝３の場合、トシルヒドラゾン類へ三フッ化ホウ素を作用させてジアゼン類へ誘導し、加熱により脱窒素させることにより合成することができる。ｍ＝２、ｎ＝２の場合、式（４）に光増感電子移動反応を行うことにより合成することができる。 The light emitting unit represented by the above formula (7) can be synthesized by inducing boron trifluoride to tosylhydrazones to induce diazenes when m = 1 and n = 3, and denitrifying by heating. it can. When m = 2 and n = 2, they can be synthesized by performing a photosensitized electron transfer reaction in the formula (4).
さらに、本発明の式（１０）で示す第一の発光単位（図１における発光単位１）は、陽極からホールが注入されることで速やかに結合開裂反応を起こし、式（１１）で示す第二の発光単位の酸化体（図１における発光単位２＋）を生成する。さらに陰極から電子が注入されると式（１２）で示す第二の発光単位（図１における発光単位２）の励起状態を生成し、式（１２）で示す第二の発光単位の基底状態へ緩和する際に発光が起こる。発光後、式（１２）で示す第二の発光単位は速やかに結合生成反応を起こし、式（１０）で示す第一の発光単位を再生する。 Furthermore, the first light emitting unit represented by the formula (10) of the present invention (the light emitting unit 1 in FIG. 1) rapidly undergoes a bond cleavage reaction by injecting holes from the anode, and the first light emitting unit represented by the formula (11). An oxidant of the second light emitting unit (the light emitting unit 2+ in FIG. 1) is generated. Further, when electrons are injected from the cathode, an excited state of the second light emitting unit (the light emitting unit 2 in FIG. 1) represented by the formula (12) is generated, and the ground state of the second light emitting unit represented by the formula (12) is obtained. Luminescence occurs when mitigating. After light emission, the second light emitting unit represented by the formula (12) promptly undergoes a bond formation reaction, and the first light emitting unit represented by the formula (10) is regenerated.
さらに、Ｒ５３〜Ｒ５８は、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８（ただし、Ｒ５９〜Ｒ６８は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基；炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基；炭素数６〜３０個のアリール基、炭素数２〜３０個のヘテロアリール基もしくは炭素数７〜３０個のアラルキル基又はそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換ヘテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基を表し、Ｒ５９〜Ｒ６８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）からなる群から選択される置換基を有していてもよい。
Ｒ５３〜Ｒ５８の例としては、上述のＲ１〜Ｒ６と同様のものを挙げることができ、−Ｒ５９、−ＯＲ６０、−ＳＲ６１、−ＯＣＯＲ６２、−ＣＯＯＲ６３、−ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、および−ＮＲ６７Ｒ６８の例としては、上述の−Ｒ７、−ＯＲ８、−ＳＲ９、−ＯＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１１、−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、および−ＮＲ１５Ｒ１６と同様のものを挙げることができる。
Further, R 53 to R 58 are, -R 59, -OR 60, -SR 61, -OCOR 62, -COOR 63, -SiR 64 R 65 R 66, and -NR 67 R 68 (provided that, R 59 to R 68 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group; a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a halogen-substituted alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with a halogen atom. Halogen substitution in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms, or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl groups having 2 to 30 carbon atoms, or aralkyl groups having 7 to 30 carbon atoms an aryl group, a halogen-substituted heteroaryl group, a halogen-substituted aralkyl group, or different even R 59 to R 68 are respectively the same Which may be.) May have a substituent group selected from the group consisting of.
Examples of R 53 to R 58 can include the same as R 1 to R 6 described above, and include —R 59 , —OR 60 , —SR 61 , —OCOR 62 , —COOR 63 , and —SiR 64. Examples of R 65 R 66 , and —NR 67 R 68 include the above-mentioned —R 7 , —OR 8 , —SR 9 , —OCOR 10 , —COOR 11 , —SiR 12 R 13 R 14 , and —NR 15. It may be mentioned the same as R 16.
式（１０）〜（１２）中のＲ５３〜Ｒ５８で表される置換基は、カチオン及びラジカルを安定化できるような共役系を持った置換基であることが好ましい。 The substituents represented by R 53 to R 58 in the formulas (10) to (12) are preferably substituents having a conjugated system that can stabilize the cation and the radical.
上記式（１０）で示す発光単位は、ｍ＝１の場合、オレフィン類へのカルベン付加反応により合成することができる。ｍ＝２、３の場合、１，４−ジケトン類または１，５−ジケトン類へＭｃ−Ｍｕｒｒｙ反応を行ってシクロブテン類またはシクロペンテン類へ誘導し、水素付加反応によって合成することができる。 The light emitting unit represented by the above formula (10) can be synthesized by a carbene addition reaction to olefins when m = 1. In the case of m = 2, 3, it can synthesize | combine by carrying out Mc-Murry reaction to 1, 4- diketones or 1, 5- diketones, introduce | transducing to cyclobutenes or cyclopentenes, and a hydrogenation reaction.
本発明において、ポリマーは、発光単位をポリマーの主鎖に有していても、側鎖に有していてもよい。主鎖に有するとは、発光単位を構成するいずれかの原子が主鎖に含まれている状態をいい、側鎖に有するとは、発光単位を構成するいずれかの原子が主鎖と直接又は結合基を介して結合している状態をいう。
本発明のポリマーは、上記の発光単位を少なくとも含んでいればよく、ポリマーの主鎖は共役であっても非共役であってもよい。
In the present invention, the polymer may have a light emitting unit in the main chain of the polymer or in the side chain. Having in the main chain means a state in which any atom constituting the light emitting unit is contained in the main chain, and having in the side chain means that any atom constituting the light emitting unit is directly or directly with the main chain. This refers to the state of bonding through a linking group.
The polymer of the present invention only needs to contain at least the above light emitting unit, and the main chain of the polymer may be conjugated or non-conjugated.
本発明のポリマーとして、例えば、共役又は非共役ポリマー主鎖の主鎖又は側鎖として発光単位を有するポリマーが挙げられる。共役又は非共役のポリマー主鎖としては、例えば、置換または非置換であってもよいポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミドイミド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体などがあげられる。 Examples of the polymer of the present invention include a polymer having a luminescent unit as a main chain or side chain of a conjugated or non-conjugated polymer main chain. Examples of the conjugated or non-conjugated polymer main chain include polyphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyquinoline derivatives, polyvinyl carbazole derivatives, polyaniline derivatives, polyimide derivatives, and polyamides, which may be substituted or unsubstituted. Examples thereof include imide derivatives, polycarbonate derivatives, polyacryl derivatives, and polystyrene derivatives.
また、本発明のポリマーとして、例えば、発光単位を有する「発光モノマー単位」を含むポリマーが挙げられる。なお、発光モノマー単位とは、前述した発光単位を有する、ポリマーを構成する単位を言う。
本発明において、例えば、上述の発光単位をそのまま発光モノマー単位として用いてもよく、また、例えば、上述の発光単位を置換基として有する構成単位を発光モノマー単位としてもよい。これらの例を以下に示す。
Moreover, as a polymer of this invention, the polymer containing the "luminescent monomer unit" which has a luminescent unit is mentioned, for example. In addition, a luminescent monomer unit means the unit which comprises a polymer which has the luminescent unit mentioned above.
In the present invention, for example, the above-mentioned luminescent unit may be used as a luminescent monomer unit as it is, and for example, a structural unit having the above-mentioned luminescent unit as a substituent may be used as the luminescent monomer unit. Examples of these are given below.
式中、Ｒは上述のＲ１〜Ｒ６と同様の基であり、ｘ及びｙは１〜３の整数である。Ｒ’はＲから水素原子が１つ又は２つ取れて生じる基、つまり、上述のＲ１〜Ｒ６であって水素原子を有するＲ１〜Ｒ６から、水素原子が１つ又は２つ取れて生じる基である。また、Ｚは２価の有機基であれば特に限定されないが、例えば、以下の基が挙げられる。
上記、式（１３）及び（１４）は、発光単位をポリマーの主鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１３）及び（１４）で示される発光モノマー単位を有するポリマーにおいては、発光単位を構成する変化する化学構造部分及びその置換基の両方がポリマーの主鎖に含まれる。
上記、式（１５）及び（１６）も、発光単位をポリマーの主鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１５）及び（１６）に示すように、発光単位中の置換基のみがポリマーの主鎖となっていてもよい。
上記、式（１７）及び（１８）は、発光単位をポリマーの側鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１７）及び（１８）においては、発光単位がポリマーの主鎖に含まれるベンゼンにＺを介して結合している。
上記、式（１９）及び（２０）は、発光単位を非共役ポリマーの側鎖中に有する場合の発光モノマー単位の例である。式（１９）及び（２０）においては、発光単位が非共役ポリマーの主鎖にＺを介して結合している。
The above formulas (13) and (14) are examples of luminescent monomer units in the case where the luminescent units are included in the main chain of the polymer. In the polymer having the luminescent monomer unit represented by the formulas (13) and (14), both the changing chemical structural moiety constituting the luminescent unit and its substituent are included in the main chain of the polymer.
The above formulas (15) and (16) are also examples of luminescent monomer units in the case where the luminescent units are included in the main chain of the polymer. As shown in formulas (15) and (16), only the substituents in the light emitting unit may be the main chain of the polymer.
The above formulas (17) and (18) are examples of luminescent monomer units in the case where the luminescent units are present in the polymer side chain. In the formulas (17) and (18), the light emitting unit is bonded to benzene contained in the main chain of the polymer via Z.
The above formulas (19) and (20) are examples of the luminescent monomer unit in the case where the luminescent unit is included in the side chain of the non-conjugated polymer. In the formulas (19) and (20), the light emitting unit is bonded to the main chain of the non-conjugated polymer through Z.
次に、「発光モノマー単位」についてより具体的な例を挙げて説明する。
式（２１）及び（２２）で示されるモノマー単位は、式（１３）及び（１４）においてＲ’をフェニレン基とした例である。式（２１）及び（２２）は、合成が簡便であり好ましい。式（２３）及び（２４）で示されるモノマー単位は、式（１５）及び（１６）においてＲ’をベンゼン残基とした例である。式（２３）及び（２４）も、合成が簡便であり好ましい。式（２５）及び（２６）で示されるモノマー単位は、式（１７）及び（１８）においてＲ’を単結合とした例であり、式（２７）及び（２８）で示されるモノマー単位は、式（１９）及び（２０）においてＲ’を単結合とした例である。 The monomer units represented by the formulas (21) and (22) are examples in which R ′ is a phenylene group in the formulas (13) and (14). Formulas (21) and (22) are preferred because they are easy to synthesize. The monomer units represented by formulas (23) and (24) are examples in which R ′ is a benzene residue in formulas (15) and (16). Formulas (23) and (24) are also preferred because they are simple to synthesize. The monomer units represented by the formulas (25) and (26) are examples in which R ′ is a single bond in the formulas (17) and (18), and the monomer units represented by the formulas (27) and (28) are In this example, R ′ is a single bond in formulas (19) and (20).
本発明の発光単位を有するポリマーは、上記例示した発光モノマー単位に加え、必要に応じて他のモノマー単位を「共重合モノマー単位」として含んでいてもよい。
共重合モノマー単位としては、置換または非置換の芳香族性のモノマー単位、置換または非置換のトリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位、置換または非置換のオキサジアゾール骨格を有するモノマー単位があげられる。芳香族性のモノマー単位としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾチオフェン、ジフェニルオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ジフェニルジアゾール、ジフェニルチアジアゾールなどが、トリフェニルアミン骨格を有するモノマー単位としては、トリフェニルアミン、Ｎ−（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどが、オキサジアゾール骨格を有するモノマー単位としては、ジフェニルオキサジアゾールなどがあげられる。共重合モノマー単位として、これらは単独で又は複数個が結合して用いられる。
The polymer having a light emitting unit of the present invention may contain other monomer units as “copolymerization monomer units” as necessary in addition to the light emitting monomer units exemplified above.
Examples of the copolymerized monomer unit include a substituted or unsubstituted aromatic monomer unit, a monomer unit having a substituted or unsubstituted triphenylamine skeleton, and a monomer unit having a substituted or unsubstituted oxadiazole skeleton. Aromatic monomer units include benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, tetracene, fluorene, phenanthrene, chrysene, pyridine, pyrazine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthroline, furan, pyrrole, thiophene, oxazole, oxadi Azole, thiadiazole, triazole, benzoxazole, benzoxiadiazole, benzothiadiazole, benzothiophene, diphenyloxadiazole, benzothiadiazole, diphenyldiazole, diphenylthiadiazole, etc. are triphenylamine skeleton monomer units such as triphenyl Amine, N- (4-butylphenyl) -N, N-diphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-me Ruphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine, N, N′-bis (3-methylphenyl) -N, N′-bis (2-naphthyl)-[1,1′- Examples of the monomer unit having biphenyl] -4,4′-diamine and the like having an oxadiazole skeleton include diphenyloxadiazole. As the copolymerization monomer unit, these may be used alone or in combination.
本発明のポリマー中、全モノマー単位総数中の発光モノマー単位のモル分率は、１から９９％が好ましく、２から５０％がより好ましく、３から２５％が最も好ましい。発光モノマー単位のモル分率が小さすぎると色純度が悪化し、大きすぎると発光効率が低下する傾向がある。 In the polymer of the present invention, the molar fraction of the luminescent monomer units in the total number of monomer units is preferably 1 to 99%, more preferably 2 to 50%, and most preferably 3 to 25%. If the molar fraction of the light emitting monomer unit is too small, the color purity is deteriorated, and if it is too large, the light emission efficiency tends to decrease.
本発明のポリマーは、種々の当業者公知の合成法により製造できる。例えば、各モノマー単位が芳香族環を有し、芳香族環同士を結合させたポリマーを製造する場合には、ヤマモト（T. Yamamoto）らのBull. Chem. Soc. Jap.、51巻、７号、2091頁(1978)およびゼンバヤシ（M. Zembayashi）らのTet. Lett., 47巻4089頁(1977)に記載されている方法を用いることができるが、スズキ（A. Suzuki）によりSynthetic Communications, Vol.11, No.7, p.513 (1981)において報告されている方法がポリマーの製造には一般的である。この反応は、芳香族ボロン酸（boronic acid）誘導体と芳香族ハロゲン化物の間でＰｄ触媒化クロスカップリング反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）を起こさしめるものであり、対応する芳香族環同士を結合する反応に用いることにより、本発明のポリマーを製造することができる。 The polymers of the present invention can be prepared by various synthetic methods known to those skilled in the art. For example, when producing a polymer in which each monomer unit has an aromatic ring and the aromatic rings are bonded to each other, T. Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jap., 51, 7 No. 2091 (1978) and M. Zembayashi et al., Tet. Lett., 47: 4089 (1977), but can be used by Synthetic Communications by A. Suzuki. , Vol.11, No.7, p.513 (1981), is generally used for polymer production. This reaction causes a Pd-catalyzed cross-coupling reaction (usually called “Suzuki reaction”) between an aromatic boronic acid derivative and an aromatic halide, and the corresponding aromatic ring The polymer of the present invention can be produced by using it in a reaction for bonding them together.
また、この反応はＰｄ（II）塩もしくはＰｄ（０）錯体の形態の可溶性Ｐｄ化合物を必要とする。芳香族反応体を基準として０．０１〜５モルパーセントのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４、３級ホスフィンリガンドとのＰｄ（ＯＡｃ）２錯体およびＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）錯体が一般に好ましいＰｄ源である。この反応は塩基も必要とし、水性アルカリカーボネートもしくはバイカーボネートが最も好ましい。また、相間移動触媒を用いて、非極性溶媒中で反応を促進することもできる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が用いられる。
本発明のポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが好ましい。上記範囲未満であるとフィルム形成能が低下する傾向があり、上記範囲を超えると溶解性が低下する傾向がある。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。
This reaction also requires soluble Pd compounds in the form of Pd (II) salts or Pd (0) complexes. Pd (OAc) 2 and PdCl 2 (dppf) complexes with 0.01 to 5 mole percent Pd (Ph 3 P) 4 , tertiary phosphine ligands based on aromatic reactants are generally preferred Pd sources. This reaction also requires a base, with aqueous alkaline carbonate or bicarbonate being most preferred. The reaction can also be promoted in a nonpolar solvent using a phase transfer catalyst. As the solvent, N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran or the like is used.
The weight average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000, and 30,000 to 800,000. Is preferred. If it is less than the above range, the film-forming ability tends to decrease, and if it exceeds the above range, the solubility tends to decrease. In addition, said weight average molecular weight is a weight average molecular weight when measured in polystyrene conversion using gel permeation chromatography.
本発明のポリマーは、発光単位が金属原子を含有していないため、低価格で提供することが可能である。また、本発明のポリマーにおいては、第一の発光単位と、実際に発光する第二の発光単位とが異なる化学構造を有することから、実際に発光する第二の発光単位は元になる第一の発光単位の吸収波長とは大きく異なる発光波長を示すものである。本発明のポリマーにおいては、透明性の高い材料として、化学反応によって発光波長が長波長側にシフトする発光単位を好ましく使用することができる。 The polymer of the present invention can be provided at a low price because the light emitting unit does not contain a metal atom. In the polymer of the present invention, since the first light emitting unit and the second light emitting unit that actually emits light have different chemical structures, the second light emitting unit that actually emits light is the original first light emitting unit. It shows an emission wavelength that is significantly different from the absorption wavelength of the emission unit. In the polymer of the present invention, as the highly transparent material, a light emitting unit whose emission wavelength is shifted to the long wavelength side by a chemical reaction can be preferably used.
本発明のポリマーは、単独でエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。また、ホスト材料中に分散させた状態でもエレクトロルミネセンス素子の発光層として使用することができる。ホスト材料としては、アノード（陽極）からホールを受け取る機能、カソード（陰極）から電子を受け取る機能、ホールと電子を移動する機能、ホールと電子を本発明の発光単位、又は発光単位を含有するポリマーに授与する機能があれば特に限定されず、例えば金属錯体又はトリフェニルアミン誘導体などが使用可能である。特に、ホールの注入によって発光を担う第二の発光単位の酸化体を生成する場合、ホスト材料としてホールの注入効率、ホール輸送能が高い材料が望ましい。 The polymer of the present invention can be used alone as a light emitting layer of an electroluminescent device. Further, even when dispersed in the host material, it can be used as the light emitting layer of the electroluminescent element. As a host material, a function of receiving holes from an anode (anode), a function of receiving electrons from a cathode (cathode), a function of moving holes and electrons, a light-emitting unit of the present invention, or a polymer containing a light-emitting unit of the present invention There is no particular limitation as long as it has a function conferred on, for example, a metal complex or a triphenylamine derivative can be used. In particular, when an oxide of the second light emitting unit responsible for light emission is generated by hole injection, a material having high hole injection efficiency and hole transport capability is desirable as the host material.
本発明のポリマーと、低分子化合物及び／又は高分子化合物とを含む混合物は、有機ＥＬ素子の製造に好ましく使用される。 A mixture containing the polymer of the present invention and a low molecular compound and / or a high molecular compound is preferably used for the production of an organic EL device.
低分子化合物としては、Ａｌｑ３等の金属錯体、α−ＮＰＤ等のトリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体等を混合させた組成物を挙げることができる。 Examples of the low molecular weight compound include a composition in which a metal complex such as Alq 3 , a triphenylamine derivative such as α-NPD, an oxadiazole derivative, or the like is mixed.
高分子化合物としては、共役又は非共役のポリマーを用いることができ、このような共役あるいは非共役のポリマーとしては、例えば、置換または非置換であってもよいポリフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリキノリン誘導体、ポリトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリイミド誘導体、ポリアミドイミド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリアクリル誘導体、ポリスチレン誘導体を挙げることができる。 As the polymer compound, a conjugated or non-conjugated polymer can be used. Examples of such a conjugated or non-conjugated polymer include polyphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyphenylene vinylene, which may be substituted or unsubstituted. Examples include derivatives, polythiophene derivatives, polyquinoline derivatives, polytriphenylamine derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, polyaniline derivatives, polyimide derivatives, polyamideimide derivatives, polycarbonate derivatives, polyacryl derivatives, and polystyrene derivatives.
本発明のポリマーと、低分子化合物との混合物において、混合物の総量に対して本発明のポリマーは、重量パーセント濃度にして０．１から９９．９％が好ましく、１０から９９％がさらに好ましく、５０から９０％が最も好ましい。低分子化合物として、例えばα−ＮＰＤと混合する場合、５０から９０％が最も好ましい。 In the mixture of the polymer of the present invention and the low molecular weight compound, the polymer of the present invention is preferably 0.1 to 99.9%, more preferably 10 to 99% in terms of weight percent with respect to the total amount of the mixture, Most preferred is 50 to 90%. As a low molecular weight compound, for example, when mixed with α-NPD, 50 to 90% is most preferable.
本発明ポリマーと、高分子化合物との混合物において、混合物の総量に対して本発明のポリマーは、重量パーセント濃度にして０．１から９９．９％が好ましく、１から９９％がさらに好ましく、１０から９０％が最も好ましい。高分子化合物として、例えばポリビニルカルバゾール誘導体と混合する場合、１から９０％が最も好ましい。 In the mixture of the polymer of the present invention and the polymer compound, the polymer of the present invention is preferably 0.1 to 99.9%, more preferably 1 to 99% in terms of weight percent with respect to the total amount of the mixture. To 90% is most preferred. As a polymer compound, for example, when mixed with a polyvinyl carbazole derivative, 1 to 90% is most preferable.
本発明のポリマーと、低分子化合物及び高分子化合物との混合物において、混合物の総量に対して本発明のポリマーは、重量パーセント濃度にして０．１から９９．９％が好ましく、１から９９％がさらに好ましく、２から５０％が最も好ましい。例えばポリビニルカルバゾール誘導体とオキサジアゾール誘導体との混合物へ混合する場合、２から３０％が最も好ましい。 In a mixture of the polymer of the present invention with a low molecular weight compound and a high molecular compound, the polymer of the present invention is preferably 0.1 to 99.9% in terms of weight percent with respect to the total amount of the mixture, and preferably 1 to 99%. Is more preferred, with 2 to 50% being most preferred. For example, when mixed into a mixture of a polyvinyl carbazole derivative and an oxadiazole derivative, 2 to 30% is most preferable.
本発明のポリマーを用いたエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０ ４４３ ８６１号に記載されている。 The general structure of an electroluminescent device using the polymer of the present invention is described in US Pat. No. 4,539,507 and US Pat. No. 5,151,629. The polymer-containing electroluminescent element is described in, for example, International Publication No. WO 90/13148 or European Patent Publication No. 0 443 861.
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソード（陰極）とアノード（陽極）との間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、および／または、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ，Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。 These usually include an electroluminescent layer (light-emitting layer) between a cathode (cathode) and an anode (anode) in which at least one of the electrodes is transparent. Furthermore, one or more electron injection layers and / or electron transfer layers can be inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the cathode and / or one or more hole injection layers and A hole transport layer can be inserted between the electroluminescent layer (light emitting layer) and the anode. The cathode material is preferably a metal or metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF. As anode, use metal (eg Au) or other material with metal conductivity, eg oxide (eg ITO: indium oxide / tin oxide) on transparent substrate (eg glass or transparent polymer) You can also
本発明のポリマーをエレクトロルミネセンス素子の発光層材料として使用するためには、単体、または混合物の溶液から、または、固体の形状で基体に、当業者に公知の方法、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、印刷法またはスピンコーティング法などを用いて積層することにより達成することが可能で、これらに特に限定されることはない。このような積層方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。
溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。
In order to use the polymer of the present invention as a light emitting layer material of an electroluminescent device, a method known to those skilled in the art, for example, an inkjet method, a cast, from a solution of a single substance or a mixture, or a substrate in a solid form. It can be achieved by laminating using a method, a dipping method, a printing method, a spin coating method or the like, and is not particularly limited thereto. Such a lamination method can be carried out usually in a temperature range of -20 to + 300 ° C, preferably 10 to 100 ° C, particularly preferably 15 to 50 ° C. Moreover, drying of the laminated | stacked polymer solution can be normally implemented by normal temperature drying, heat drying by a hotplate, etc.
As a solvent used in the solution, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, anisole, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, and the like can be used.
本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーを用いることにより、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において発光する種々の発光装置を提供することができる。例えば、本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーを有機エレクトロルミネセンス素子に適用した場合、金属錯体を用いない場合であっても、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において高効率（内部量子効率）、高輝度で発光する新規な素子を提供することが可能である。特に、第一の発光単位の吸収波長が、第二の発光単位の発光波長よりも短い場合、光が第一の発光単位に吸収されることがなく、高い外部量子効率を有する素子を提供することが可能である。 Provided are various light emitting devices that emit light in a wide visible light region from a short wavelength (blue) to a long wavelength (red) by using a polymer having a light emitting unit that emits light after the chemical structure of the present invention is changed. it can. For example, when a polymer having a light-emitting unit that emits light after the chemical structure of the present invention is changed is applied to an organic electroluminescence device, even when a metal complex is not used, a short wavelength (blue) to a long wavelength (red) It is possible to provide a novel element that emits light with high efficiency (internal quantum efficiency) and high brightness in a wide visible light region up to. In particular, when the absorption wavelength of the first light emitting unit is shorter than the light emitting wavelength of the second light emitting unit, the light is not absorbed by the first light emitting unit, and an element having high external quantum efficiency is provided. It is possible.
本発明の化学構造が変化した後に発光する発光単位を有するポリマーは、新規な有機エレクトロルミネセンス材料として好適に用いられる。本発明において特定の構造式で表される化学物質は、金属を含まない安価で安全な化合物であり、また、基底状態が三重項であるため内部量子効率が高く、有機エレクトロルミネセンス素子をはじめとし種々の発光装置に使用することができる。例えば、本発明のポリマーを有機エレクトロルミネセンス素子に適用した場合、金属錯体を用いない場合であっても、短波長（青色）から長波長（赤色）までの幅広い可視光領域において高効率（内部量子効率）、高輝度で発光する素子を提供することが可能である。 The polymer having a luminescent unit that emits light after the chemical structure of the present invention is changed is suitably used as a novel organic electroluminescent material. In the present invention, a chemical substance represented by a specific structural formula is an inexpensive and safe compound that does not contain a metal, and since the ground state is a triplet, the internal quantum efficiency is high, and organic electroluminescence devices and the like are included. It can be used for various light emitting devices. For example, when the polymer of the present invention is applied to an organic electroluminescence device, even when a metal complex is not used, it is highly efficient (internally in a wide visible light region from a short wavelength (blue) to a long wavelength (red)). It is possible to provide an element that emits light with high quantum efficiency).
本発明を以下の実施例により説明するが、これらに限定されるものではなく、上述の種々の発光単位を有するポリマー用いた場合にも高効率で発光する発光装置を提供することができる。 The present invention will be described with reference to the following examples. However, the present invention is not limited thereto, and a light emitting device that emits light with high efficiency can be provided even when the above-described polymers having various light emitting units are used.
（モノマー合成例１） １，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコに１，４−ジブロモベンゼン（２１．２ｇ，９０ｍｍｏｌ）、乾燥エーテル（２００ｍｌ）を入れた。ここへｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５６．３ｍｌ，９０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分撹拌した。さらに４−ブロモアセトフェノン（１７．９ｇ，９０ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（９０ｍｌ）溶液を滴下し、室温でさらに１８時間撹拌した。エーテルで抽出し、溶媒を留去した。これを丸底フラスコへ入れ、トルエン（３５０ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（９５１ｍｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、１８時間加熱還流した。溶媒を留去後，カラムクロマトグラフィーにより精製し、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）エチレンを得た。収率７８％。
１，１−ビス（４-ブロモフェニル）エチレン（２０ｍｍｏｌ）、ブロモホルム（２００ｍｍｏｌ）、５０％水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（１ｍｍｏｌ）を三角フラスコに入れ、室温で２日間激しく攪拌した。１００ｍＬの水を加えて塩化メチレンで抽出し、溶媒を留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。
得られた１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２，２−ジブロモシクロプロパン（１５ｍｍｏｌ）、ヨードメタン（３０ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ１００ｍＬを丸底フラスコに入れ、窒素置換した。−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で６時間攪拌した。室温に戻した後１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去して粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製することで、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパンを得た。
丸底フラスコに得られた１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−ブロモ−２−メチルシクロプロパン（１２ｍｍｏｌ）、乾燥ジメチルスルホキシド（１００ｍＬ）を入れ、窒素置換した。カリウム−ｔ−ブトキシド（１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。１００ｍＬの水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製することで１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパンを得た。1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ 1.87 (s, 2H), 5.62 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, 4H),7.40 (d, J = 8.6 Hz, 4H)。
(Monomer Synthesis Example 1) Synthesis of 1,1-bis (4-bromophenyl) -2-methylenecyclopropane Under a nitrogen atmosphere, 1,4-dibromobenzene (21.2 g, 90 mmol), dry ether ( 200 ml). The n-butyllithium hexane solution (56.3 ml, 90 mmol) was dripped here, and it stirred at room temperature for 30 minutes. Further, a solution of 4-bromoacetophenone (17.9 g, 90 mmol) in dry ether (90 ml) was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 18 hours. Extracted with ether and evaporated. This was put into a round bottom flask, toluene (350 ml) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (951 mg, 5.0 mmol) were added, and the mixture was heated to reflux for 18 hours. After distilling off the solvent, the residue was purified by column chromatography to obtain 1,1-bis (4-bromophenyl) ethylene. Yield 78%.
1,1-bis (4-bromophenyl) ethylene (20 mmol), bromoform (200 mmol), 50% aqueous sodium hydroxide solution (200 mmol) and benzyltriethylammonium chloride (1 mmol) were placed in an Erlenmeyer flask and stirred vigorously at room temperature for 2 days. did. 100 mL of water was added and extracted with methylene chloride, and the solvent was distilled off. The crude product was purified by column chromatography to obtain 1,1-bis (4-bromophenyl) -2,2-dibromocyclopropane.
The obtained 1,1-bis (4-bromophenyl) -2,2-dibromocyclopropane (15 mmol), iodomethane (30 mmol), and dry THF (100 mL) were placed in a round bottom flask and purged with nitrogen. An n-butyllithium solution (18 mmol) was added dropwise while cooling to -78 ° C, and the mixture was stirred at -78 ° C for 6 hours. After returning to room temperature, the mixture was poured into 100 mL of water and extracted with methylene chloride. The solvent was distilled off and the crude product was purified by column chromatography to obtain 1,1-bis (4-bromophenyl) -2-bromo-2-methylcyclopropane.
The obtained 1,1-bis (4-bromophenyl) -2-bromo-2-methylcyclopropane (12 mmol) and dry dimethyl sulfoxide (100 mL) were placed in a round bottom flask and purged with nitrogen. Potassium-t-butoxide (12 mmol) was added and stirred at room temperature for 2 hours. Pour into 100 mL water and extract with methylene chloride. The solvent was distilled off, and purification was performed by column chromatography and recrystallization to obtain 1,1-bis (4-bromophenyl) -2-methylenecyclopropane. 1 H NMR (200 MHz, CDCl 3 ) δ 1.87 (s, 2H), 5.62 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 7.12 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 4H).
（モノマー合成例２） １−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンの合成
窒素雰囲気下、丸底フラスコへ１，３，５−トリブロモベンゼン（６．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、乾燥エーテル（１５０ｍｌ）を加えた。ここへ−７８℃に冷却しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１２．５ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で２時間撹拌した。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１．９２ｇ，２２ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（１５ｍｌ）溶液を滴下した。−７８℃から徐々に室温に戻し２０時間撹拌した後、エーテルで抽出し溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィーと再結晶により精製し，３，５−ジブロモアセトフェノンを得た。収率４１％。
ブロモベンゼン（４．９８ｇ、３２ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液とマグネシウム（７１７ｍｇ、３０ｍｍｏｌ）から窒素雰囲気下でグリニャール試薬を調製した。ここへ３，５−ジブロモアセトフェノン（６．３０ｇ、２３ｍｍｏｌ）の乾燥ＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で１時間撹拌後、１５時間加熱還流した。室温に戻した後エーテルで抽出し、溶媒を留去した。これを丸底フラスコへ移し、トルエン（１００ｍｌ）とｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（４３２ｍｇ，２．３ｍｍｏｌ）を加え、１５時間加熱還流した。溶媒を留去後、減圧蒸留により精製し、１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを得た。収率７８％。
得られた１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニルエチレンを用いて、モノマー合成例１と同様の反応を行うことで１−（３，５−ジブロモフェニル）−１−フェニル−２−メチレンシクロプロパンを合成した。1H-NMR (200 MHz, CDCl3, δppm); 1.84 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 1.95 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 5.82 (s, 1H), 7.23-7.31 (m, 7H), 7.49 (s, 1H)。
(Monomer Synthesis Example 2) Synthesis of 1- (3,5-dibromophenyl) -1-phenyl-2-methylenecyclopropane Under a nitrogen atmosphere, 1,3,5-tribromobenzene (6.3 g, 20 mmol), dry ether (150 ml) was added. The n-butyllithium solution (12.5 ml, 20 mmol) was dripped here, cooling at -78 degreeC, and it stirred at -78 degreeC for 2 hours. Further, a solution of N, N-dimethylacetamide (1.92 g, 22 mmol) in dry ether (15 ml) was added dropwise. After gradually returning to −78 ° C. to room temperature and stirring for 20 hours, extraction with ether was performed to distill off the solvent. Purification by column chromatography and recrystallization gave 3,5-dibromoacetophenone. Yield 41%.
A Grignard reagent was prepared from a solution of bromobenzene (4.98 g, 32 mmol) in dry THF (15 ml) and magnesium (717 mg, 30 mmol) under a nitrogen atmosphere. A solution of 3,5-dibromoacetophenone (6.30 g, 23 mmol) in dry THF (30 ml) was added dropwise thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then heated to reflux for 15 hours. After returning to room temperature, the mixture was extracted with ether, and the solvent was distilled off. This was transferred to a round bottom flask, toluene (100 ml) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (432 mg, 2.3 mmol) were added, and the mixture was heated to reflux for 15 hours. After distilling off the solvent, the residue was purified by distillation under reduced pressure to obtain 1- (3,5-dibromophenyl) -1-phenylethylene. Yield 78%.
By using the obtained 1- (3,5-dibromophenyl) -1-phenylethylene, the same reaction as in Monomer Synthesis Example 1 is carried out, whereby 1- (3,5-dibromophenyl) -1-phenyl-2 is obtained. -Methylenecyclopropane was synthesized. 1 H-NMR (200 MHz, CDCl 3 , δppm); 1.84 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 1.95 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 5.64 (s, 1H), 5.82 (s, 1H ), 7.23-7.31 (m, 7H), 7.49 (s, 1H).
（ポリマー合成例１） フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＡの合成
丸底フラスコに、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（０．７ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（０．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で９６時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＡを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で１０４２５であった。
（ポリマー合成例２） フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢの合成
丸底フラスコに、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（０．３５ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン−（０．３５ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジボロン酸（０．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で９６時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢを得た。
（ポリマー合成例３） ベンゼン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＣの合成
丸底フラスコに、１，１−ビス（４−ブロモフェニル）−２−メチレンシクロプロパン（０．７ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸（０．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１ｍｍｏｌ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．１８ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で９６時間撹拌した。反応溶液をメタノール／水混合溶媒（９：１）に注ぎ、析出したポリマーをろ別した。再沈殿を２回繰り返し行って精製し、フェニレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＣを得た。得られたポリマーの分子量はポリスチレン換算で２５７０であった。
（実施例１） フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢを用いた有機ＥＬ素子の作製
ポリビニルカルバゾール（６３重量部）、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニルイル）−１，３，４−オキサジアゾール（２７重量部）、ポリマー合成例２で得たフルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢ（１０重量部）の混合物をアニソールに溶解し（濃度２．５ｗｔ％）、ポリマー塗布溶液を調製した。ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を１．６ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、空気中、ポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸分散溶液をスピン塗布し、２００℃／１０分間乾燥させてホール注入層を形成した。さらに、窒素雰囲気下、ポリマー塗布溶液をスピン塗布し、ホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥して発光層を形成した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚３ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、Ｂａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、乳白色発光が観測された。
Example 1 Preparation of Organic EL Device Using Fluorene / Methylenecyclopropane Copolymer B Polyvinylcarbazole (63 parts by weight), 2- (4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenylyl)- A mixture of 1,3,4-oxadiazole (27 parts by weight) and the fluorene / methylenecyclopropane copolymer B (10 parts by weight) obtained in Polymer Synthesis Example 2 was dissolved in anisole (concentration 2.5 wt%). A polymer coating solution was prepared. A polythiophene / polystyrene sulfonic acid dispersion solution was spin-coated in air on a glass substrate on which ITO (indium tin oxide) was patterned to a width of 1.6 mm, and dried at 200 ° C./10 minutes to form a hole injection layer. Further, a polymer coating solution was spin-coated in a nitrogen atmosphere, and heated and dried on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a light emitting layer. The obtained glass substrate was transferred into a vacuum deposition machine, and electrodes were formed on the light emitting layer in the order of Ba (film thickness: 3 nm) and Al (film thickness: 100 nm). The characteristics of the organic EL element were measured at room temperature, the current-voltage characteristics were measured with a microammeter 4140B manufactured by Hewlett-Packard, and the luminance was measured with SR-3 manufactured by Topcon. When a voltage was applied with ITO as the anode and Ba / Al as the cathode, milky white light emission was observed.
（比較例１）
フルオレン／メチレンシクロプロパン共重合ポリマーＢを添加しないこと以外は、実施例１と同様にしてＩＴＯ／ホール注入層／ポリマー発光層／Ｂａ／Ａｌ素子を作製した。ＩＴＯを陽極、Ｂａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、青色発光が観測された。
(Comparative Example 1)
An ITO / hole injection layer / polymer light emitting layer / Ba / Al device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluorene / methylenecyclopropane copolymer B was not added. When voltage was applied with ITO as the anode and Ba / Al as the cathode, blue light emission was observed.
Claims (13)
The organic electroluminescent element produced using the polymer in any one of Claims 1-12.
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2015508428A (en) * | 2011-12-23 | 2015-03-19 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | Luminescent composition and device |
| KR20160074382A (en) * | 2014-12-18 | 2016-06-28 | 삼성전자주식회사 | Material for organic light-emitting device and orgaic organic light-emitting device including the same |
| US10308735B2 (en) * | 2014-12-18 | 2019-06-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Material for organic light-emitting device and organic light-emitting device including the same |
-
2005
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015508428A (en) * | 2011-12-23 | 2015-03-19 | ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド | Luminescent composition and device |
| KR20160074382A (en) * | 2014-12-18 | 2016-06-28 | 삼성전자주식회사 | Material for organic light-emitting device and orgaic organic light-emitting device including the same |
| JP2016119340A (en) * | 2014-12-18 | 2016-06-30 | 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Material for organic electroluminescent element |
| US10308735B2 (en) * | 2014-12-18 | 2019-06-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Material for organic light-emitting device and organic light-emitting device including the same |
| KR102501464B1 (en) * | 2014-12-18 | 2023-02-20 | 삼성전자주식회사 | Material for organic light-emitting device and orgaic organic light-emitting device including the same |
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