JP6136366B2 - Organic electronic device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明の実施形態は、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロニクス素子の製造方法、有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）、表示素子、照明装置、及び表示装置に関する。 Embodiments described herein relate generally to an organic electronics element, a method for manufacturing an organic electronics element, an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element), a display element, a lighting device, and a display device.
有機エレクトロニクス素子は、有機物を用いて電気的な動作を行う素子であり、省エネルギー、低価格、柔軟性といった特長を発揮できると期待され、従来のシリコンを主体とした無機半導体に替わる技術として注目されている。 Organic electronics elements are elements that perform electrical operations using organic substances, and are expected to exhibit features such as energy saving, low cost, and flexibility, and are attracting attention as a technology that can replace conventional inorganic semiconductors based on silicon. ing.
有機エレクトロニクス素子の一例として有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。 An organic EL element, an organic photoelectric conversion element, an organic transistor etc. are mentioned as an example of an organic electronics element.
有機エレクトロニクス素子の中でも有機ＥＬ素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途として注目されている。また、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に置き換わる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されており、製品化が進んでいる。 Among organic electronics elements, organic EL elements are attracting attention as applications for large-area solid-state light sources as an alternative to incandescent lamps and gas-filled lamps, for example. It is also attracting attention as the most powerful self-luminous display that can replace the liquid crystal display (LCD) in the flat panel display (FPD) field, and its commercialization is progressing.
有機ＥＬ素子は、使用される有機材料から、低分子型有機ＥＬ素子及び高分子型有機ＥＬ素子の２つに大別される。高分子型有機ＥＬ素子では、有機材料として高分子材料が用いられ、低分子型有機ＥＬ素子では、低分子材料が用いられる。高分子型有機ＥＬ素子は、主に真空系で成膜が行われる低分子型有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの湿式プロセスによる簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには不可欠な素子として期待されている。 Organic EL elements are roughly classified into two types, low molecular organic EL elements and polymer organic EL elements, from the organic materials used. In the polymer organic EL element, a polymer material is used as an organic material, and in the low molecular organic EL element, a low molecular material is used. Compared with low-molecular-weight organic EL devices, which are mainly formed in a vacuum system, polymer-type organic EL devices can be easily formed by wet processes such as printing and ink-jet. It is expected as an indispensable element for EL displays.
このため、湿式プロセスに適した材料の開発が進められており、例えば、特許文献１や非特許文献１に記載されているような検討が行われている。 For this reason, development of a material suitable for a wet process is in progress, and for example, studies as described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 are being performed.
一般に、高分子材料を使用して湿式プロセスにより作製した有機ＥＬ素子は、低コスト化、大面積化が容易であるという特長を有している。しかし、有機ＥＬ素子の特性に関しては、高分子材料を用いて作製した薄膜を含む有機ＥＬ素子は、発光効率や寿命特性においてさらなる改善が望まれている。 In general, an organic EL device manufactured by a wet process using a polymer material has a feature that it is easy to reduce the cost and increase the area. However, regarding the characteristics of the organic EL element, the organic EL element including a thin film manufactured using a polymer material is desired to be further improved in light emission efficiency and life characteristics.
本発明の実施形態は、上記に鑑み、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子、及び、有機エレクトロニクス素子の安定的かつ容易な製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明の実施形態は、発光効率及び寿命特性に優れた有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することを目的とするものである。 In view of the above, an embodiment of the present invention aims to provide an organic electronics element having excellent characteristics and a stable and easy method for producing the organic electronics element. Another object of the embodiment of the present invention is to provide an organic EL element excellent in luminous efficiency and lifetime characteristics, and a display element, a lighting device, and a display device using the organic EL element.
本発明者らは、鋭意検討した結果、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子の構成を見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a structure of an organic electronic device having excellent characteristics, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の実施形態は、陽極、下記有機層（１）、下記有機層（２）、下記有機層（３）、及び、陰極を、この順に有する有機エレクトロニクス素子に関する。
（１）分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、イオン性化合物を含有する組成物を用いて形成された有機層
（２）分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを用いて形成された有機層
（３）電荷輸送機能以外の機能を備えた有機層
That is, the embodiment of the present invention relates to an organic electronic device having an anode, the following organic layer (1), the following organic layer (2), the following organic layer (3), and a cathode in this order.
(1) An organic layer formed using a composition containing a first hole-transporting polymer or oligomer having a branched structure and at least one polymerizable substituent, and an ionic compound (2) Organic layer formed using the second hole transporting polymer or oligomer having no branched structure (3) Organic layer having a function other than the charge transporting function
前記第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、前記第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量より大きいことが好ましい。 The weight average molecular weight of the first hole transporting polymer or oligomer is preferably larger than the weight average molecular weight of the second hole transporting polymer or oligomer.
また、本発明の他の実施形態は、陽極を形成する工程、下記工程（１）、下記工程（２）、下記工程（３）、及び、陰極を形成する工程を、この順に有する有機エレクトロニクス素子の製造方法に関する。
（１）分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、イオン性化合物、及び、溶媒を含有する組成物を用いて塗布層を形成し、前記塗布層を硬化させ、有機層を形成する工程
（２）分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、溶媒を含有する組成物を用いて有機層を形成する工程
（３）電荷輸送機能以外の機能を備えた化合物を用いて有機層を形成する工程
In addition, another embodiment of the present invention is an organic electronic device having a step of forming an anode, the following step (1), the following step (2), the following step (3), and a step of forming a cathode in this order. It relates to the manufacturing method.
(1) A coating layer is formed using a composition containing a first hole transporting polymer or oligomer having a branched structure and having at least one polymerizable substituent, an ionic compound, and a solvent. Step of forming and curing the coating layer to form an organic layer (2) An organic layer using a composition containing a second hole transporting polymer or oligomer having no branched structure and a solvent (3) forming an organic layer using a compound having a function other than the charge transport function
前記第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、前記第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量より大きいことが好ましい。 The weight average molecular weight of the first hole transporting polymer or oligomer is preferably larger than the weight average molecular weight of the second hole transporting polymer or oligomer.
また、本発明の他の実施形態は、前記製造方法により作製された有機エレクトロニクス素子に関する。 In addition, another embodiment of the present invention relates to an organic electronic device manufactured by the manufacturing method.
さらに、本発明の他の実施形態は、前記有機エレクトロニクス素子を用いた有機エレクトロルミネセンス素子に関し、当該有機エレクトロルミネセンス素子を備えた表示素子及び照明装置、並びに、当該照明装置と表示手段として液晶素子とを備えた表示装置に関する。 Furthermore, another embodiment of the present invention relates to an organic electroluminescence element using the organic electronics element, a display element and an illumination device provided with the organic electroluminescence element, and a liquid crystal as the illumination device and a display means. The present invention relates to a display device including an element.
本発明の実施形態によれば、優れた特性を有する有機エレクトロニクス素子、及び、有機エレクトロニクス素子の安定的かつ容易な製造方法を提供することができる。また、本発明の実施形態によれば、発光効率及び寿命特性に優れた有機ＥＬ素子、並びに、それを用いた表示素子、照明装置、及び表示装置を提供することができる。 According to the embodiment of the present invention, it is possible to provide an organic electronic device having excellent characteristics and a stable and easy manufacturing method of the organic electronic device. Moreover, according to the embodiment of the present invention, it is possible to provide an organic EL element excellent in luminous efficiency and lifetime characteristics, and a display element, an illumination device, and a display device using the organic EL element.
本発明の実施形態について説明する。
＜有機エレクトロニクス素子及びその製造方法＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、陽極、下記有機層（１）、下記有機層（２）、下記有機層（３）、及び、陰極を、この順に有する。
（１）分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、イオン性化合物を含有する組成物を用いて形成された有機層
（２）分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを用いて形成された有機層
（３）電荷輸送機能以外の機能を備えた有機層
有機エレクトロニクス素子は、有機層と有機層の間、又は、有機層と陽極若しくは陰極の間に、任意の層をさらに有していてもよい。
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子の製造方法は、陽極を形成する工程、下記工程（１）、下記工程（２）、下記工程（３）、及び、陰極を形成する工程を、この順に有する。
（１）分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、イオン性化合物、及び、溶媒を含有する組成物を用いて塗布層を形成し、前記塗布層を硬化させ、有機層を形成する工程
（２）分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、溶媒を含有する組成物を用いて有機層を形成する工程
（３）電荷輸送機能以外の機能を備えた化合物を用いて有機層を形成する工程
有機エレクトロニクス素子の製造方法は、各工程の間に任意の工程をさらに有していてもよい。
An embodiment of the present invention will be described.
<Organic electronics element and manufacturing method thereof>
The organic electronics element which is embodiment of this invention has an anode, the following organic layer (1), the following organic layer (2), the following organic layer (3), and a cathode in this order.
(1) An organic layer formed using a composition containing a first hole-transporting polymer or oligomer having a branched structure and at least one polymerizable substituent, and an ionic compound (2) Organic layer formed using the second hole transporting polymer or oligomer having no branched structure (3) Organic layer having functions other than charge transporting function An arbitrary layer may be further provided between the organic layers or between the organic layer and the anode or the cathode.
The manufacturing method of the organic electronics element which is embodiment of this invention is the process of forming an anode, the following process (1), the following process (2), the following process (3), and the process of forming a cathode in this order. Have.
(1) A coating layer is formed using a composition containing a first hole transporting polymer or oligomer having a branched structure and having at least one polymerizable substituent, an ionic compound, and a solvent. Step of forming and curing the coating layer to form an organic layer (2) An organic layer using a composition containing a second hole transporting polymer or oligomer having no branched structure and a solvent (3) The step of forming an organic layer using a compound having a function other than the charge transport function The method for producing an organic electronic device may further include an optional step between the steps. .
［有機層（１）］
有機層（１）は、分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーとイオン性化合物とを含有する組成物を用いて形成された層である。イオン性化合物は、少なくとも１種のアニオンと少なくとも１種のカチオンとを含む化合物である。
[Organic layer (1)]
The organic layer (1) is formed using a composition containing a first hole transporting polymer or oligomer having a branched structure and having at least one polymerizable substituent and an ionic compound. Layer. An ionic compound is a compound comprising at least one anion and at least one cation.
有機層（１）は、例えば、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、イオン性化合物、及び、溶媒を含有する組成物を用いて塗布層を形成し、前記塗布層を硬化させることにより得ることができる。 The organic layer (1) is obtained, for example, by forming a coating layer using a composition containing a first hole transporting polymer or oligomer, an ionic compound, and a solvent, and curing the coating layer. be able to.
（正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー）
ここで、「正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー」について詳細に説明する。なお、ここでの正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーに関する説明は、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、後述する第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーに対して適用される。正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーとは、市販のものでもよく、当業者公知の方法で合成したものであってもよく、特に制限はない。また、「正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー」は、正孔を輸送する能力を有する原子団を含んでいればよく、特に限定されないが、芳香環を有するアミン（芳香族アミン）構造、カルバゾール構造、又はチオフェン構造を有する単位を含むことが好ましい。
(Hole transporting polymer or oligomer)
Here, the “hole transporting polymer or oligomer” will be described in detail. In addition, the description regarding a hole transportable polymer or oligomer here is applied with respect to the 1st hole transportable polymer or oligomer and the 2nd hole transportable polymer or oligomer mentioned later. The hole transporting polymer or oligomer may be a commercially available product or a polymer synthesized by a method known to those skilled in the art, and is not particularly limited. Further, the “hole transporting polymer or oligomer” is not particularly limited as long as it contains an atomic group having the ability to transport holes, but is not limited to an amine ring (aromatic amine) structure, carbazole structure, Or it is preferable that the unit which has a thiophene structure is included.
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、例えば、正孔輸送性に優れるという観点から、下記式（１ａ）〜（８４ａ）で表される単位を有していることが好ましい。 The hole transporting polymer or oligomer preferably has units represented by the following formulas (1a) to (84a) from the viewpoint of excellent hole transporting properties, for example.
＜式（１ａ）〜（８４ａ）＞
式中、Ｅは、それぞれ独立に、−Ｒ１、−ＯＲ２、−ＳＲ３、−ＯＣＯＲ４、−ＣＯＯＲ５、−ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８、式（１）〜（３）（ただし、Ｒ１〜Ｒ１１は、水素原子、炭素数１〜２２個の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、または炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基を表し、ａ、ｂおよびｃは、１以上の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。）、または置換基群（Ａ）〜（Ｎ）において表される基のいずれかを表す。
Ａｒは、それぞれ独立に、炭素数２〜３０個のアリール基もしくはヘテロアリール基、または炭素数２〜３０個のアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表す。Ａｒは置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｅと同様の基が挙げられる。 Ar independently represents an aryl group or heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms, or an arylene group or heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms. Ar may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those described above for E.
ここで、アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
アリール基とは、芳香族炭化水素から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル、ビフェニル−イル、ターフェニル−イル、ナフタレン−イル、アントラセン−イル、テトラセン−イル、フルオレン−イル、フェナントレン−イル等が挙げられる。
ヘテロアリール基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−イル、ピラジン−イル、キノリン−イル、イソキノリン−イル、アクリジン−イル、フェナントロリン−イル、フラン−イル、ピロール−イル、チオフェン−イル、オキサゾール−イル、オキサジアゾール−イル、チアジアゾール−イル、トリアゾール−イル、ベンゾオキサゾール−イル、ベンゾオキサジアゾール−イル、ベンゾチアジアゾール−イル、ベンゾトリアゾール−イル、ベンゾチオフェン−イル等が挙げられる。
アリーレン基とは、芳香族炭化水素から水素原子２個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン、ビフェニル−ジイル、ターフェニル−ジイル、ナフタレン−ジイル、アントラセン−ジイル、テトラセン−ジイル、フルオレン−ジイル、フェナントレン−ジイル等が挙げられる。
ヘテロアリーレン基とは、ヘテロ原子を有する芳香族化合物から水素原子２個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよく、例えば、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、キノリン−ジイル、イソキノリン−ジイル、アクリジン−ジイル、フェナントロリン−ジイル、フラン−ジイル、ピロール−ジイル、チオフェン−ジイル、オキサゾール−ジイル、オキサジアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイル、トリアゾール−ジイル、ベンゾオキサゾール−ジイル、ベンゾオキサジアゾール−ジイル、ベンゾチアジアゾール−ジイル、ベンゾトリアゾール−ジイル、ベンゾチオフェン−ジイル等が挙げられる。
なお、ここでの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基（−（ＮＨ）−ＣＯＲ）、イミド基（−Ｎ（ＣＯＲ）２）、カルボキシル基、置換カルボキシル基、シアノ基、一価の複素環基等が挙げられる。
Here, the alkyl group may have a substituent, and examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylhexyl group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like can be mentioned.
An aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, and may have a substituent, for example, phenyl, biphenyl-yl, terphenyl-yl, naphthalene-yl, anthracene -Yl, tetracene-yl, fluorenyl, phenanthrene-yl and the like.
A heteroaryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic compound having a hetero atom, and may have a substituent, such as pyridin-yl, pyrazin-yl, quinolin-yl, Isoquinolin-yl, acridine-yl, phenanthroline-yl, furan-yl, pyrrol-yl, thiophen-yl, oxazol-yl, oxadiazol-yl, thiadiazol-yl, triazol-yl, benzoxazol-yl, benzoxazi Azol-yl, benzothiadiazol-yl, benzotriazol-yl, benzothiophen-yl and the like can be mentioned.
An arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and may have a substituent such as phenylene, biphenyl-diyl, terphenyl-diyl, naphthalene-diyl, anthracene. -Diyl, tetracene-diyl, fluorene-diyl, phenanthrene-diyl and the like.
A heteroarylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound having a hetero atom, which may have a substituent, such as pyridine-diyl, pyrazine-diyl, quinoline-diyl, Isoquinoline-diyl, acridine-diyl, phenanthroline-diyl, furan-diyl, pyrrole-diyl, thiophene-diyl, oxazole-diyl, oxadiazole-diyl, thiadiazole-diyl, triazole-diyl, benzoxazole-diyl, benzoxazidi Examples include azole-diyl, benzothiadiazole-diyl, benzotriazole-diyl, and benzothiophene-diyl.
Examples of the substituent here include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkoxy group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, and an arylalkynyl group. , Hydroxyl group, hydroxyalkyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, silyloxy group, substituted silyloxy group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), acyl group, acyloxy group, imino group, amide Examples include a group (— (NH) —COR), an imide group (—N (COR) 2 ), a carboxyl group, a substituted carboxyl group, a cyano group, and a monovalent heterocyclic group.
ＸおよびＺは、それぞれ独立に、二価の連結基であり、特に制限はないが、前記Ｅ（但し、置換基群（Ａ）〜（Ｎ）を除く）のうち水素原子を１つ以上有する基から、さらに１つの水素原子を除去した基や、連結基群（Ａ）〜（Ｃ）において表される基が好ましい。ｘは０〜２の整数を表す。
Ｙは、三価の連結基であり、特に制限はないが、前記Ｅ（但し、置換基群（Ａ）〜（Ｎ）を除く）のうち、水素原子を２つ以上有する基から２つの水素原子を除去した基が好ましい。
X and Z are each independently a divalent linking group, and are not particularly limited, but have one or more hydrogen atoms among the above E (excluding the substituent groups (A) to (N)). Groups obtained by further removing one hydrogen atom from the group and groups represented by the linking group groups (A) to (C) are preferred. x represents an integer of 0-2.
Y is a trivalent linking group, and is not particularly limited. Among the above E (excluding the substituent groups (A) to (N)), two hydrogen atoms from a group having two or more hydrogen atoms Groups from which atoms have been removed are preferred.
＜置換基群（Ａ）〜（Ｎ）＞
＜連結基群（Ａ）〜（Ｃ）＞
式中、Ｒとしては、前記Ｅと同様の基が挙げられる。 In the formula, examples of R include the same groups as those described above for E.
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、分岐構造を有する場合と分岐構造を有していない場合がある。分岐構造とは、ポリマー又はオリゴマー鎖が分岐部を有し、ポリマー又はオリゴマー鎖を構成する単位を分岐部から３方向以上に向かって有する構造をいう。すなわち、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、主鎖が１つの分岐部を有する構造であってもよいし、複数の分岐部を有する構造であってもよいし、直鎖状の構造であってもよい。正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが分岐部を有する構造である場合、分子量の大きなポリマー又はオリゴマーが容易に得られるという観点から好ましい。直鎖状の構造である場合、合成に必要なモノマーの入手が容易である、また、分子量を小さくかつ精密に制御できるという観点から好ましい。正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが分岐部を有する場合の、分岐の起点となる構造としては、分岐起点構造（１ｂ）〜（１０ｂ）で表される構造が挙げられる。 The hole transporting polymer or oligomer may or may not have a branched structure. The branched structure refers to a structure in which a polymer or oligomer chain has a branched portion and units constituting the polymer or oligomer chain are directed in three or more directions from the branched portion. That is, the hole-transporting polymer or oligomer may have a structure in which the main chain has one branch, a structure having a plurality of branches, or a linear structure. Also good. When the hole transporting polymer or oligomer has a structure having a branched portion, it is preferable from the viewpoint that a polymer or oligomer having a large molecular weight can be easily obtained. The linear structure is preferable from the viewpoint that it is easy to obtain monomers necessary for the synthesis and that the molecular weight can be small and precisely controlled. Examples of the structure serving as a branch starting point when the hole transporting polymer or oligomer has a branched portion include structures represented by the branch starting point structures (1b) to (10b).
＜分岐起点構造（１ｂ）〜（１０ｂ）＞
式中、Ａｒは、それぞれ独立に２価の連結基を表し、好ましくは前記（１ａ）〜（８４ａ）におけるＡｒと同様である。Ａｒは置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｅと同様の基が挙げられる。
Ｗは、三価の連結基を表し、好ましくは前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基からさらに水素原子１個を除いた原子団であり、置換基を有していてもよい。
Ｙは、それぞれ独立に、二価の連結基を表し、好ましくは前記連結基群（Ｃ）において表される基である。
Ｚは、炭素原子、ケイ素原子、またはリン原子のいずれかを表す。
In the formula, Ar independently represents a divalent linking group, and is preferably the same as Ar in the above (1a) to (84a). Ar may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those described above for E.
W represents a trivalent linking group, preferably an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the arylene group or heteroarylene group, and may have a substituent.
Y each independently represents a divalent linking group, preferably a group represented by the linking group group (C).
Z represents any of a carbon atom, a silicon atom, or a phosphorus atom.
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、溶解度や耐熱性、電気的特性の調整のため、前記式（１ａ）〜（８４ａ）で表される単位の他に、前記アリーレン基またはヘテロアリーレン基、あるいは、前記連結基群（Ａ）及び（Ｂ）において表される基（但し、前記式（１ａ）〜（８４ａ）で表される単位と同じ構造を有する基を除く）を共重合単位として有していてもよい。 In addition to the units represented by the formulas (1a) to (84a), the hole-transporting polymer or oligomer is used for adjusting the solubility, heat resistance, and electrical characteristics, or the arylene group or the heteroarylene group, or A group represented by the linking group groups (A) and (B) (excluding a group having the same structure as the unit represented by the formulas (1a) to (84a)) as a copolymer unit. May be.
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが共重合体である場合、共重合体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する共重合体、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 When the hole transporting polymer or oligomer is a copolymer, the copolymer may be a random, block or graft copolymer, or a copolymer having an intermediate structure thereof, for example, a block It may be a random copolymer having properties.
また、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を有していてもよい。「重合可能な置換基」（重合性置換基）とは、重合反応を起こすことにより２分子以上の分子間で結合を形成することが可能な置換基のことである。 The hole transporting polymer or oligomer may have one or more polymerizable substituents in the molecule. “Polymerizable substituent” (polymerizable substituent) is a substituent capable of forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction.
重合可能な置換基としては、炭素−炭素多重結合を有する基（例えば、ビニル基、アセチレン基（エチニル基）、ブテニル基、アクリル基（アクリロイル基）、アクリレート基（アクリロイルオキシ基）、アクリルアミド基（アクリロイルアミノ基）、メタクリル基（メタクリロイル基）、メタクリレート基（メタクリロイルオキシ基）、メタクリルアミド基（メタクリロイルアミノ基）、アリール基、アリル基、ビニルエーテル基（ビニルオキシ基）、ビニルアミノ基、フラン−イル基、ピロール−イル基、チオフェン−イル基、シロール−イル基等）、小員環を有する基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、エポキシ基（オキシラニル基）、オキセタン基（オキセタニル基）、ジケテン基、エピスルフィド基等）、ラクトン基、ラクタム基、またはシロキサン誘導体を含有する基等が挙げられる。また、上記基の他に、エステル結合やアミド結合を形成することが可能な基の組み合わせなども利用できる。例えば、エステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組み合わせである。重合可能な置換基としては、特に、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルエーテル基、アクリレート基、メタクリレート基が反応性の観点から好ましく、オキセタン基が最も好ましい。 Examples of the polymerizable substituent include a group having a carbon-carbon multiple bond (for example, vinyl group, acetylene group (ethynyl group), butenyl group, acrylic group (acryloyl group), acrylate group (acryloyloxy group), acrylamide group ( (Acryloylamino group), methacryl group (methacryloyl group), methacrylate group (methacryloyloxy group), methacrylamide group (methacryloylamino group), aryl group, allyl group, vinyl ether group (vinyloxy group), vinylamino group, furanyl group , Pyrrol-yl group, thiophen-yl group, silol-yl group, etc.), a group having a small ring (eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, epoxy group (oxiranyl group), oxetane group (oxetanyl group), diketene group , Episulfide groups, etc.), lactone groups Lactam group or a group containing a siloxane derivative, and the like. In addition to the above groups, combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used. For example, a combination of an ester group and an amino group, an ester group and a hydroxyl group, or the like. As the polymerizable substituent, an oxetane group, an epoxy group, a vinyl group, a vinyl ether group, an acrylate group, and a methacrylate group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity, and an oxetane group is most preferable.
重合可能な置換基の自由度を上げ、硬化反応を生じさせやすくする観点から、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーにおいては、重合可能な置換基が、炭素数１〜８のアルキル鎖に結合していることが好ましい。また、ＩＴＯなどの親水性電極との親和性を向上させる観点からは、重合可能な置換基が親水性基に結合していることが好ましい。親水性基としては、例えば、エチレングリコール鎖やジエチレングリコール鎖などの炭素数２〜８のアルキレンオキシ鎖が挙げられる。また、重合可能な置換基を有する正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの調製が容易になるという観点からは、前記アルキル鎖又はアルキレンオキシ鎖の末端部、すなわち重合可能な置換基との連結部または正孔輸送性構造との連結部において、エーテル結合を有していてもよい。重合可能な置換基を含む基は、具体的には、前記置換基群（Ａ）〜（Ｎ）で表される。 From the viewpoint of increasing the degree of freedom of the polymerizable substituent and facilitating the curing reaction, in the hole transporting polymer or oligomer, the polymerizable substituent is bonded to an alkyl chain having 1 to 8 carbon atoms. Preferably it is. Further, from the viewpoint of improving the affinity with a hydrophilic electrode such as ITO, it is preferable that a polymerizable substituent is bonded to the hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include C2-C8 alkyleneoxy chains such as ethylene glycol chains and diethylene glycol chains. In addition, from the viewpoint of facilitating preparation of a hole transporting polymer or oligomer having a polymerizable substituent, the terminal part of the alkyl chain or alkyleneoxy chain, that is, a linking part or a positive part with a polymerizable substituent. An ether bond may be present at the connecting portion with the pore transport structure. The group containing a polymerizable substituent is specifically represented by the substituent groups (A) to (N).
正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、重合可能な置換基を、分子鎖の末端に有することが好ましい。この場合、前記重合可能な置換基を導入するためのモノマーとして、前記置換基群（Ａ）〜（Ｎ）において表される基を有するモノマーを用いることができる。具体的には、前記置換基群（Ａ）〜（Ｎ）において表される基を有し、かつ、芳香族炭化水素構造又はヘテロ原子を有する芳香族化合物構造を有するモノマーが挙げられる。 The hole transporting polymer or oligomer preferably has a polymerizable substituent at the end of the molecular chain. In this case, as a monomer for introducing the polymerizable substituent, a monomer having a group represented by the substituent group (A) to (N) can be used. Specific examples include monomers having groups represented by the substituent groups (A) to (N) and having an aromatic hydrocarbon structure or an aromatic compound structure having a hetero atom.
（第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー）
「正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー」については以上に説明したとおりである。ここで、有機層（１）に用いられる第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、上述のとおり、分岐構造を有し、かつ、分子内に少なくとも１つの重合可能な置換基を有するものである。したがって、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーとしては、上記において説明した「正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー」の中から、分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを選択して使用するものとする。
(First hole transporting polymer or oligomer)
The “hole transporting polymer or oligomer” is as described above. Here, as described above, the first hole transporting polymer or oligomer used in the organic layer (1) has a branched structure and has at least one polymerizable substituent in the molecule. is there. Accordingly, the first hole transporting polymer or oligomer has a branched structure from the “hole transporting polymer or oligomer” described above and has at least one polymerizable substituent. A polymer or oligomer is selected and used.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが重合可能な置換基を有することにより、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの溶解度を変化させることができる。これにより、有機層（１）に隣接する層を塗布により容易に形成することができる。第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、重合可能な置換基を、好ましくは３つ以上有する。 When the first hole transporting polymer or oligomer has a polymerizable substituent, the solubility of the first hole transporting polymer or oligomer can be changed. Thereby, the layer adjacent to the organic layer (1) can be easily formed by coating. The first hole transporting polymer or oligomer preferably has three or more polymerizable substituents.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の前記式（１ａ）〜（８４ａ）で表される単位の割合としては、十分な正孔輸送性を得るという観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が最も好ましい。また、分岐の起点となる構造を導入するという観点から、９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９０％以下が最も好ましい。なお、単位の割合は、ポリマー又はオリゴマーを合成するために使用した、各単位に対応するモノマーの仕込み量比（モル比）により求めることができる。 The proportion of the units represented by the formulas (1a) to (84a) in the first hole transporting polymer or oligomer is preferably 20% or more from the viewpoint of obtaining sufficient hole transporting properties. % Or more is more preferable, and 40% or more is most preferable. Further, from the viewpoint of introducing a structure that is a starting point of branching, 99% or less is preferable, 95% or less is more preferable, and 90% or less is most preferable. In addition, the ratio of a unit can be calculated | required by the preparation amount ratio (molar ratio) of the monomer corresponding to each unit used in order to synthesize | combine a polymer or an oligomer.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の前記分岐起点構造（１ｂ）〜（１０ｂ）で表される単位の割合としては、陽極に起因する凹凸を十分に被覆するという観点から、１％以上が好ましく、５％以上がより好ましく、１０％以上が最も好ましい。また、ポリマー又はオリゴマーの合成を良好に行うという観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が最も好ましい。 The proportion of the units represented by the branch origin structures (1b) to (10b) in the first hole transporting polymer or oligomer is 1% or more from the viewpoint of sufficiently covering the unevenness caused by the anode. Is preferable, 5% or more is more preferable, and 10% or more is most preferable. Moreover, from a viewpoint of performing the synthesis | combination of a polymer or an oligomer favorable, 50% or less is preferable, 40% or less is more preferable, and 30% or less is the most preferable.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが前記共重合単位を含む場合、その割合としては、諸特性の調整を行うという観点から、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上が最も好ましい。また、十分な正孔輸送性を得るという観点から、９９．９％以下が好ましく、９９％以下がより好ましく、９５％以下が最も好ましい。 When the first hole transporting polymer or oligomer includes the copolymer unit, the proportion thereof is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, from the viewpoint of adjusting various properties. % Or more is most preferable. Further, from the viewpoint of obtaining sufficient hole transportability, it is preferably 99.9% or less, more preferably 99% or less, and most preferably 95% or less.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが有する１分子あたりの重合可能な置換基数を、重合可能な置換基を有する単位の割合で表せば、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーに１つ以上の重合可能な置換基を導入するという観点から、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、３％以上が最も好ましい。前記範囲は、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの溶解度を変化させるという観点からも好ましい。また、良好な正孔輸送性を得るという観点から、７０％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下が最も好ましい。前記範囲は、十分な分子量を有するポリマー又はオリゴマーを得るという観点からも好ましい。 When the number of polymerizable substituents per molecule of the first hole transporting polymer or oligomer is expressed as a ratio of units having a polymerizable substituent, one or more polymerizations are performed on the hole transporting polymer or oligomer. From the viewpoint of introducing possible substituents, it is preferably 0.1% or more, more preferably 1% or more, and most preferably 3% or more. The range is also preferable from the viewpoint of changing the solubility of the hole transporting polymer or oligomer. Further, from the viewpoint of obtaining good hole transportability, it is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and most preferably 50% or less. The said range is preferable also from a viewpoint of obtaining the polymer or oligomer which has sufficient molecular weight.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性を考慮して適宜、調整することができる。陽極上の凹凸を被覆し、短絡を抑制するという観点から、数平均分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。また、溶媒への良好な溶解性を保ち、塗布溶液や塗布インクの調製を容易にするという観点から、数平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の数平均分子量をいう。 The number average molecular weight of the first hole transporting polymer or oligomer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent and film formability. From the viewpoint of covering unevenness on the anode and suppressing short circuit, the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and further preferably 2,000 or more. . Further, from the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of a coating solution or coating ink, the number average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less. More preferably, it is more preferably 50,000 or less. A number average molecular weight means the number average molecular weight of standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
また、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、溶剤への溶解性、成膜性を考慮して適宜、調整することができる。陽極上の凹凸を被覆し、短絡を抑制するという観点から、重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。また、溶媒への良好な溶解性を保ち、塗布溶液や塗布インクの調製を容易にするという観点から、重量平均分子量は、１，０００，０００以下であることが好ましく、７００，０００以下であることがより好ましく、４００，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。 In addition, the weight average molecular weight of the first hole transporting polymer or oligomer can be appropriately adjusted in consideration of solubility in a solvent and film formability. From the viewpoint of covering the unevenness on the anode and suppressing short circuit, the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and 10,000 or more. Further preferred. From the viewpoint of maintaining good solubility in a solvent and facilitating the preparation of a coating solution or coating ink, the weight average molecular weight is preferably 1,000,000 or less, and preferably 700,000 or less. More preferably, it is more preferably 400,000 or less. A weight average molecular weight means the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
（イオン性化合物）
次に、「イオン性化合物」について説明する。イオン性化合物の例には、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーに対して電子受容体として作用し得る化合物及び正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーに対して重合開始剤として作用し得る化合物が含まれる。イオン性化合物は、これらの両方として作用し得る化合物であってもよい。
(Ionic compounds)
Next, the “ionic compound” will be described. Examples of ionic compounds include compounds that can act as electron acceptors for hole transporting polymers or oligomers and compounds that can act as polymerization initiators for hole transporting polymers or oligomers. The ionic compound may be a compound that can act as both of these.
具体的には、無機物及び有機物のいずれも用いることができ、例えば、特許文献（特開２００３−０３１３６５号公報、特開２００６−２３３１６２号公報）に記載された化合物等が挙げられるが、パーフルオロアリール基、パーフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。また、例えば、以下のカチオンから選択される１種と、以下のアニオンから選択される１種を含むオニウム塩も好ましく用いることができる。 Specifically, both inorganic substances and organic substances can be used, and examples thereof include compounds described in patent documents (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-031365 and 2006-233162). A compound having an aryl group or a perfluoroalkyl group is preferred. In addition, for example, an onium salt containing one kind selected from the following cations and one kind selected from the following anions can also be preferably used.
［カチオン］
カチオンとしては、例えば、Ｈ＋、カルベニウムイオン、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イモニウムイオン、アミニウムイオン、オキソニウムイオン、ピリリウムイオン、クロメニリウム、キサンチリウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、ホスホニウムイオン、トロピリウムイオン、遷移金属を有するカチオンなどが挙げられ、カルベニウムイオン、アンモニムイオン、アニリニウムイオン、アミニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、トロピリウムイオンが好ましい。組成物の硬化性及び保存安定性との両立の観点から、アンモニウムイオン、アニリニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオンがより好ましい。
[Cation]
Examples of the cation include H + , carbenium ion, ammonium ion, anilinium ion, pyridinium ion, imidazolium ion, pyrrolidinium ion, quinolinium ion, imonium ion, aminium ion, oxonium ion, and pyrylium ion. , Chromenilium, xanthylium ion, iodonium ion, sulfonium ion, phosphonium ion, tropylium ion, cation with transition metal, etc., carbenium ion, ammonium ion, anilinium ion, aminium ion, iodonium ion, sulfonium ion Tropylium ion is preferred. From the viewpoint of coexistence of curability and storage stability of the composition, ammonium ion, anilinium ion, iodonium ion, and sulfonium ion are more preferable.
［アニオン］
アニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオン；ＯＨ−；ＣｌＯ４ −；ＦＳＯ３ −、ＣｌＳＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −などのスルホン酸イオン類；ＨＳＯ４ −、ＳＯ４ ２−などの硫酸イオン類；ＨＣＯ３ −、ＣＯ３ ２−などの炭酸イオン類；Ｈ２ＰＯ４ −、ＨＰＯ４ ２−、ＰＯ４ ３−などのリン酸イオン類；ＰＦ６ −、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類；ＢＦ４ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４ −などのホウ酸イオン類；ＳｂＦ６ −、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類；ＡｓＦ６ −、ＡｓＦ５ＯＨ−などのフルオロヒ素酸イオン類；ＡｌＣｌ４ −、ＢｉＦ６ −等が挙げられる。前述のカチオンと組み合わせて用いたときの組成物の硬化性の観点から、ＰＦ６ −、ＰＦ５ＯＨ−などのフルオロリン酸イオン類；［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−などのフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン類；（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などのフルオロアルカンスルホニルメチド、イミドイオン類；ＢＦ４ −、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −、Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４ −などのホウ酸イオン類；ＳｂＦ６ −、ＳｂＦ５ＯＨ−などのフルオロアンチモン酸イオン類が好ましく、なかでもホウ酸イオン類が特に好ましい。
[Anion]
Examples of the anion include halogen ions such as F − , Cl − , Br − and I − ; OH − ; ClO 4 − ; FSO 3 − , ClSO 3 − , CH 3 SO 3 − and C 6 H 5 SO 3 −. , Sulfonate ions such as CF 3 SO 3 — , sulfate ions such as HSO 4 − , SO 4 2− ; carbonate ions such as HCO 3 − , CO 3 2− ; H 2 PO 4 − , HPO 4 2. -, phosphate ion such as PO 4 3-; PF 6 -, PF 5 OH - fluorophosphate ions such as; [(CF 3 CF 2) 3 PF 3] -, [(
組成物におけるイオン性化合物の含有量は、重合を十分に起さしめる、あるいは、正孔輸送性を十分に向上させる観点から、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの質量に対し、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、成膜性や耐熱性の観点から、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの質量に対し、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the ionic compound in the composition is 0. 0% with respect to the mass of the first hole transporting polymer or oligomer from the viewpoint of causing sufficient polymerization or sufficiently improving the hole transporting property. 1 mass% or more is preferable, 0.5 mass% or more is more preferable, and 1 mass% or more is further more preferable. Further, from the viewpoint of film formability and heat resistance, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less, based on the mass of the first hole transporting polymer or oligomer.
（溶媒）
組成物は、溶媒をさらに含んでいてもよい。溶媒としては、組成物を用いて塗布層を形成することが可能な溶媒を用いることができ、好ましくは第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー及びイオン性化合物を溶解しうる溶媒を用いることができる。
(solvent)
The composition may further contain a solvent. As the solvent, a solvent capable of forming a coating layer using the composition can be used, and a solvent capable of dissolving the first hole transporting polymer or oligomer and the ionic compound is preferably used. it can.
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ペンタン、ヘキサン、オクタン等のアルカン；シクロヘキサン等の環状アルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ジフェニルメタン等の芳香族炭化水素；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素、脂肪族エステル、芳香族エステル、脂肪族エーテル、及び芳香族エーテルである。 Examples of the solvent include water; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; alkanes such as pentane, hexane and octane; cyclic alkanes such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, tetralin and diphenylmethane. Aliphatic ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol-1-monomethyl ether acetate; 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, anisole, phenetole, 2-methoxytoluene, 3- Aromatic ethers such as methoxytoluene, 4-methoxytoluene, 2,3-dimethylanisole, and 2,4-dimethylanisole; ethyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, and lactate n Aliphatic esters such as butyl; aromatic esters such as phenyl acetate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, n-butyl benzoate; N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Amide solvents such as dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, acetone, chloroform, methylene chloride and the like. Aromatic hydrocarbons, aliphatic esters, aromatic esters, aliphatic ethers, and aromatic ethers are preferred.
組成物における溶媒の含有量は、種々の塗布方法へ適用することを考慮して定めることができる。例えば、溶媒の含有量は、溶媒に対する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの割合が、０．１質量％以上となる量が好ましく、０．２質量％以上となる量がより好ましく、０．５質量％以上となる量がさらに好ましい。また、溶媒の含有量は、溶媒に対する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの割合が、１０質量％以下となる量が好ましく、５質量％以下となる量がより好ましく、３質量％以下となる量がさらに好ましい。 The content of the solvent in the composition can be determined in consideration of application to various coating methods. For example, the content of the solvent is preferably such that the ratio of the first hole transporting polymer or oligomer to the solvent is 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more. More preferable is an amount of 5% by mass or more. The content of the solvent is preferably such that the ratio of the first hole transporting polymer or oligomer to the solvent is 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less. Is more preferred.
組成物は、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー以外の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有していてもよい。例えば、分岐構造を有していないポリマー又はオリゴマーや、重合可能な置換基を有していないポリマー又はオリゴマーである。第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの割合として、陽極上の凹凸を十分に覆う観点から、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの全質量に対して、５０質量％を超えることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。 The composition may contain a hole transporting polymer or oligomer other than the first hole transporting polymer or oligomer. For example, it is a polymer or oligomer that does not have a branched structure, or a polymer or oligomer that does not have a polymerizable substituent. The proportion of the first hole transporting polymer or oligomer is preferably more than 50% by weight with respect to the total weight of the hole transporting polymer or oligomer from the viewpoint of sufficiently covering the unevenness on the anode, and 55% by weight. % Or more is more preferable, and 60% by mass or more is most preferable.
また、組成物は、正孔輸送性の低分子化合物を含んでいてもよい。この場合、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの割合として、被覆性を向上させる観点から、正孔輸送性を有する化合物（低分子化合物と高分子化合物（ポリマー又はオリゴマー）とを含む）の全質量に対して、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が最も好ましい。 The composition may contain a hole transporting low molecular weight compound. In this case, as a ratio of the first hole transporting polymer or oligomer, the compound having a hole transporting property (including a low molecular compound and a high molecular compound (polymer or oligomer)) from the viewpoint of improving the covering property. It is preferable to exceed 50 mass%, more preferably 60 mass% or more, and most preferably 70 mass% or more with respect to the total mass.
組成物を塗布する方法としては、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法が挙げられる。また、塗布後、得られた塗布層を、ホットプレート又はオーブンによって乾燥させ、溶媒を除去してもよい。 Examples of the method for applying the composition include an ink jet method, a casting method, a dipping method, a relief printing, an intaglio printing, an offset printing, a planographic printing, a relief printing, a printing method such as a gravure printing, and a spin coating method. Known methods such as Moreover, after application | coating, the obtained application layer may be dried with a hotplate or oven, and a solvent may be removed.
重合を開始させる契機としては、光照射、加熱等の方法が一般的であり特に制限はないが、プロセスが簡便である観点から加熱が好ましい。加熱温度・時間は、重合反応を十分に進行させることが可能であればよく、特に制限はないが、温度については、種々の基板を適用できることから、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。また、重合速度を早める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。時間は、生産性を上げる観点から、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下、さらに好ましくは３０分以下である。また、重合を完全に進行させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは３分以上、さらに好ましくは５分以上である。 The trigger for initiating the polymerization is generally a method such as light irradiation or heating, and is not particularly limited, but heating is preferred from the viewpoint of simple process. The heating temperature and time are not particularly limited as long as the polymerization reaction can sufficiently proceed, but the temperature is preferably 300 ° C. or less, more preferably 250 ° C., because various substrates can be applied. Hereinafter, it is 200 degrees C or less more preferably. Further, from the viewpoint of increasing the polymerization rate, it is preferably 40 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and further preferably 60 ° C or higher. From the viewpoint of increasing productivity, the time is preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less, and even more preferably 30 minutes or less. Further, from the viewpoint of allowing the polymerization to proceed completely, it is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer, and even more preferably 5 minutes or longer.
光照射には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、太陽光等の光源を用いることができ、加熱は、ホットプレート上又はオーブン内で行うことができる。 For light irradiation, a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a fluorescent lamp, a light emitting diode, or sunlight can be used. Can be done within.
有機層（１）の厚さは、陽極に起因する凹凸を覆い、短絡を抑制する観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、有機エレクトロニクス素子とした際の有機層の電気抵抗を小さくする観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the organic layer (1) is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and more preferably 5 nm or more from the viewpoint of covering the unevenness caused by the anode and suppressing a short circuit. Further preferred. Further, from the viewpoint of reducing the electric resistance of the organic layer when the organic electronic element is formed, it is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm or less.
［有機層（２）］
有機層（２）は、分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを用いて形成された層である。第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、重合可能な置換基を有していてもよい。また、有機層（２）の形成に、イオン性化合物をさらに用いてもよい。
[Organic layer (2)]
The organic layer (2) is a layer formed using a second hole transporting polymer or oligomer having no branched structure. The second hole transporting polymer or oligomer may have a polymerizable substituent. Moreover, you may further use an ionic compound for formation of an organic layer (2).
有機層（２）は、例えば、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、溶媒を含有する組成物を用いて塗布層を形成し、前記塗布層を乾燥させることにより得ることができる。または、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーとして重合可能な置換基を有するポリマー又はオリゴマーを用いて塗布層を形成し、前記塗布層を硬化させることにより得ることも可能である。 The organic layer (2) can be obtained, for example, by forming a coating layer using a composition containing a second hole transporting polymer or oligomer and a solvent, and drying the coating layer. Alternatively, it is also possible to obtain a coating layer by using a polymer or oligomer having a polymerizable substituent as the second hole transporting polymer or oligomer and curing the coating layer.
（第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー）
有機層（２）に用いられる第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、分岐構造を有していないポリマー又はオリゴマーである。したがって、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーとしては、上記において説明した「正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー」の中から、分岐構造を有していないポリマー又はオリゴマーを選択して使用するものとする。
(Second hole transporting polymer or oligomer)
The 2nd hole transportable polymer or oligomer used for an organic layer (2) is a polymer or oligomer which does not have a branched structure. Therefore, as the second hole transporting polymer or oligomer, a polymer or oligomer having no branched structure is selected and used from the “hole transporting polymer or oligomer” described above. To do.
第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、溶解度を変化させるために、分子内に１つ以上の重合可能な置換基を含んでいてもよい。第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの溶解度を変化させることが可能であれば、有機層（２）に隣接する層を塗布により形成する際に、溶媒の選択肢が広がるため好ましい。第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが重合可能な置換基を有する場合、溶解度を変化させるという観点からは、重合可能な置換基が、２つ又は３つ以上含まれていることが好ましい。 The second hole transporting polymer or oligomer may contain one or more polymerizable substituents in the molecule in order to change the solubility. If it is possible to change the solubility of the second hole transporting polymer or oligomer, it is preferable because the choice of the solvent is widened when the layer adjacent to the organic layer (2) is formed by coating. In the case where the second hole transporting polymer or oligomer has a polymerizable substituent, it is preferable that two or three or more polymerizable substituents are contained from the viewpoint of changing the solubility.
第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー中の前記式（１ａ）〜（８４ａ）で表される単位の割合としては、十分な正孔輸送性を得るという観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上が最も好ましい。また、上限は１００％とすることも可能であり、あるいは、末端に重合可能な置換基を導入する、また、諸特性の調整を行うという観点から、９９％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、９０％以下が最も好ましい。 The proportion of the units represented by the formulas (1a) to (84a) in the second hole transporting polymer or oligomer is preferably 20% or more from the viewpoint of obtaining sufficient hole transporting properties. % Or more is more preferable, and 40% or more is most preferable. Further, the upper limit may be 100%, or 99% or less is preferable and 95% or less is more preferable from the viewpoint of introducing a polymerizable substituent at the terminal and adjusting various properties. Preferably, 90% or less is most preferable.
第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが前記共重合単位を含む場合、その割合としては、諸特性の調整を行う、または、素子の特性を向上させるという観点から、０．１％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、５％以上が最も好ましい。また、十分な正孔輸送性を得るという観点から、９９．９％以下が好ましく、９９％以下がより好ましく、９５％以下が最も好ましい。 When the second hole transporting polymer or oligomer contains the copolymer unit, the ratio is preferably 0.1% or more from the viewpoint of adjusting various characteristics or improving the characteristics of the device. 1% or more is more preferable, and 5% or more is most preferable. Further, from the viewpoint of obtaining sufficient hole transportability, it is preferably 99.9% or less, more preferably 99% or less, and most preferably 95% or less.
第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが重合可能な置換基を有する場合、１分子あたりの重合可能な置換基数を、重合可能な置換基を有する単位の割合で表せば、硬化性を発現させるという観点から、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が最も好ましい。また、正孔輸送に寄与しないと思われる重合可能な置換基数を調整するという観点から、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３５％以下が最も好ましい。 In the case where the second hole transporting polymer or oligomer has a polymerizable substituent, if the number of polymerizable substituents per molecule is expressed by the ratio of units having a polymerizable substituent, the curability is expressed. In view of the above, 1% or more is preferable, 3% or more is more preferable, and 5% or more is most preferable. Further, from the viewpoint of adjusting the number of polymerizable substituents that do not contribute to hole transport, it is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 35% or less.
第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は、結晶化を防止し、良好な成膜性を得るという観点から、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。また、有機層（２）として有機層（１）よりも緻密な膜を形成する、溶媒への良好な溶解性を保ち、塗布溶液や塗布インクの調製を容易にするなどの観点から、数平均分子量は、２００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、５０，０００以下であることがさらに好ましい。 The number average molecular weight of the second hole transporting polymer or oligomer is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of preventing crystallization and obtaining good film formability. Preferably, it is more preferably 2,000 or more. Further, from the viewpoint of forming a denser film than the organic layer (1) as the organic layer (2), maintaining good solubility in a solvent, and facilitating preparation of a coating solution and a coating ink, the number average The molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less.
また、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、結晶化を防止し、良好な成膜性を得るという観点から、１，０００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることがさらに好ましい。また、有機層（２）として有機層（１）よりも緻密な膜を形成する、溶媒への良好な溶解性を保ち、塗布溶液や塗布インクの調製を容易にするなどの観点から、重量平均分子量は、２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることがさらに好ましい。 In addition, the weight average molecular weight of the second hole transporting polymer or oligomer is preferably 1,000 or more from the viewpoint of preventing crystallization and obtaining good film formability, and is 2,000 or more. More preferably, it is more preferably 3,000 or more. Further, from the viewpoint of forming a denser film than the organic layer (1) as the organic layer (2), maintaining good solubility in a solvent, and facilitating preparation of a coating solution and a coating ink, the weight average The molecular weight is preferably 200,000 or less, more preferably 150,000 or less, and even more preferably 100,000 or less.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量は、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量より大きいことが好ましい。 The weight average molecular weight of the first hole transporting polymer or oligomer is preferably larger than the weight average molecular weight of the second hole transporting polymer or oligomer.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）が、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ２）より大きいとは、下記式にて求められる比の値が、１．０未満となることである。 That the weight average molecular weight (Mw1) of the first hole transporting polymer or oligomer is larger than the weight average molecular weight (Mw2) of the second hole transporting polymer or oligomer is a ratio value obtained by the following formula. Is less than 1.0.
（比の値） ＝ （Ｍｗ２／Ｍｗ１） (Value of ratio) = (Mw2 / Mw1)
比の値としては、より耐久性に優れる素子を得る観点から、０．０１以上０．９以下が好ましく、０．０２以上０．８以下がより好ましく、０．０３以上０．７以下が最も好ましい。 The value of the ratio is preferably 0.01 or more and 0.9 or less, more preferably 0.02 or more and 0.8 or less, and most preferably 0.03 or more and 0.7 or less, from the viewpoint of obtaining an element with higher durability. preferable.
また、陽極から発光層までのＨＯＭＯ（最高占有軌道）準位を階段状に変化させ、正孔の輸送を効率的に行う観点から、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数（ｅＶ）の絶対値は、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数（ｅＶ）の絶対値よりも小さいことが好ましい。 Further, from the viewpoint of efficiently transporting holes by changing the HOMO (maximum occupied orbital) level from the anode to the light emitting layer in a stepped manner, the work function (eV of the first hole transporting polymer or oligomer). ) Is preferably smaller than the absolute value of the work function (eV) of the second hole transporting polymer or oligomer.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数の絶対値が、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数の絶対値より小さいとは、下記式にて求められる差が０より大きいことである。仕事関数は、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを用いて形成した薄膜を用い、紫外光電子分光法により測定することができる。 That the absolute value of the work function of the first hole transporting polymer or oligomer is smaller than the absolute value of the work function of the second hole transporting polymer or oligomer is that the difference obtained by the following formula is larger than 0. That is. The work function can be measured by ultraviolet photoelectron spectroscopy using a thin film formed using a hole transporting polymer or oligomer.
（仕事関数の絶対値の差） ＝
（第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数の絶対値） −
（第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数の絶対値）
(Difference in absolute value of work function) =
(Absolute value of work function of second hole transporting polymer or oligomer) −
(Absolute value of work function of first hole transporting polymer or oligomer)
仕事関数の絶対値の差としては、正孔の輸送を効率的に行う観点から、０．０１ｅＶ以上が好ましく、０．０５ｅＶ以上がより好ましく、０．１ｅＶ以上が最も好ましい。 The difference between the absolute values of the work functions is preferably 0.01 eV or more, more preferably 0.05 eV or more, and most preferably 0.1 eV or more from the viewpoint of efficiently transporting holes.
第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数（ｅＶ）の絶対値を、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの仕事関数（ｅＶ）の絶対値よりも小さくするという観点から、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーは、フルオレン構造を有する単位を含むこと、または、ポリマー又はオリゴマーを構成する単位が置換基としてハロゲン原子により置換されたアルキル基を有することが好ましい。 From the viewpoint of making the absolute value of the work function (eV) of the first hole-transporting polymer or oligomer smaller than the absolute value of the work function (eV) of the second hole-transporting polymer or oligomer, The hole transporting polymer or oligomer preferably contains a unit having a fluorene structure, or preferably has an alkyl group in which the unit constituting the polymer or oligomer is substituted with a halogen atom as a substituent.
有機層（２）の形成には、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーと、溶媒とを含む組成物を用いることができる。溶媒としては、組成物を用いて塗布層を形成することが可能な溶媒を用いることができ、好ましくは第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを溶解しうる溶媒を用いることができる。具体的には、上述の溶媒を、上述と同様の含有量で用いることが可能である。 For the formation of the organic layer (2), a composition containing a second hole transporting polymer or oligomer and a solvent can be used. As the solvent, a solvent capable of forming a coating layer using the composition can be used, and a solvent capable of dissolving the second hole transporting polymer or oligomer can be preferably used. Specifically, the above-described solvent can be used in the same content as described above.
組成物は、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー以外の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを含有していてもよい。例えば、分岐構造を有するポリマー又はオリゴマーである。第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの割合として、緻密な膜を形成する観点から、正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの全質量に対して、５０質量％を超えることが好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が最も好ましい。 The composition may contain a hole transporting polymer or oligomer other than the second hole transporting polymer or oligomer. For example, it is a polymer or oligomer having a branched structure. From the viewpoint of forming a dense film, the proportion of the second hole transporting polymer or oligomer is preferably more than 50% by weight, and 55% by weight or more based on the total weight of the hole transporting polymer or oligomer. Is more preferable, and 60 mass% or more is most preferable.
また、組成物は、正孔輸送性の低分子化合物を含んでいてもよい。第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの割合として、膜質を向上させる観点から、正孔輸送性を有する化合物（低分子化合物と高分子化合物（ポリマー又はオリゴマー）とを含む）の全質量に対して、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。 The composition may contain a hole transporting low molecular weight compound. From the viewpoint of improving the film quality, the ratio of the second hole transporting polymer or oligomer is based on the total mass of the compound having a hole transporting property (including a low molecular compound and a polymer compound (polymer or oligomer)). It is preferable to exceed 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more.
組成物には、第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの溶解度を変化させるため、及び／又は、電荷輸送性を向上させるため、イオン性化合物を用いてもよい。具体的には、上述のイオン性化合物を、上述と同様の含有量で用いることが可能である。 In the composition, an ionic compound may be used in order to change the solubility of the second hole transporting polymer or oligomer and / or to improve the charge transporting property. Specifically, the above-mentioned ionic compound can be used in the same content as described above.
有機層（２）は、有機層（１）と同様の方法により形成することが可能である。有機層（２）の厚さは、正孔輸送の効率を向上させる観点から、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、有機エレクトロニクス素子とした際の有機層の電気抵抗を小さくする観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The organic layer (2) can be formed by the same method as the organic layer (1). From the viewpoint of improving the efficiency of hole transport, the thickness of the organic layer (2) is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, and further preferably 3 nm or more. Further, from the viewpoint of reducing the electric resistance of the organic layer when the organic electronic element is formed, it is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 200 nm or less.
［有機層（３）］
有機層（３）は、電荷輸送機能以外の機能を備えた有機層である。有機層（３）は、好ましくは、電荷輸送機能と、電荷輸送機能以外の機能とを備えている。電荷輸送機能以外の機能とは電荷を輸送する以外の何らかの機能であり、特に限定されないが、例えば有機ＥＬ素子では発光機能、電荷発生機能が、有機薄膜太陽電池では、電荷発生機能、電荷分離機能が挙げられる。有機層（３）の例である発光層の詳細は、後述のとおりである。
[Organic layer (3)]
The organic layer (3) is an organic layer having a function other than the charge transport function. The organic layer (3) preferably has a charge transport function and a function other than the charge transport function. The function other than the charge transport function is any function other than the charge transport and is not particularly limited. For example, the organic EL element has a light emission function and a charge generation function, and the organic thin film solar cell has a charge generation function and a charge separation function. Is mentioned. The detail of the light emitting layer which is an example of the organic layer (3) is as described later.
以下により本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子が限定されることはなく、また、詳細は定かではないが、分岐構造を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが陽極に起因する凹凸を十分に覆うとともに、分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーと比較して緻密な膜を形成するために、全体として耐久性および正孔の輸送性に優れる素子が得られると考えられる。また、第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーが分岐構造を有することにより、陽極および有機層間の短絡が抑制され、また、重合可能な置換基を有することにより、耐熱性に優れる素子が得られると考えられる。 The organic electronic device which is an embodiment of the present invention is not limited by the following, and details are not clear, but the first hole transporting polymer or oligomer having a branched structure has irregularities caused by the anode. The second hole-transporting polymer or oligomer that sufficiently covers and does not have a branched structure forms a dense film as compared with the first hole-transporting polymer or oligomer. It is considered that an element having excellent properties and hole transport properties can be obtained. Moreover, since the first hole transporting polymer or oligomer has a branched structure, a short circuit between the anode and the organic layer is suppressed, and an element excellent in heat resistance can be obtained by having a polymerizable substituent. it is conceivable that.
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態である有機エレクトロニクス素子は、既述の構成を含むことをその特徴とするものである。有機エレクトロニクス素子の例として、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子、有機トランジスタなどが挙げられる。有機ＥＬ素子は、既述の構成を備えていれば特に限定されず、その他の層を有していてもよい。有機ＥＬ素子は、有機層（１）を正孔注入層、有機層（２）を正孔輸送層、有機層（３）を発光層として有することが好ましい。その他の層としては、電子注入層、電子輸送層などが挙げられる。また、有機ＥＬ素子は、通常、基板を有している。
以下、各層について詳細に説明する。
<Organic EL device>
The organic electronic device according to the embodiment of the present invention is characterized by including the above-described configuration. Examples of organic electronics elements include organic EL elements, organic photoelectric conversion elements, and organic transistors. The organic EL element is not particularly limited as long as it has the above-described configuration, and may have other layers. The organic EL element preferably has the organic layer (1) as a hole injection layer, the organic layer (2) as a hole transport layer, and the organic layer (3) as a light emitting layer. Examples of other layers include an electron injection layer and an electron transport layer. The organic EL element usually has a substrate.
Hereinafter, each layer will be described in detail.
［発光層］
電荷輸送機能以外の機能を備えた化合物として、公知の発光層に用いる材料を使用することが可能である。発光層に用いる材料としては、低分子化合物であっても、ポリマー又はオリゴマーであってもよく、デンドリマー等も使用可能である。蛍光発光を利用する低分子化合物としては、ペリレン、クマリン、ルブレン、キナクリドン、色素レーザー用色素（例えば、ローダミン、ＤＣＭ１等）、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））、スチルベン、これらの誘導体が挙げられる。蛍光発光を利用するポリマー又はオリゴマーとしては、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、フルオレンーベンゾチアジアゾール共重合体、フルオレン−トリフェニルアミン共重合体、及びこれらの誘導体や混合物が好適に利用できる。
[Light emitting layer]
As a compound having a function other than the charge transport function, a known material used for a light-emitting layer can be used. The material used for the light emitting layer may be a low molecular compound, a polymer or an oligomer, and a dendrimer or the like can also be used. Low molecular weight compounds that utilize fluorescence include perylene, coumarin, rubrene, quinacridone, dye dyes for dye laser (eg, rhodamine, DCM1, etc.), aluminum complexes (eg, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) (Alq 3 )), Stilbene, and derivatives thereof. Examples of polymers or oligomers that utilize fluorescence include polyfluorene, polyphenylene, polyphenylene vinylene (PPV), polyvinyl carbazole (PVK), fluorene-benzothiadiazole copolymer, fluorene-triphenylamine copolymer, and derivatives thereof. And a mixture can be suitably used.
一方、近年、有機ＥＬ素子の高効率化のため、燐光有機ＥＬ素子の開発も活発に行われている。燐光有機ＥＬ素子では、一重項状態のエネルギーのみならず三重項状態のエネルギーも利用することが可能であり、内部量子収率を原理的には１００％まで上げることが可能となる。燐光有機ＥＬ素子では、燐光を発するドーパントとして、白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系燐光材料を、ホスト材料にドーピングすることで燐光発光を取り出す（M. A. Baldo et al., Nature, vol. 395, p. 151 (1998)、M. A. Baldo et al., Applied Physics Letters, vol. 75, p. 4 (1999)、M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照。）。 On the other hand, in recent years, phosphorescent organic EL elements have been actively developed in order to increase the efficiency of organic EL elements. In the phosphorescent organic EL element, not only singlet state energy but also triplet state energy can be used, and the internal quantum yield can be increased to 100% in principle. In a phosphorescent organic EL element, phosphorescence is extracted by doping a host material with a metal complex phosphorescent material containing a heavy metal such as platinum or iridium as a phosphorescent dopant (MA Baldo et al., Nature, vol. 395). , p. 151 (1998), MA Baldo et al., Applied Physics Letters, vol. 75, p. 4 (1999), MA Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)) .
本発明の実施形態である有機ＥＬ素子においても、高効率化の観点から、発光層に燐光材料を用いることが好ましい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発光を行うＦＩｒ（ｐｉｃ）〔イリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２］ピコリネート〕、緑色発光を行うＩｒ（ｐｐｙ）３〔ファク トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〕（前記M. A. Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)参照）、又は赤色発光を行う（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）｛ビス〔２−（２’−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３〕イリジウム（アセチル−アセトネート）｝（Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 no. 11, 2001, 1622参照）、Ｉｒ（ｐｉｑ）３〔トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム〕等が挙げられる。 Also in the organic EL element which is the embodiment of the present invention, it is preferable to use a phosphorescent material for the light emitting layer from the viewpoint of high efficiency. As the phosphorescent material, a metal complex containing a central metal such as Ir or Pt can be preferably used. Specifically, as an Ir complex, for example, FIr (pic) [iridium (III) bis [(4,6-difluorophenyl) -pyridinate-N, C 2 ] picolinate] that emits blue light and green light are emitted. Ir (ppy) 3 [Factris (2-phenylpyridine) iridium] (see MA Baldo et al., Nature, vol. 403, p. 750 (2000)), or emits red light (btp) 2 Ir ( acac) {bis [2- (2′-benzo [4,5-α] thienyl) pyridinate-N, C 3 ] iridium (acetyl-acetonate)} (Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 78 no 11, 2001, 1622), Ir (piq) 3 [tris (1-phenylisoquinoline) iridium] and the like.
Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２、３、７、８、１２、１３、１７、１８−オクタエチル−２１Ｈ、２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）等が挙げられる。燐光材料は、低分子又はデンドライト種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。またこれらの誘導体も好適に使用できる。 Examples of the Pt complex include 2,3,7,8,12,13,17, 18-octaethyl-21H, 23H-forminplatinum (PtOEP) that emits red light. The phosphorescent material can be a small molecule or a dendrite species, such as an iridium nucleus dendrimer. Moreover, these derivatives can also be used conveniently.
また、発光層に燐光材料が含まれる場合、燐光材料の他に、ホスト材料を含むことが好ましい。ホスト材料としては、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよく、デンドリマーなども使用できる。 Further, in the case where a phosphorescent material is included in the light emitting layer, it is preferable that a host material is included in addition to the phosphorescent material. The host material may be a low molecular compound or a high molecular compound, and a dendrimer or the like can also be used.
低分子化合物としては、例えば、α−ＮＰＤ（N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine）、ＣＢＰ（4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-biphenyl）、ｍＣＰ（1,3-Bis(9-carbazolyl)benzene）、ＣＤＢＰ（4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethylbiphenyl）などが、高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレン、ポリフルオレンなどが使用でき、これらの誘導体も使用できる。 Examples of low molecular weight compounds include α-NPD (N, N′-Di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine) and CBP (4,4′-Bis (carbazol-9-yl) -biphenyl). , MCP (1,3-Bis (9-carbazolyl) benzene), CDBP (4,4'-Bis (carbazol-9-yl) -2,2'-dimethylbiphenyl), etc. Polyvinylcarbazole, polyphenylene, polyfluorene and the like can be used, and derivatives thereof can also be used.
発光層は、蒸着法により形成してもよく、塗布法により形成してもよい。
塗布法により形成する場合、有機ＥＬ素子を安価に製造することができ、より好ましい。発光層を塗布法によって形成するには、燐光材料と、必要に応じてホスト材料を含む溶液を、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、オフセット印刷、平版印刷、凸版反転オフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法、スピンコーティング法などの公知の方法で所望の基体上に塗布することで行うことができる。
The light emitting layer may be formed by a vapor deposition method or a coating method.
When forming by the apply | coating method, an organic EL element can be manufactured cheaply and it is more preferable. In order to form the light emitting layer by a coating method, a solution containing a phosphorescent material and, if necessary, a host material, for example, an ink jet method, a casting method, a dipping method, a relief printing, an intaglio printing, an offset printing, a lithographic printing, a relief printing It can be carried out by applying on a desired substrate by a known method such as a printing method such as reverse offset printing, screen printing or gravure printing, or spin coating method.
［陰極］
陰極材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦ、ＣｓＦ等の金属又は金属合金であることが好ましい。
[cathode]
The cathode material is preferably a metal or metal alloy such as Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg / Ag, LiF, and CsF.
［陽極］
陽極としては、金属（例えば、Ａｕ）又は金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）、導電性高分子（例えば、ポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ））を使用することもできる。
[anode]
As the anode, a metal (for example, Au) or other material having metal conductivity, for example, an oxide (for example, ITO: indium oxide / tin oxide), a conductive polymer (for example, a polythiophene-polystyrene sulfonic acid mixture (for example, PEDOT: PSS)) can also be used.
［電子輸送層、電子注入層］
電子輸送層、電子注入層としては、例えば、フェナントロリン誘導体（例えば、2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline（ＢＣＰ））、ビピリジン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレン、ペリレンなどの縮合環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体（例えば、2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole)（ＰＢＤ））、アルミニウム錯体（例えば、Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)（Ａｌｑ３））などが挙げられる。さらに、前記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も用いることができる。
[Electron transport layer, electron injection layer]
Examples of the electron transport layer and the electron injection layer include phenanthroline derivatives (for example, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP)), bipyridine derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives. Thiopyran dioxide derivatives, condensed ring tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives (eg 2- (4-Biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD)), aluminum complexes (for example, Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (III) (Alq 3 )) and the like. Furthermore, in the oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used.
［基板］
有機ＥＬ素子に用いることができる基板として、ガラス、プラスチック等の種類は特に限定されることはない。また、透明の基板が好ましく、ガラス、石英、光透過性樹脂フィルム等が好ましく用いられる。樹脂フィルムを用いた場合には、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能であり（つまり、フレキシブル基板）、特に好ましい。
[substrate]
As the substrate that can be used for the organic EL element, the kind of glass, plastic, or the like is not particularly limited. Further, a transparent substrate is preferable, and glass, quartz, a light transmissive resin film, and the like are preferably used. When a resin film is used, flexibility can be imparted to the organic EL element (that is, a flexible substrate), which is particularly preferable.
樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルムが挙げられる。 Examples of the resin film include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyimide, polycarbonate (PC), and cellulose triacetate. (TAC), the film which consists of cellulose acetate propionate (CAP) etc. is mentioned.
また、樹脂フィルムを用いる場合、水蒸気や酸素等の透過を抑制するために、樹脂フィルムへ酸化珪素や窒化珪素等の無機物をコーティングして用いてもよい。 Moreover, when using a resin film, in order to suppress permeation | transmission of water vapor | steam, oxygen, etc., you may coat and use inorganic substances, such as a silicon oxide and a silicon nitride, on a resin film.
［封止］
有機ＥＬ素子は、外気の影響を低減させて長寿命化させるため、封止されていてもよい。封止に用いる材料としては、ガラス、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のプラスチックフィルム、酸化珪素、窒化珪素等の無機物等を用いることができる。
[Sealing]
The organic EL element may be sealed in order to reduce the influence of outside air and extend the life. As a material used for sealing, glass, epoxy resin, acrylic resin, plastic films such as PET and PEN, inorganic materials such as silicon oxide and silicon nitride, and the like can be used.
封止の方法としては、特に限定されないが、たとえば、真空蒸着、スパッタ、塗布法等により有機ＥＬ素子上に直接形成する方法、ガラス又はプラスチックフィルムを接着剤により有機ＥＬ素子に貼り合わせる方法等が使用可能である。 The sealing method is not particularly limited. For example, a method of directly forming on an organic EL element by vacuum deposition, sputtering, coating method, or the like, a method of bonding glass or a plastic film to the organic EL element with an adhesive, or the like. It can be used.
［発光色］
有機ＥＬ素子における発光色は特に限定されるものではないが、白色発光素子は家庭用照明、車内照明、時計や液晶のバックライト等の各種照明器具に用いることができるため好ましい。
[Luminescent color]
The color of light emitted from the organic EL element is not particularly limited, but the white light-emitting element is preferable because it can be used for various lighting fixtures such as home lighting, interior lighting, clocks, and liquid crystal backlights.
白色発光素子を形成する方法としては、現在のところ単一の材料で白色発光を示すことが困難であることから、複数の発光材料を用いて複数の発光色を同時に発光させて混色させることで白色発光を得ている。複数の発光色の組み合わせとしては、特に限定されるものではないが、青色、緑色、赤色の３つの発光極大波長を含有するもの、青色と黄色、黄緑色と橙色等の補色の関係を利用した２つの発光極大波長を含有するものが挙げられる。また発光色の制御は、燐光材料の種類と量を調整することによって行うことができる。 As a method of forming a white light emitting element, since it is currently difficult to show white light emission with a single material, a plurality of light emitting colors can be simultaneously emitted and mixed using a plurality of light emitting materials. White luminescence is obtained. A combination of a plurality of emission colors is not particularly limited. However, a combination of three emission maximum wavelengths of blue, green, and red, a complementary color relationship such as blue and yellow, yellow green and orange is used. The thing containing two light emission maximum wavelengths is mentioned. The emission color can be controlled by adjusting the type and amount of the phosphorescent material.
＜表示素子、照明装置、表示装置＞
本発明の実施形態である表示素子は、既述の有機ＥＬ素子を備えている。
例えば、赤・緑・青（ＲＧＢ）の各画素に対応する素子として、記述の有機ＥＬ素子を用いることで、カラーの表示素子が得られる。
画像の形成には、マトリックス状に配置した電極でパネルに配列された個々の有機ＥＬ素子を直接駆動する単純マトリックス型と、各素子に薄膜トランジスタを配置して駆動するアクティブマトリックス型とがある。前者は、構造は単純ではあるが垂直画素数に限界があるため文字などの表示に用いる。後者は、駆動電圧は低く電流が少なくてすみ、明るい高精細画像が得られるので、高品位のディスプレイ用として用いられる。
<Display element, lighting device, display device>
A display element according to an embodiment of the present invention includes the organic EL element described above.
For example, a color display element can be obtained by using the described organic EL element as an element corresponding to each pixel of red, green, and blue (RGB).
Image formation includes a simple matrix type in which individual organic EL elements arranged in a panel are directly driven by electrodes arranged in a matrix, and an active matrix type in which thin film transistors are arranged and driven in each element. The former is simple in structure but has a limit on the number of vertical pixels and is used for displaying characters. The latter is used for high-quality displays because the drive voltage is low and the current is small, and a bright high-definition image is obtained.
また、本発明の実施形態である照明装置は、既述の有機ＥＬ素子を備えている。さらに、本発明の実施形態である表示装置は、照明装置と、表示手段として液晶素子と、を備えている。バックライト（白色発光光源）として上述の照明装置を用い、表示手段として液晶素子を用いた表示装置、すなわち液晶表示装置としてもよい。この構成は、公知の液晶表示装置において、バックライトのみを上述の照明装置に置き換えた構成であり、液晶素子部分は公知技術を転用することができる。 Moreover, the illuminating device which is embodiment of this invention is equipped with the organic EL element as stated above. Furthermore, the display apparatus which is embodiment of this invention is provided with the illuminating device and the liquid crystal element as a display means. The above-described illumination device may be used as a backlight (white light source), and a display device using a liquid crystal element as a display unit, that is, a liquid crystal display device may be used. This configuration is a configuration in which only the backlight is replaced with the above-described lighting device in a known liquid crystal display device, and a known technique can be diverted to the liquid crystal element portion.
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜Ｐｄ触媒の調製＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、室温下、サンプル管にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３．２ｍｇ、８０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（１５ｍＬ）を加え、３０分間撹拌した。同様に、サンプル管にトリス（ｔ−ブチル）ホスフィン（１２９．６ｍｇ、６４０μｍｏｌ）を秤取り、アニソール（５ｍＬ）を加え、５分間撹拌した。これらの溶液を混合し室温で３０分間撹拌し触媒とした。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。
<Preparation of Pd catalyst>
In a glove box under a nitrogen atmosphere, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (73.2 mg, 80 μmol) was weighed into a sample tube at room temperature, anisole (15 mL) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Similarly, tris (t-butyl) phosphine (129.6 mg, 640 μmol) was weighed in a sample tube, anisole (5 mL) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes. These solutions were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes to form a catalyst. All solvents were used after degassing with nitrogen bubble for more than 30 minutes.
＜正孔輸送性ポリマー１の合成＞
三口丸底フラスコに、下記モノマー１（４．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー３（２．０ｍｍｏｌ）、及びアニソール（２０ｍＬ）を加え、さらに調製したＰｄ触媒溶液（７．５ｍＬ）を加えた。３０分撹拌した後、１０％テトラエチルアンモニウム水酸化物水溶液（２０ｍＬ）を加えた。すべての溶媒は３０分以上窒素バブルにより脱気した後、使用した。この混合物を２時間、加熱還流した。ここまでの全ての操作は窒素気流下で行った。
<Synthesis of hole transporting polymer 1>
The following monomer 1 (4.0 mmol), the following monomer 2 (5.0 mmol), the following monomer 3 (2.0 mmol), and anisole (20 mL) were added to a three-necked round bottom flask, and a further prepared Pd catalyst solution (7. 5 mL) was added. After stirring for 30 minutes, 10% tetraethylammonium hydroxide aqueous solution (20 mL) was added. All solvents were used after degassing with nitrogen bubble for more than 30 minutes. The mixture was heated to reflux for 2 hours. All the operations so far were performed under a nitrogen stream.
反応終了後、有機層を水洗し、有機層をメタノール−水（９：１）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿をトルエンに溶解し、メタノールから再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、トルエンに溶解し、Triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ、以下「金属吸着剤」という。）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、金属吸着剤と不溶物をろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液をトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、正孔輸送性ポリマー１を得た。 After completion of the reaction, the organic layer was washed with water, and the organic layer was poured into methanol-water (9: 1). The resulting precipitate was suction filtered and washed with methanol-water (9: 1). The resulting precipitate was dissolved in toluene and reprecipitated from methanol. The obtained precipitate was filtered by suction, dissolved in toluene, and triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer (Strem Chemicals, 200 mg per 100 mg of polymer, hereinafter referred to as “metal adsorbent”) was added. Stir overnight. After completion of the stirring, the metal adsorbent and insoluble matter were removed by filtration, and the filtrate was concentrated with a rotary evaporator. The concentrate was dissolved in toluene and then reprecipitated from methanol-acetone (8: 3). The resulting precipitate was filtered by suction and washed with methanol-acetone (8: 3). The obtained precipitate was vacuum-dried to obtain a hole transporting polymer 1.
正孔輸送性ポリマー１の分子量を、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。正孔輸送性ポリマー１の数平均分子量は７，８００、重量平均分子量は３１，０００であった。正孔輸送性ポリマー１は、置換基群（Ｂ）において表される基を有する単位（モノマー１に対応）、式（１ａ）の単位（モノマー２に対応）、及び分岐起点構造（１ｂ）（モノマー３に対応）を有しており、それぞれの単位の割合は、３６．４％、４５．５％、及び１８．２％であった。 The molecular weight of the hole transporting polymer 1 was measured by GPC (polystyrene conversion) using THF as an eluent. The number average molecular weight of the hole transporting polymer 1 was 7,800, and the weight average molecular weight was 31,000. The hole-transporting polymer 1 includes a unit having a group represented by the substituent group (B) (corresponding to the monomer 1), a unit of the formula (1a) (corresponding to the monomer 2), and a branch origin structure (1b) ( Corresponding to monomer 3), and the proportion of each unit was 36.4%, 45.5%, and 18.2%.
また、正孔輸送性ポリマー１の仕事関数を測定した。正孔輸送性ポリマー１のトルエン溶液（１質量％）を、窒素雰囲気中、３０００ｍｉｎ−１で石英板へスピンコートし、８０℃で５分間乾燥させて、厚さ４０ｎｍの薄膜を得た。この薄膜を、大気中、表面分析装置（ＡＣ−１ 理研計器株式会社製）を用い、照射光量５０ｎＷの条件で仕事関数の測定を行ったところ、５．００ｅＶであった。以降の正孔輸送性ポリマーについても仕事関数の測定を同様に行った。 Further, the work function of the hole transporting polymer 1 was measured. A toluene solution (1% by mass) of the hole transporting polymer 1 was spin-coated on a quartz plate at 3000 min −1 in a nitrogen atmosphere and dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a thin film having a thickness of 40 nm. When the work function of this thin film was measured in the atmosphere using a surface analyzer (manufactured by AC-1 Riken Keiki Co., Ltd.) under an irradiation light quantity of 50 nW, it was 5.00 eV. The work function was measured in the same manner for the subsequent hole transporting polymers.
数平均分子量及び重量平均分子量の測定条件は以下のとおりである。以降の正孔輸送性ポリマーについても同様に測定を行った。
送液ポンプ ：L-6050 （株）日立ハイテクノロジーズ
UV-Vis検出器 ：L-3000 （株）日立ハイテクノロジーズ
カラム ：Gelpack (R) GL-A160S/GL-A150S 日立化成（株）
溶離液 ：THF(和光純薬製, HPLC用, 安定剤不含)
流速 ：1 mL/min
カラム温度 ：室温
分子量標準物質：標準ポリスチレン
The measurement conditions of the number average molecular weight and the weight average molecular weight are as follows. The same measurement was performed for the subsequent hole transporting polymers.
Liquid feed pump: L-6050 Hitachi High-Technologies Corporation
UV-Vis detector: L-3000 Hitachi High-Technologies column: Gelpack (R) GL-A160S / GL-A150S Hitachi Chemical Co., Ltd.
Eluent: THF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, HPLC, without stabilizer)
Flow rate: 1 mL / min
Column temperature: Room temperature Molecular weight Standard: Standard polystyrene
＜正孔輸送性ポリマー２の合成＞
正孔輸送性ポリマー１におけるモノマー１、モノマー２及びモノマー３を、下記モノマー４（２．０ｍｍｏｌ）、下記モノマー２（５．０ｍｍｏｌ）及び下記モノマー５（４．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様にして、正孔輸送性ポリマー２の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー２の数平均分子量は５，６００、重量平均分子量は９，２００、仕事関数は５．０３ｅＶであった。正孔輸送性ポリマー２は、置換基群（Ａ）において表される基を有する単位（モノマー４に対応）及び式（１ａ）の単位（モノマー２及びモノマー５に対応）を有しており、それぞれの単位の割合は、１８．２％及び８１．８％であった。
<Synthesis of hole transporting polymer 2>
Monomer 1, monomer 2 and
＜正孔輸送性ポリマー３の合成＞
正孔輸送性ポリマー２の合成におけるモノマー２をモノマー６、モノマー５をモノマー７に変えた以外は同様にして、正孔輸送性ポリマー３の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー３の数平均分子量は５，６００、重量平均分子量は１０，０００、仕事関数は５．２０ｅＶであった。正孔輸送性ポリマー３は、置換基群（Ａ）において表される基を有する単位（モノマー４に対応）、連結基群（Ａ）において表される基を有する単位（モノマー６に対応）、及び式（４ａ）の単位（モノマー７に対応）を有しており、それぞれの単位の割合は、１８．２％、４５．５％、及び３６．４％であった。
<Synthesis of
The
＜正孔輸送性ポリマー４の合成＞
正孔輸送性ポリマー２の合成におけるモノマー５をモノマー８に変えた以外は同様にして、正孔輸送性ポリマー４の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー４の数平均分子量は５，０００、重量平均分子量は９，７００、仕事関数は５．４５ｅＶであった。正孔輸送性ポリマー４は、置換基群（Ａ）において表される基を有する単位（モノマー４に対応）、式（１ａ）の単位（モノマー２に対応）、及び式（１ａ）の単位（モノマー８に対応）を有しており、それぞれの単位の割合は、１８．２％、４５．５％、及び３６．４％であった。
<Synthesis of hole transporting polymer 4>
The hole transporting polymer 4 was synthesized in the same manner except that the monomer 5 in the synthesis of the hole transporting polymer 2 was changed to the monomer 8. The resulting hole-transporting polymer 4 had a number average molecular weight of 5,000, a weight average molecular weight of 9,700, and a work function of 5.45 eV. The hole transporting polymer 4 includes a unit having a group represented by the substituent group (A) (corresponding to the monomer 4), a unit of the formula (1a) (corresponding to the monomer 2), and a unit of the formula (1a) ( Corresponding to monomer 8), and the proportion of each unit was 18.2%, 45.5%, and 36.4%.
＜正孔輸送性ポリマー５の合成＞
正孔輸送性ポリマー３の合成におけるモノマー７をモノマー５に変えた以外は同様にして、正孔輸送性ポリマー５の合成を行った。得られた正孔輸送性ポリマー５の数平均分子量は６，０００、重量平均分子量は１０，４００、仕事関数は５．２５ｅＶであった。正孔輸送性ポリマー５は、置換基群（Ａ）において表される基を有する単位（モノマー４に対応）、連結基群（Ａ）において表される基を有する単位（モノマー６に対応）、及び式（１ａ）の単位（モノマー５に対応）を有しており、それぞれの単位の割合は、１８．２％、４５．５％、及び３６．４％であった。
<Synthesis of hole transporting polymer 5>
The hole transporting polymer 5 was synthesized in the same manner except that the monomer 7 in the synthesis of the
＜有機ＥＬ素子の作製＞
［実施例１］
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記正孔輸送性ポリマーの合成で得た正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）、下記イオン性化合物（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
<Production of organic EL element>
[Example 1]
In a nitrogen atmosphere, a hole-transporting polymer 1 (10.0 mg) obtained by synthesizing the hole-transporting polymer on a glass substrate patterned with ITO to a width of 1.6 mm, the following ionic compound (0.5 mg) ) And toluene (2.3 mL) were spin-coated at 3000 min −1 and then cured by heating on a hot plate at 220 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer (30 nm). .
次に、上記操作で得た正孔注入層の上に、上記で得た正孔輸送性ポリマー２（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。 Next, the ink composition comprising the hole transporting polymer 2 (20 mg) obtained above and toluene (2.3 mL) was spin-coated on the hole injection layer obtained by the above operation at 3000 min −1 . Then, it heated and dried on a hotplate at 180 degreeC for 10 minutes, and the positive hole transport layer (40 nm) was formed. The hole transport layer could be formed without dissolving the hole injection layer.
上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、上記正孔輸送層上にα−ＮＰＤ：Ｉｒ（ｐｉｑ）３（５：１、２０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（２０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。 The substrate obtained above was transferred into a vacuum deposition machine, and α-NPD: Ir (piq) 3 (5: 1, 20 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 (20 nm), LiF on the hole transport layer. (0.5 nm) and Al (100 nm) were deposited in the order of vapor deposition, followed by sealing treatment to produce an organic EL device.
［実施例２］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー２を正孔輸送性ポリマー３に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
[Example 2]
An organic EL device was produced in the same manner except that the hole transporting polymer 2 was changed to the
［比較例１］
実施例１の有機ＥＬ素子における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー２を正孔輸送性ポリマー１に変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
[Comparative Example 1]
An organic EL device was produced in the same manner as in the step of forming the hole transport layer in the organic EL device of Example 1, except that the hole transportable polymer 2 was changed to the hole transportable polymer 1.
実施例１、２および比較例１の正孔注入層及び正孔輸送層の構成を以下の表１に示す。 The configurations of the hole injection layer and the hole transport layer of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
実施例１、２および比較例１で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ赤色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の発光効率および初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表２に示す。 When voltage was applied to the organic EL elements obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, red light emission was confirmed. For each element, to measure the emission luminance 1000 cd / m 2 at the emission efficiency and the initial luminance 2000 cd / m 2 in the emission lifetime (luminance half-life). The measurement results are shown in Table 2.
表に示したとおり、実施例１及び２では、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の素子が得られた。また、実施例１及び２において、安定的かつ容易に有機ＥＬ素子を製造することができた。 As shown in the table, in Examples 1 and 2, a long-life device having high luminous efficiency and excellent driving stability was obtained. In Examples 1 and 2, an organic EL element could be produced stably and easily.
［実施例３］
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記正孔輸送性ポリマーの合成で得た正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）、前記イオン性化合物（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
[Example 3]
In a nitrogen atmosphere, a hole-transporting polymer 1 (10.0 mg) obtained by synthesizing the hole-transporting polymer on a glass substrate obtained by patterning ITO to a width of 1.6 mm, the ionic compound (0.5 mg) ) And toluene (2.3 mL) were spin-coated at 3000 min −1 and then cured by heating on a hot plate at 220 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer (30 nm). .
次に、上記操作で得た正孔注入層の上に、上記で得た正孔輸送性ポリマー２（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して乾燥させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。 Next, the ink composition comprising the hole transporting polymer 2 (20 mg) obtained above and toluene (2.3 mL) was spin-coated on the hole injection layer obtained by the above operation at 3000 min −1 . Then, it heated and dried on a hotplate at 180 degreeC for 10 minutes, and the positive hole transport layer (40 nm) was formed.
上記で得た基板を、真空蒸着機中に移し、上記正孔輸送層上にＣＢＰ：Ｉｒ（ｐｐｙ）３（９４：６、３０ｎｍ）、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．８ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着法で成膜し、封止処理を行って有機ＥＬ素子を作製した。 The substrate obtained above was transferred into a vacuum evaporator, and CBP: Ir (ppy) 3 (94: 6, 30 nm), BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0 .8 nm) and Al (100 nm) in this order were formed by vapor deposition, followed by sealing treatment to produce an organic EL device.
［実施例４〜６］、［比較例２〜７］
実施例３の有機ＥＬ素子における正孔注入層および正孔輸送層に含まれるポリマーを表３に示す正孔輸送性ポリマーに変えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
[Examples 4 to 6], [Comparative Examples 2 to 7]
An organic EL device was produced in the same manner except that the polymer contained in the hole injection layer and the hole transport layer in the organic EL device of Example 3 was changed to the hole transport polymer shown in Table 3.
実施例３〜６および比較例２〜７で得た有機ＥＬ素子に電圧を印加したところ緑色発光が確認された。それぞれの素子について、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ２時の発光効率および初期輝度３０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。測定結果を表４に示す。 When voltage was applied to the organic EL elements obtained in Examples 3 to 6 and Comparative Examples 2 to 7, green light emission was confirmed. For each element, to measure the emission luminance 1000 cd / m 2 at the emission efficiency and the initial luminance 3000 cd / m 2 in the emission lifetime (luminance half-life). Table 4 shows the measurement results.
表に示したとおり、実施例３〜６では、発光効率が高く、駆動安定性に優れた長寿命の素子が得られた。また、実施例３〜６において、安定的かつ容易に有機ＥＬ素子を製造することができた。 As shown in the table, in Examples 3 to 6, a long-life element having high luminous efficiency and excellent driving stability was obtained. Moreover, in Examples 3-6, the organic EL element was able to be manufactured stably and easily.
＜白色有機ＥＬ素子（照明装置）の作製＞
［実施例７］
窒素雰囲気下で、ＩＴＯを１．６ｍｍ幅にパターニングしたガラス基板上に、上記正孔輸送性ポリマーの合成で得た正孔輸送性ポリマー１（１０．０ｍｇ）、前記イオン性化合物（０．５ｍｇ）、及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で２２０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔注入層（３０ｎｍ）を形成した。
<Production of white organic EL element (lighting device)>
[Example 7]
In a nitrogen atmosphere, a hole-transporting polymer 1 (10.0 mg) obtained by synthesizing the hole-transporting polymer on a glass substrate obtained by patterning ITO to a width of 1.6 mm, the ionic compound (0.5 mg) ) And toluene (2.3 mL) were spin-coated at 3000 min −1 and then cured by heating on a hot plate at 220 ° C. for 10 minutes to form a hole injection layer (30 nm). .
次に、上記操作で得た正孔注入層の上に、上記で得た正孔輸送性ポリマー２（２０ｍｇ）及びトルエン（２．３ｍＬ）からなるインク組成物を、３０００ｍｉｎ−１でスピンコートした後、ホットプレート上で１８０℃、１０分間加熱して硬化させ、正孔輸送層（４０ｎｍ）を形成した。正孔注入層を溶解させることなく、正孔輸送層を形成することができた。 Next, the ink composition comprising the hole transporting polymer 2 (20 mg) obtained above and toluene (2.3 mL) was spin-coated on the hole injection layer obtained by the above operation at 3000 min −1 . Then, it heated and hardened on 180 degreeC on the hotplate for 10 minutes, and the positive hole transport layer (40 nm) was formed. The hole transport layer could be formed without dissolving the hole injection layer.
次に、窒素雰囲気下で、ＣＤＢＰ（１５ｍｇ）、ＦＩｒ（ｐｉｃ）（０．９ｍｇ）、Ｉｒ（ｐｐｙ）３（０．９ｍｇ）、（ｂｔｐ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）（１．２ｍｇ）、及びジクロロベンゼン（０．５ｍＬ）の混合物を、３０００ｍｉｎ−１にてスピンコートし、次いで８０℃で５分間乾燥させて発光層（４０ｎｍ）を形成した。さらに、ＢＡｌｑ（１０ｎｍ）、Ａｌｑ３（３０ｎｍ）、ＬｉＦ（０．５ｎｍ）、Ａｌ（１００ｎｍ）の順に蒸着し、封止処理して白色有機ＥＬ素子を作製した。白色有機ＥＬ素子は、照明装置として使用することができた。正孔輸送層を溶解させることなく、発光層を形成することができた。 Next, under nitrogen atmosphere, CDBP (15 mg), FIr (pic) (0.9 mg), Ir (ppy) 3 (0.9 mg), (btp) 2 Ir (acac) (1.2 mg), and di A mixture of chlorobenzene (0.5 mL) was spin-coated at 3000 min −1 and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a light emitting layer (40 nm). Further, BAlq (10 nm), Alq 3 (30 nm), LiF (0.5 nm), and Al (100 nm) were vapor-deposited in this order and sealed to produce a white organic EL device. The white organic EL element could be used as a lighting device. The light emitting layer could be formed without dissolving the hole transport layer.
［比較例８］
実施例７の白色有機ＥＬ素子の作製における正孔輸送層の形成工程において、正孔輸送性ポリマー２を正孔輸送性ポリマー１に変えた以外は同様にして、白色有機ＥＬ素子を作製した。
[Comparative Example 8]
A white organic EL device was produced in the same manner except that the hole transporting polymer 2 was changed to the hole transporting polymer 1 in the step of forming the hole transporting layer in the production of the white organic EL device of Example 7.
実施例７および比較例８で得た白色有機ＥＬ素子に電圧を印加して、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２における発光寿命（輝度半減時間）を測定した。実施例７の発光寿命を１とすると、比較例８の発光寿命は０．３であった。実施例７の白色有機ＥＬ素子は、発光寿命が優れていた。 A voltage was applied to the white organic EL elements obtained in Example 7 and Comparative Example 8, and the light emission lifetime (luminance half time) at an initial luminance of 1000 cd / m 2 was measured. Assuming that the emission lifetime of Example 7 is 1, the emission lifetime of Comparative Example 8 was 0.3. The white organic EL element of Example 7 had an excellent emission lifetime.
以上に実施例を用いて本発明の実施形態の効果を示した。実施例において用いた正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの組み合わせ以外にも、上記で説明した正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーから選択される組み合わせを用い、有機層（１）〜（３）を有する有機エレクトロニクス素子を得ることが可能であり、得られた有機エレクトロニクス素子は、同様に優れた効果を示すものである。 The effects of the embodiment of the present invention have been shown using the above examples. Organic electronics having organic layers (1) to (3) using combinations selected from the hole-transporting polymers or oligomers described above in addition to the combinations of hole-transporting polymers or oligomers used in the examples It is possible to obtain an element, and the obtained organic electronic element exhibits excellent effects as well.
１ 発光層
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 陰極
５ 電子注入層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
８ 基板
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light emitting layer 2
Claims (12)
（１）分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、イオン性化合物を含有する組成物を用いて形成された有機層
（２）分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーを用いて形成された有機層
（３）電荷輸送機能以外の機能を備えた有機層
前記第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）が、前記第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ２）より大きい有機エレクトロニクス素子。 The anode, the following organic layers (1), the following organic layers (2), the following organic layers (3), and, a cathode, possess in this order,
(1) An organic layer formed using a composition containing a first hole-transporting polymer or oligomer having a branched structure and at least one polymerizable substituent, and an ionic compound (2) Organic layer formed using the second hole transporting polymer or oligomer having no branched structure (3) Organic layer having a function other than the charge transporting function
An organic electronic device in which a weight average molecular weight (Mw1) of the first hole transporting polymer or oligomer is larger than a weight average molecular weight (Mw2) of the second hole transporting polymer or oligomer.
（比の値） ＝ （Ｍｗ２／Ｍｗ１） (Value of ratio) = (Mw2 / Mw1)
（１）分岐構造を有し、かつ、少なくとも１つの重合可能な置換基を有する第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、イオン性化合物、及び、溶媒を含有する組成物を用いて塗布層を形成し、前記塗布層を硬化させ、有機層を形成する工程
（２）分岐構造を有していない第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマー、及び、溶媒を含有する組成物を用いて有機層を形成する工程
（３）電荷輸送機能以外の機能を備えた化合物を用いて有機層を形成する工程
前記第１の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ１）が、前記第２の正孔輸送性ポリマー又はオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ２）より大きい有機エレクトロニクス素子の製造方法。 Forming an anode, the following step (1), the following step (2), the following step (3), and the step of forming the cathode, possess in this order,
(1) A coating layer is formed using a composition containing a first hole transporting polymer or oligomer having a branched structure and having at least one polymerizable substituent, an ionic compound, and a solvent. Step of forming and curing the coating layer to form an organic layer (2) An organic layer using a composition containing a second hole transporting polymer or oligomer having no branched structure and a solvent (3) forming an organic layer using a compound having a function other than the charge transport function
A method for producing an organic electronic device, wherein a weight average molecular weight (Mw1) of the first hole transporting polymer or oligomer is larger than a weight average molecular weight (Mw2) of the second hole transporting polymer or oligomer.
（比の値） ＝ （Ｍｗ２／Ｍｗ１） (Value of ratio) = (Mw2 / Mw1)
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