JP5658759B2 - 吸水性樹脂粒子の製造方法及び吸水性樹脂粒子 - Google Patents
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Description
また、高い吸水量及び高い膨潤性能を有し、かつ、粒径の小さい吸水性樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させる方法において、1段目の重合後、界面活性剤及び/又は高分子保護コロイドが炭化水素系溶媒に溶解している状態で、2段目に用いる水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して、重合する方法(特許文献2参照)が提案されている。
また、特許文献2に開示されている方法により得られる吸水性樹脂粒子は、粒子径が小さいため、ハンドリング性が低いという問題があった。
本発明の目的は、優れた吸水速度及び高い平衡膨潤性能を有し、かつ、粒径が適度な大きさでハンドリング性に優れた吸水性樹脂粒子の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂粒子を提供することにある。
即ち、
項1.水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合して吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、(A)水溶性エチレン性不飽和単量体を、内部架橋剤の非存在下、HLBが8〜12の界面活性剤の存在下、石油系炭化水素分散媒中で水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第一回目の逆相懸濁重合を行う工程、(B)更に中間架橋剤を加えて中間架橋反応を行う工程、(C)前記界面活性剤が石油系炭化水素分散媒に溶解している状態で、水溶性エチレン性不飽和単量体を添加し、内部架橋剤の非存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第二回目の逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂前駆体を作製する工程、及び、(D)前記吸水性樹脂前駆体の水分率を、前記吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して30〜100質量%に調整した後、後架橋反応させる工程を有し、前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ塩であることを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法、
項2.HLBが8〜12の界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び、ショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項1記載の吸水性樹脂粒子の製造方法、
項3.中間架橋剤が、グリシジルエーテル化合物であることを特徴とする項1又は2記載の吸水性樹脂粒子の製造方法、
項4.中間架橋剤の添加割合が、水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対して、0.0001〜0.026モル%であることを特徴とする項1、2又は3記載の吸水性樹脂粒子の製造方法、
項5.項1、2、3又は4記載の吸水性樹脂粒子の製造方法を用いて得られることを特徴とする吸水性樹脂粒子、
項6.平衡膨潤性能が12〜28mm、吸水速度が1〜5秒、生理食塩水保水能が20〜60g/g、及び、中位粒径が100〜400μmであることを特徴とする項5記載の吸水性樹脂粒子、である。
以下に本発明を詳細に説明する。
なお、前記水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄及びL−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
水溶液重合では、内部架橋剤の非存在下で重合反応を行うと、吸水性樹脂粒子の膨潤性能、特に平衡膨潤性能を高めることが可能となるが、重合後に得られる吸水性樹脂前駆体が非常に粘調で、裁断が困難となるため、後工程の乾燥工程や粉砕工程で多大な負荷が掛かり、膨潤性能が良好で、かつ、適度な粒子径を有する吸水性樹脂粒子を得ることは困難であった。
また、従来の逆相懸濁重合では、重合反応時に内部架橋剤を使用しなくても吸水性樹脂前駆体が得られるものの、部分的に塊状物が生成したり、乾燥工程において粒子同士が粘着して凝集したりする傾向があった。
本発明者らは、鋭意検討した結果、内部架橋剤の非存在下、特定の界面活性剤、石油系炭化水素分散媒、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を用いて逆相懸濁重合を行うことで、止水材用途に好適な形態の粒子がより簡便に得られることを見出した。更に、得られた粒子に特定の架橋反応、後架橋反応を行うことで、止水材用途に好適な高性能の吸水性樹脂粒子が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
なお、本発明において、内部架橋剤とは、単量体の重合中に高分子鎖間の橋架け構造を形成するのに寄与する化合物のことをいう。具体的には、前記水溶性エチレン性不飽和単量体と重合可能な重合性不飽和基を分子内に2個以上有する化合物、前記水溶性エチレン性不飽和単量体中に含まれる官能基(例えば、前記アクリル酸の場合はカルボキシル基)と反応しうる官能基を分子内に2個以上有する化合物等のことをいう。
なお、前記(B)工程及び後述する(C)工程は、1回以上行い、必要により2回以上行ってもよい。
これらの中間架橋剤のなかでも、反応性に優れている観点から、ジグリシジルエーテル化合物が好ましく、なかでも、水溶性が高く、中間架橋剤としてのハンドリング性が良いという観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルがより好ましく、得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能が高いという観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルが更に好ましい。これらの中間架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、「前記(B)工程の中間架橋剤を添加する直前の重合に付した水溶性エチレン性不飽和単量体のモル量」とは、(B)工程が1回目の場合は、前記(A)工程において添加した水溶性エチレン性不飽和単量体のモル量を意味し、(B)工程が2回目以降の場合は、1回前の(C)工程において添加した水溶性エチレン性不飽和単量体を意味する。
前記(B)工程における中間架橋反応の反応時間は、反応温度、前記中間架橋剤の種類及び添加量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、1〜200分間が好ましく、5〜100分間がより好ましく、10〜60分間が更に好ましい。
なお、本(C)工程における内部架橋剤の非存在下とは、(C)工程の重合反応において内部架橋剤を添加しないことを意味する。
本発明では、逆相懸濁重合を複数回行うことで、膨潤性能に優れた吸水性樹脂粒子を生産性高く製造することができる。
前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。前記水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、20質量%〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。また、W/O型(Water in Oil型)逆相懸濁の状態が良好で好適な粒径を得やすく、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能が高くなるという観点から、30〜45質量%がより好ましく、35〜45質量%であることが更に好ましい。
「前記界面活性剤が石油系炭化水素分散媒に溶解している状態」は、例えば、前記中間架橋反応が終了した反応混合物の温度を制御することにより、作り出すことができる。前記反応混合物の温度は、前記界面活性剤の種類により異なるので一概には決定することができないが、例えば、好ましくは40〜65℃であり、より好ましくは50〜60℃である。反応混合物の温度が40℃未満であると、界面活性剤が析出することにより界面活性効果が低くなり、重合した粒子が添加した水溶性エチレン性不飽和単量体を吸収し、凝集して一体化(塊状化)することがある。また、反応混合物の温度が65℃を超えると、水溶性エチレン性不飽和単量体を添加している際に重合反応が起こる等の危険があるので好ましくない。
なお、前記水溶性ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びL−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
また、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能を制御する観点から、連鎖移動剤を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸塩類、チオール類、チオール酸類、第2級アルコール類、アミン類等が挙げられる。
前記(C)工程において、反応温度は、使用する水溶性ラジカル重合開始剤の種類によって異なるので、一概には決定することができない。通常、該反応温度は、重合を迅速に進行させることで重合時間を短くする観点、重合熱を除去することが容易である観点、円滑に反応を行う観点から、好ましくは20〜110℃であり、より好ましくは40〜90℃である。反応時間は、通常、0.5〜4時間である。
非晶質シリカの添加量としては、前記(A)工程及び(C)工程において重合に付した水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量100質量部に対して、好ましくは0.0001〜1質量部、より好ましくは0.001〜0.5質量部、更に好ましくは0.01〜0.2質量部である。
なお、前記吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の総質量は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量から、理論上のポリマー固形分として、計算により求めることができる。
これらの後架橋剤のなかでも、反応性に優れている観点から、ジグリシジルエーテル化合物が好ましく、なかでも、水溶性が高く、架橋剤としてのハンドリング性が良いという観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルがより好ましく、得られる吸水性樹脂粒子の膨潤性能が高いという観点から、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルがさらに好ましい。
なお、前記後架橋剤は、前記中間架橋剤と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
なお、前記吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の総モル量は、前記(A)工程及び(C)工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量から、計算により求めることができる。
なお、前記水分率は、重合前の単量体水溶液に含まれる水分量から、1次乾燥工程により外部に抽出された水分量を差し引いた量(1次乾燥ゲルの水分量)に、後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分量を合計することにより、吸水性樹脂前駆体の水分量を算出した後、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の質量に対する吸水性樹脂前駆体の水分量の割合を算出することによって求めることできる。
なお、前記吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の質量は、前記(A)工程及び(C)工程で用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量から、理論上のポリマー固形分として、計算により求めることができる。
1次乾燥ゲルの水分量に対する、後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分量は、乾燥工程を合理的に短縮してプロセスの経済性を高めつつ、後架橋剤を均一に分散させる観点から、100:0〜60:40が好ましく、99:1〜70:30がより好ましく、98:2〜80:20が更に好ましく、98:2〜90:10がより更に好ましい。
前記後架橋の反応時間は、反応温度、後架橋剤の種類及び量等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、1〜300分間、好ましくは5〜200分間である。
前記添加剤の量は、吸水性樹脂粒子の用途、添加剤の種類等によって異なるが、前記(A)工程及び(C)工程において添加された水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部、更に好ましくは0.1〜2質量部である。
なお、前記吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分の総質量は、重合反応に用いた水溶性エチレン性不飽和単量体の総質量から、理論上のポリマー固形分として、計算により求めることができる。
(第一回目の逆相懸濁重合)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する撹拌翼(フッ素樹脂を表面にコートしたもの)を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン360gをとり、界面活性剤としてのHLBが8.6のソルビタンモノラウレート(日油株式会社製、商品名:ノニオンLP−20R)1.47gを添加し、50℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、内温を47℃まで冷却した。
一方、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.6gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.101g(0.00037モル)を加えて溶解し、第一回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は148.6gであった。
撹拌機の回転数を450r/minとして、前記第一回目の重合用の単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素ガスで30分間置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第一回目の逆相懸濁重合を1時間行った。
第一回目の逆相懸濁重合反応の終了後、得られた反応混合物に、中間架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液0.41g(0.000047モル)を添加して、75℃で30分間、中間架橋反応を行った。
次に、前記第一回目の重合用の単量体とは別に、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら26.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液114.7gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.101g(0.00037モル)を加えて溶解し、第二回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は115.7gであった。
前記中間架橋反応の終了後、撹拌機の回転数を1000r/minとして、中間架橋反応終了後の反応混合物を60℃に冷却し(ソルビタンモノラウレートが、n−ヘプタンに溶解している状態)、14℃に調整した前記第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下し、滴下が終了したときの系内温度(47℃)に保ちながら、前記回転数で30分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第二回目の逆相懸濁重合を1時間行い、吸水性樹脂前駆体を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体を含有する液体を、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンとを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、197.3gの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液7.36g(0.00085モル)を添加した。このときの水分量は74.6gであり、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は、41質量%であった。後架橋剤混合物を調製後、80℃で2時間保持した。その後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を190.5g得た。
実施例1の(中間架橋反応)において添加する中間架橋剤として、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液0.41g(0.000047モル)に代えて、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液1.24g(0.00014モル)を用い、更に実施例1の(後架橋反応)において、水とn−ヘプタンとを共沸することにより、系外に抜き出す水の量を、197.3gから198.1gに変更した(吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は、41質量%)以外は、実施例1と同様の操作を行い、顆粒状の吸水性樹脂粒子を188.5g得た。
実施例1の(第二回目の逆相懸濁重合)において、中間架橋反応終了後の反応混合物の冷却温度を60℃から50℃に変更し、かつ、滴下が終了したときの系内温度を47℃から41℃に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い(吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は、41質量%)、顆粒状の吸水性樹脂粒子を189.5g得た。
(第一回目の逆相懸濁重合)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する撹拌翼(フッ素樹脂を表面にコートしたもの)を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン400gをとり、界面活性剤としてのHLBが8.6のソルビタンモノラウレート(日油株式会社製、商品名:ノニオンLP−20R)1.30gを添加し、50℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、内温を47℃まで冷却した。
一方、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液81g(0.91モル)を入れ、これを氷冷しながら20.9質量%水酸化ナトリウム水溶液130.0gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.0892g(0.00033モル)を加えて溶解し、第一回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は80.2g、水分量は130.9gであった。
撹拌機の回転数を450r/minとして、前記第一回目の重合用の単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素ガスで30分間置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第一回目の逆相懸濁重合を1時間行った。
第一回目の逆相懸濁重合反応の終了後、得られた反応混合物に、中間架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液0.36g(0.000041モル)を添加して、75℃で30分間、中間架橋反応を行った。
次に、前記第一回目の重合用の単量体とは別に、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液81g(0.91モル)を入れ、これを氷冷しながら26.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液101.0gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.0892g(0.00033モル)を加えて溶解し、第二回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は80.2g、水分量は101.9gであった。
前記中間架橋反応の終了後、撹拌機の回転数を1000r/minとして、中間架橋反応終了後の反応混合物を60℃に冷却し(ソルビタンモノラウレートが、n−ヘプタンに溶解している状態)、14℃に調整した前記第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下し、滴下が終了したときの系内温度(50℃)に保ちながら、前記回転数で30分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第二回目の逆相懸濁重合を1時間行い、吸水性樹脂粒子前駆体を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体を含有する液体を、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、181.8gの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液6.48g(0.00074モル)を添加した。このときの水分量は、57.6gであり、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は35.9質量%であった。後架橋剤混合物を調製後、80℃で2時間保持した。その後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を164.7g得た。
実施例1の(第二回目の逆相懸濁重合)を行った後に得られる吸水性樹脂前駆体を含有する液体に、非晶質シリカ粉末(徳山ソーダ株式会社製、商品名:トクシールP)0.04gを添加した以外は、実施例1と同様の操作を行い、粒子が凝集した顆粒状の吸水性樹脂粒子188.6gを得た。
実施例1の(後架橋反応)において、水とn−ヘプタンとを共沸することにより、系外に抜き出す水の量を、197.3gから120.8gに変更した、更に添加する後架橋剤として、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液7.36g(0.000845モル)に代えて、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液1.84g(0.000211モル)に変えた、以外は、実施例1と同様の操作を行い、(吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は、80質量%)顆粒状の吸水性樹脂粒子を191.1g得た。
実施例1の(後架橋反応)において、水とn−ヘプタンとを共沸することにより、系外に抜き出す水の量を、197.3gから159.0gに変更した、更に添加する後架橋剤として、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液7.36g(0.000845モル)に代えて、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液3.68g(0.000423モル)に変えた、以外は、実施例1と同様の操作を行い、(吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は、60質量%)顆粒状の吸水性樹脂粒子を191.3g得た。
(逆相懸濁重合)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する撹拌翼(フッ素樹脂を表面にコートしたもの)を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン453gをとり、界面活性剤としてのHLBが8.6のソルビタンモノラウレート(日油株式会社製、商品名:ノニオンLP−20R)1.90gを添加し、50℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、内温を47℃まで冷却した。
一方、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液48.5g(0.54モル)を入れ、これを氷冷しながら22.6質量%の水酸化ナトリウム水溶液76.7gを滴下して80モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.13g(0.00037モル)を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は48.6g、水分量は76.6gであった。
撹拌機の回転数を700r/minとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素ガスで30分間置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、逆相懸濁重合を1時間行った。
逆相懸濁重合反応の終了後、得られた反応混合物に、後架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液5.0g(0.00057モル)を添加した。このときの水分量は、81.5gであり、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して167.9質量%であった。その後、75℃で30分間、後架橋反応を行った。
次いで、得られた反応液を120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、65.0gの水を系外へ抜き出し、その後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、顆粒状の吸水性樹脂粒子50.0gを得た。
(逆相懸濁重合)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する撹拌翼(フッ素樹脂を表面にコートしたもの)を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン453gをとり、界面活性剤としてのHLBが8.6のソルビタンモノラウレート(日油株式会社製、商品名:ノニオンLP−20R)1.104gを添加し、50℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、内温を47℃まで冷却した。
一方、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.6gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.101g(0.00037モル)を加えて溶解し、単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は148.6gであった。
撹拌機の回転数を700r/minとして、前記単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素ガスで30分間置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、逆相懸濁重合を1時間行い、吸水性樹脂前駆体を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体を含有する液体を、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、125.8gの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液5.52g(0.00063モル)を添加した。このときの水分量は、28.2gであり、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して31質量%であった。後架橋剤を添加後、80℃で2時間保持した。その後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を94.5g得た。
(第一回目の逆相懸濁重合)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する撹拌翼(フッ素樹脂を表面にコートしたもの)を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン360gをとり、界面活性剤としてのHLBが8.6のソルビタンモノラウレート(日油株式会社製、商品名:ノニオンLP−20R)1.47gを添加し、50℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、内温を47℃まで冷却した。
一方、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.6gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.101g(0.00037モル)を加えて溶解し、第一回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は148.6gであった。
撹拌機の回転数を450r/minとして、前記第一回目の重合用の単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素ガスで30分間置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第一回目の逆相懸濁重合を1時間行った。
第一回目の逆相懸濁重合反応の終了後、得られた反応混合物に、中間架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液5.0g(0.00057モル)を添加して、75℃で30分間、中間架橋反応を行った。
次に、前記第一回目の重合用の単量体とは別に、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.6gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.101g(0.00037モル)を加えて溶解し、第二回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は148.6gであった。
前記中間架橋反応の終了後、撹拌機の回転数を1000r/minとして、中間架橋反応終了後の反応混合物を60℃に冷却し(ソルビタンモノラウレートが、n−ヘプタンに溶解している状態)、14℃に調整した前記第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下し、滴下が終了したときの系内温度(47℃)に保ちながら、前記回転数で30分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第二回目の逆相懸濁重合を1時間行い、吸水性樹脂粒子前駆体を得た。
得られた吸水性樹脂粒子前駆体を含む反応混合物に、後架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液5.0g(0.00057モル)を添加した。このときの水分量は、163.6gであり、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して169.5質量%であった。その後、75℃で30分間、後架橋反応を行った。
次いで、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、125.0gの水を系外へ抜き出し、その後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を190.7g得た。
実施例1の(第一回目の逆相懸濁重合)の終了後に、中間架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加しなかった以外は、実施例1と同様の操作を行った。
しかしながら、第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下している際に、攪拌機の攪拌負荷が大きくなり、攪拌できない状態になったので、以降の工程をとりやめた。
(第一回目の逆相懸濁重合)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する撹拌翼を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン340gをとり、界面活性剤としてHLBが3.0のショ糖脂肪酸エステル(三菱化学フーズ株式会社製、商品名:S−370)0.92gを添加し、80℃まで昇温して界面活性剤を溶解させたのち、内温を35℃にした。
一方、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、氷冷しながら20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.6gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.092g(0.00034モル)を加えて溶解し、第一回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は148.6gであった。
撹拌機の回転数を700r/minとして、前記第一回目の重合用の単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素ガスで30分間置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第一回目の逆相懸濁重合を1時間行った。
第一回目の逆相懸濁重合反応の終了後、得られた反応混合物に、中間架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液0.41g(0.000047モル)を添加して、75℃で30分間、中間架橋反応を行った。
次に、前記第一回目の重合用の単量体とは別に、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.6gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.092g(0.00034モル)を加えて溶解し、第二回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は148.6gであった。
中間架橋反応の終了後、撹拌機の回転数を1000r/minとして、中間架橋反応終了後の反応混合物を50℃に冷却し(ショ糖脂肪酸エステルが、n−ヘプタンに溶解している状態)、14℃に調整した前記第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下し、滴下が終了したときの系内温度(47℃)に保ちながら、前記回転数で30分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第二回目の逆相懸濁重合を1時間行い、吸水性樹脂前駆体を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体を含有する液体を、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、250.0gの水を系外に抜き出した後、後架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液5.5g(0.000631モル)を添加した。このときの水分量は、52.9gであり、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は29.1質量%であった。後架橋剤を添加後、80℃で2時間保持した。その後、n−ヘプタンと水とを加熱留去することにより、真球状の吸水性樹脂粒子191.1gを得た。
実施例1の(中間架橋反応)において添加する中間架橋剤として、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液0.41g(0.000047モル)に代えて、2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液1.24g(0.00014モル)を用いた。更に実施例1の(第二回目の逆相懸濁重合)において、中間架橋反応終了後の反応混合物の冷却温度を60℃から30℃に変更し、かつ、滴下が終了したときの系内温度を47℃から28℃になった以外は、実施例1と同様の操作を行った。(第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下する際、ソルビタンモノラウレートはn−ヘプタンに未溶解の状態であった。)
しかしながら、第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下している際に、攪拌機の攪拌負荷が大きくなり、攪拌できない状態になったので、以降の工程をとりやめた。
(第一回目の逆相懸濁重合)
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、撹拌機として翼径50mmの4枚傾斜パドル翼を2段で有する撹拌翼(フッ素樹脂を表面にコートしたもの)を備えた内径100mmの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにn−ヘプタン360gをとり、界面活性剤としてのHLBが8.6のソルビタンモノラウレート(日油株式会社製、商品名:ノニオンLP−20R)1.47gを添加し、50℃まで昇温して界面活性剤を溶解したのち、内温を47℃まで冷却した。
一方、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら20.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液147.6gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.101g(0.00037モル)とエチレングリコールジグリシジルエーテル0.0082g(0.000047モル)を加えて溶解し、第一回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は148.6gであった。
撹拌機の回転数を450r/minとして、前記第一回目の重合用の単量体水溶液を前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素ガスで30分間置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第一回目の逆相懸濁重合を1時間行った。
次に、前記第一回目の重合用の単量体とは別に、500mL容の三角フラスコに80.5質量%のアクリル酸水溶液92g(1.03モル)を入れ、これを氷冷しながら26.9質量%の水酸化ナトリウム水溶液114.7gを滴下して75モル%の中和を行ったのち、過硫酸カリウム0.101g(0.00037モル)を加えて溶解し、第二回目の重合用の単量体水溶液を調製した。なお、この単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の質量は91.0g、水分量は115.7gであった。
第一回目の逆相懸濁重合反応の終了後(架橋反応の終了後)、撹拌機の回転数を1000r/minとして、第一回目の逆相懸濁重合反応終了後の反応混合物を60℃に冷却し(ソルビタンモノラウレートが、n−ヘプタンに溶解している状態)、14℃に調整した前記第二回目の重合用の単量体水溶液を系内に滴下し、滴下が終了したときの系内温度(47℃)に保ちながら、前記回転数で30分間攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した後、70℃の水浴に浸漬して昇温し、第二回目の逆相懸濁重合を1時間行い、吸水性樹脂前駆体を得た。
得られた吸水性樹脂前駆体を含有する液体を、120℃の油浴を使用して昇温し、水とn−ヘプタンを共沸することにより、n−ヘプタンを還流しながら、196.9gの水を系外へ抜き出した後、後架橋剤として2質量%のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液7.36g(0.00085モル)を添加した。このときの水分量は74.6gであり、吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して37質量%であった。後架橋剤混合物を調製後、80℃で2時間保持した。その後、n−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、顆粒状の吸水性樹脂粒子を190.5g得た。
実施例1の(後架橋反応)において、水とn−ヘプタンとを共沸することにより、系外に抜き出す水の量を、197.3gから71.6gに変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、(吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対する水分率は、110質量%)顆粒状の吸水性樹脂粒子を191.0g得た。
実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂粒子について、以下の評価を行った。結果を表1に示した。
500mL容のビーカーに、0.9質量%食塩水(生理食塩水)500gを量り取り、600r/minで撹拌させながら、吸水性樹脂粒子2.0gを、ママコが発生しないように分散させた。前記回転数で撹拌させた状態で30分間放置し、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。その後、綿袋(メンブロード60番、横100mm×縦200mm)中に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、遠心力が167Gとなるよう設定した脱水機(国産遠心機株式会社製、品番:H−122)を用いて綿袋を1分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Wa(g)を測定した。吸水性樹脂粒子を添加せずに同様の操作を行ない、綿袋の湿潤時の空質量Wb(g)を測定し、以下の式から保水能を算出した。
吸水性樹脂粒子の生理食塩水保水能(g/g)=[Wa−Wb](g)/吸水性樹脂粒子の質量(g)
本試験は、25℃±1℃に調節された室内で行った。100mL容のビーカーに、生理食塩水50±0.1gを量りとり、マグネチックスターラーバー(8mmφ×30mmのリング無し)を投入し、ビーカーを恒温水槽に浸漬して、液温を25±0.2℃に調節した。次に、マグネチックスターラー上にビーカーを置いて、回転数600r/minとして、生理食塩水に渦を発生させた後、吸水性樹脂粒子2.0±0.002gを、前記ビーカーに素早く添加し、ストップウォッチを用いて、吸水性樹脂粒子の添加後から液面の渦が収束する時点までの時間(秒)を測定し、吸水性樹脂粒子の吸水速度とした。
吸水性樹脂粒子100gに、滑剤として、0.5gの非晶質シリカ(エボニックデグサジャパン株式会社製、商品名:Sipernat 200)を混合した。
上記吸水性樹脂粒子を、JIS標準篩の目開250μmの篩を用いて通過させ、その通過量が50質量%以上の場合には(A)の篩の組み合わせを、その通過量が50質量%未満の場合には(B)の篩の組み合わせを用いて中位粒径を測定した。
(A)JIS標準篩を上から、目開き425μmの篩、目開き250μmの篩、目開き180μmの篩、目開き150μmの篩、目開き106μmの篩、目開き75μmの篩、目開き45μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
(B)JIS標準篩を上から、目開き850μmの篩、目開き600μmの篩、目開き500μmの篩、目開き425μmの篩、目開き300μmの篩、目開き250μmの篩、目開き150μmの篩及び受け皿の順に組み合わせた。
組み合わせた最上の篩に、前記吸水性樹脂粒子を入れ、ロータップ式振とう器を用いて20分間振とうさせて分級した。
分級後、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量を全量に対する質量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った吸水性樹脂粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率50質量%に相当する粒子径を中位粒径とした。
吸水開始から10分後の平衡膨潤性能を、膨潤性能測定装置を用いて測定した。膨潤性能測定装置の概略説明図を図1に示す。図1に示した膨潤性能測定装置Xは、移動距離測定装置1と凹型円形カップ2(高さ30mm、内径80.5mm)、プラスチック製の凸型円形シリンダー3(外径80mm、吸水性樹脂粒子との接触面に直径2mmの貫通孔7が均等に60個配設)及び不織布4からなっている。膨潤性能測定装置Xは、レーザー光6により距離の変位を0.01mm単位で測定することができるようになっている。凹型円形カップ2は、所定量の吸水性樹脂粒子を均一に散布することができるようになっている。凸型円形シリンダー3は、吸水性樹脂粒子5に対して90gの荷重を均一に加えることができるようになっている。
凹型円形カップ2に試料(吸水性樹脂粒子5)0.1gを均一に散布し、その上に不織布4を敷く。凸型円形シリンダー3を不織布4の上に静かにのせ、移動距離測定装置1のセンサーのレーザー光6がシリンダーの中央部にくるように設置する。予め20℃に調節したイオン交換水130gを凹型円形カップ2内に投入し、吸水性樹脂粒子5が膨潤して凸型円形シリンダー3を押し上げた距離を測定する。吸水開始から10分後における凸型円形シリンダー3の移動距離を平衡膨潤性能とした。
2 凹型円形カップ
3 凸型円形シリンダー
4 不織布
5 吸水性樹脂粒子
6 レーザー光
7 貫通孔
X 膨潤性能測定装置
Claims (6)
- 水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合して吸水性樹脂粒子を製造する方法であって、
(A)水溶性エチレン性不飽和単量体を、内部架橋剤の非存在下、HLBが8〜12の界面活性剤の存在下、石油系炭化水素分散媒中で水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第一回目の逆相懸濁重合を行う工程、
(B)更に中間架橋剤を加えて中間架橋反応を行う工程、
(C)前記界面活性剤が石油系炭化水素分散媒に溶解している状態で、水溶性エチレン性不飽和単量体を添加し、内部架橋剤の非存在下、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて第二回目の逆相懸濁重合を行い、吸水性樹脂前駆体を作製する工程、及び、
(D)前記吸水性樹脂前駆体の水分率を、前記吸水性樹脂前駆体を構成する水溶性エチレン性不飽和単量体成分に対して30〜100質量%に調整した後、後架橋反応させる工程を有し、
前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、(メタ)アクリル酸又はそのアルカリ塩である
ことを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。 - HLBが8〜12の界面活性剤は、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び、ショ糖脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項1記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
- 中間架橋剤が、グリシジルエーテル化合物であることを特徴とする請求項1又は2記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
- 中間架橋剤の添加割合が、水溶性エチレン性不飽和単量体の総モル量に対して、0.0001〜0.026モル%であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の吸水性樹脂粒子の製造方法。
- 請求項1、2、3又は4記載の吸水性樹脂粒子の製造方法を用いて得られることを特徴とする吸水性樹脂粒子。
- 平衡膨潤性能が12〜28mm、吸水速度が1〜5秒、生理食塩水保水能が20〜60g/g、及び、中位粒径が100〜400μmであることを特徴とする請求項5記載の吸水性樹脂粒子。
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