CN103421134B

CN103421134B - 一种电缆或光缆用高吸水树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103421134B
Application number: CN201210156666.7A
Authority: CN
Inventors: 马国林; 张葵花; 刘健; 阮玉林
Original assignee: ZHEJIANG SATELLITE PETRO CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Zhejiang satellite Mstar Technology Ltd
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN103421134A

Abstract

本发明公开了一种电缆或光缆用高吸水树脂的制备方法，即将含有引发剂和交联剂的部分中和的丙烯酸溶液加入到含有阴非离子表面活性剂及高分子保护胶体的石油烃中进行反相悬浮聚合，制得内部具有孔隙率高、比表面积大，具有吸水速率快、高膨润度的高吸水树脂，应用于电缆或光缆。

Description

一种电缆或光缆用高吸水树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高吸水树脂的制备方法，具体涉及一种具有孔隙率高、比表面积大、吸水速率快和高膨润度的高吸水树脂的制备方法。

背景技术

塑料绝缘电力电缆、通讯电缆、光纤电缆在运行中，缆芯电流会产生强大的电场，如果护套破损就会导致水的纵向渗透，使整个电缆网络由于水份浸入而产生种种故障，甚至造成电缆短路的事故，严重影响电缆网络的安全和使用质量。

电缆护套的纵向堵水材料目前国内外主要使用膨润堵水带(纱)或者堵水膏，解决水的纵向渗透。堵水膏加工繁琐、堵水效果差，膨润堵水带是以高吸水树脂为夹层作为填充材料，遇水迅速膨胀，阻止水的纵向渗透。电缆或光缆中纵向堵水带使用的高吸水树脂与用于纸尿片、纸尿裤、生理用品等卫生材料的高吸水树脂不同，除了要具有一定量的吸水倍率外，更要具有很快的吸水速度和膨胀高度，这样才能在很短时间内体积迅速膨胀，将缆芯与护套间的空隙堵住，阻止水的渗透，保证电缆或光缆的正常运行。

与水溶液聚合法制备高吸水树脂相比，反相悬浮聚合法制备的高吸水树脂具有更高的吸液速率和更低的单体残留量。中国专利CN1834122A公开了一种反相悬浮聚合丙烯高吸水树脂的制备方法，以丙烯酸为原料，单甘脂或十八醇磷脂与司盘60复配为分散剂制备高吸水树脂，吸水率在600ml/g以上。为了防止反相悬浮聚合过程中结块、粘壁，中国专利CN1903893A进一步公开了一种反相悬浮聚丙烯高吸水树脂制备方法中的防粘剂，如聚乙二醇-2000。

中国专利CN1053796A，CN1898270A，CN101479297A，CN1788022A采用多步反相悬浮聚合的方法，以获得大颗粒、少细粉、分布窄、水润性好的高吸水树脂并且提高了产率。然而，这些专利报道制备的高吸水树脂主要是满足应用于纸尿片、纸尿裤、生理用品等卫生材料性能要求，而对于电缆或光缆等特殊用途的应用还有一定差距，主要是吸液速率和膨润高度满足不了要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种用于电缆或光缆用的高吸水树脂的制备方法，将含有引发剂和交联剂的部分中和的丙烯酸溶液加入含有阴非离子表面活性剂及高分子保护胶体的石油烃中进行反相悬浮聚合，以获得具有孔隙率高、粒径小、吸水速率快、高膨润度的高吸水树脂。

传统的反相悬浮聚合方法，采用的分散剂主要是油包水型分散剂，HLB值在3-7之间，制备的高吸水树脂为有许多小球粘结成的葡萄串颗粒，密度和粒径较大。虽然与水溶液聚合相比，具有较快的吸液速率。但还是很难满足于电缆或光缆用的吸液速率和膨润高度。本申请采用聚氧乙烯类阴非离子表面活性剂作为分散剂，原因是环氧乙烷链在溶剂中呈弯曲不规则伸展，提供较大的空间位阻；同时，位于分子链末端的阴离子，具有较强的负电荷，致使体系电荷密度大、分布广，增加液滴的稳定性，并且易形成孔隙率高的不规则形状的高吸水树脂颗粒，大大提高了颗粒的比表面积，从而提高了高吸水树脂的吸液速率和膨润高度。

所述的用于电缆或光缆用的高吸水树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)将阴非离子表面活性剂及高分子保护胶体加入溶剂中，加热至70～80℃，搅拌使其完全溶解；

2)丙烯酸单体在冰水浴中用氢氧化钠溶液中和，完毕后加入内交联剂和水溶性引发剂，即得部分中和的丙烯酸单体溶液；

3)将上述制得的部分中和的丙烯酸单体溶液滴加到步骤1)混合溶液中反应，结束后，升温至85～95℃，共沸脱水；脱水结束后，冷却至40～60℃进行过滤，无水乙醇洗涤，60～80℃下干燥30～60分钟，得高吸水树脂半成品；

4)用表面交联剂对高吸水树脂半成品进行表面交联处理，即得目标产物高吸水性树脂。

其中，上述制备方法中，所述的溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环辛烷、甲基环己烷等，优选正庚烷或环己烷。溶剂用量为丙烯酸单体质量的500-800％。

所述的阴非离子表面活性剂为聚氧乙烯类阴非离子表面活性剂，选自乙氧基化壬基酚磺酸基琥珀酸半酯二钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基醇聚氧乙烯硫酸铵盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯三乙醇胺盐、聚氧乙烯十二烷基壬基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯十二烷基癸基醚硫酸酯钠。为了获得粒径小且分布窄的粒子，本发明优选乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐或聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠，或两者的共混物。

所述的阴非离子表面活性剂的用量为丙烯酸单体质量的0.1％-15％，优选1％-10％。

所述的高分子保护胶体选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、马来酸酐化聚乙烯、马来酸酐化聚丁烯等，这些可以单独使用，也可以混合两种以上使用，其用量为丙烯酸单体质量的0.005％～5％，优选0.01～2％。

所述的内交联剂，选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚，一缩二丙三醇缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯，丙二醇丙烯酸酯、三烯丙胺等，优选丙二醇二缩水甘油醚或丙三醇缩水甘油醚。内交联剂的用量为丙烯酸单体质量的0.01～3％，优选于0.05～1％。

所述的水溶性引发剂，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。水溶性引发剂的用量为丙烯酸单体质量的0.05～3％，优选于0.1～1％。

所述的表面交联剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、异丙醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、一缩二丙三醇缩水甘油醚、乙烯醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氯化铝、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙等中的一种或多种混合。为了能获得较好的表面交联效果，优选乙烯醇二缩水甘油醚、或乙烯醇二缩水甘油醚与乙醇、丙二醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种或多种混合。所述表面交联剂的用量，相对于100份质量的高吸水树脂半成品为0.5～30份，优选1～20份。若表面交联剂的量少于0.5份，交联效果不明显；若表面交联剂的量高于30份，高吸水树脂形成致密的表面层，吸水能力下降。

表面交联的温度一般根据使用的表面交联剂确定。依据本申请使用的表面交联剂，表面交联温度为70～200℃，优选80～150℃。表面交联时间为0.5～1小时。

本发明的高吸水树脂的各性能测试方法如下：

(1)平均粒径

将JIS标准筛由上开始按照830μm(20目)、550μm(30目)、270μm(50目)、180μm(80目)、150μm(100目)、106μm(150目)、75μm(200目)的顺序组合，在最上层的筛子上放入高吸水树脂100g左右，使用震动筛分机筛分20分钟。接着，对第2个筛网至第6个筛网中的高吸水树脂进行计重(由于830μm以上及75μm以下的颗粒较少而且应用价值不高，因此不在统计之列)，其重量分别为A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇。按照下式计算高吸水树脂的平均粒径：

(2)吸水率

在2L的烧杯中，倒入1000mL的去离子水。准确称取0.2g高吸水树脂，装入尼龙袋后，浸泡于去离子水中。1小时后将尼龙袋吊离液面，自然滴水10分钟，称此时总质量为M₁。使用没有试样的尼龙袋同时进行空白实验，称取空白尼龙袋的质量为M₂。吸水率按下式计算：

(3)吸液速度

在带有转子的100mL烧杯中，装入0.9％的生理盐水50g，将烧杯放在磁力搅拌机上，以600转/分的速度进行搅拌，准确称取2.0g的高分子，投入到漩涡中，同时用秒表开始计时，当漩涡消失，液面成为水平状态时，作为终点，记录其时间。

以上测试均在25℃时进行。

(4)膨润高度

使用如图1所示的膨润高度测定装置，对由吸水开始到60秒后以及10分钟后的膨润高度进行测定。图1所示的膨润高度可以通过吸水树脂上升的高度测定。测定装置包括带有刻度的凹形圆形杯1(高30mm、内径80mm)、塑料制凸型圆柱2(外径79mm、与吸水树脂粒子的接触面上设有60个直径2mm的贯通孔3)及无纺布4构成。凹形圆形杯1，能够使规定量的吸水树脂粒子均匀分布。凸型圆柱2，放置在无纺布4的上面，能够对吸水树脂5均匀地施加90g的负荷。

将试样0.2g均匀分布在凹型圆形杯1中，在其上盖无纺布4，将凸型圆柱2静置在无纺布4的上面，将20℃的去离子水130g加入到凹型圆形杯1中，通过凹形圆形杯记录吸水开始到60秒后以及10分钟后的凸型圆柱的上升高度，即为膨润高度。

本发明通过将含有引发剂和交联剂的部分中和的丙烯酸溶液加入到含有阴非离子表面活性剂及高分子保护胶体的石油烃中进行反相悬浮聚合，制得高吸水树脂，具有内部孔隙率高、比表面积大，具有吸水速率快、高膨润度等优点，所制得的高吸水树脂其吸水率达300g/g以上，吸液速率为1-3秒，膨润高度为20-25mm，单体残留量200ppm以下，可广泛应用于电缆或光缆中。

附图说明

图1为高吸水树脂的膨润高度测定装置示意图，其中1为带有刻度的凹形圆形杯；2为塑料制凸型圆柱；3为贯通孔；4为无纺布；5为高吸水树脂。

图2为本发明的高吸水树脂粒子的扫描电镜图。

图3为比较例1的高吸水树脂粒子的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但所述实施例不限制本发明的保护范围。

实施例1

将380g环己烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1L五口圆底烧瓶中。向其中加入2g33-35wt％乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和0.6g乙基纤维素，升温至80℃，以300rpm的搅拌速度使其均匀分散。

将100g浓度为75wt％的丙烯酸单体水溶液加入到500mL烧杯中。将97.5g32wt％氢氧化钠水溶液滴加到该烧杯中。然后，向其中加入0.2g过硫酸钾、0.1g丙二醇二缩水甘油醚，得到部分中和的丙烯酸单体水溶液。

将部分中和的丙烯酸单体水溶液滴加到上述五口圆底烧瓶中，边搅拌边通入氮气30～60分钟。反应2小时。反应结束后，温度继续升至90℃进行共沸脱水。将温度冷却至50℃进行过滤，使用无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥1h。

将2.5g去离子水、4.4g乙醇、3.2g异丙醇、0.4g乙烯醇二缩水甘油醚混合均匀，均匀的喷洒到100g上述树脂表面，在140℃的烘箱中表面交联处理50分钟，即得白色颗粒状的目标产物高吸水树脂，其粒子的扫描电镜如图1所示。

实施例2

除了将2g33-35wt％的乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和0.6g乙基纤维素改为2.5g30-32wt％的聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠和0.8g羟甲基纤维素，其他操作同实施例1。

实施例3

将380g环己烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1L五口圆底烧瓶中。向其中加入3.5g33-35wt％乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和1.0g乙基纤维素，升温至80℃，以300rpm的搅拌速度使其均匀分散。

将100g质量浓度为75％(wt％)的丙烯酸水溶液加入到500ml烧杯中。将97.5g32wt％氢氧化钠水溶液滴加到该烧杯中。然后，向其中加入0.3g过硫酸钠、0.06g丙三醇缩水甘油醚，得部分中和的丙烯酸单体水溶液。

将2.5g去离子水、4.4g乙醇、1.5g丙三醇、0.4g乙烯醇二缩水甘油醚混合均匀，均匀的喷洒到100g上述树脂表面，在140℃的烘箱中表面交联处理50分钟，即得白色颗粒状的目标产物高吸水树脂。

实施例4

除了将3.5g33-35wt％的乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和1.0g乙基纤维素改为3.5g32-35wt％的烷基醇聚氧乙烯硫酸铵盐和0.8g羟甲基纤维素，其他操作同实施例3。

实施例5

将350g正庚烷加入到装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计和氮气入口管的1L五口圆底烧瓶中。向其中加入3.5g33-35wt％的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯三乙醇胺盐和0.8g羟甲基纤维素，升温至80℃，以300rpm的搅拌速度使其均匀分散。

将100g质量浓度为75％(wt％)的丙烯酸水溶液加入到500ml烧杯中。将97.5g32wt％氢氧化钠水溶液滴加到该烧杯中。然后，向其中加入0.3g过硫酸钾、0.06g丙二醇二缩水甘油醚，得部分中和的丙烯酸单体水溶液。

2.5g去离子水、3.8g异丙醇、0.8g乙烯醇二缩水甘油醚混合均匀，均匀喷洒到100g上述树脂表面，在140℃的烘箱中表面交联处理50分钟，即得白色颗粒状的目标产物高吸水树脂。

实施例6

除了将3.5g33-35wt％的聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯三乙醇胺盐和0.8g羟甲基纤维素改为3.5g33-35wt％的聚氧乙烯酚醚硫酸铵和0.6g羟甲基纤维素，其他操作同实施例5。

比较例1

除了将3.5g33-35wt％的乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和1.0g乙基纤维素改为1.5g山梨醇酐硬脂酸酯和1.0g乙基纤维素，其他操作同实施例3。粒子的扫描电镜图如图3所示。

将实施例1～6与比较例1制得的高吸水树脂进行性能检测，结果参看表1。

表1实施例和比较例中得到的高吸水树脂的性能测试

由上述表1的测试结果可知，本申请实施例1-6制得的目标产物高吸水树脂，平均粒径在170-190μm之间，吸水速率快、膨润高度高。而比较例1使用非离子表面活性剂作分散剂制得的高吸水树脂，其吸水速率和膨润高度大不如本申请使用阴非离子表面活性吸剂制得的高吸水树脂，完全满足不了电缆或光缆使用的要求。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种电缆或光缆用高吸水树脂的制备方法，其特征在于，采用反相悬浮聚合法制备，具体包括以下步骤：

1)将阴非离子表面活性剂及高分子保护胶体加入溶剂中，加热至70～80℃，搅拌使其完全溶解得到混合溶液；所述的阴非离子表面活性剂为聚氧乙烯类阴非离子表面活性剂；

2)丙烯酸单体在冰水浴中用氢氧化钠水溶液中和，完毕后加入内交联剂和水溶性引发剂，即得部分中和的丙烯酸单体溶液；

其中，所述溶剂的用量为丙烯酸单体质量的500-800％；所述阴非离子表面活性剂的用量为丙烯酸单体质量的0.1％-15％；所述高分子保护胶体的用量为丙烯酸单体质量的0.005％～5％；所述内交联剂的用量为丙烯酸单体质量的0.01～3％；所述水溶性引发剂的用量为丙烯酸单体质量的0.05～3％；

3)将上述制得的部分中和的丙烯酸单体溶液滴加到步骤1)混合溶液中，反应2～3小时；反应结束后，升温至85～95℃，共沸脱水；脱水结束后，冷却至40～60℃，经过滤、洗涤、干燥，得高吸水树脂半成品；

4)用表面交联剂对高吸水树脂半成品进行表面交联处理，即得目标产物高吸水性树脂，该高吸水树脂吸水率达300g/g以上，生理盐水的吸液速率为1-3秒，吸水10分钟后膨润高度为20-25mm；

其中，所述表面交联剂的用量相对于100份质量的高吸水树脂半成品为0.5～30份；所述的高吸水树脂吸水率是指吸水溶胀的吸水树脂质量/干吸水树脂质量。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环辛烷、甲基环己烷。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的阴非离子表面活性剂选自乙氧基化壬基酚磺酸基琥珀酸半酯二钠盐、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸酯钠、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸酯三乙醇胺盐。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子保护胶体选自乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙二醇、马来酸酐化聚乙烯、马来酸酐化聚丁烯中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的内交联剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、一缩二丙三醇缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、丙二醇丙烯酸酯、三烯丙胺。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的表面交联剂选自乙醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、异丙醇、1,4-丁二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、一缩二丙三醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、氯化铝、氯化镁、氯化钙、硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙中的一种或多种混合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中表面交联处理的温度为70～200℃，表面交联时间为0.5～1小时。

9.采用权利要求1-8任一项所述制备方法制得的电缆或光缆用高吸水树脂。