JP5656402B2 - 高性能リチウム2次電池材料 - Google Patents
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Description
LixMyO2 (I)
[式中、
M=M’1−kAkであり、M’はNi1−a−b(Ni1/2Mn1/2)aCob、0.65≦a+b≦0.85、0.1≦b≦0.4であり;
Aはドーパントであり;
0≦k<0.05であり;
x+y≒2および0.95≦x≦1.05である]。
(i)Ni1−(a+b)(Ni1/2Mn1/2)aCob、0.65≦a+b≦0.85;
(ii)0.1≦b≦0.4、および
(iii)x+y≒2、0.95≦x≦1.05
LiM3+O2+CO2→aLi1−xM1+x1 3+,2+O2+bLi2CO3+cO2
これから、本発明が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。これらの実施例は、本発明を例示するためにのみ記載されており、本発明の範囲および精神を限定するものと解釈されるべきではない。参照のため、実施例の粉末に含有される水溶性塩基の含量を、下の方法に従って測定した。
最初に、カソード活性材料粉末5gを水25mLに添加し、その後、短時間撹拌した。透明な溶液約20mLを、浸漬しデカントすることによって粉末から分離し、溜めた。再び、水約20mLを粉末に添加し、得られた混合物を撹拌し、その後デカントし、溜めた。浸漬およびデカントは、少なくとも5回繰り返した。このようにして、水溶性塩基を含有する透明な溶液を合計で100mL溜めた。このように溜めた溶液に、0.1M HCl溶液を添加し、その後、撹拌しながらpH滴定を行った。pHを、時間の関数として記録した。pHが3未満の値に達したときに実験を終了し、流量は、滴定が約20から30分かかる範囲内で適切に選択された。水溶性塩基の含量は、pHが5未満の値に達するまで使用された酸の量として測定した。水溶性塩基の特徴付けを、pHプロファイルから行った。
混合遷移金属前駆体として、式MOOH(M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)の混合オキシ水酸化物およびLi2CO3を化学量論比(Li:M=1.02:1)で混合し、混合物を、850から1000℃の様々な温度で10時間、空気中で焼結して、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。この場合、2次粒子は崩壊することなく、そのまま保持され、結晶の大きさは、焼結温度の上昇と共に増加した。
式LiNi1−xMxO2(x=0.3、M=Mn1/3Ni1/3Co1/3)により表されるLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2の組成を有する50gの市販試料を、空気中、750℃、850℃、900℃および950℃(10時間)でそれぞれ加熱した。
pH滴定を、LiNi0.8Co0.2O2の組成を有する400gの市販試料について、>2L/minの流量で実施した。こうして得た結果を図7に示す。図7において、曲線Aは、受け取った時のままの試料についてのpH滴定を示し、曲線Bは、純粋な酸素の流れの中で、800℃で24時間加熱した試料についてのpH滴定を示す。pHプロファイルの解析結果から、熱処理の前後のLi2CO3の含量は、それらの間で同じであり、不純物Li2CO3は反応しなかったことがわかる。すなわち、酸素雰囲気下での熱処理により、Li2CO3不純物のさらなる生成は起こらなかったが、粒子に存在するLi2CO3不純物は分解しなかったことがわかる。X線分析の結果による、カチオン混合の僅かな増加、c:aの比の僅かな減少、および単位格子体積の僅かな減少により、少量のLi2Oの生成と併せて、LiNiO2の結晶構造においてLi含量が僅かに減少したことが確認された。したがって、酸素ガスまたは合成空気の流れの中で、不純物を含まず、またリチウム欠損のない化学量論的リチウム混合遷移金属酸化物を調製することは不可能であることがわかる。
市販のAl/Ba修飾(modified)高ニッケルLiNiO2として、3%未満のアルミニウム化合物を含むLiAl0.02Ni0.78Co0.2O2を、空気中、ウェットチャンバ(90%RH)に60℃で保管した。pH滴定を、湿気に曝す前の試料と、それぞれ17時間および3日間、ウェット‐保管した試料について、実施した。こうして得た結果を、図8に示す。図8を参照すると、水溶性塩基の量は、保管前には少なかったが、空気への暴露で、かなりの量の水溶性塩基(主にLi2CO3を含む)が、連続的に生成した。したがって、初期のLi2CO3不純物の量が少なかった時でさえ、市販の高ニッケルLiNiO2は、空気中で安定でなく、その結果、かなりの速度で急速に分解し、保管中に、かなりの量のLi2CO3不純物が生成する。
pH滴定を、湿気に曝す前の実施例2によるリチウム混合遷移金属酸化物の試料と、空気中でウェットチャンバ(90%RH)に、60℃で、それぞれ17時間および3日間保管した試料について実施した。こうして得た結果を図9に示す。
AlPO4により表面コーティングされ、その後、穏やかに熱処理された市販試料として、LiNi0.8Mn0.05Co0.15O2の組成を有する高ニッケルLiNiO2試料を、ウェットチャンバに保管する前後でpH滴定した。pH滴定の結果、10gのカソード当たり12mLのHCl(0.1M)を消費し、Li2CO3の初期含量は少なく、保管後のLi2CO3の含量は、比較例3の試料に比べて僅かに少なかった(80乃至90%)が、Li2CO3の含量は実施例2より大きかった。その結果として、前記の高NiのLiNiO2は、それが表面処理された時でさえ、空気への暴露に対する安定性における改善を示さず、また、サイクル安定性およびレート特性のような電気化学的性質において僅かばかりの改善を示すことが確認された。
様々なLi:Mの比を有する試料を、MOOH(M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)から調製した。Li2CO3をリチウム源として用いた。特に、Li:Mの比が0.925から1.12の範囲のそれぞれ約50gの7つの試料を、空気中、910から920℃の温度で焼結法によって調製した。次いで、電気化学的性質を試験した。
Li2CO3と式MOOH(M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)のオキシ水酸化物の混合物を、約20Lのチャンバを有する炉に導入し、920℃で10時間焼結し、その間、10m3を超える空気をポンプで炉に送り、こうして、約5kgのLiNiMO2を一括して調製した。
1kgよりも多いMOOH(M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)を、pH調節条件下、80℃でのMSO4およびNaOHのアンモニアを含まない共沈によって調製した。図13は、このように調製された前駆体水酸化物の、SEM顕微鏡写真を示す。前述のMOOHは、狭い粒度分布および約1.2g/cm3のタップ密度を示した。MOOHを前駆体として使用して、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。焼結は、930℃で実施した。そのような前駆体を使用して調製されたリチウム混合遷移金属酸化物は、比較例2で示されるような粒子の崩壊を示さなかった。したがって、LiMO2の優れた焼結安定性から、LiMO2は、低タップ密度を有する混合オキシ水酸化物から調製できることがわかる。
電気化学的性質の試験
実施例3および5のリチウム混合遷移金属酸化物、ならびに比較例2から4のLiNiMO2(M=(Ni1/2Mn1/2)1−xCoxでx=0.17(比較例5)、およびx=0.33(比較例6)をそれぞれカソードとして、またリチウム金属をアノードとして用い、コインセルを作製した。こうして作製したコインセルの電気化学的性質を試験した。サイクリングは、主に25℃および60℃で、3から4.3Vの範囲内で、C/5の充電レートおよびC/5の放電レート(1C=150mA/g)で実施した。
熱安定性の測定
実施例3のリチウム混合遷移金属酸化物、ならびに比較例3および4によるLiNiMO2の熱安定性を調べるために、DSC分析を実施した。こうして得た結果は図15および16に示す。この目的では、コインセル(アノード:リチウム金属)を4.3Vまで充電し、分解し、密閉DSC缶に挿入し、その後、電解質を注入した。カソードの全重量は、約50から60mgの範囲にあり、電解質の全重量はほぼ同じであった。その結果、発熱反応はカソードに強く限定されている。DSC測定は、0.5K/minの加熱速度で実施した。
リチウム混合遷移金属酸化物を用いたポリマーセルの電気化学的性質の試験
カソード活性材料として実施例3のリチウム混合遷移金属酸化物を用い、383562型のパイロットプラントポリマーセルを作製した。この目的のために、前記カソードは17%のLiCoO2と混合し、カソードスラリーはNMP/PVDF系スラリーであった。ゲル化を防ぐための如何なる添加剤も加えなかった。アノードはMCMBであった。電解質は、過度の膨張を抑えることで知られている添加剤を含まない標準的な市販の電解質であった。実験は、60℃で、C/5の充電および放電速度で実施した。充電電圧は3.0から4.3Vの範囲にあった。
混合遷移金属前駆体としての式MOOH(M=Ni4/15(Mn1/2Ni1/2)8/15Co0.2)の混合水酸化物およびLi2CO3を、Li:M=1.01:1の比で混合し、混合物を、空気中、900℃で10時間焼結して、LiNi0.53Co0.2Mn0.27O2の組成を有する50gのリチウム混合遷移金属酸化物を調製した。
Li:Mの比を1:1に設定し、焼結をO2雰囲気で実施したこと以外は実施例6と同じ様に、リチウム混合遷移金属酸化物を調製した。次いで、X線分析を実施し、カチオン混合を観察した。こうして得た結果は下の表6に記載する。
LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式MOOH(M=Ni1/10(Mn1/2Ni1/2)6/10Co0.3)の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とLi2CO3を、Li:M=1:1の比で混合したこと以外は、実施例6と同様に調製した。カチオン混合はX線分析およびリートフェルトリファインメントにより観察した。こうして得た結果を下の表7に記載する。
LiNi0.65Co0.2Mn0.15O2の組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を、式MOOH(M=Ni5/10(Mn1/2Ni1/2)3/10Co0.2)の混合水酸化物を混合遷移金属前駆体として用い、混合水酸化物とLi2CO3を、Li:M=1:1の比で混合したこと以外は、実施例6と同様に調製した。カチオン混合をX線分析およびリートフェルトリファインメントにより観察した。こうして得た結果を下の表8に記載する。
Claims (16)
- 酸素不足雰囲気下でのLi2CO3と混合遷移金属前駆体との固相反応によって調製され、前記酸素不足雰囲気は10から50vоl%の酸素濃度であり、pH滴定により決定したときに0.07wt%未満のLi2CO3含量を有する、下の式Iにより表される組成を有するリチウム混合遷移金属酸化物を含む、カソード活性材料:
LixMyO2 (I)
[式中、
M=M’1−kAkであり、M’はNi 3+ 1−a−b (Ni 2+ 1/2 Mn1/2)aCob、0.65≦a+b≦0.85、0.1≦b≦0.4であり;
Aはドーパントであり;
0≦k<0.05であり;
x+y=2および0.95≦x≦1.05である]。 - 前記カソード活性材料10gを繰り返し浸漬しデカントすることによって調製され、前記カソード活性材料中に水溶性塩基の全てを含有する溶液200mLに、0.1M HClを添加することによるpH滴定において、Li 2 CO 3 が、前記0.1M HCl溶液のpHが5未満の値に達するまで該溶液の20mL未満が消費される量で含有される、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 5未満のpHに到達するのに使用される前記0.1M HCl溶液の量が、10mL未満である、請求項2に記載のカソード活性材料。
- 前記酸素濃度が10vоl%から30vоl%の範囲内にある、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 前記酸素不足雰囲気が空気雰囲気である、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 前記固相反応のためのLi2CO3と前記混合遷移金属前駆体との混合比が、0.95から1.04:1(Li2CO3:混合遷移金属前駆体、w/w)の範囲内にある、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 前記混合遷移金属前駆体が、M(OH)2およびMOOHからなる群から選択される1種または複数であって、Mが式Iで定義された通りである、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 前記混合遷移金属前駆体が、MOOHであり、アンモニアを含まないプロセスによって調製される、請求項7に記載のカソード活性材料。
- 前記混合遷移金属前駆体が、1.1から1.6g/cm3のタップ密度を有する、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 前記固相反応が、600から1100℃で3から20時間の焼結プロセスを含む、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 前記焼結プロセス中、2m3/kg LiMO2を超える空気の量が、空気を予熱するための熱交換器を備えた反応容器に供給される、請求項10に記載のカソード活性材料。
- 前記リチウム混合遷移金属酸化物が、高速の空気循環下での大規模プロセスによって調製される、請求項1に記載のカソード活性材料。
- 前記焼結プロセス中の高速の空気循環で、前記最終的なリチウム混合遷移金属酸化物1kg当たり少なくとも2m3の空気(室温での体積)が、前記反応容器内または外にポンプ送出される、請求項12に記載のカソード活性材料。
- 前記最終的なリチウム混合遷移金属酸化物1kg当たり少なくとも10m3の空気が、前記反応容器内または外にポンプ送出される、請求項13に記載のカソード活性材料。
- 流出する空気を冷却しながら、流入する空気が前記反応容器に入る前に前記流入する空気を予熱するために、前記熱交換器が使用される、請求項11に記載のカソード活性材料。
- 請求項1に記載の前記カソード活性材料を含む、リチウム2次電池。
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