CN107591519B - 改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法。所述改性锂镍钴锰正极材料的通式为Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2‑δR_δ。其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种，掺杂元素M和掺杂元素R均位于晶界处。在本发明中，对常规锂镍钴锰正极材料进行晶界掺杂，得到的改性锂镍钴锰正极材料在强电流的反复充放电过程中仍具有十分稳定的结构。

Description

改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法。

背景技术

与其它传统二次电池相比，锂离子电池具有体积小、电压高、能量密度高等诸多优点，已经在手机、笔记本等消费电子领域取得了一系列长足进步。随着新能源事业的蓬勃发展，越来越多的研究人员正积极的开发高功率密度、高循环稳定性、高安全性的锂离子电池，以期其作为电动车的动力电池。

在锂离子电池使用的众多正极材料中，层状结构的锂镍钴锰(NCM)正极材料由于具有放电容量高、安全性能好、结构稳定、成本低的特点被认为是作为未来动力锂离子电池正极材料的最佳选择之一。然而，相比于锂钴氧、锂锰氧正极材料而言，锂镍钴锰正极材料的倍率性能不佳。

为了改善其倍率性能，现阶段大部分的研究集中在减小颗粒尺寸、进行体相掺杂或表面修饰上。研究人员发现，通过适量的Zr掺杂可以提高锂镍钴锰正极材料中锂离子的扩散系数，进而改善其循环保持率及倍率性能(参见文献Improvement ofelectrochemical properties of layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂positive electrodematerial by zirconium doping,Solid State Ionics,Volume 189,Issue 1,6May 2011,Pages 69-73)。2007年9月14日申请的中国专利CN200710035746公开了一种在LiNi_1/3Co_{1/ 3}Mn_1/3O₂表面包覆一层多孔AlF₃薄膜的方法，这层多孔薄膜可以抑制电解液同正极材料间的副反应，进而改善其在高倍率下的电化学性能。Gao Po等人采用溶胶-凝胶方法合成了结晶良好、纳米级单分散的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂颗粒，在大电流放电时可发挥较高容量和循环保持率(参见文献Po Gao,Gang Yang,Haidong Liu,Lu Wang,Haishan Zhou,Lithiumdiffusion behavior and improved high rate capacity of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ascathode material for lithium batteries,Solid State Ionics 207(2012),50-56)。

然而在实际应用中，小粒径的NCM材料比表面积大、与电解液接触面积大，因此动力学性能优异，但同时副反应快、存储性能差，若采用上述体相掺杂或表面包覆方法，会损失放电容量或功率性能。因此，如何兼顾功率性能和存储性能一直是锂镍钴锰正极材料在大倍率或高功率锂离子电池中应用的难题。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法，其能兼顾锂离子电池的功率性能、循环性能以及高温存储性能。

为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种改性锂镍钴锰正极材料，其通式为Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ。其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种，掺杂元素M和掺杂元素R均位于晶界处。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料，包括步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐按原子比Ni:Co:Mn＝x:y:z配成混合溶液，然后与第一掺杂化合物的溶液一起滴加到反应容器中进行反应，反应结束后经干燥得到前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ，第一掺杂化合物选自MR、MR₂、MR₃、MR₄、M₃R₂、M₄R₃、M₂R、M₂R₃中的一种或几种；(2)将前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ与锂盐按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝a:1均匀混合，经煅烧得到Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ，完成改性锂镍钴锰正极材料的制备。其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种。

在本发明的第三方面，本发明提供了另一种改性锂镍钴锰正极材料，其包括：内核；以及包覆层，包覆在内核的表面。其中，所述内核为根据本发明第一方面所述的Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ。所述包覆层的通式为LiM’_cO_b或M’_cO_b，M’选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B、Si、Zn、Bi中的一种或几种，0<c≤2，0<b/c≤3。

在本发明的第四方面，本发明提供了另一种改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，用于制备本发明第三方面所述的改性锂镍钴锰正极材料，包括步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐按原子比Ni:Co:Mn＝x:y:z配成混合溶液，然后与第一掺杂化合物的溶液一起滴加到反应容器中进行反应，反应结束后经干燥得到前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ，第一掺杂化合物选自MR、MR₂、MR₃、MR₄、M₃R₂、M₄R₃、M₂R、M₂R₃中的一种或几种；(2)将前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ与锂盐按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝a:1均匀混合，经煅烧得到Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ；(3)将第一包覆化合物LiM’_cO_b或M’_cO_b与Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ均匀混合、煅烧，完成改性锂镍钴锰正极材料的制备。其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，0<c≤2，0<b/c≤3，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种，M’选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B、Si、Zn、Bi中的一种或几种。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

在本发明中，对常规锂镍钴锰正极材料进行晶界掺杂，得到的改性锂镍钴锰正极材料在强电流的反复充放电过程中仍具有十分稳定的结构。

采用本发明改性锂镍钴锰正极材料的锂离子电池，在HEV(混合动力汽车)、UPS电源、动力电池(power-cell)、起停电源等领域应用时，具有较高的功率输出特性及良好的循环性能和高温存储稳定性，可以有效满足锂离子电池高功率密度、长使用寿命以及高安全性的要求。

附图说明

图1为改性锂镍钴锰正极材料的示意图。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法。

首先说明根据本发明第一方面的改性锂镍钴锰正极材料。

根据本发明第一方面的改性锂镍钴锰正极材料的通式为Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ。其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种，掺杂元素M和掺杂元素R均位于晶界处。

在根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，晶界是指结构相同而取向不同的晶粒之间的界面。晶界可位于一次颗粒内部，也可位于二次颗粒的内部。参照图1，1表示晶粒，2表示晶界。掺杂元素M和掺杂元素R的位置可以通过球差校正TEM电镜确认。

在根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，掺杂元素M和掺杂元素R由于离子半径及电子层分布等原因，很容易聚集在晶界处。这样，掺杂元素M和掺杂元素R在晶界处能起到减小锂离子在传输过程中的界面阻抗，降低锂离子快速脱嵌过程中的界面能垒的作用，有利于提高锂离子电池的功率性能，同时得到的正极材料在强电流的反复充放电过程中仍具有十分稳定的结构，最终提高了锂离子电池大倍率下的循环性能以及高温存储性能。在常规的体相掺杂中，掺杂元素位于取代过渡金属离子的位置或锂离子的位置，会影响锂镍钴锰正极材料的克容量发挥及电压平台，导致功率密度损失。在常规的表面包覆中，包覆元素仅位于锂镍钴锰正极材料的表面，无法改善内部晶粒间界面的结构稳定性和锂离子传输特性，导致功率性能恶化。

在根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，一次颗粒的平均粒径(D50)为0.1μm～2μm，二次颗粒的平均粒径(D50)为2μm～7μm。通过进一步控制颗粒的平均粒径，有利于得到功率密度更高的锂离子电池。

在根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，所述改性锂镍钴锰正极材料的比表面积为0.3m²/g～2m²/g，优选为0.8m²/g～1.5m²/g。所述改性锂镍钴锰正极材料的比表面积在此范围内，有利于进一步提高锂离子电池的功率性能。比表面积过大，所述改性锂镍钴锰正极材料的稳定性有所降低。

在根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，掺杂元素M的掺杂量过高，不利于锂离子电池的功率及能量密度的提升。优选地，0.0001≤γ≤0.02。

在根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，掺杂元素R的掺杂量过高，不利于锂离子电池的功率及能量密度的提升。优选地，0.0003≤δ≤0.015。

在根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，x、y、z选自下述组合中的一种：x＝1/3、y＝1/3、z＝1/3；x＝0.35、y＝0.35、z＝0.30；x＝0.4、y＝0.2、z＝0.4；x＝0.5、y＝0.25、z＝0.25；x＝0.5、y＝0.2、z＝0.3；x＝0.8、y＝0.1、z＝0.1；x＝0.85、y＝0.075、z＝0.0075。

其次说明根据本发明第二方面的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，用于制备本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料，包括步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐按原子比Ni:Co:Mn＝x:y:z配成混合溶液，然后与第一掺杂化合物的溶液一起滴加到反应容器中进行反应，反应结束后经干燥得到前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ，第一掺杂化合物选自MR、MR₂、MR₃、MR₄、M₃R₂、M₄R₃、M₂R、M₂R₃中的一种或几种；(2)将前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ与锂盐按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝a:1均匀混合，经煅烧得到Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ，完成改性锂镍钴锰正极材料的制备。其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，第一掺杂化合物在合成前驱体的过程中加入，第一掺杂化合物提前在前驱体的晶粒边缘处聚集，最终在形成前驱体的同时，由于表面能的作用，第一掺杂化合物易吸附到晶粒边缘，在煅烧时在此处进行扩散、反应，成核的路径大大缩短，可以降低煅烧的温度和时间，形成晶界掺杂。

在根据本发明第二方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(1)中第一掺杂化合物选自Mg₃N₂、WS₂、MoS₂、VP₂、CoP₃、MnP₄、NiP₂、NbP、Sn₄P₃、TiP₂、ZrP₂、WSe₂、WP₂、TiP中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(1)中反应体系的pH值为10.8～12.0。控制反应体系的pH值，有利于得到颗粒粒径较小且分布更集中的改性锂镍钴锰正极材料。

在根据本发明第二方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(1)中反应温度为50℃～80℃。控制反应温度，有利于得到颗粒粒径较小且分布更集中的改性锂镍钴锰正极材料。

在根据本发明第二方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(2)中煅烧温度为400℃～950℃。

再次说明根据本发明第三方面的改性锂镍钴锰正极材料，其为根据本发明第一方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的替代实施例。

根据本发明第三方面所述的改性锂镍钴锰正极材料包括：内核；以及包覆层，包覆在内核的表面。其中，所述内核为根据本发明第一方面所述的Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ。所述包覆层的通式为LiM’_cO_b或M’_cO_b，M’选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B、Si、Zn、Bi中的一种或几种，0<c≤2，0<b/c≤3。

在根据本发明第三方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，同时对常规的锂镍钴锰材料进行晶界掺杂改性和表面包覆改性。掺杂元素M和掺杂元素R在晶界处起到减小锂离子在传输过程中的界面阻抗，降低锂离子快速脱嵌过程中的界面能垒的作用，同时包覆层还可以起到稳定晶体界面结构的作用，抑制正极材料由于锂离子的快速脱嵌使得表面锂离子浓度过低而导致相变等情况的发生。最终提高了锂离子电池的功率性能、大倍率下的循环性能以及高温存储性能。

在根据本发明第三方面所述的改性锂镍钴锰正极材料中，包覆层中的M’与Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ的摩尔比为β:1，优选地，0<β≤0.015。在此范围内，有利于获得功率性能、大倍率下的循环性能以及高温存储性能均较优的锂离子电池。β过大，锂离子电池的功率性能会变差。

接下来说明根据本发明第四方面的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，用于制备本发明第三方面所述的改性锂镍钴锰正极材料，包括步骤：(1)将镍盐、钴盐、锰盐按原子比Ni:Co:Mn＝x:y:z配成混合溶液，然后与第一掺杂化合物的溶液一起滴加到反应容器中进行反应，反应结束后经干燥得到前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ，第一掺杂化合物选自MR、MR₂、MR₃、MR₄、M₃R₂、M₄R₃、M₂R、M₂R₃中的一种或几种；(2)将前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ与锂盐按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝a:1均匀混合，经煅烧得到Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ；(3)将第一包覆化合物LiM’_cO_b或M’_cO_b与Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ均匀混合、煅烧，完成改性锂镍钴锰正极材料的制备。其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，0<c≤2，0<b/c≤3，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种，M’选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B、Si、Zn、Bi中的一种或几种。

在根据本发明第四方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(3)中第一包覆化合物LiM’_cO_b或M’_cO_b中的M’与Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ的摩尔比为β:1，0<β≤0.015。

在根据本发明第四方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(1)中第一掺杂化合物选自Mg₃N₂、WS₂、MoS₂、VP₂、CoP₃、MnP₄、NiP₂、NbP、Sn₄P₃、TiP₂、ZrP₂、WSe₂、WP₂、TiP中的一种或几种。

在根据本发明第四方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(3)中第一包覆化合物选自MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、TiO₂、B₂O₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅、MoO₂、MoO₃、NiO、MnO₂、V₂O₅、WO₂、WO₃、SnO₂、LiNbO₃、Li₂TiO₃、Li₂ZrO₃、LiMn₂O₄、Li₂MoO₄中的一种或几种。

在根据本发明第四方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(1)中反应体系的pH值为10.8～12.0。

在根据本发明第四方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(1)中反应温度为50℃～80℃。

在根据本发明第四方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(2)中煅烧温度为400℃～950℃。

在根据本发明第四方面所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法中，步骤(3)中煅烧温度为400℃～950℃。

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

对比例1

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按原子比Ni:Co:Mn＝0.35:0.35:0.30配成混合水溶液，其中，阳离子的总和的浓度为2mo1/L。

将混合水溶液和2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃进行反应。控制沉淀物的D50达到3μm～4μm后停止进料，陈化2h，经过压滤、洗涤、鼓风干燥8h后得到前驱体粉末。

将得到的前驱体粉末与锂盐Li₂CO₃按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:1球磨混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，在910℃烧结18h，后经研磨分筛，即得到层状晶体结构的纯相的Li_1.1(Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30)O₂正极材料。

对比例2

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按原子比Ni:Co:Mn＝0.35:0.35:0.30配成混合水溶液，其中，阳离子的总和的浓度为2mo1/L。

将混合水溶液和2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃进行反应。控制沉淀物的D50达到3μm～4μm后停止进料，陈化2h，经过压滤、洗涤、鼓风干燥8h后得到前驱体粉末。

将得到的前驱体粉末与锂盐Li₂CO₃、第一包覆化合物ZrO₂球磨混合均匀，其中，原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:1，原子比Zr:(Ni+Co+Mn)＝0.0005:1(对应表1中的β＝0.0005)，并置于空气氛围的烧结炉中，在910℃烧结18h，后经研磨分筛，即得到表面包覆有ZrO₂的Li_1.1(Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30)O₂正极材料。

对比例3

将ZrSO₄、NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按原子比Ni:Co:Mn＝0.35:0.35:0.30，原子比Zr:(Ni+Co+Mn)＝0.0005:1(对应表1中的γ＝0.0005)配成混合水溶液，其中，阳离子的总和的浓度为2mo1/L。

将混合水溶液和2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃进行反应。控制沉淀物的D50达到3μm～4μm后停止进料，陈化2h，经过压滤、洗涤、鼓风干燥8h后得到Zr掺杂的前驱体粉末。

将得到的前驱体粉末与锂盐Li₂CO₃按原子比Li:(Ni+Co+Mn+Zr)＝1.1:1球磨混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，在910℃烧结18h，后经研磨分筛，即得到层状晶体结构的Zr掺杂的正极材料。

实施例1

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按原子比Ni:Co:Mn＝0.35:0.35:0.30配成混合水溶液，其中，阳离子的总和的浓度为2mo1/L。

将混合水溶液、2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液以及第一掺杂化合物ZrP₂水分散液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃进行反应。其中，第一掺杂化合物ZrP₂的加入量保证按原子比P:(Ni+Co+Mn)＝0.0005:1(即δ＝0.0005，γ＝0.00025)。控制沉淀物的D50达到3μm～4μm后停止进料，陈化2h，经过压滤、洗涤、鼓风干燥8h后得到前驱体粉末。

将得到的前驱体粉末与锂盐Li₂CO₃按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:1球磨混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，在910℃烧结18h，后经研磨分筛，即得到在晶界位置掺杂有Zr和P元素的正极材料，完成最终改性锂镍钴锰正极材料的制备。

实施例2

将NiSO₄、CoSO₄、MnSO₄按原子比Ni:Co:Mn＝0.35:0.35:0.30配成混合水溶液，其中，阳离子的总和的浓度为2mo1/L。

将混合水溶液、2mol/L的NaOH溶液、3mol/L的氨水溶液以及第一掺杂化合物ZrP₂水分散液共同滴加到反应容器中，控制体系pH值在11.0±0.2，水浴加热至50℃进行反应。其中，第一掺杂化合物ZrP₂的加入量保证按原子比P:(Ni+Co+Mn)＝0.0005:1(即δ＝0.0005，γ＝0.00025)。控制沉淀物的D50达到3μm～4μm后停止进料，陈化2h，经过压滤、洗涤、鼓风干燥8h后得到前驱体粉末。

将得到的前驱体粉末与锂盐Li₂CO₃按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.1:1球磨混合均匀，并置于空气氛围的烧结炉中，在910℃烧结18h，后经研磨分筛，即得到在晶界位置掺杂有Zr和P元素的正极材料。

将上述正极材料粉末与第一包覆化合物ZrO₂球磨混合均匀，其中第一包覆化合物ZrO₂的加入量保证按原子比Zr:(Ni+Co+Mn)＝0.0005:1(即β＝0.0005)，并置于空气氛围的烧结炉中，在700℃烧结8h，后经研磨分筛，即得到同时进行界面掺杂改性和表面包覆改性的改性锂镍钴锰正极材料。

实施例3-14的制备过程与实施例2相同，区别在于第一掺杂化合物的种类及其含量、第一包覆化合物的种类及其含量不同，具体可参见表1得出。

采用比表面测试仪(Tristar302)测试对比例1-3及实施例1-14所制备的正极材料的比表面积BET，结果参见表1。

将对比例1-3和实施例1-14中制备得到的正极材料分别与导电剂super-P与CNT的混合物、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按94:2:1:3的质量比，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，常温下搅拌12h，转移涂布在厚度为16μm的Al箔集流体上，经120℃真空干燥、冷压、裁片分条后与石墨负极片卷绕成型号为426080、容量为2Ah的锂离子电池，电解液采用1mol/L的LiPF₆作为锂盐，有机溶剂采用EC/EMC＝3:7(V/V)，隔离膜采用聚丙烯(PP)多孔膜。

接下来说明锂离子电池的性能测试。

(1)锂离子电池的功率性能测试

25℃下，以0.4A的电流密度进行恒流充电，充电截止电压为4.2V，以4.2V恒压充电至电流密度为0.1A，再以0.4A的电流密度恒流放电至2.8V，得到的放电容量作为锂离子电池的额定容量Cn(即100％SOC)。

25℃下，以0.2C的电流密度，将锂离子电池充到上述额定容量的50％(即50％SOC)，之后分别在25℃及-20℃下，以10C为脉冲电流，采用HPPC的方法，测试25℃及-20℃下锂离子电池50％SOC放电10s的放电功率密度。

(2)锂离子电池的循环性能测试

25℃下，以3C的电流密度对锂离子电池进行充放电循环测试，电压区间设置为2.8V～4.2V。

(3)锂离子电池的高温存储性能测试

25℃下，以0.5C的电流密度满充至4.2V，之后置于60℃的恒温箱中存储30天后取出，采用排水法测试锂离子电池的体积，并采用0.5C的电流密度放电至2.8V，测试100％SOC下的可恢复容量，并与25℃下测试得到的体积以及放电容量进行比较，计算锂离子电池的体积变化率以及剩余容量保持率。

从表2的数据可以看出，对比例1中未对锂镍钴锰正极材料进行改性，锂离子电池的性能均较差，尤其是功率性能很差。对比例2中对锂镍钴锰正极材料进行表面包覆，锂离子电池的循环性能以及高温存储性能有所改善，但是功率性能恶化。对比例3对锂镍钴锰正极材料进行常规的体相掺杂，可以在一定程度上起到改善循环性能的效果，但是无法兼顾功率性能和高温存储性能。

实施例1中对锂镍钴锰正极材料进行界面掺杂改性，锂离子电池的功率性能、循环性能以及高温存储性能均得到改善。实施例2-14同时对锂镍钴锰正极材料进行界面掺杂改性和表面包覆改性，一方面提高室温及低温下的功率性能，另一方面兼顾改善循环性能和高温存储性能。

根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (14)

1.一种改性锂镍钴锰正极材料，其特征在于，

所述改性锂镍钴锰正极材料的通式为Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ；

其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种，掺杂元素M和掺杂元素R位于晶界处。

2.根据权利要求1所述的改性锂镍钴锰正极材料，其特征在于，0.0001≤γ≤0.02，0.0003≤δ≤0.015。

3.根据权利要求1所述的改性锂镍钴锰正极材料，其特征在于，所述改性锂镍钴锰正极材料的比表面积为0.3m²/g～2m²/g。

4.根据权利要求1所述的改性锂镍钴锰正极材料，其特征在于，所述改性锂镍钴锰正极材料的比表面积为0.8m²/g～1.5m²/g。

5.一种改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，用于制备权利要求1-4中任一项所述的改性锂镍钴锰正极材料，其特征在于，包括步骤：

(1)将镍盐、钴盐、锰盐按原子比Ni:Co:Mn＝x:y:z配成混合溶液，然后与第一掺杂化合物的溶液一起滴加到反应容器中进行反应，反应结束后经干燥得到前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ，第一掺杂化合物选自MR、MR₂、MR₃、MR₄、M₃R₂、M₄R₃、M₂R、M₂R₃中的一种或几种；

(2)将前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ与锂盐按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝a:1均匀混合，经煅烧得到Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ，完成改性锂镍钴锰正极材料的制备；

其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一掺杂化合物选自Mg₃N₂、WS₂、MoS₂、VP₂、CoP₃、MnP₄、NiP₂、NbP、Sn₄P₃、TiP₂、ZrP₂、WSe₂、WP₂、TiP中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应体系的pH值为10.8～12.0，步骤(1)中反应温度为50℃～80℃。

8.一种改性锂镍钴锰正极材料，包括：

内核；以及

包覆层，包覆在内核的表面；

其特征在于，

所述内核为根据权利要求1-4中任一项所述的Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ；

所述包覆层的通式为LiM’_cO_b或M’_cO_b，M’选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B、Si、Zn、Bi中的一种或几种，0<c≤2，0<b/c≤3。

9.根据权利要求8所述的改性锂镍钴锰正极材料，其特征在于，包覆层中的M’与Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ的摩尔比为β:1，0<β≤0.015。

10.一种改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，用于制备权利要求8-9中任一项所述的改性锂镍钴锰正极材料，其特征在于，包括步骤：

(1)将镍盐、钴盐、锰盐按原子比Ni:Co:Mn＝x:y:z配成混合溶液，然后与第一掺杂化合物的溶液一起滴加到反应容器中进行反应，反应结束后经干燥得到前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ，第一掺杂化合物选自MR、MR₂、MR₃、MR₄、M₃R₂、M₄R₃、M₂R、M₂R₃中的一种或几种；

(2)将前驱体(Ni_xCo_yMn_z)(OH)₂/M_γR_δ与锂盐按原子比Li:(Ni+Co+Mn)＝a:1均匀混合，经煅烧得到Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ；

(3)将第一包覆化合物LiM’_cO_b或M’_cO_b与Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ均匀混合、煅烧，完成改性锂镍钴锰正极材料的制备；

其中，1.03≤a≤1.23，0<x≤0.9，0<y≤1，0<z≤1，x+y+z＝1，0<γ≤0.075，0<δ≤0.05，0<c≤2，0<b/c≤3，掺杂元素M选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B中的一种或几种，掺杂元素R选自N、P、S、Si、Se中的一种或几种，M’选自Ni、Co、Mn、Sn、Mg、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Al、B、Si、Zn、Bi中的一种或几种。

11.根据权利要求10所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一包覆化合物LiM’_cO_b或M’_cO_b中的M’与Li_aNi_xCo_yMn_zM_γO_2-δR_δ的摩尔比为β:1，0<β≤0.015。

12.根据权利要求10所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中第一掺杂化合物选自Mg₃N₂、WS₂、MoS₂、VP₂、CoP₃、MnP₄、NiP₂、NbP、Sn₄P₃、TiP₂、ZrP₂、WSe₂、WP₂、TiP中的一种或几种。

13.根据权利要求10所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一包覆化合物选自MgO、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、ZnO、TiO₂、B₂O₃、Bi₂O₃、Nb₂O₅、MoO₂、MoO₃、NiO、MnO₂、V₂O₅、WO₂、WO₃、SnO₂、LiNbO₃、Li₂TiO₃、Li₂ZrO₃、LiMn₂O₄、Li₂MoO₄中的一种或几种。

14.根据权利要求10所述的改性锂镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应体系的pH值为10.8～12.0，步骤(1)中反应温度为50℃～80℃。

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