JP5651420B2 - Ｃｏ２回収システムおよびｃｏ２吸収液 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は，化石燃料の燃焼により生成した燃焼排ガスに含まれるＣＯ_２を吸収液により回収するＣＯ_２回収システムおよびＣＯ_２吸収液に関する。

近年，地球温暖化現象の一因として，ＣＯ_２による温室効果が指摘され，地球環境を守る上でその対策が急務となっている。主なＣＯ_２の発生源は，化石燃料を燃焼させる人間の活動分野に由来するため，その排出抑制への要求が強まっている。これに伴い，大量の化石燃料を使用する火力発電所などを対象に，燃焼排ガスを吸収液に接触させ，燃焼排ガス中のＣＯ_２を除去，回収する方法が精力的に研究されている。

ＣＯ_２回収システムとして，例えば，ＣＯ_２回収システム（非特許文献１）が知られている。ＣＯ_２回収システムでは，回収すべきＣＯ_２を含む燃焼排ガスが，燃焼排ガス供給ラインを通して吸収塔へと導かれる。この吸収塔では，吸収液供給ラインから供給される吸収液と燃焼排ガスとが向流接触し，燃焼排ガス中のＣＯ_２が吸収液に吸収，除去される。このＣＯ_２が除去された燃焼排ガスが上部へと移動し，燃焼排ガス排出ラインから排出される。

ＣＯ_２を吸収した吸収液は，吸収液排出ラインから排出ポンプを介して熱交換器へと送られ，ここで加熱され，さらに再生塔へと導かれる。再生塔に導かれた吸収液は，再生加熱器により加熱されることによりＣＯ_２が放出，分離されて再生される。再生塔で再生された吸収液は，供給ポンプにより再び吸収塔へと導かれる。この際，熱交換器あるいは必要に応じて設けられる吸収液冷却器により，吸収液の温度が調整される。

また，再生塔において吸収液から分離されたＣＯ_２は，再生加熱器で吸収液が加熱されることで生じた水蒸気とともに，還流冷却器で冷却される。その後，分離器においてＣＯ_２と凝縮水が分離され，水蒸気が取り除かれたＣＯ_２は回収ラインからＣＯ_２回収工程へと導かれる。また，分離された凝縮水は，再び還流ポンプにより再生塔へと戻される。

このようなＣＯ_２回収システムにおける吸収液として，アミンを含む水溶液が数多く知られている。特開昭６１−７１８１９号公報（特許文献１）には，立体障害アミンおよびスルホラン等の非水溶媒を含む酸性ガススクラッピング用組成物が記載されており，立体障害第一モノアミノアルコールとして，２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が記載されている。

特開平５−３０１０２３号公報（特許文献２）には，２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール，２−（メチルアミノ）−エタノール，２−（エチルアミノ）−エタノール，２−（ジエチルアミノ）−エタノール，２−（ヒドロキシエチル）−ピペリジンの群から選ばれるヒンダードアミンを代表例とする特定のヒンダードアミン水溶液が記載されている。

特開平８−２５２４３０号公報（特許文献３）には，第２級アミン及び第３級アミンのそれぞれの濃度が１０〜４５重量％の範囲にあるアミン混合水溶液が記載されている。Chemical Engineering Science，４１巻，４号，９９７〜１００３頁（非特許文献２）には，ヒンダードアミンである２−アミノ−２−２メチル−１−プロパノール水溶液のＣＯ_２吸収挙動が開示されている。

特開昭６１−７１８１９号公報 特開平５−３０１０２３号公報 特開平８−２５２４３０号公報

（財）地球環境産業技術研究機構 平成18年度成果報告書 Chemical Engineering Science，４１巻，４号，９９７〜１００３頁

このような吸収液を用いる場合，温度の低い方が吸収液のＣＯ_２の濃度が高くなることから，吸収液をある程度冷却して吸収塔に導入することが好ましい。また，ＣＯ_２の放出は吸熱反応であることから，再生塔では吸収液を加熱する必要がある。

しかしながら，再生塔でのＣＯ_２の放出には膨大な熱エネルギーを必要とし，これがＣＯ_２を回収する際のコスト高の一因となっており，ＣＯ_２回収システムの実用化の上で大きな障害となっている。すなわち，ＣＯ_２を放出させるために吸収液を加熱すると，この吸収液中に通常５０質量％以上含まれる水が同時に蒸発し，その蒸発潜熱が大きいことから，再生加熱器等から供給される熱エネルギーの約半分程度が水の蒸発に消費される。

一方，吸収液中ではアミンが親水性基によって水分子と水和しており，この時に存在するＯＨ基が，ＣＯ_２，より具体的にはＣＯ_３ ^２−と結合する上で重要な役割を果たしている。従って，吸収液としての機能を持たせるには，吸収液にある程度の水を存在させる必要があり，完全に水を無くすことは困難である。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであって，ＣＯ_２の回収に必要な熱エネルギーが低減されたＣＯ_２回収システムおよびＣＯ_２吸収液を提供することを目的としている。

実施形態のＣＯ_２回収システムは，吸収器と，再生器と，循環手段とを有する。吸収液が，アルコール基（アルコール性水酸基）を有するアミンの水溶液と，メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる少なくとも一種で置換したジメチルシリコーンオイルとからなる。吸収器は，化石燃料の燃焼排ガスと吸収液とを接触させ，吸収液に燃焼排ガス中のＣＯ_２を吸収させる。再生器は，ＣＯ_２を吸収した吸収液に熱エネルギーを加えてＣＯ_２を放出させる。循環手段は，吸収器と再生器との間で吸収液を循環させる。

本実施形態によれば，化石燃料の燃焼排ガスと接触させ，この燃焼排ガス中のＣＯ_２を吸収させる吸収液として，アルコール基を有するアミンの水溶液と，メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる少なくとも一種で置換したジメチルシリコーンオイルとからなるものを用いることによって，ＣＯ_２の回収に必要な熱エネルギーが低減されたＣＯ_２回収システムおよびＣＯ２吸収液を提供することができる。

一実施形態のＣＯ_２回収システムを示す概略構成図である。 ジメチルシリコーンオイルの化学式の例を示す図である。

既に説明したように，従来の吸収液であるアルコール基を有するアミンの水溶液には，一般に水が５０質量％以上含まれている。そして，再生器における吸収液からのＣＯ_２の放出では，この水が蒸発し，また蒸発潜熱が大きいことから，膨大な熱エネルギーを必要とする。

本実施形態では，このようなＣＯ_２回収システムにおける吸収液として，アルコール基を有するアミンの水溶液と，上記した特定のジメチルシリコーンオイルとからなるもの，言い換えれば，従来の吸収液における水の一部を特定のジメチルシリコーンオイルで置き換えたものを用いる。この結果，ＣＯ_２の放出に必要な熱エネルギーを低減し，これにより従来のＣＯ_２回収システムにおいて実用化の障害となっていたＣＯ_２の回収時のコストを低減し，ＣＯ_２回収システムの実用化に寄与することができる。

すなわち，一般にジメチルシリコーンオイルは，水と同一温度において水よりも蒸気圧が低く，また蒸発潜熱も小さい。従って，このようなものを従来の吸収液における水の一部として用いることによって，吸収液の蒸発を低減し，または実質的に蒸発潜熱を低減させ，従来と同様にＣＯ_２を有効に放出させつつ，この放出に必要な熱エネルギーを低減できる。また，ジメチルシリコーンオイルは，一般に耐熱性，温度に対する粘度安定性，および化学的安定性に優れており，また非腐食性であり，引火点も高い。このため，ジメチルシリコーンオイルは，ＣＯ_２回収システムにおける吸収液として好適に用いることができる。

しかしながら，変性されていない単なるジメチルシリコーンオイルについては，十分な親水性を有しておらず，そのままでは従来の吸収液における水の代用としては必ずしも十分でない。このことから，本実施形態では，上記したようにメチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる少なくとも一種で置換したジメチルシリコーンオイル，いわゆる変性シリコーンオイルを用いることとしている。

ここで，アルコール性水酸基を有するアミンの水溶液においては，以下の反応によってＣＯ_２が化学的に吸収される。

〈１級アミンおよび２級アミン〉
Ａｍｉｎｅ ＋ ＣＯ_２ → ＡｍｉｎｅＣＯＯ⁻ ＋ Ｈ^＋
Ａｍｉｎｅ ＋ Ｈ^＋ → ＡｍｉｎｅＨ^＋
アミンとして１級アミンまたは２級アミンを用いた場合，水溶液中でＡｍｉｎｅＨ^＋にＡｍｉｎｅＣＯＯ⁻が引き寄せられるようにしてＣＯ_２が化学的に吸収される。

〈３級アミン〉
ＣＯ_２ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ^＋ ＋ ＨＣＯ_３ ⁻
Ａｍｉｎｅ ＋ Ｈ^＋ → ＡｍｉｎｅＨ^＋
アミンとして３級アミンを用いた場合，水溶液中でＡｍｉｎｅＨ^＋にＨＣＯ_３ ⁻が引き寄せられるようにしてＣＯ_２が化学的に吸収される。

いずれにしても反応が起こるためには水の存在が必要であり，このような水と共に用いるジメチルシリコーンオイルについても親水性，すなわち極性を有することが好ましい。このような観点から，ジメチルシリコーンオイルとして，上記したカルボキシル基や水酸基含有アルキル基を有するものが好ましい。また，ＣＯ_２の吸収能力（容量）を向上させる観点から，アミノアルキル基を有するものが好ましい。

なお，本実施形態に用いるジメチルシリコーンオイルとしては，メチル基の一部がアミノアルキル基，カルボキシル基，または水酸基含有アルキル基によって置換された１種のジメチルシリコーンオイルのみからなるものでもよい。本実施形態に用いるジメチルシリコーンオイルとしては，置換基の異なる２種以上のジメチルシリコーンオイルが混合されたものでもよい。また，本実施形態に用いるジメチルシリコーンオイルとしては，メチル基の一部がアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる２種以上の置換基により置換されたジメチルシリコーンオイルでもよい。

図２に，ジメチルシリコーンオイルの化学式の例を示す。図２の符号“ｍ”および“ｎ”は約１０以下の整数である（ジメチルシリコーンオイルの分子量の１０００以下に対応）。また，ＰＯＡ（ポリエーテル基）は，次の（１）または（２）として示される。
（１）ポリエチレンオキサイド（Polyethylene oxide)
（２）ポリエチレンオキサイド（Polyethylene oxide)とポリプロピレンオキサイド（Polypropylene oxide）のランダム共重合体

一方，吸収液の一部を構成するアルコール基（アルコール性水酸基）を有するアミンの水溶液としては，水の含有量が異なる以外は公知の吸収液と略同様のものを用いることができ，公知のアルコール基を有するアミンを水に溶かしたアミン水溶液を用いることができる。

このようなアミンとしては，例えば（Ａ）アルコール基と第一アミノ基とを有するもの，（Ｂ）アルコール基と第二アミノ基とを有するもの，（Ｃ）アルコール基と第三アミノ基とを有するもの，（Ｄ）ピペリジン類等が挙げられる。これらは，１種のみを用いてもよいし，２種以上を用いてもよい。

（Ａ）アルコール基と第一アミノ基とを有するものとしては，例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール，３−アミノ−３−メチル−２−ペンタノール，２，３−ジメチル−３−アミノ−１−ブタノール，２−アミノ−２−エチル−１−ブタノール，２−アミノ−２−メチル−３−ペンタノール，２−アミノ−２−メチル−１−ブタノール，３−アミノ−３−メチル−１−ブタノール，３−アミノ−３−メチル−２−ブタノール，２−アミノ−２，３−ジメチル−３−ブタノール，２−アミノ−２，３−ジメチル−１−ブタノール，２−アミノ−２−メチル−１−ペンタノール，モノエタノールアミン（ＭＥＡ），ジグリコールアミン（ＤＧＡ）等を例示することができる。

（Ｂ）アルコール基と第二アミノ基とを有するものとしては，例えば２−（エチルアミノ）−エタノール，２−（メチルアミノ）エタノール，２−（プロピルアミノ）−エタノール，２−（イソプロピルアミノ）−エタノール，１−（エチルアミノ）−エタノール，１−（メチルアミノ）エタノール，１−（プロピルアミノ）−エタノール，１−（イソプロピルアミノ）−エタノール，２−ジメチルアミン（ＤＭＡ），ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）等を例示することができる。

（Ｃ）アルコール基と第三アミノ基とを有するものとしては，例えば２−（ジメチルアミノ）−エタノール，２−（ジエチルアミノ）−エタノール，２−（エチルメチルアミノ）−エタノール，１−（ジメチルアミノ）−エタノール，１−（ジエチルアミノ）−エタノール，１−（エチルメチルアミノ）−エタノール，２−（ジイソプロピルアミノ）−エタノール，１−（ジエチルアミノ）−２−プロパノール，３−（ジエチルアミノ）−１−プロパノール，メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）等を例示することができる。

（Ｄ）ピペリジン類としては，例えば２−（ヒドロキシメチル）ピぺリジン，２−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジン，２−（１−ヒドロキシメチル）−ピペリジン，ピペラジン（ＰＺ）等を例示することができる。

吸収液におけるジメチルシリコーンオイルの含有量は必ずしも限定されるものではないものの，ジメチルシリコーンオイルの含有量が多すぎるとＣＯ_２の化学的な吸収を阻害するおそれがある。このことから，吸収液におけるジメチルシリコーンオイルの含有量は，水とジメチルシリコーンオイルとの合計量に対して，５０質量％以下とすることが好ましい。また，吸収液におけるジメチルシリコーンオイルの含有量が少なすぎると熱エネルギーを低減する効果が少ないことから，水とジメチルシリコーンオイルとの合計量に対して，１０質量％以上，好ましくは３０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。

本実施形態の吸収液は，アルコール基（アルコール性水酸基）を有するアミンの水溶液と，メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる少なくとも一種で置換したジメチルシリコーンオイルとを少なくとも含有する。但し，本実施形態の趣旨に反しない限度において，また必要に応じて，腐食防止剤，アミンの劣化防止剤等を含んでもよい。

次に，このようなアルコール基を有するアミンの水溶液と特定のジメチルシリコーンオイルとからなる吸収液を用いたＣＯ_２回収システムについて具体的に説明する。図１は，本実施形態のＣＯ_２回収システム１０の一例を示す概略構成図である。

ＣＯ_２回収システム１０は，吸収液（アルコール基を有するアミンの水溶液と特定のジメチルシリコーンオイルとからなる吸収液）に燃焼排ガス中のＣＯ_２を吸収させる吸収器である吸収塔１１と，このＣＯ_２を吸収した吸収液に熱エネルギーを加えてＣＯ_２を放出させる再生器である再生塔１２と，これら吸収塔１１と再生塔１２との間に吸収液を循環させる循環手段である循環ライン１３を有している。

吸収塔１１には，回収すべきＣＯ_２を含む燃焼排ガスを供給するための燃焼排ガス供給ライン１４が接続されると共に，燃焼排ガスに含まれるＣＯ_２を吸収させる吸収液を供給するための吸収液供給ライン１５が接続されている。また，吸収塔１１には，ＣＯ_２を吸収した吸収液を排出するための吸収液排出ライン１６が接続されると共に，ＣＯ_２が除去された燃焼排ガスを排出するための燃焼排ガス排出ライン１７が接続されている。吸収液排出ライン１６は，排出ポンプ１８や熱交換器１９を介して，最終的に再生塔１２へと接続されている。

再生塔１２には，吸収液を加熱により再生させる再生加熱器２１が接続されている。また，再生塔１２には，還流冷却器２２を介し，吸収液から水蒸気を伴って分離したＣＯ_２から水蒸気を凝縮水として分離する分離器２３が接続されている。分離器２３には，水蒸気が分離されたＣＯ_２を回収するための回収ライン２４が接続されると共に，再生塔１２に凝縮水を戻すための還流ポンプ２５が接続されている。

また，再生塔１２には，ＣＯ_２の放出により再生された吸収液を吸収塔１１へと供給する吸収液供給ライン１５が接続されている。吸収液供給ライン１５は，上記した熱交換器１９の他，供給ポンプ２６や吸収液冷却器２７を介して吸収塔１１に接続されている。ここで，吸収液供給ライン１５や吸収液排出ライン１６が，吸収塔１１と再生塔１２とを略環状に接続し，これらの間に吸収液を循環させる循環ライン１３となっている。

このようなＣＯ_２回収システム１０では，回収すべきＣＯ_２を含む燃焼排ガスが燃焼排ガス供給ライン１４を通して吸収塔１１へと導かれ，吸収液供給ライン１５から供給される吸収液と向流接触する。これにより，燃焼排ガス中のＣＯ_２が吸収液に吸収，除去され，このＣＯ_２が除去された燃焼排ガスが上部へと移動し，燃焼排ガス排出ライン１７から排出される。また，ＣＯ_２を吸収した吸収液は，吸収液排出ライン１６から排出される。

吸収塔１１から排出された吸収液は，排出ポンプ１８により熱交換器１９へと導かれ，この熱交換器１９によって加熱されて再生塔１２に導入される。再生塔１２に導入された吸収液は，再生加熱器２１により加熱されて再生塔１２へと戻される。このような加熱により吸収液からＣＯ_２が放出，分離される。分離されたＣＯ_２は，還流冷却器２２において還流水と接触して冷却され，分離器２３において同伴する水蒸気が凝縮水として分離される。凝縮水が分離されたＣＯ_２は，回収ライン２４からＣＯ_２回収工程へと導かれる。また，凝縮水は，還流ポンプ２５により再生塔１２へと戻される。

一方，再生塔１２で再生された吸収液は，供給ポンプ２６により吸収液供給ライン１５を通して再び吸収塔１１に導入される。この際，熱交換器１９において，再生塔１２に導入する吸収液を加熱すると共に，自身が冷却される。また，この吸収塔１１に導入される吸収液は，熱交換器１９の他，吸収液供給ライン１５の途中に設けられる吸収液冷却器２７によって温度調整が行われる。

このようなＣＯ_２回収システム１０では，吸収液としてアルコール基を有するアミンの水溶液と特定のジメチルシリコーンオイルとからなるものを用いる。この結果，従来の吸収液を用いたものに比べて熱エネルギーを本来のＣＯ_２の放出に有効利用することができ，必要とされる熱エネルギーを低減できる。これにより，ＣＯ_２の回収時のコストを低減し，ＣＯ_２回収システムの実用化に寄与できる。

本実施形態のＣＯ_２回収システムでは，吸収器と再生器との間に特定の吸収液を循環させてＣＯ_２の吸収および放出を行うものであれば，各部の構成については適宜変更できる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが，これらの実施形態は，例として提示したものであり，発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は，その他の様々な形態で実施されることが可能であり，発明の要旨を逸脱しない範囲で，種々の省略，置き換え，変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は，発明の範囲や要旨に含まれるとともに，特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１０…ＣＯ_２回収システム，１１…吸収塔（吸収器），１２…再生塔（再生器），１３…循環ライン（循環手段）

Claims (8)

1. 化石燃料の燃焼排ガスと吸収液とを接触させ，前記吸収液に前記燃焼排ガス中のＣＯ_２を吸収させる吸収器と，
   前記ＣＯ_２を吸収した吸収液に熱エネルギーを加えてＣＯ_２を放出させる再生器と，
   前記吸収器と前記再生器との間で前記吸収液を循環させる循環手段とを有し，
   前記吸収液は，アルコール基を有するアミンの水溶液と，メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる少なくとも一種で置換したジメチルシリコーンオイルとを有し、
   前記吸収液における水と前記ジメチルシリコーンオイルとの合計量に対する前記ジメチルシリコーンオイルの割合が１０質量％以上５０質量％以下である
   ＣＯ_２回収システム。
2. 前記吸収液は，
   メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる第１の置換基により置換された第１のジメチルシリコーンオイルと，
   メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれ，かつ前記第１の置換基と異なる第２の置換基により置換された第２のジメチルシリコーンオイルと，を有する，
   請求項１記載のＣＯ_２回収システム。
3. 前記ジメチルシリコーンオイルは，メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる２種以上の置換基により置換されたジメチルシリコーンオイルである
   請求項１記載のＣＯ_２回収システム。
4. 前記アミンは，（Ａ）アルコール基と第一アミノ基とを有するアミン，（Ｂ）アルコール基と第二アミノ基とを有するアミン，（Ｃ）アルコール基と第三アミノ基とを有するアミン，（Ｄ）ピペリジン類，の中から選択される
   請求項１記載のＣＯ_２回収システム。
5. アルコール基を有するアミンの水溶液と，
   メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる少なくとも一種で置換したジメチルシリコーンオイルと，
   を有し、
   水と前記ジメチルシリコーンオイルとの合計量に対する前記ジメチルシリコーンオイルの割合が１０質量％以上５０質量％以下である
   ＣＯ_２吸収液。
6. 前記吸収液は，
   メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる第１の置換基により置換された第１のジメチルシリコーンオイルと，
   メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれ，かつ前記第１の置換基と異なる第２の置換基により置換された第２のジメチルシリコーンオイルと，を有する，
   請求項５記載のＣＯ_２吸収液。
7. 前記ジメチルシリコーンオイルは，メチル基の一部をアミノアルキル基，カルボキシル基，および水酸基含有アルキル基の中から選ばれる２種以上の置換基により置換されたジメチルシリコーンオイルである
   請求項５記載のＣＯ_２吸収液。
8. 前記アミンは，（Ａ）アルコール基と第一アミノ基とを有するアミン，（Ｂ）アルコール基と第二アミノ基とを有するアミン，（Ｃ）アルコール基と第三アミノ基とを有するアミン，（Ｄ）ピペリジン類，の中から選択される
   請求項５記載のＣＯ_２吸収液。

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