JP5649901B2 - 多層カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多層カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブは、高い電気導電性、熱伝導性、機械的強度、可飽和吸収効果という光学非線形性などを有することから、燃料電池、電極、電磁波シールド材、導電性樹脂、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）用部材、水素を始めとする各種ガスの吸蔵材料、高速光通信用デバイス、レーザー用デバイスなどの機能性材料として、エレクトロニクス、エネルギー、医療など幅広い分野への利用が期待されている。その中でも、工業的な規模で製造、供給されている多層カーボンナノチューブは、樹脂に分散した成形体や、溶媒に分散して基材に塗工した薄膜などカーボンナノチューブ分散体としての利用が、各種用途について検討されている。

カーボンナノチューブは１本づつ分離した状態で得られることは稀であり、チューブの外径・内径や長さなどの形状、結晶性が異なる複数本からなるカーボンナノチューブ集合体として存在する。カーボンナノチューブ集合体には不純物（カーボンナノチューブ以外の炭素物質、触媒などに由来する炭素以外の元素を含む物質）が含まれている場合も多い。必要に応じて、このようなカーボンナノチューブ集合体を精製し、用途や目的に適合した分散剤、及び分散方法を使って各種媒体に分散させることによりカーボンナノチューブ分散体を得ることができる。

カーボンナノチューブ分散体に求められる導電性などの諸機能は、カーボンナノチューブ集合体に含まれる微量不純物、構成する各カーボンナノチューブの形状、及びカーボンナノチューブ集合体の形態などに大きく影響される。分散させるカーボンナノチューブ集合体には、求められる機能を阻害する物質（例えば、金属酸化物などの絶縁体など）が含まれていない、又は極微量しか含まれていないことが好ましい。分散体に含まれるカーボンナノチューブの濃度が同一でも、より導電性や熱伝導性が高まることから、アスペクト比（長さ／外径）が大きいカーボンナノチューブが好ましい。さらに、分散体中でカーボンナノチューブがネットワークを形成し易いことから、カーボンナノチューブは直線性が高いものより屈曲した形状が好ましい。

一方、各種媒体にカーボンナノチューブを均一かつ安定に分散させるためには、過度に長いカーボンナノチューブは好ましくない。また、過度に凝集しているカーボンナノチューブ集合体も、煩雑な分散処理工程が増えるため好ましくない。

カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどのナノ炭素繊維を大量に合成する方法としては、ＣＶＤ法（化学気相成長法）が知られており、工業的に実施されている。

触媒微粒子あるいはＣＶＤ条件下で触媒微粒子に転化する触媒前駆体、原料炭化水素（ベンゼンやトルエンなど）、水素などのキャリアガスを、反応帯域にガス状で導入して、流動条件下にナノ炭素繊維を成長させる気相流動法による製造方法が開示されている。

特許文献１には、ベンゼンなどの炭素化合物、フェロセンなどの有機遷移金属化合物、水素などからなる混合ガスを、１０５０〜１２００℃で加熱することにより、直径が１００〜２００ｎｍ、長さが５〜１２μｍである気相成長炭素繊維が得られることが開示されている。得られる気相成長炭素繊維の直径は１００μｍを超えており、アスペクト比が大きくても１５０程度である。そのため、樹脂に対して少量（１質量％など）添加しただけでは所望の機能（導電性など）が得られない場合があった。この気相成長炭素繊維は樹脂に対する分散性が悪いため、所望の機能を得るために、高充填することが困難であった。

特許文献２には、ベンゼンなどの炭素化合物、フェロセンなどの有機遷移金属化合物からなる原料液を反応域に噴霧し熱分解反応させて炭素繊維を製造する方法において、３〜３０度の噴霧角度で原料溶液を噴霧することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法と、この方法で得られる分岐度が０．１５個／μｍ以上の気相法炭素繊維が開示されている。特許文献１に開示された気相成長炭素繊維より樹脂などへの分散性は向上するものの、満足できるものではなかった。

触媒活性を有する金属微粒子を、ＣＶＤ条件下で触媒活性を有しない多孔質担体に担持した固体触媒と炭素含有ガスを接触させてナノ炭素繊維を成長させる製造方法も、多数、開示されている。

特許文献３には、気体状炭素含有化合物と、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属粒子をアルミナなどの耐火性担体に担持した触媒を接触させることにより、直径が約３．５〜７０ｎｍ、長さが直径の１００倍以上の炭素フィブリルが得られることが記載されている。

非特許文献１には、含浸法により硝酸コバルトを酸化マグネシウムに担持し、乾燥、９００℃にて焼成すると（Ｃｏ、Ｍｇ）Ｏ固溶体からなる触媒前駆体が得られること、この前駆体を水素で還元することにより得た触媒（コバルト担持量 ４８質量％）とメタンを９００℃で接触させると、多層カーボンナノチューブが得られることが記載されている。

特許文献４には、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末をモル比１：１で混合し、焼成（１４００℃、１０ｈ）することにより複合酸化物ＦｅＡｌＯ_３が得られること、この複合酸化物を水素で還元することにより得た触媒とエチレンを６００℃で接触させると、１０ｎｍ程度の均一な外径を有するカーボンナノファイバー集合体が得られることが開示されている。

特許文献５には、担体である水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩に、活性金属成分である鉄、コバルト、ニッケルなどを担持させた触媒（活性金属の担持量≦１０質量％）と、及び当該触媒を使用した多層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。

特許文献６には、炭化水素と接触させて多層カーボンナノチューブを製造する触媒としてＣｏＦｅ_２Ｏ_４（Ａｌ_２Ｏ_３）_４．５、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（Ａｌ_２Ｏ_３）_１６、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４（Ａｌ_２Ｏ_３）_３２などコバルト-鉄複合酸化物を含有する触媒が開示されている。

特許文献７には、鉄、コバルト、ニッケルなど触媒活性金属を含有する塩、モリブデンなどの助触媒成分を含有する化合物、及びマグネシウムなど担体成分を構成する金属を含有する塩にシュウ酸を添加して得られる共沈を焼成、還元して得られる触媒と、炭素含有ガスを接触させる気相成長炭素繊維の製造方法が開示されている。

特許文献３〜７、非特許文献１に開示されている製造方法により得られる多層カーボンナノチューブなどのナノ炭素繊維集合体には、無機酸化物担体（複合酸化物、固溶体なども含む）に由来するミクロンオーダーの粒径を有する粒子が残存している。そのため、各種媒体に分散し難く、得られる多層カーボンナノチューブ分散体についても、導電性など目的とする機能が充分なレベルまで得られない場合があった。カーボンナノチューブ分散体の機能を上げるために、多量のカーボンナノチューブを分散させようとすると、機械的強度などが低下する場合があった。

無機酸化物担体に由来する物質を除去するために、フッ化水素酸、硝酸、硫酸、塩酸などの酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液、過酸化水素などの酸化剤で処理する精製法が知られている。カーボンナノチューブ集合体に含まれる無機酸化物担体を除去するためには、高濃度の薬剤、加熱、長時間の処理といった比較的強い条件を必要とすることが多い。そのためカーボンナノチューブの結晶性が低下したり、グラファイト層の官能基化が生じることがあり、各種媒体に分散したカーボンナノチューブ分散体の特性の低下を引き起こすことがあった。また、酸で処理した場合は、精製工程においてカーボンナノチューブが凝集体を形成し易くなるため、樹脂や溶媒などへの均一に分散することが困難になるという問題もあった。

さらに、特許文献３〜７、非特許文献１に開示されているナノ炭素繊維の製造方法は、含浸法や共沈法などによる触媒活性金属含有化合物を無機酸化物担体に担持する工程、非還元性雰囲気で熱処理する工程など煩雑な工程を経る必要があるという短所があった。

また、担体を使用しない無担持型触媒と炭素含有ガスを接触させてナノ炭素繊維を成長させる製造方法も知られている。

特許文献８には、１次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の酸化ニッケル、酸化銅などの還元性無機材料粒子、および１次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の酸化アルミニウムなどの難還元性無機材料粒子からなる混合粉末（難還元性無機材料粒子が１〜２０体積％）である触媒前駆体を、水素雰囲気下、加熱することにより得られる、平均粒径が１μｍ未満のニッケルなどの金属微粒子、または銅などとの合金微粒子と前記金属微粒子より小さい平均粒径を有する難還元性無機材料粒子からなる炭素繊維合成用触媒、及び本発明触媒を使用した炭素繊維の製造方法が開示されている。本触媒及び本製造方法によって得られる炭素繊維は、平均直径が１００〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１００程度であるプレートレット型又はヘリンボーン型カーボンナノファイバーである。特許文献８に開示されているカーボンナノファイバーは、ＢＥＴ法による比表面積が２００〜４５０ｍ^２／ｇと大きいことから、燃料電池用触媒材料としては有用である。しかし、アスペクト比が小さいこと、及びファイバーの外径のバラツキが大きいことから、樹脂や溶媒など各種媒体に分散させて使用した場合、各種媒体に均一に分散し難く、得られるカーボンナノファイバー分散体がナノカーボン材料に期待される特性を十分に発揮できない場合があった。

このように、前記した多層カーボンナノチューブは、樹脂や溶媒など各種媒体に分散させた場合、期待される機能を十分に発揮し、かつ添加による悪影響を最小限とするような、満足できる物とは言えなかった。また、多層カーボンナノチューブを担持型触媒を使用して製造する場合は、触媒活性金属の担体への担持など煩雑な工程を必要とするものであった。

特開昭６０−０５４９９８号公報 特開２００４−１７６２４４号公報 特表昭６２−５００９４３号公報 特開２００２−１０５７６５号公報 特表２００４−５３２７８９号公報 特表２００９−５０８６６７号公報 特開２００９−０４１１２７号公報 特開２００３−２０００５２号公報

Ｃａｒｂｏｎ，４０，１９１１（２００２）

樹脂や溶媒など各種媒体への分散性が良好であり、かつ導電性、熱伝導性、電磁波吸収性などカーボンナノチューブが有する諸機能に優れる分散体を与える多層カーボンナノチューブ、及びその製造方法を提供する。

本発明者は、上記の課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、特定の形状（外径、長さ、屈曲度など）からなる多層カーボンナノチューブから構成され、触媒活性金属微粒子が凝集したカーボンナノチューブの外径より大きな径を有する二次粒子、及び触媒担体に由来する無機酸化物微粒子が凝集した１０μｍ以上の二次粒子を含まず、特定範囲の嵩密度を有する多層カーボンナノチューブ集合体は、各種媒体への分散性が良好であり、かつ導電性などに優れる分散体を与えることを見出した。また、このような多層カーボンナノチューブ集合体は、特定の原料化合物を混合、加熱することにより得られる触媒と、炭素含有ガスを接触させることにより、簡便かつ効率的に製造できることを見出した。これらの知見に基づき本発明を完成した。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体は、以下の条件（１）〜（５）を満足することを特徴とするものである。

（１）多層カーボンナノチューブの平均アスペクト比が１００〜１００００であり、平均外径が１０〜１５０ｎｍであること。

ただし、多層カーボンナノチューブの平均アスペクト比、平均外径、平均長さは、以下の方法で測定、算出した値である。
ａ．多層カーボンナノチューブの平均アスペクト比：多層カーボンナノチューブの平均長さ／多層カーボンナノチューブの平均外径
ｂ．多層カーボンナノチューブの平均外径：走査型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍以上で１０本の多層カーボンナノチューブを観察し、その最も太い部分を測定した値の数平均値
ｃ．多層カーボンナノチューブの平均長さ：走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍で１０本の多層カーボンナノチューブを観察し、長さを測定した値の数平均値
（２）多層カーボンナノチューブの屈曲度が１０°以上であること
屈曲度：走査型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍以上で観察した任意のカーボンナノチューブ１本について、平均外径の５倍離れた任意の２点Ａ、Ｂを選び、それぞれの点に接線ＬＡ、ＬＢを引いて、接線ＬＡ、ＬＢの交点Ｑの外角を５点測定した値の数平均値
（３）走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍以上で５視野観察した場合、触媒活性金属微粒子が凝集した、カーボンナノチューブの外径より大きな径の二次粒子が観察されないこと
（４）走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で５視野観察した場合、触媒担体に由来する無機酸化物微粒子が凝集した、径が１０μｍ以上の二次粒子が観察されないこと
（５）以下の方法で算出した嵩密度が０．００５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であること
カーボンナノチューブ集合体を乾燥した１００ｍｌメスシリンダー（最小目盛単位：１ｍｌ）に静かに入れ、粉体層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積を測定し嵩体積とする。カーボンナノチューブ集合体を取り出して測定した質量を嵩体積で除する。この測定、計算を３回行い、その平均値を嵩密度とする。

前記した本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法は、水素ガスと、コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）からなる混合物を加熱することにより得たカーボンナノチューブ製造用触媒と、炭素含有ガスを、５００〜９００℃で接触させることを特徴とするものである。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、水素ガスと、耐熱性容器に固定して設置したコバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）からなる粉体混合物を加熱することにより得たカーボンナノチューブ製造用触媒と、炭素含有ガスを、５００〜９００℃で接触させることが好ましい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、前記した炭素化合物（Ａ）及び炭素化合物（Ｂ）としては、炭素数１〜１８のカルボン酸塩（水和物を含む）又は炭酸塩（水和物を含む）が好ましい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、前記した炭素化合物（Ａ）及び炭素化合物（Ｂ）としては、酢酸塩（水和物を含む）又は炭酸塩（水和物を含む）が、さらに好ましい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、前記した炭素化合物（Ａ）に含まれる鉄、コバルトと、前記した炭素化合物（Ｂ）に含まれるマグネシウム、アルミニウムの化学量論比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｍｇ＋Ａｌ）が０．２〜１０になるように混合することが好ましい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、前記した炭素化合物（Ａ）、炭素化合物（Ｂ）に加えて、さらに、モリブデン化合物、タングステン化合物、及びバナジウム化合物から選ばれる１種を共存させて、炭素含有ガスと接触させてもよい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、前記した炭素化合物（Ａ）、炭素化合物（Ｂ）に加えて、さらに、リチウム化合物を共存させて、炭素含有ガスと接触させてもよい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法においては、前記した炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、ブタジエン、アセチレン、及び一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体を樹脂や溶媒など各種媒体に分散させた多層カーボンナノチューブ分散体は、経時的な凝集や沈殿が生じ難く、分散性が良好である。また、この多層カーボンナノチューブ分散体（表層に本カーボンナノチューブ分散層を有する積層体、成形体など）は、多層カーボンナノチューブが有する導電性、熱伝導性、電磁波吸収性などの諸機能に優れている。

本発明の製造方法によれば、各種媒体への分散性が良好で、諸機能に優れる分散体を与える多層カーボンナノチューブ集合体を、触媒活性金属の担体への担持などの煩雑な触媒調製工程を経ずに、簡便かつ効率的に製造できる。

屈曲度の測定方法の説明図。 実施例で使用した多層カーボンナノチューブ集合体の製造装置の概略図。 実施例１で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１００００倍のＳＥＭ画像。 実施例１で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１０００倍のＳＥＭ画像。 実施例６で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１００００倍のＳＥＭ画像。 実施例６で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１０００倍のＳＥＭ画像。 比較例８で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１００００倍のＳＥＭ画像。 比較例８で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１０００倍のＳＥＭ画像。 比較例１０で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１００００倍のＳＥＭ画像。 比較例１０で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１０００倍のＳＥＭ画像。 比較例１１で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１００００倍のＳＥＭ画像。 比較例１１で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１０００倍のＳＥＭ画像。 比較例１３で得られた多層カーボンナノチューブ集合体の倍率１０００倍のＳＥＭ画像。 実施例１で得られた多層カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトル。 実施例６で得られた多層カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトル。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法について、以下に詳細に説明する。なお、本発明では、カーボンナノチューブをＣＮＴ、多層カーボンナノチューブをＭＷＣＮＴと略称することがある。

１．多層カーボンナノチューブ集合体
本発明の多層カーボンナノチューブ集合体は、触媒金属粒子から成長した特定した範囲の平均アスペクト比（平均長さ／平均外径）、平均外径、及び屈曲した形状を有するＭＷＣＮＴが不規則に交絡した集合体であること、及び径がミクロンオーダーの粒子を含まないことを特徴としている。

本発明のＭＷＣＮＴは中空であって、構成する黒鉛層がカーボンナノチューブの繊維軸に対して平行であり（カーボンナノチューブの長軸（繊維軸）方向に対する黒鉛結晶のＣ面の角度が１８０゜であり）、同心円状に２以上積層している。本発明のＭＷＣＮＴ集合体には、黒鉛結晶のＣ面の繊維軸方向に対する角度が９０゜であるプレートレット型カーボンナノファイバー、及び同角度が０゜より大きく９０゜未満であるヘリンボーン型カーボンナノファイバーは、実質的に含まれていない。

本発明のＭＷＣＮＴの平均アスペクト比は１００〜１００００であり、かつ平均外径は１０〜１５０ｎｍである。ＭＷＣＮＴの平均アスペクト比としては７００〜７５００がより好ましく、平均外径としては３０〜１００ｎｍがより好ましい。ＭＷＣＮＴの平均アスペクト比が１００未満である場合は、各種媒体にＭＷＣＮＴ集合体を分散して得られる多層カーボンナノチューブ分散体について、目的とする導電性、熱伝導性などの諸機能が発現し難くなり、１００００を超える場合は、媒体によっては分散し難くなることがあるため好ましくない。ＭＷＣＮＴの平均外径が１０ｎｍ未満であるとＭＷＣＮＴが凝集し易くなり、１５０ｎｍを超えるとアスペクト比が大幅に低下し易くなることから好ましくない。

本発明のＭＷＣＮＴの平均長さとしては５〜１００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、３０〜１００μｍが特に好ましい。ＭＷＣＮＴの平均長さが前記範囲にあると、各種媒体に分散して得られる多層カーボンナノチューブ分散体が、目的とするレベルの導電性、熱伝導性などを発現することができる。

ここで、「ＭＷＣＮＴの外径」は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略称することがある）を用いて倍率１００００倍以上でＭＷＣＮＴ集合体を観察したときの観察視野内におけるＭＷＣＮＴの最も太い部分を測定した値である。同様にして１０本のＭＷＣＮＴを測定し、その数平均値を「ＭＷＣＮＴの平均外径」とした。一方、「ＭＷＣＮＴの長さ」は、ＳＥＭを用いて倍率１０００倍でＭＷＣＮＴ集合体を観察したときのＭＷＣＮＴの軸線長さを測定した値である。倍率１０００倍での視野から外れる長さのＭＷＣＮＴについては、その長さ全てが入る１０００倍の別視野像を観察し、長さを測定した。同様にして１０本のＭＷＣＮＴを測定し、その数平均値を「ＭＷＣＮＴの平均長さ」とした。ＭＷＣＮＴの平均アスペクト比（平均長さ／平均外径）は、このようにして算出される平均長さを平均外径で除して算出した。

本発明のＭＷＣＮＴの屈曲度は１０°以上である。より好ましくは３０°以上である。屈曲度が１０°未満であると樹脂などに添加しても凝集し易くなり、媒体中でカーボンナノチューブのネットワークを形成し難くなり、目的とする導電性などの機能が十分に発揮できないことがあるため好ましくない。

ここで、ＭＷＣＮＴの屈曲度は、ＳＥＭを用いて倍率１００００倍以上で観察した任意のカーボンナノチューブ１本について、平均外径の５倍離れた任意の２点Ａ、Ｂを選び、それぞれの点に接線Ｌａ、Ｌｂを引いて、接線Ｌａ、Ｌｂの交点Ｑの外角θを５点測定した値の数平均とする（図１参照）。

本発明のＭＷＣＮＴ集合体を、ＳＥＭにより倍率１００００倍以上で５視野観察した場合、触媒活性金属微粒子が凝集した、カーボンナノチューブの外径より大きな径の二次粒子が観察されない。カーボンナノチューブの外径より大きな径の二次粒子が存在すると、樹脂などへの分散性が低下することがあるため好ましくない。

本発明のＭＷＣＮＴ集合体は、ＳＥＭにより倍率１０００倍で５視野観察した場合、触媒担体に由来する無機酸化物微粒子が凝集した、径が１０μｍ以上の二次粒子が観察されない。触媒担体に由来する無機酸化物微粒子が凝集した、径が１０μｍ以上の二次粒子が存在すると、樹脂などへの分散性が低下し、ＭＷＣＮＴ分散体も目的とする導電性などの機能が十分に発揮できないため好ましくない。

本発明のＭＷＣＮＴ集合体の嵩密度は０．００５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは、０．０１〜０．２０ｇ／ｃｍ^３である。嵩密度が０．００５ｇ／ｃｍ^３未満であると、飛散し易いため取扱いが困難となり、０．２５ｇ／ｃｍ^３を超えると、樹脂などへの分散性が低下するため好ましくない。

２．多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法
（１）ＭＷＣＮＴ製造用触媒の製造方法
水素ガスと、コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）からなる混合物を接触させながら加熱することにより合成する。この時、炭素化合物（Ａ）は分解、還元されて、ＭＷＣＮＴ製造触媒の活性成分であるコバルト金属微粒子や鉄金属微粒子が生成する。

コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）には、コバルトや鉄のカルボン酸塩や炭酸塩、コバルトや鉄に有機配位子が結合したキレート錯体、炭素−金属結合を有する有機金属（コバルト、鉄）化合物などが含まれる。具体的には、酢酸コバルト（II）、プロピオン酸コバルト（II）、酪酸コバルト（II）、吉草酸コバルト（II）、カプロン酸コバルト（II）、エナント酸コバルト（II）、カプリル酸コバルト（II）、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）、オレイン酸コバルト（II）、ステアリン酸コバルト（II）、リノール酸コバルト（II）、ナフテン酸コバルト（II）、シュウ酸コバルト（II）、マロン酸コバルト（II）、グルタル酸コバルト（II）、アジピン酸コバルト（II）、マレイン酸コバルト（II）、乳酸コバルト（II）、クエン酸コバルト（II）、安息香酸コバルト（II）、フタル酸コバルト（II）、ケイ皮酸コバルト（II）、サリチル酸コバルト（II）、酢酸鉄（II）、プロピオン酸鉄（II）、酪酸鉄（II）、吉草酸鉄（II）、カプロン酸鉄（II）、エナント酸鉄（II）、カプリル酸鉄（II）、２−エチルヘキサン酸鉄（III）、オレイン酸鉄(III)、ステアリン酸鉄(III)、ナフテン酸鉄、シュウ酸鉄（II）、マロン酸鉄（II）、グルタル酸鉄（II）、アジピン酸鉄（II）、アジピン酸鉄（II）、マレイン酸鉄（II）、乳酸鉄（II）、クエン酸鉄（II）、安息香酸鉄（II）、フタル酸鉄（II）、ケイ皮酸鉄（II）、サリチル酸鉄（II）などのカルボン酸塩及びその水和物；炭酸コバルト（II）、炭酸鉄（II）などの炭酸塩及びその水和物；トリス(アセチルアセトナト)コバルト（III）、ビス(アセチルアセトナト)ジアクアコバルト(II)、トリス(アセチルアセトナト)鉄（III）、ビス(アセチルアセトナト)ジアクア鉄(II)などのキレート錯体；ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(II)、オクタカルボニルニコバルト（０）、ビス(シクロペンタジエニル)鉄（II）、ペンタカルボニル鉄（０）などの有機金属化合物が例示できる。

炭素化合物（Ａ）としては、取り扱い易いことから、室温で固体である炭素化合物が好ましい。

炭素化合物（Ａ）が室温で固体である場合は、一次粒子の平均粒径が０．００１〜３０μｍである粉体が好ましい。一次粒子の平均粒径としては、０．０１〜３μｍがより好ましい。

また、炭素化合物（Ａ）としては、入手し易いことから、コバルトや鉄の炭素数１〜１８のカルボン酸塩や炭酸塩及びそれらの水和物が好ましく、酢酸塩や炭酸塩及びそれらの水和物が、特に好ましい。

酢酸コバルト（II）、炭酸コバルト（II）、酢酸鉄（II）、炭酸鉄（II）及びそれらの水和物は、市販品をそのまま使用できる。

マグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）としては、マグネシウムやアルミニウムのカルボン酸塩や炭酸塩、マグネシウムやアルミニウムに有機配位子が結合したキレート錯体、炭素−金属結合を有する有機金属（マグネシウム、アルミニウム）化合物などが含まれる。具体的には、酢酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、カプロン酸マグネシウム、エナント酸マグネシウム、カプリル酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム、グルタル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、フタル酸マグネシウム、ケイ皮酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、塩基性蟻酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性酪酸アルミニウム、塩基性カプリル酸アルミニウム、塩基性２−エチルヘキサン酸アルミニウム、塩基性ステアリン酸アルミニウム、ナフテン酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、塩基性アルミニウムグリシネートなどのカルボン酸塩及びその水和物；塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸アルミニウムなどの炭酸塩及びその水和物；ビス（アセチルアセトナト）マグネシウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウムなどのキレート錯体などが例示できる。

炭素化合物（Ｂ）としては、取り扱い易いことから、室温で固体である炭素化合物が好ましい。

炭素化合物（Ｂ）が室温で固体である場合は、一次粒子の平均粒径が０．００１〜３０μｍである粉体が好ましい。一次粒子の平均粒径としては、０．０１〜７μｍがより好ましい。

また、炭素化合物（Ｂ）としては、入手し易いことから、マグネシウムやアルミニウムの炭素数１〜１８のカルボン酸塩や炭酸塩及びそれらの水和物が好ましい。マグネシウムやアルミニウムの酢酸塩や炭酸塩及びそれらの水和物が、特に好ましい。

酢酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩基性炭酸アルミニウム、及びそれらの水和物は、市販品をそのまま使用できる。

炭素化合物（Ａ）と炭素化合物（Ｂ）の具体例としては、酢酸コバルト（II）・４水和物−酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸鉄（II）−酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸コバルト（II）・４水和物−塩基性酢酸アルミニウム水和物、酢酸鉄（II）−塩基性酢酸アルミニウム水和物、塩基性炭酸コバルト（II）水和物−酢酸マグネシウム・４水和物、炭酸鉄（II）−酢酸マグネシウム・４水和物、塩基性炭酸コバルト（II）水和物−塩基性酢酸アルミニウム水和物、炭酸鉄（II）−塩基性酢酸アルミニウム水和物などが挙げられる。

炭素化合物（Ａ）及び炭素化合物（Ｂ）の使用量は特に限定されないが、炭素化合物（Ａ）に含まれる鉄、コバルトと、炭素化合物（Ｂ）に含まれるマグネシウム、アルミニウムの化学量論比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｍｇ＋Ａｌ）が０．２〜１０になるように調整することが好ましい。さらに好ましくは、化学量論比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｍｇ＋Ａｌ）は０．４〜６である。化学量論比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｍｇ＋Ａｌ）が０．２未満であると、ＭＷＣＮＴの成長速度が減少し、得られたＭＷＣＮＴの各種媒体への分散性も低下するため好ましくない。化学量論比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｍｇ＋Ａｌ）が１０を超えると、ＭＷＣＮＴの成長速度が減少するため好ましくない。

炭素化合物（Ａ）及び炭素化合物（Ｂ）からなる混合物を水素ガスと接触させる際に、共存させてもよいモリブデン化合物、タングステン化合物、バナジウム化合物としては、モリブデン酸、リンモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸ヘキサアンモニウム、ビス(アセチルアセトナト)ジオキソモリブデン（VＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、酸化モリブデン（VＩ）、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、塩化タングステン（VＩ）、酸化タングステン（VＩ）、メタバナジン酸アンモニウム、塩化バナジウム（IV）、酸化バナジウム（V）などが例示できる。好ましくは、ヘプタモリブデン酸ヘキサアンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムであり、市販品をそのまま使用できる。

モリブデン化合物、タングステン化合物、バナジウム化合物の使用量は、各化合物に含まれるモリブデン、タングステン、バナジウムと、炭素化合物（Ａ）に含まれる鉄、コバルトの化学量論比（Ｍｏ＋Ｗ＋Ｖ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が０．０５〜０．３になるように混合する。モリブデン、タングステン、バナジウムを少量添加することにより、触媒活性金属である鉄微粒子やコバルト微粒子の凝集を抑制するため、外径が大きいＭＷＣＮＴの成長を抑制する。鉄を含む炭素化合物（Ａ）と、炭素化合物（Ｂ）からなる混合物を使用して本発明の製造方法を実施すると、外径が異なる２種類のＭＷＣＮＴ（外径：約４０〜７０ｎｍ、約１００〜１４０ｎｍ）が成長する。この混合物にモリブデン化合物を添加すると、外径が１００ｎｍ以上のＭＷＣＮＴは成長しない。

炭素化合物（Ａ）及び炭素化合物（Ｂ）からなる触媒前駆体を水素ガスと接触させる際に、共存させてもよいリチウム化合物としては、炭酸リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどが例示でき、市販品をそのまま使用できる。

リチウム化合物の使用量は、リチウム化合物に含まれるリチウムと、炭素化合物（Ａ）に含まれる鉄、コバルトの化学量論比Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）が０．０５〜０．３になるように混合する。より好ましい化学量論比Ｌｉ／（Ｆｅ＋Ｃｏ）は０．０５〜０．１である。リチウムを少量添加することにより、触媒活性成分である鉄やコバルト微粒子の凝集を抑制し、外径が大きいＭＷＣＮＴの成長を抑制する。鉄を含む炭素化合物（Ａ）、炭素化合物（Ｂ）、及びリチウム化合物からなる混合物を使用して本発明の製造方法を実施すると、外径が１００ｎｍ以上のＭＷＣＮＴは成長しない。また、ＭＷＣＮＴの成長速度も増大させる。

炭素化合物（Ａ）、炭素化合物（Ｂ）、必要に応じて添加するモリブデン化合物、タングステン化合物、バナジウム化合物、リチウム化合物などは混合して使用する。混合しないで使用すると、カーボンナノチューブの成長速度が大きく低下するため好ましくない。混合しようとする化合物が室温で全て粉体である場合は、公知の乾式又は湿式法により、各種の混合装置（容器回転型、容器固定型など）を使用して混合し、炭素化合物（Ａ）、炭素化合物（Ｂ）及びモリブデン化合物などの任意添加物からなる混合物（以下、触媒前駆体と呼称することがある）を得る。

また、触媒前駆体は、混合しようとする化合物を適当な溶媒に溶解、又は分散させた溶液や分散液の形態でもよい。溶媒としては、触媒前駆体と反応せず、溶解又は分散できるものであれば特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素が挙げられる。少量の水と低級アルコールとの混合溶媒が好ましい。

触媒前駆体と接触させる水素ガスには、炭化水素ガス及び窒素ガスなどの不活性ガスから選ばれる少なくとも１種のガスが含まれていてもよい。含有可能な炭化水素ガスは特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチレン、クメン、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。水素混合ガスの場合、混合ガス中の水素ガス含量は５容量％以上であることが好ましい。水素ガス含量が５容量％未満である場合は、触媒活性成分であるコバルトや鉄金属粒子の生成が不十分であり、ＭＷＣＮＴの成長速度が低下するため好ましくない。

触媒前駆体の設置形態、水素ガスとの接触方法、及び反応装置は特に限定されないが、公知の形態、方法、反応装置が利用できる。例えば、触媒前駆体が粉体混合物である場合は、設置形態としては、縦型又は横型の反応管に、触媒前駆体を石英製、アルミナ製などの耐熱性容器に固定して設置する固定床方式、ガスなどで流動するように設置して流動床方式（気泡型、噴流型）などが挙げられる。固定床または流動床とした触媒前駆体と、所定温度で、水素ガスを流通、接触させる。また、触媒前駆体が溶液や分散液である場合は、耐熱性多孔質基板に塗布して水素ガスを流通させる方法、スプレーなどで水素ガス雰囲気中に噴霧する方法などが挙げられる。

触媒前駆体を設置した反応器に、水素ガスを流通させることにより接触させる。水素ガスの流量としては、１０〜３０００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minutes）が好ましい。流量が１０ｓｃｃｍ未満である場合は、金属への還元速度が大幅に低下するため好ましくない。流量が３０００ｓｃｃｍを超えても特に優位性はなく、ガス温が低下することもあるため好ましくない。

室温、常圧にて水素ガスを流通後、１０〜４５℃／分で４００〜７５０℃まで昇温して、触媒前駆体の分解、還元を行うことにより、ＭＷＣＮＴ製造用触媒を調製する。４００℃未満の場合は、炭素化合物（Ａ）に含まれるコバルトや鉄が金属に還元され難く、触媒の調製に長時間を必要とするため好ましくない。一方、７５０℃を超える場合は、還元された金属粒子が凝集して粒径が大きくなり表面積が大幅に低下して、ＭＷＣＮＴの成長速度が減少するため好ましくない。昇温速度が１０℃／分未満の場合は、還元された金属粒子が凝集して触媒金属粒子の粒径が増大する結果、平均直径が１００ｎｍを超えたアスペクト比が小さいＭＷＣＮＴが生成し易くなるため好ましくない。昇温速度が４５℃／分を超える場合は、金属への還元が不十分となることがあるため好ましくない。

（２）多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法
本発明で使用するＭＷＣＮＴ製造用触媒は、ＭＷＣＮＴ製造装置とは異なる装置で調製し、分離して使用してもよい。しかし、触媒活性が低下し難く、触媒分離など煩雑な工程が不要なことから、ＭＷＣＮＴ製造装置で触媒を製造し、そのまま多層カーボンナノチューブ集合体を製造することが好ましい。以下、ＭＷＣＮＴ製造装置で調製した触媒を、そのまま使用してＭＷＣＮＴを製造する場合について説明する。

炭素含有ガスと接触させる所定温度に達したら水素ガスの供給を停止し、炭素含有ガスに替えてＭＷＣＮＴ集合体の製造を続ける。

ＭＷＣＮＴ製造用触媒と接触させる炭素含有ガスとしては、特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、エチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、アントラセンなどの炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトンなどのアルデヒド・ケトン類などが例示でき、２種以上を混合して使用してもよい。揮発油、灯油なども使用できる。これらの中で、炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、ブタジエン、アセチレン及び一酸化炭素が好ましい。

炭素含有ガスと、前記（１）の方法で調製した、コバルト、並びにマグネシウム又はアルミニウムを含む触媒を使用する場合は、炭素含有ガスと、５００〜７５０℃で接触させる。接触温度が５００℃未満の場合は、カーボンナノチューブが成長し難く、７５０℃を超える場合も、その成長速度が低下するため好ましくない。

炭素含有ガスの流量としては、１０〜３０００ｓｃｃｍが好ましい。流量が１０ｓｃｃｍ未満である場合は、カーボンナノチューブの成長速度が大幅に低下するため好ましくない。流量が３０００ｓｃｃｍを超えても特に優位性はなく、ガス温が低下することもあるため好ましくない。

炭素含有ガスと、前記（１）の方法で調製した、鉄、並びにマグネシウム又はアルミニウムを含む触媒を使用する場合は、炭素含有ガスと、６５０〜９００℃で接触させる。接触温度が６５０℃未満の場合は、カーボンナノチューブが成長し難く、９００℃を超える場合も、その成長速度が低下し、得られるＭＷＣＮＴの平均外径が１００ｎｍを大きく超え、アスペクト比が低下するため好ましくない。

本発明の方法により製造された多層カーボンナノチューブ集合体は、その用途や要求される機能に応じて、以下のような後処理を行ってもよい。

黒鉛層の結晶性を上げるため、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にて、２０００〜２８００℃で熱処理を行ってもよい。

ＭＷＣＮＴ集合体の用途、及び要求特性によっては、触媒に由来する微量の鉄、コバルト金属微粒子、マグネシウム化合物、及びアルミニウム化合物を徹底的に除去するため、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸などの酸、及びこれらの混酸で処理したり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液で処理してもよい。

ＭＷＣＮＴ集合体を樹脂や溶媒など各種媒体に分散させて使用する場合は、媒体への分散性を向上させるため、超音波照射、ボールミリング、キャビテーションの利用などの物理的方法や、硝酸やフッ化水素酸などの酸化性物質を接触させる化学的方法を適宜組み合わせて、ＭＷＣＮＴを適当な長さに切断することが好ましい。

嵩密度が小さい本発明のＭＷＣＮＴ集合体が飛散し難いようにし、取扱い易くするため、真空加圧機などで圧縮処理してもよい。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体は、樹脂、セラミックスなどへの分散性が良好なので、高含量、かつ高分散のＭＷＣＮＴ分散体を与える。

ＭＷＣＮＴ分散体としては、溶媒に分散させたＭＷＣＮＴ分散液、分散液を塗工する方法などにより得られるＭＷＣＮＴ分散膜、樹脂に顔料など他の添加剤とともに分散させたＭＷＣＮＴ分散マスターバッチ、マスターバッチを成形したＭＷＣＮＴ分散成形体などを挙げることができる。

次に、実施例を示し、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔１〕多層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブ集合体の状態は、以下の走査型電子顕微鏡により、倍率１０００倍又は１００００倍で観察した。ＭＷＣＮＴの平均アスペクト比、平均外径、平均長さ、屈曲度は、画像より測定した。
走査型電子顕微鏡：品名：ＪＥＯＬ ＪＥＭ ５５００ＬＶ（日本電子（株））
〔２〕ラマンスペクトルは、以下の装置により測定した。
レーザーラマン分光装置：ＮＲＳ−３３００（日本分光（株））
〔３〕多層カーボンナノチューブの成長量は、「成長後の重量」から、別途測定した「触媒前駆体還元終了時（触媒）の重量」を差し引くことにより算出した。
〔４〕カーボンナノチューブ集合体を乾燥した１００ｍｌメスシリンダー（最小目盛単位：１ｍｌ）に静かに入れ、粉体層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積を測定し嵩体積とする。カーボンナノチューブ集合体を取り出して測定した質量を嵩体積で除する。この測定、計算を３回行い、その平均値を嵩密度とした。
〔５〕ＭＷＣＮＴ水性分散液の基板への塗布には、簡易型引張圧縮試験機（商標：“プッシュプルスタンド”、型式：ＳＶ−３、メーカー：（株）今田製作所）を利用して、浸漬法により所定の基材へ塗布した。
〔６〕調製したＭＷＣＮＴ水性分散液の状態は、目視により、凝集、沈殿の有無について経時的に観察した。分散液の状態は、凝集、沈殿がない状態が１カ月以上継続するものを○、１〜３週間継続するものを△、分散液を調製した翌日までに凝集、沈殿が発生するものを×と表示した。
基板上に形成したＭＷＣＮＴ分散膜の状態については、目視により観察した。
〔７〕ＭＷＣＮＴ分散膜の表面抵抗率は、抵抗率計（商標：“ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ”、型式：ＭＣＰ−Ｔ２５０、メーカー：三菱化学（株））を使用して、４探針法（電極間距離：５mm、温度：２５℃、湿度：１５％ＲＨ）により測定した。

ＭＷＣＮＴ集合体の製造に用いた反応装置の概略を図２に示す。反応装置は、原料供給系、石英反応管、電気炉、排気系から構成されている。石英反応管の直径は５０ｍｍ、長さは９００ｍｍであり、電気炉は開閉式抵抗加熱炉であり、長さは６００ｍｍである。図２中、１は石英反応管などの耐熱性反応管を、２は電気炉を、３は石英ボートを、４はＭＷＣＮＴを、５は触媒（コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）からなる混合物の水素還元物）を表す。

（実施例１）
酢酸コバルト・４水和物（平均粒径：１μｍ）と塩基性酢酸アルミニウム水和物（アルミナ含量１３質量％；平均粒径：０．５μｍ）の化学量論比（Ｃｏ／Ａｌ）が４になるように乳鉢を使って混合することにより触媒前駆体を得た。触媒前駆体である混合粉体１ｇを石英ボート内に設置し、石英ボートを石英反応管中に挿入した。反応管に窒素ガスを３００ｓｃｃｍで１０分間流して置換し、さらに、水素ガスに切り替えて５００ｓｃｃｍで１０分間流すことにより、水素ガスに置換した。水素ガスの供給を保持したまま、５５０℃まで約２５℃／分で昇温することにより、触媒前駆体を還元した。７５０℃に到達後、水素ガスをメタンガスに切り替え、５００ｓｃｃｍで流し続けた。３０分後、メタンガスを窒素ガス（３００ｓｃｃｍ）に切り替えて室温まで冷却後、石英反応管から石英ボートを取り出した。

ＣＮＴ集合体の生成量は１．８０６ｇであり、嵩密度は０．０２ｇ／ｃｍ^３であった。

得られたＣＮＴ集合体のラマンスペクトルを図１４に示した。図１４から明らかなように、単層カーボンナノチューブに特有の２００〜６００ｃｍ^−１にはピークがないので、得られたカーボンナノチューブは単層ではなくＭＷＣＮＴであった。

得られたＣＮＴ集合体の倍率１００００倍でのＳＥＭ画像を図３に、倍率１０００倍でのＳＥＭ画像を図４に示した。ＭＷＣＮＴの平均外径は４０ｎｍ、平均長さは１００μｍであり、屈曲度は５５°であった。触媒活性金属微粒子が凝集したＣＮＴの外径より大きな二次粒子や、触媒担体に由来する無機酸化物微粒子が凝集した径が１０μｍ以上の二次粒子は観察されなかった。わかり難いが、図３に見られる粒子状の塊は、カーボンナノチューブが丸まったものであった。

以下に従い、得られたＭＷＣＮＴ水性分散液を調製し、ガラス基板上にＭＷＣＮＴ分散膜を形成し、表面抵抗率を測定した。“アルミゾル−１０Ａ” （商標；川研ファインケミカル（株）製；アルミナ水和物１０質量％）１５．５ｇ、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５５ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン０．０２５ｇ、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）０．０２５ｇ、メタノール５．６ｇ、及びエタノール１３．５ｇからなる分散液を調製する。この分散液に、２質量％になるように、得られたＭＷＣＮＴ集合体を添加し、家庭用ミキサー（品番：ＳＭ−Ｒ２２、メーカー：三洋電機（株））で５分間攪拌（回転数：１１８５０rpm）することにより、ＭＷＣＮＴ水性分散液を調製した。

得られたＭＷＣＮＴ水性分散液を室温に放置したが、１カ月経過しても沈澱及び凝集が発生しないことが確認された。

このＭＷＣＮＴ水性分散液をガラス基板上にディップコート（引き上げ速度：５５７ｍｍ／ｍｉｎ）し、乾燥（空気雰囲気、１２０℃、１５分）、焼成（空気雰囲気、３００℃、１５分）することにより、ＭＷＣＮＴ分散膜を得た。焼成後のＭＷＣＮＴ分散膜の表面抵抗率は、１０^２〜１０^３Ω／□であった。

以上の結果を、表１に示した。

（実施例２）
コバルトとマグネシウムの化学量論比（Ｃｏ／Ｍｇ）が４になるように、塩基性酢酸アルミニウム水和物を酢酸マグネシウム・４水和物（平均粒径：１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１にまとめた。

（実施例３）
コバルトとマグネシウムの化学量論比（Ｃｏ／Ｍｇ）を１に変更した以外は、実施例２と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１にまとめた。

（実施例４）
コバルトとマグネシウムの化学量論比（Ｃｏ／Ｍｇ）を１０に変更した以外は、実施例２と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１にまとめた。

（実施例５）
コバルトとマグネシウムの化学量論比（Ｃｏ／Ｍｇ）を０．２に変更した以外は、実施例２と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１にまとめた。

（実施例６）
鉄とアルミニウムの化学量論比（Ｆｅ／Ａｌ）が４になるように、酢酸マグネシウム・４水和物を塩基性酢酸アルミニウム水和物に変更した以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴ集合体を製造した。

ＣＮＴ集合体の生成量は２．２０２ｇであり、嵩密度は０．０４ｇ／ｃｍ^３であった。

得られたカーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルを図１５に示す。図１５から明らかなように、単層カーボンナノチューブに特有の２００〜６００ｃｍ^−１にはピークがなかったので、得られたカーボンナノチューブは単層ではなくＭＷＣＮＴであった。

得られたカーボンナノチューブ集合体の倍率１００００倍でのＳＥＭ画像を図５に、倍率１０００倍でのＳＥＭ画像を図６に示した。

外径が異なる２種類のＭＷＣＮＴ（平均外径７０ｎｍ×平均長さ１００μｍ、平均外径１４０ｎｍ×平均長さ１００μｍ）が得られた。いずれも、屈曲度は５０°であった。触媒活性金属微粒子が凝集したＣＮＴの外径より大きな二次粒子や、触媒担体に由来する無機酸化物微粒子が凝集した径が１０μｍ以上の二次粒子は観察されなかった。わかり難いが、図５に見られる粒子状の塊は、カーボンナノチューブが丸まったものであった。

実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を得た。得られたＭＷＣＮＴ水性分散液を室温において放置したが、１カ月経過しても沈澱及び凝集が発生しないことが確認された。焼成後のＭＷＣＮＴ分散膜の表面抵抗率は、１０^１〜１０^２Ω／□であった。

以上の結果を、表１に示した。

（実施例７）
酢酸鉄（II）と酢酸マグネシウム・４水和物の化学量論比（Ｆｅ／Ｍｇ）が４になるように、塩基性酢酸アルミニウム水和物を酢酸マグネシウム・４水和物に変更した以外は、実施例６と同様にしてＭＷＮＴｓ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

実施例６と同様な、外径が異なる２種類のＭＷCＮＴが得られた。ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１に示した。

（実施例８）
酢酸鉄（II）と酢酸マグネシウム・４水和物の化学量論比（Ｆｅ／Ｍｇ）を１．１に変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

実施例６と同様な、外径が異なる２種類のＭＷＣＮＴが得られた。ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１に示した。

（実施例９）
酢酸鉄（II）と酢酸マグネシウム・４水和物の化学量論比（Ｆｅ／Ｍｇ）を１０に変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

実施例６と同様な、外径が異なる２種類のＭＷＣＮＴが得られた。ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１に示した。

（実施例１０）
酢酸鉄（II）と酢酸マグネシウム・４水和物の化学量論比（Ｆｅ／Ｍｇ）を０．２に変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

実施例６と同様な、外径が異なる２種類のＭＷＣＮＴが得られた。ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１に示した。

（実施例１１）
触媒前駆体を、鉄、アルミニウム、及びモリブデンの化学量論比（Ｆｅ／Ａｌ／Ｍｏ）が４／１／１になるように調製した酢酸鉄（II）、塩基性酢酸アルミニウム、及びモリブデン酸からなる混合粉体０．５ｇに変更した以外は、実施例６と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、外径が細いＭＷＣＮＴ（平均外径４０ｎｍ×平均長さ１００μｍ）のみが得られた。ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１に示した。

（実施例１２）
触媒前駆体を、鉄、アルミニウム、およびリチウムの化学量論比（Ｆｅ／Ａｌ／Ｌｉ）が４／１／０．４になるように調製した酢酸鉄（II）、塩基性酢酸アルミニウム、及び酢酸リチウムからなる混合粉体１．０ｇに変更した以外は、実施例６と同様にしてＭＷＣＮＴを製造した。また、実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、外径が細いＭＷＣＮＴ（平均外径７０ｎｍ×平均長さ２００μｍ）のみが得られた。また、カーボンナノチューブの成長速度が増大した。

ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表１に示した。

（比較例１）
触媒前駆体を酢酸コバルト・４水和物に、触媒前駆体と水素ガスとの接触最高温度及びメタンガスとの接触温度を６５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長しておらず、酢酸コバルト・４水和物が還元分解されたコバルト金属粒子の凝集体が観察された。

（比較例２）
触媒前駆体を酢酸コバルト・４水和物に、水素ガスをメタンガスに、メタンガスとの接触温度を６５０℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長しておらず、酢酸コバルト・４水和物が還元分解されたコバルト金属粒子の凝集体が観察された。

（比較例３）
酢酸マグネシウム・４水和物を酸化マグネシウムに変更した以外は、実施例２と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長していなかった。

（比較例４）
酢酸コバルト・４水和物を酸化コバルト（II）に変更した以外は、実施例２と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長していなかった。

（比較例５）
酢酸コバルト・４水和物を酸化コバルト（II）に、酢酸マグネシウム・４水和物を酸化マグネシウムに変更した以外は、実施例２と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長していなかった。

（比較例６）
触媒前駆体を酢酸鉄（II）に変更した以外は、実施例６と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長しておらず、酢酸鉄（II）が還元分解された鉄金属粒子の凝集体が観察された。

（比較例７）
触媒前駆体を酢酸鉄（II）に、水素ガスをメタンガスに変更した以外は、実施例６と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長しておらず、酢酸鉄（II）が還元分解された鉄金属粒子の凝集体が観察された。

（比較例８）
酢酸マグネシウム・４水和物を酸化マグネシウムに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。

ＣＮＴ集合体の生成量は０．４８９ｇであり、嵩密度は０．５６５ｇ／ｃｍ^３であった。

ラマンスペクトルの測定から、得られたカーボンナノチューブはＭＷＣＮＴであった。

得られたＣＮＴ集合体の倍率１００００倍で観察したＳＥＭ画像を図７に、１０００倍でのＳＥＭ画像を図８に示した。外径が異なる２種類のＭＷＣＮＴ（平均外径７０ｎｍ×平均長さ５μｍ、平均外径１４０ｎｍ×平均長さ５μｍ）が得られた。いずれも、屈曲度は１５°であった。径が１０μｍ以上の酸化マグネシウムに由来する粒子が観察された。

実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。得られたＭＷＮＴｓ水性分散液を室温に放置したが、翌日には凝集して沈殿物が生成していた。
比較例８で得られたＭＷＣＮＴは媒体への分散性が悪く、作成したＭＷＣＮＴ分散膜の表面抵抗値も、やや高いものであった。

ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表２に示した。

（比較例９）
酢酸鉄（II）をα−酸化鉄（III）に変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長していなかった。

（比較例１０）
酢酸コバルト・４水和物を酢酸ニッケル・４水和物（平均粒径：３μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。

得られたＣＮＴ集合体の嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３であり、成長量は０．１５８ｇであった。

ラマンスペクトルの測定から、得られたカーボンナノチューブはＭＷＣＮＴであった。

得られたＣＮＴ集合体の倍率１００００倍で観察したＳＥＭ画像を図９に、１０００倍でのＳＥＭ画像を図１０に示した。図９から、ＭＷＣＮＴの平均外径は７０ｎｍ、平均長さは５μｍであり、屈曲度は２０°であった。径が１０μｍ以上の触媒担体に由来する粒子が存在し、その上からカーボンナノチューブが成長していることがわかる。

実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を調製した。得られたＭＷＮＴｓ水性分散液を室温に放置したが、翌日には凝集して沈殿物が生成していた。
比較例１０で得られたＭＷＣＮＴは媒体への分散性が悪く、作成したＭＷＣＮＴ分散膜の表面抵抗値も、やや高いものであった。

ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表２に示した。

（比較例１１）
水素キャリアガスを用いてフェロセン（２．５質量％）／トルエン溶液をスプレーで供給し、ＭＷＣＮＴ集合体を製造した。まず、スプレー気化器および石英反応管中に窒素ガスを３００ｓｃｃｍで供給し、１０分間置換した。引き続き、電気炉により石英反応管全体を１１００℃に昇温した（昇温速度２５℃／１分）。その後、水素キャリアガスを１０００ｓｃｃｍでスプレー気化器に供給した。スプレー気化器により液滴化したフェロセン（２．５質量％）／トルエン溶液を１１００℃に加熱された反応管に供給した。３０分間成長を行い、成長終了後石英反応管へのフェロセン／トルエン溶液の供給を停止し、窒素ガスを３００ｓｃｃｍ供給した。石英反応管の温度が６５０℃まで降温した後、電気炉を開放し、室温まで冷却した。石英反応管が室温まで冷却後、反応管内の触媒を含むＭＷＣＮＴ集合体を回収した。

得られたＣＮＴ集合体の嵩密度は０．２ｇ／ｃｍ^３であり、成長量は５０ｇであった。

ラマンスペクトルの測定から、得られたカーボンナノチューブはＭＷＣＮＴであった。

得られたＣＮＴ集合体の倍率１００００倍で観察したＳＥＭ画像を図１１に、１０００倍でのＳＥＭ画像を図１２に示した。ＭＷＣＮＴの平均外径は１００ｎｍ、平均長さは３０μｍであり、ほぼ直線状に成長していた。なお、図１１、１２に見られる白い塊は、無定形炭素である。

実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を得た。得られたＭＷＣＮＴ水性分散液を室温において放置したが、１週間後には凝集して沈澱物が生成していた。比較例１１で得られたＭＷＣＮＴは媒体への分散性に劣るものであった。
ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表２に示した。

（比較例１２）
酢酸鉄を硝酸鉄・９水和物、酢酸マクネシウム・４水和物を硝酸マグネシウム・４水和物に変更した以外は、実施例２と同様にしてＭＷＣＮＴ集合体を製造した。カーボンナノチューブは成長していなかった。

（比較例１３）
触媒前駆体を、鉄、マグネシウム、無水クエン酸、蒸留水の化学量論比（Ｆｅ／Ｍｇ／無水クエン酸／水）が０．５６／１／１／１１１になるようにして硝酸鉄９水和物、硝酸マグネシウム６水和物、無水クエン酸、および蒸留水を混合し、完全に溶解させた。この水溶液を１２０℃で８時間乾燥し固体粉末化した。この粉末を大気中７００℃で５時間焼成することにより、触媒前駆体とした。この触媒前駆体の数量を０．３ｇに変更した以外は、実施例７と同様にしてＭＷＣＮＴを製造した。なお、Ｆｅの化学量論比を０．５６以上にすると、カーボンナノチューブは、ほとんど成長しなかった。

得られたＣＮＴ集合体の嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ^３であり、成長量は０．４９３ｇであった。

ラマンスペクトルの測定から、得られたカーボンナノチューブはＭＷＣＮＴであった。

得られたＣＮＴ集合体の倍率１０００倍でのＳＥＭ画像を図１３に示した。ＭＷＣＮＴの平均外径は７０ｎｍ、平均長さは５μｍであり、屈曲度は２０°であった。径が１０μｍ以上の触媒担体に由来する粒子が観察され、その上からＣＮＴが成長していることがわかる。

実施例１と同様にして、ＭＷＣＮＴ水性分散液、及び分散膜を得た。得られたＭＷＣＮＴ水性分散液を室温において放置したが、１週間後には凝集して沈澱物が生成していた。

比較例１３で得られたＭＷＣＮＴは媒体への分散性に劣るものであった。
ＭＷＣＮＴの平均外径、平均長さ、屈曲度、成長量、ＭＷＣＮＴ集合体の成長量、嵩密度、分散液の状態、分散膜の表面抵抗率などを表２に示した。

本発明の多層カーボンナノチューブ集合体は、樹脂、セラミックスなどの基材、マトリックスに、導電性、熱伝導性、難燃性、電磁波遮蔽性など、本来有するカーボンナノチューブの機能を、効果的に与えることができる。

そのため、静電塗装用導電性プライマー、各種半導体部品の加工、移送、保管中における静電気による破壊を防止するための電気・電子部品用容器及びシート、各種電子・電気製品（家電用、車両用、通信用など；電子・電気回路、導電性；熱伝導性、電磁波遮蔽性、難燃性を要求される熱伝導性シートなどの部材・部品）、磁気記録媒体（オーディオテープ、ビデオテープなど；帯電防止）、表示デバイス（液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、タッチパネルなど；表面の帯電防止、透明導電膜）、画像記録材料（電子写真用、インクジェット記録用、感熱記録用、熱現像用、ハロゲン化銀写真用フィルム・シート；帯電防止）などに利用できる。

１ 耐熱性反応管
２ 電気炉
３ 石英ボート
４ ＭＷＣＮＴ
５ 触媒（コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）からなる混合物の水素還元物）

Claims (9)

1. 以下の条件（１）〜（５）すべてを満足することを特徴とする多層カーボンナノチューブ集合体。
   （１）多層カーボンナノチューブの平均アスペクト比が１００〜１００００であり、平均外径が１０〜１５０ｎｍであること。ただし、多層カーボンナノチューブの平均アスペクト比、平均外径、平均長さは、以下の方法で測定、算出した値である。
   ａ．多層カーボンナノチューブの平均アスペクト比：多層カーボンナノチューブの平均長さ／多層カーボンナノチューブの平均外径
   ｂ．多層カーボンナノチューブの平均外径：走査型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍以上で１０本の多層カーボンナノチューブを観察し、その最も太い部分を測定した値の数平均値
   ｃ．多層カーボンナノチューブの平均長さ：走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍で１０本の多層カーボンナノチューブを観察し、長さを測定した値の数平均値
   （２）多層カーボンナノチューブの屈曲度が１０°以上であること
   屈曲度：走査型電子顕微鏡を用いて倍率１００００倍以上で観察した任意のカーボンナノチューブ１本について、平均外径の５倍離れた任意の２点Ａ、Ｂを選び、それぞれの点に接線ＬＡ、ＬＢを引いて、接線ＬＡ、ＬＢの交点Ｑの外角を５点測定した値の数平均値。
   （３）走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍以上で５視野観察した場合、触媒活性金属微粒子が凝集した、カーボンナノチューブの外径より大きな径の二次粒子が観察されないこと
   （４）走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で５視野観察した場合、触媒担体に由来する無機酸化物微粒子が凝集した、径が１０μｍ以上の二次粒子が観察されないこと
   （５）以下の方法で算出した嵩密度が０．００５〜０．２５ｇ／ｃｍ^３であること
   カーボンナノチューブ集合体を乾燥した１００ｍｌメスシリンダー（最小目盛単位：１ｍｌ）に静かに入れ、粉体層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積を測定し嵩体積とする。カーボンナノチューブ集合体を取り出して測定した質量を嵩体積で除する。この測定、計算を３回行い、その平均値を嵩密度とする。
2. 水素ガスと、コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）からなる混合物を加熱することにより得たカーボンナノチューブ製造用触媒と、炭素含有ガスを、５００〜９００℃で接触させることにより製造する請求項１に記載の特徴をもつ多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
3. 水素ガスと、耐熱性容器に固定して設置したコバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）からなる粉体混合物を加熱することにより得たカーボンナノチューブ製造用触媒と、炭素含有ガスを、５００〜９００℃で接触させることを特徴とする請求項２に記載の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
4. コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）が、炭素数１〜１８のカルボン酸塩（水和物を含む）又は炭酸塩（水和物を含む）であることを特徴とする請求項２または３に記載の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
5. コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）、並びにマグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）が、酢酸塩（水和物を含む）又は炭酸塩（水和物を含む）であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
6. コバルト及び／又は鉄を含む炭素化合物（Ａ）に含まれる鉄、コバルトと、マグネシウム及び／又はアルミニウムを含む炭素化合物（Ｂ）に含まれるマグネシウム、アルミニウムの化学量論比（Ｆｅ＋Ｃｏ）／（Ｍｇ＋Ａｌ）が０．２〜１０であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
7. さらに、モリブデン化合物、タングステン化合物、及びバナジウム化合物から選ばれる１種を共存させて接触させることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
8. さらに、リチウム化合物を共存させて接触させることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
9. 炭素含有ガスが、メタン、エタン、プロパン、エチレン、ブタジエン、アセチレン、及び一酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載の多層カーボンナノチューブ集合体の製造方法。