JP5639045B2

JP5639045B2 - 固溶体型合金微粒子からなる微粒子群の製造方法

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Publication number: JP5639045B2
Application number: JP2011510234A
Authority: JP
Inventors: 北川　宏; 宏北川; 康平草田; 理恵牧浦
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2009-04-24
Filing date: 2010-04-23
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2030-04-23
Also published as: US20120094140A1; WO2010122811A1; EP2422904A1; CN102458727B; EP2422904A4; US9540712B2; JP5774756B2; CN102458727A; EP2422904B1; US20150231697A1; JP2015034347A; JPWO2010122811A1; US9273378B2

Description

本発明は、固溶体型合金微粒子およびその製造方法に関する。

合金は、それを構成する金属元素単体とは異なる性質を示すため、新規な合金を作製することによって従来の金属では得られなかった特性（たとえば触媒特性）が期待できる。一方、金属微粒子は、比表面積が大きい、バルクとは異なる性質・構造を示す場合がある、といった理由から、様々な応用が期待される。これらの理由から、様々な合金微粒子が従来から研究されてきた。たとえば、銀とロジウムとを含む合金粒子の製造方法が開示されている（非特許文献１）。

日本化学会第８８春季年会（２００８年）、講演予稿集第１分冊、講演番号４L２−３６

しかし、図１８の相図に示すように、バルクにおいて、銀とロジウムとは原子レベルで固溶しない。銀とロジウムとの混合物を加熱して溶融させても、銀とロジウムとは分離するだけである。そのため、銀とロジウムとを含む融液を急冷しても、両者が固溶している合金を作製することは難しい。一方、非特許文献１の方法では溶液中において銀イオンとロジウムイオンとを還元して微粒子を作製している。しかし、非特許文献１の方法では、銀とロジウムとが原子レベルで固溶した微粒子を作製することは難しかった。しかし、銀とロジウムとが原子レベルで固溶しなければ、合金に特有の性質が発現する可能性は低い。図１９に、金とロジウムとの相図を示す。図１９の相図から明らかなように、金とロジウムからなる固溶体型の合金を作製することは難しい。

このような状況において、本発明は、複数の金属元素が原子レベルで混合されている合金微粒子からなる微粒子群、およびその製造方法を提供することを目的の１つとする。

上記目的を達成するため、本発明の合金微粒子からなる微粒子群は、複数の金属元素が原子レベルで混合されている固溶体型の合金微粒子からなる微粒子群であって、
前記複数の金属元素が、銀とロジウム、または、金とロジウムであり、
Ｘ線回折パターンが単一の結晶構造に対応するカーブによりフィッティングできる、微粒子群である。

本発明の製造方法は、複数の金属元素からなる合金微粒子からなる微粒子群の製造方法であって、
（ｉ）前記複数の金属元素のイオンを含む溶液と還元剤を含む液体とを調製する工程と、
（ｉｉ）前記溶液と、加熱された前記液体とを混合する工程とを含み、
前記還元剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールであり、
前記複数の金属元素が、銀とロジウム、または、金とロジウムである、製造方法である。

本発明によれば、複数の金属元素が原子レベルで混合されている、固溶体型の合金微粒子が得られる。

図１は、本発明の製造方法の一工程の一例を示す。図２は、本発明の製造方法の一工程の他の一例を示す。図３は、実施例１で作製された合金微粒子の透過型電子顕微鏡像の一例を示す。図４は、実施例１で作製された合金微粒子の透過型電子顕微鏡像の他の一例を示す。図５は、実施例１で作製された合金微粒子のＥＤＸスペクトルを示す。図６は、実施例１で作製された合金微粒子のＸＲＤパターンを示す。図７は、実施例２〜４で作製された合金微粒子の透過型電子顕微鏡像を示す。図８は、実施例２〜４で作製された合金微粒子のＸＲＤパターンを示す。図９は、実施例２〜４で作製された合金微粒子について、銀の含有率と格子定数との関係を示すグラフである。図１０は、実施例２〜４で作製された合金微粒子の吸収スペクトルを示す。図１１は、比較例１で作製された微粒子のＸＲＤパターンを示す。図１２は、比較例２で作製された微粒子のＸＲＤパターンを示す。図１３は、比較例３で作製された微粒子のＸＲＤパターンを示す。図１４は、実施例５で作製された合金微粒子のＸＲＤパターンを示す。図１５は、実施例５で作製された合金微粒子のＥＤＸスペクトル、および電子顕微鏡写真を示す。図１６Ａおよび図１６Ｂは、実施例１で作製された合金微粒子について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いた観察結果を示す。図１７Ａおよび図１７Ｂは、実施例５で作製された合金微粒子について、走査型透過電子顕微鏡を用いた観察結果を示す。銀とロジウムの相図である。金とロジウムの相図である。

以下、本発明の実施形態について例を挙げて説明する。なお、本発明は、以下の実施形態および実施例に限定されない。以下の説明では、特定の数値や特定の材料を例示する場合があるが、本発明の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。

［合金微粒子の製造方法］
本発明の方法は、複数の金属元素からなる合金微粒子を製造する方法である。この製造方法によれば、複数の金属元素が原子レベルで混合されている、固溶体型の合金微粒子が得られる。この製造方法で得られる合金微粒子は、本発明の合金微粒子の１つの側面を構成する。

本発明の方法は、以下の工程（ｉ）および（ii）を含む。以下では、合金微粒子を構成する複数の金属元素を「複数の金属元素（Ｅ）」という場合がある。

工程（ｉ）では、複数の金属元素（Ｅ）のイオンを含む溶液と、還元剤を含む液体とを調製する。以下では、複数の金属元素（Ｅ）を含む溶液を、「金属イオン溶液」または「溶液１１」という場合がある。また、還元剤を含む液体を、「液体１２」という場合がある。

複数の金属元素（Ｅ）は、２種類の金属元素であってもよい。その場合には、二元合金微粒子が得られる。複数の金属元素（Ｅ）がロジウムを含む場合、ロジウム合金微粒子が得られる。

複数の金属元素（Ｅ）の一例は、銀（Ａｇ）およびロジウム（Ｒｈ）である。複数の金属元素（Ｅ）の他の一例は、金（Ａｕ）およびロジウム（Ｒｈ）である。

金属イオン溶液は、複数の金属元素（Ｅ）を含有する少なくとも１種の化合物を溶媒に溶解させることによって調製できる。１つの化合物が、複数の金属元素（Ｅ）に含まれるすべての元素を含有していてもよい。また、１つの化合物が、複数の金属元素（Ｅ）に含まれる１つの元素のみを含有していてもよい。

複数の金属元素（Ｅ）が銀およびロジウムである場合、金属イオン溶液は、銀化合物およびロジウム化合物を溶媒に溶解させることによって調製できる。銀化合物の例には、酢酸銀（Ｉ）（ＡｇＣＨ₃ＣＯＯ）や、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）が含まれる。ロジウム化合物の例には、酢酸ロジウム（III）（Ｒｈ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₃）、および酢酸ロジウム（II）（Ｒｈ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）が含まれる。溶媒には、銀イオンおよびロジウムイオンを溶解させることができる溶媒が用いられる。溶媒の一例は、水である。

複数の金属元素（Ｅ）が金およびロジウムである場合、金属イオン溶液は、金化合物およびロジウム化合物を溶媒に溶解させることによって調製できる。金化合物の例には、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ₄）が含まれる。ロジウム化合物の例には、上述したロジウム化合物および塩化ロジウム（III）（ＲｈＣｌ₃）が含まれる。溶媒の一例は水である。

金属イオン溶液中における複数の金属元素のイオン（たとえば銀イオンや金イオン）の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）にあってもよい。また、金属イオン溶液中におけるロジウムイオンの濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲や、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）にあってもよい。

金属イオン溶液中における銀イオンの濃度Ｃ_Ag（ｍｏｌ／Ｌ）と、金属イオン溶液中におけるロジウムイオンの濃度Ｃ_Rh（ｍｏｌ／Ｌ）との比を変化させることによって、合金の組成を変化させることが可能である。Ｃ_Rh／［Ｃ_Rh＋Ｃ_Ag］の値は、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または０．９以上であってもよいし、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であってもよい。Ｃ_Rh／［Ｃ_Rh＋Ｃ_Ag］＝Ｘである金属イオン溶液を用いることによって、ロジウムの含有率がほぼ１００Ｘ原子％である合金微粒子を作製できる。たとえば、Ｃ_Rh／［Ｃ_Rh＋Ｃ_Ag］の値が０．５以上である金属イオン溶液を用いることによって、ロジウムの含有率が５０原子％以上である合金微粒子を作製できる。複数の金属元素（Ｅ）が２種類の元素である場合、金属イオン溶液中における各元素のイオン濃度と合金の組成との関係は、上記の銀イオン濃度およびロジウムイオン濃度と合金の組成との関係と同じである。

次に、工程（ii）では、金属イオン溶液（溶液１１）と、還元剤を含み加熱された液体（液体１２）とを混合する。工程（ii）において、液体１２だけでなく溶液１１も加熱されていてもよい。

工程（ii）では、溶液１１を加熱された液体１２に滴下することによって溶液１１と液体１２とを混合してもよい。また、工程（ii）では、溶液１１を加熱された液体１２に噴霧することによって溶液１１と液体１２とを混合してもよい。たとえば、工程（ii）では、図１に示すように、加熱された液体１２に溶液１１を滴下することによって両者を混合してもよい。また、工程（ii）では、図２に示すように、加熱された液体１２に溶液１１を噴霧することによって両者を混合してもよい。金属イオン溶液中の金属イオンの濃度が高い場合には、溶液１１を噴霧することによって液体１２と溶液１１とを混合することが好ましい場合がある。

工程（ii）において、溶液１１と、複数の金属元素（Ｅ）のイオンのそれぞれが単独で還元される温度以上に加熱した液体１２とを混合してもよい。さらに、工程（ii）において、溶液１１と、複数の金属元素（Ｅ）のイオンのそれぞれが単独で還元される温度よりも２０℃以上高い温度に加熱した液体１２とを混合してもよい。これらの２つの場合において、還元剤は、エチレングリコールであってもよい。

溶液１１および／または液体１２の噴霧は、たとえば、霧吹き（スプレー）やインクジェットヘッドを用いて行うことができる。なお、噴霧される霧滴の粒径を変化させることによって、形成される合金微粒子の粒径を制御できる可能性がある。

液体１２に含まれる還元剤は、アルコールであってもよい。液体１２の溶媒は、還元剤として機能するアルコール（たとえばエチレングリコール）のみであってもよい。なお、液体１２は、還元剤として機能するアルコールに加えて、還元剤として機能しないアルコールを含んでもよい。液体１２を加熱することによって、アルコールの還元剤としての機能が高まる。工程（ii）において液体１２を加熱すべき温度は、還元剤として液体１２に含まれるアルコールの種類によって変化する。たとえば、エチレングリコールを用いる場合、銀イオンは１００℃以下で還元され、ロジウムイオンは１４０℃近傍で還元されると考えられる。そのため、複数の金属元素（Ｅ）が銀およびロジウムであり、且つ、還元剤としてエチレングリコールを用いる場合には、液体１２を１４０℃よりも高い温度に加熱する必要がある。

本発明の効果が得られる限り、還元剤として液体１２に含まれるアルコールの種類に限定はない。還元剤として用いられるアルコールは、一価のアルコールであってもよいし、二価アルコールなどの多価アルコールであってもよい。還元剤として用いられるアルコールの好ましい一例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールである。以下では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、およびトリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールを、「エチレングリコール類」という場合がある。エチレングリコール類の沸点は１９０℃以上であるため、これらのアルコールを溶媒に用いることによって、高温で合金微粒子を作製できる。

なお、液体１２に含まれるアルコール（還元剤として機能するアルコール）の代わりに、金属イオン（銀イオン、ロジウムイオン、金イオンなど）を還元する能力を有し且つ溶媒として用いることができる物質を用いてもよい。

溶液１１および液体１２から選ばれる少なくとも１つは、合金微粒子の凝集を防止する保護剤を含んでもよい。保護剤を用いることによって、粒径が小さい合金微粒子が得られやすくなる。具体的には、溶液１１および液体１２の両方またはいずれか一方は保護剤を含んでもよい。保護剤の例には、ポリマーや界面活性剤が含まれ、たとえば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下、「ポリビニルピロリドン」または「ＰＶＰ」という場合がある）が挙げられる。溶液中の保護剤の濃度は、保護剤の種類に応じて選択される。保護剤がポリビニルピロリドンである場合、その構成単位（モノマー単位）の濃度が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲（たとえば１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲）になるようにポリビニルピロリドンを添加してもよい。

なお、溶液１１および液体１２の両方が保護剤を含まない場合には、合金微粒子が凝集して粒径が大きい粒子が得られやすくなる。

典型的な一例では、液体１２は、保護剤をアルコール（たとえばエチレングリコール類）に溶解することによって得られる溶液（保護剤のアルコール溶液）である。たとえば、ポリビニルピロリドンが溶解されたエチレングリコール溶液を液体１２として用いることができる。以下では、保護剤が溶解された液体１２を、「還元剤溶液」という場合がある。

一例では、還元剤がエチレングリコールであり、複数の金属元素（Ｅ）が銀およびロジウムであり、工程（ii）において、溶液１１と、１４５℃以上に加熱された液体１２とを混合する。また、他の一例では、還元剤がエチレングリコールであり、複数の金属元素（Ｅ）が金およびロジウムであり、工程（ii）において、溶液１１と、１４５℃以上に加熱された液体１２とを混合する。これらの例では、液体１２が、ポリビニルピロリドンが溶解されたエチレングリコール溶液であってもよい。また、溶液１１は、銀イオンとロジウムイオンとを含む水溶液、または、金イオンとロジウムイオンとを含む水溶液であってもよい。

本発明の製造方法では、液体１２がアルコール以外の還元剤（たとえば水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ₄）やヒドラジン）を、本質的にまたは実質的に含まないものであってもよい。ただし、本発明の効果が得られる限り、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムなどを用いてもよい。

液体１２に含まれるアルコールがエチレングリコールである場合、工程（ii）において液体１２を１４５℃以上の温度に加熱してもよく、１５０℃以上や１６０℃以上の温度に加熱してもよい。ただし、本発明の効果が得られる限り、工程（ii）における液体１２の加熱温度はより低い温度であってもよい。工程（ii）おける液体１２の加熱温度は、２００℃以下であってもよく、たとえば１５０℃以下であってもよい。

工程（ii）において溶液１１と液体１２とを混合する際に、液体１２の温度が過度に下がらないようにする。たとえば、アルコールがエチレングリコールである場合、液体１２の温度が１４５℃以上、１５０℃以上、または１６０℃以上の温度を維持するように、溶液１１と液体１２とを混合する。液体１２の温度が過度に低下することを防止する方法の一例は、溶液１１を少量ずつ加えることである。溶液１１を少量ずつ加える方法としては、溶液１１を滴下する方法や、溶液１１を噴霧する方法が挙げられる。また、溶液１１をある程度加熱してから加えてもよい。

一例では、１秒間に液体１２に加えられる溶液１１の質量を、液体１２の質量の３００分の１以下（たとえば３０００分の１以下）としてもよい。

本発明の製造方法によれば、複数の金属元素（Ｅ）が原子レベルで混在している、固溶体型の合金微粒子が得られる。たとえば、銀とロジウムとが原子レベルで混合されている固溶体型の銀−ロジウム合金微粒子が得られる。バルクの状態では銀とロジウムとが原子レベルで固溶することはない。しかし、粒径が数十ｎｍ以下の微粒子は、バルクとは異なる構造や性質を示すため、銀とロジウムとが原子レベルで固溶することが可能であると考えられる。また、本発明によれば、金とロジウムとが原子レベルで混合されている、固溶体型の金−ロジウム合金微粒子が得られる。

なお、複数の金属元素（Ｅ）が、相図では液相においても固溶しない複数の金属元素であっても、本発明の製造方法によれば、複数の金属元素（Ｅ）が原子レベルで固溶した合金微粒子を得ることが可能である。この場合、金属イオン溶液は、バルクでは固溶しない組成比に対応する濃度比にある複数の金属元素のイオンを含む溶液であってもよい。この製造方法によれば、バルクでは液相においても固溶しない組成比にある複数の金属元素（バルクでは液相においていずれの組成比でも固溶しない複数の金属元素を含む）が原子レベルで固溶している合金微粒子が得られる。本発明の製造方法は、様々な合金微粒子の製造に用いることができる。

［合金微粒子］
本発明の合金微粒子は、複数の金属元素（Ｅ）が固溶している合金微粒子である。より具体的には、本発明の合金微粒子は、複数の金属元素（Ｅ）が原子レベルで混合されている固溶体型の合金微粒子である。複数の金属元素（Ｅ）が原子レベルで混合されている固溶体型の合金微粒子であることは、後述する実施例で用いた測定などによって確認できる。本発明の合金微粒子の例には、ロジウムを含有するロジウム合金微粒子が含まれる。たとえば、本発明の合金微粒子の例には、銀−ロジウム合金微粒子や、金−ロジウム合金微粒子が含まれる。

本発明の合金微粒子は、本発明の製造方法によって製造できる。本発明の製造方法について説明した事項は、本発明の合金微粒子に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、本発明の合金微粒子について説明した事項は、本発明の製造方法に適用できる。

１つの観点では、本発明の合金微粒子は、分解能が０．１０５ｎｍである走査型透過電子顕微鏡を用いた元素マッピングによって、相分離していないことが確認できるものである。

また、本発明の合金微粒子（たとえば二元合金微粒子）は、合金微粒子内の任意の場所において一辺が１ｎｍの立方体を選択したときに、その立方体の中に複数の金属元素（Ｅ）のすべてが含まれるものであってもよい。

１つの観点では、本発明の合金微粒子は、Ｘ線回折法によって、相分離していないことが確認できるものである。

本発明のロジウム合金微粒子（たとえば銀−ロジウム合金微粒子や金−ロジウム合金微粒子）では、ロジウムの含有率が、１０原子％以上、２０原子％以上、３０原子％以上、４０原子％以上、５０原子％以上、６０原子％以上、７０原子％以上、８０原子％以上、または９０原子％以上であってもよく、９０原子％以下、８０原子％以下、７０原子％以下、６０原子％以下、５０原子％以下、４０原子％以下、３０原子％以下、２０原子％以下、または１０原子％以下であってもよい。

複数の金属元素（Ｅ）が原子レベルで固溶している限り、本発明の合金微粒子の粒径に限定はない。本発明の合金微粒子（たとえば銀−ロジウム合金微粒子や金−ロジウム合金微粒子）は、平均粒径が３０ｎｍ以下や２０ｎｍ以下や１０ｎｍ以下であってもよく、平均粒径が３ｎｍ以上であってもよい。なお、平均粒径は、実施例で説明する方法で算出できる。

本発明の合金微粒子は、複数の金属元素（Ｅ）が、液相においても固溶しない複数の金属元素であってもよい。

なお、本発明の合金微粒子は、その特性が本質的に変わらない限り微量の不純物を含んでもよい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において、ＥＤＸの測定には、日本電子株式会社（ＪＥＯＬＬｔｄ．）製の電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０ＥＦＥ）、および、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の走査型透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００）を用いた。ＸＲＤの測定には、ブルカー・エイエックスエス株式会社（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ）製のＸ線回折装置（Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ）、および、ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０２Ｂ２を用いた。走査型透過電子顕微鏡には、０．１０５ｎｍの分解能を有する、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００）を用いた。元素マッピングはＥＤＸを用いて行った。以下の実施例において、元素マッピングのデータは走査型透過電子顕微鏡（ＨＤ−２７００）によって取得した。以下の実施例における元素マッピングは、ＳＴＥＭを用いて２次元に電子線を走査して画像をスキャニングし、その際にＳＴＥＭに搭載されたＥＤＸで検出された元素をＳＴＥＭの動作と照らし合わせて二次元表記したものである。

［実施例１］
実施例１では、溶液１１を滴下することによって銀−ロジウム合金微粒子を作製した。

まず、エチレングリコール（１００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、酢酸銀（０．００５ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム（III）（０．００５ｍｍｏｌ）とを純水２０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

次に、還元剤溶液を加熱し、還元剤溶液の温度が１６０℃に到達したところで、シリンジによって金属イオン溶液を還元剤溶液に滴下した。このとき、還元剤溶液の温度が１６０℃以上に保たれるように金属イオン溶液を滴下した。次に、金属イオン溶液が滴下された還元剤溶液を遠心分離することによって反応生成物（微粒子）を分離した。

実施例１の微粒子の透過型電子顕微鏡像および粒度分布を図３に示す。図３に示すように、粒径が揃った微粒子が得られた。実施例１の微粒子の平均粒径は、１２．５ｎｍ±２．６ｎｍであった。平均粒径は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）中の粒子（少なくとも３００個）の粒径を実測し、その平均を算出するという方法で算出した。実施例１の微粒子の１つの透過型電子顕微鏡写真を図４に示す。図４の粒子全体に均一な格子縞が観察されるため、図４の微粒子は単結晶であると考えられる。

図４に示した微粒子について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって得られたスペクトルを図５に示す。図５の結果は、銀とロジウムとが１つの粒子内にほぼ１対１で存在していることを示しており、実施例１の微粒子が、原子レベルで銀とロジウムとが固溶している合金微粒子であることが確認された。

実施例１の微粒子のＸＲＤパターン（Ｘ線回折パターン）を図６に示す。図６に示すフィッティングカーブは、実施例１の合金微粒子がｆｃｃ構造であると仮定した場合のカーブである。このフィッティングカーブは測定値とよく一致しており、実施例１の合金微粒子がｆｃｃ構造を有することを示している。また、実施例１の微粒子の各ピークは、バルクの銀のピークとバルクのロジウムのピークとの間に位置している。この結果も、実施例１の微粒子が、原子レベルで銀とロジウムとが固溶している合金微粒子であることを示している。

［実施例２］
実施例２では、溶液１１を噴霧することによって銀とロジウムとの原子比が約５０：５０である合金微粒子を作製した。

まず、エチレングリコール（２００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、酢酸銀（０．０５ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム（III）（０．０５ｍｍｏｌ）とを純水２０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

次に、還元剤溶液を加熱し、還元剤溶液の温度が１６０℃に到達したところで、スプレーによって金属イオン溶液を還元剤溶液に噴霧した。このとき、還元剤溶液の温度が１６０℃以上に保たれるように金属イオン溶液を噴霧した。次に、金属イオン溶液が添加された還元剤溶液を遠心分離することによって反応生成物（微粒子）を分離した。

［実施例３］
実施例３では、溶液１１を噴霧することによって銀とロジウムとの原子比が約７５：２５である合金微粒子を作製した。

まず、エチレングリコール（２００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、酢酸銀（０．０７５ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム（III）（０．０２５ｍｍｏｌ）とを純水２０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

［実施例４］
実施例４では、溶液１１を噴霧することによって銀とロジウムとの原子比が約２５：７５である合金微粒子を作製した。

まず、エチレングリコール（２００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、酢酸銀（０．０２５ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム（III）（０．０７５ｍｍｏｌ）とを純水２０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

実施例２〜４の微粒子の透過型電子顕微鏡像を図７に示す。図７に示すように、同じ条件下では、銀の割合が増えるほど粒径が大きくなった。

実施例２〜４の微粒子のＸＲＤパターンを図８に示す。なお、図８には、銀微粒子およびロジウム微粒子の結果も示す。図８の結果は、実施例２〜４の微粒子が固溶体型の合金であること、および、実施例２〜４の微粒子がすべてｆｃｃ構造を有することを示している。Ｘ線回折測定の結果から見積もられた格子定数を図９に示す。図９に示すように、銀の含有率が増加するにつれて格子定数が連続的に増加した。

実施例２〜４の微粒子の吸収スペクトルの測定結果を図１０に示す。なお、図１０には、銀微粒子およびロジウム微粒子の吸収スペクトルも示す。銀微粒子の吸収スペクトルは、表面プラズマ吸収に基づく吸収ピークを４００ｎｍ近傍に有する。一方、実施例２〜４の微粒子では、ロジウムの含有率が増えるにつれて吸収ピークが短波長側にシフトするとともにブロードになる。この結果も、原子レベルで固溶している銀−ロジウム合金微粒子が得られたことを示唆している。

以上の結果から、実施例１〜４の微粒子は、銀とロジウムとが原子レベルで混合されている、固溶体型の合金微粒子であることが確認された。

［比較例１］
比較例１では、予め溶液１１を液体１２に加えた後、室温（約２０℃）近傍にある混合液の温度を１４０℃に上げることによって微粒子を作製した。

まず、エチレングリコール（１００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（１０ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、酢酸銀（０．５ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム（III）（０．５ｍｍｏｌ）とを純水１０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

次に、還元剤溶液に金属イオン溶液を添加し、その後、混合液を攪拌しながら１４０℃まで加熱した。そして、混合液の温度を１４０℃に保ったままで混合液を１時間攪拌した。次に、反応後の混合液を遠心分離することによって反応生成物（微粒子）を分離した。

比較例１の微粒子のＸＲＤパターンを図１１に示す。図１１には、フィッティング成分１および２でフィッティングしたカーブも示す。フィッティング成分１は、格子定数が４．０８オングストロームで粒径が９．７ｎｍの成分である。フィッティング成分２は、格子定数が３．７３オングストロームで粒径が１．１ｎｍの成分である。フィッティング成分１の格子定数はバルクの銀の格子定数（４．０８６オングストローム）に近く、フィッティング成分２の格子定数はバルクのロジウムの格子定数（３．８０３オングストローム）に近い。図１１の結果から、比較例１の微粒子は、銀をコアとするコアシェル型の微粒子か、または、銀とロジウムとが相分離している微粒子のいずれかであると考えられる。

［比較例２］
まず、エチレングリコール（１００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（０．１５ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、酢酸銀（０．０３ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム（III）（０．０３ｍｍｏｌ）とを純水２０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

次に、還元剤溶液を加熱し、還元剤溶液の温度が１４０℃に到達したところで、シリンジによって金属イオン溶液を還元剤溶液に滴下した。このとき、還元剤溶液の温度が１４０℃に保たれるように還元剤溶液を滴下した。次に、金属イオン溶液が滴下された還元剤溶液を遠心分離することによって反応生成物（微粒子）を分離した。

比較例２の微粒子のＸＲＤパターンを図１２に示す。図１２には、フィッティング成分１および２でフィッティングしたカーブも示す。フィッティング成分１は、格子定数が４．０４オングストロームで粒径が５．３ｎｍの成分である。フィッティング成分２は、格子定数が３．８９オングストロームで粒径が３．５ｎｍの成分である。比較例２の微粒子のＸＲＤパターンにおいて、ピークは単一のｆｃｃ構造のものではなく、２成分からなる。フィッティング成分１の格子定数は銀の格子定数に近く、フィッティング成分２の格子定数はバルクのロジウムの格子定数に近い。そのため、比較例２の微粒子では、銀とロジウムとが相分離していると考えられる。

［比較例３］
まず、エチレングリコール（１００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、酢酸銀（０．００５ｍｍｏｌ）と酢酸ロジウム（III）（０．００５ｍｍｏｌ）とを純水２０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

次に、室温（約２０℃）の還元剤溶液に、シリンジによって室温の金属イオン溶液を還元剤溶液に滴下した。次に、金属イオン溶液が滴下された還元剤溶液を撹拌しながら、１６０℃で１時間還流加熱した。加熱後の溶液を遠心分離することによって、反応生成物（微粒子）を分離した。得られた微粒子のＸ線回折パターンを図１３に示す。図１３のフィッティング成分１は、格子定数が４．０７０オングストロームで粒径が５．４ｎｍの成分である。フィッティング成分２は、格子定数が３．８４２オングストロームで粒径が１．６ｎｍの成分である。図１３のＸ線回折パターンから、比較例３の微粒子では、銀とロジウムとが相分離していると考えられる。

［実施例５］
実施例５では、溶液１１を噴霧することによって金−ロジウム合金微粒子を作製した。

まず、エチレングリコール（２００ｍｌ）に、ポリビニルピロリドン（１．０ｍｍｏｌ）を溶解させることによって還元剤溶液（液体１２）を得た。また、塩化金酸（０．０５ｍｍｏｌ）と塩化ロジウム（III）（０．０５ｍｍｏｌ）とを純水２０ｍｌに溶解させることによって金属イオン溶液（溶液１１）を得た。

次に、還元剤溶液を加熱し、還元剤溶液の温度が１６０℃に到達したところで、スプレーによって金属イオン溶液を還元剤溶液に噴霧した。このとき、還元剤溶液の温度が１６０℃以上に保たれるように金属イオン溶液を噴霧した。次に、金属イオン溶液が噴霧された還元剤溶液を遠心分離することによって、反応生成物（実施例５の微粒子）を分離した。

実施例５の微粒子のＸ線回折パターンを図１４に示す。また、実施例５の微粒子のＥＤＸスペクトルを図１５に示す。図１５には、測定された微粒子の電子顕微鏡写真も示す。実施例５のＸＲＤパターンが単一のｆｃｃパターンであること加えて、格子定数の値が、金ナノ粒子の格子定数とロジウムナノ粒子の格子定数との間にあることから、金とロジウムとが原子レベルで固溶していることがわかる。また、ＥＤＸスペクトルより、一つの粒子内に金とロジウムの両元素が存在することも確認された。

［ＳＴＥＭによる観察］
実施例１の銀−ロジウム合金微粒子について、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察した。実施例１の微粒子について得られたデータを図１６Ａおよび図１６Ｂに示す。図１６Ａのａ）は暗視野のＳＴＥＭ像を示し、図１６Ａのｂ）〜ｄ）は元素マッピングのデータを示し、図１６Ｂは線分析の結果を示す。なお、図１６Ａの各画像中のスケールバーは、１０ｎｍを示す。図１６Ａから、どの粒子においても同様に固溶体が形成されていることがわかる。また、図１６Ｂから、一つの粒子内において局所的に各元素が存在するのではなく、粒子全体を通して両元素が均一に分布していることがわかる。すなわち、図１６Ａおよび図１６Ｂのデータは、実施例１の微粒子中において、銀とロジウムとが原子レベルで固溶していることを示している。

実施例５の微粒子について、ＳＴＥＭを用いて観察した。得られたデータを図１７Ａおよび図１７Ｂに示す。図１７Ａのａ）は暗視野のＳＴＥＭ像を示し、図１７Ａのｂ）〜ｄ）は元素マッピングのデータを示し、図１７Ｂは線分析の結果を示す。なお、図１７Ａの各画像中のスケールバーは、１０ｎｍを示す。図１７Ａから、どの粒子においても同様に固溶体が形成されていることがわかる。また、図１７Ｂから、一つの粒子内において局所的に各元素が存在するのではなく、粒子全体を通して両元素が均一に分布していることがわかる。すなわち、図１７Ａおよび図１７Ｂのデータは、実施例５の微粒子中において、金とロジウムとが原子レベルで固溶していることを示している。

以上の実施例に示されるように、本発明の製造方法によれば、銀とロジウムとが原子レベルで固溶している銀−ロジウム合金微粒子、および金とロジウムとが原子レベルで固溶している金−ロジウム合金微粒子が得られた。これらの元素が原子レベルで混在していることをデータで示した例は、これまで皆無であった。本発明者らは、これらの元素が原子レベルで混在していることをデータで初めて示した。

本発明によれば、複数の金属元素が原子レベルで混在している、固溶体型の合金微粒子が得られる。この合金微粒子は、様々な分野（たとえば触媒）に利用できる。たとえば、銀−ロジウム合金微粒子は、有機合成の触媒や、燃料電池の電極触媒や、ＮＯ_xの還元触媒として利用できる。また、銀−ロジウム合金微粒子は、水素吸蔵特性を示すと考えられることから、水素吸蔵特性を利用して様々なデバイスに適用できると考えられる。原子レベルで固溶している銀−ロジウム合金微粒子は、パラジウムに類似した特性を示すことが期待される。同様に、様々な元素を組み合わせて合金を作製することによって、様々な特性を有する合金が得られる。

Claims

複数の金属元素からなる固溶体型の合金微粒子からなる微粒子群の製造方法であって、
（ｉ）前記複数の金属元素のイオンを含む溶液と還元剤を含む液体とを調製する工程と、
（ｉｉ）前記溶液を１６０℃以上に加熱された前記液体に噴霧することによって、前記溶液と前記加熱された液体とを混合する工程とを含み、
前記還元剤が、エチレングリコールであり、
前記複数の金属元素が、銀とロジウム、または、金とロジウムである、製造方法。
前記複数の金属元素が銀およびロジウムである、請求項１に記載の製造方法。
前記複数の金属元素が金およびロジウムである、請求項１に記載の製造方法。
前記液体および前記溶液から選ばれる少なくとも１つが、前記合金微粒子の凝集を防止する保護剤を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。