CN1094404C - 制备纳米贵金属微粒的方法 - Google Patents

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本发明涉及纳米贵金属微粒的制备方法。其特征是采用活性碳纤维吸附还原溶液中的贵金属离子，包括Au、Ag、Pd、Pt等，利用纤维表面特有的还原性官能团还原贵金属离子，且纤维的表面形貌限制了金属颗粒的长大，从而在固/液两相界面生成纳米贵金属微粒。本发明工艺简便，条件温和，制得的纳米贵金属纯度高，且利于环境保护。

Description

制备纳米贵金属微粒的方法
本发明涉及一种制备纳米贵金属微粒的方法，特别是采用固/液氧化还原法从贵金属盐溶液中制备纳米贵金属微粒的工艺。
纳米微粒由于尺寸小、比表面积大和量子尺寸效应，从而表现出许多不同于常规固体的新奇特性，在高科技应用上显示出广阔的前景；而制备纳米粒子的方法和技术的研究也方兴未艾。当前制备纳米金属微粒的常用方法主要有：
1.气相法制备，包括惰性气体冷凝法、溅射法、等离子法等，如中国专利申请CN1106325A提出采用直流电弧等离子体制备超微粒子，即由载气携带原料金属进入等离子室，经等离子体加热，生成金属超细粒子附着在冷却壁上。此类方法虽能制备多种纳米金属微粒，但显然其装置复杂，能耗较大。
2.液相法制备，通常以金属盐为原料配制一定组分的溶液，用强还原剂溶液或氢气还原得到纳米级金属粉，如中国专利申请CN1053901A提出制备银金属细分颗粒的还原性方法是将银粒子从银盐、明胶和酸式磷酸烷基酯的酸性水溶液中沉淀析出；中国专利申请CN1171992A提出用分散均匀的锌粉悬浮液还原含有分散剂的金属盐的氨络合离子水溶液，经后处理获得纳米级金属粉。此类方法虽然工艺方法简单，成本低，但反应体系的后处理复杂，不利于环境保护。
本发明的目的在于提供一种从贵金属盐溶液中制备纳米贵金属微粒的简易方法，不需要添加辅助分散剂，且后处理简便，不易危害环境。
本发明的技术方案是采用固/液氧化还原法，以活性碳纤维(ACF)作为固体还原剂，直接与贵金属盐溶液接触，固液比(0.01～0.2)∶1(W/W)，在振荡或搅拌下吸附还原2～30小时(通常为12～24小时)，然后分离收集所生成的絮状物，干燥后即得所需的纳米贵金属微粒。工艺过程中的振荡或搅拌是为了使活性碳纤维更充分地与贵金属离子接触，并使所生成的纳米贵金属微粒分散于溶液中。
本发明所用的活性碳纤维可为一般现有的各种活性碳纤维。以下所列是常用的活性碳纤维及其制备方法：①水蒸气活化剑麻基活性碳纤维：由剑麻纤维经5％NaOH及5％磷酸氢二铵溶液浸泡后，在氮气保护下于650～950℃碳化活化，活化气体为水蒸气；②磷酸化学活化剑麻基活性碳纤维：由剑麻纤维经5％NaOH溶液浸泡后，用磷酸处理，再在氮气保护下于650～950℃碳化活化；③聚丙烯腈基活性碳纤维：由聚丙烯腈纤维在210～260℃热氧稳定化后，在氮气保护下于650～950℃碳化水蒸气活化；④聚乙烯醇基活性碳纤维：由聚乙烯醇纤维浸泡磷酸氢二铵溶液后，于180～250℃热氧稳定化后，在氮气保护下于650～950℃碳化水蒸气活化；⑤沥青基活性碳纤维：将半碳化的沥青纤维快速升温至活化温度，水蒸气活化；⑥粘胶基活性碳纤维：由粘胶纤维经5％磷酸氢二铵溶液浸泡后，在氮气保护下于650～950℃碳化水蒸气活化。
本发明的关键是选择活性碳纤维(ACF)作为固体还原剂，直接与贵金属盐溶液接触，利用纤维表面特有的还原性官能团还原贵金属离子，且纤维的表面形貌限制了金属颗粒的长大，从而在固/液两相界面生成纳米贵金属微粒，并可悬浮在溶液中，易于分离，  可用于制备Au、Ag、Pd、Pt等纳米贵金属粒子。本方法较容易控制其它条件如固液比、时间、温度、溶液的pH值及贵金属离子浓度等。所以本方法十分简便，只需将活性碳纤维放入贵金属盐溶液中，一段时间后，即可生成纳米贵金属微粒。
本发明方法的吸附还原过程(即活性碳纤维与贵金属盐溶液接触的过程)可在室温至90℃温度范围内进行，适当提高温度有利于提高吸附还原效率，通常在40～80℃进行；所需的吸附还原时间主要与活性碳纤维与贵金属盐溶液的比(固液比)以及溶液的贵金属离子浓度有关，通常情况下，固液比越高、溶液的贵金属离子浓度越高，则所需吸附还原时间越短，通常采用的固液比为(0.05～0.1)∶1(W/W)。
本发明方法对所用贵金属盐溶液，采用以下pH值，可得到最佳效果：当贵金属盐溶液为一般离子溶液时，取pH＝4～6；当金属盐溶液为银氨络离子溶液时，取pH＝9～10。所用贵金属盐溶液的贵金属离子浓度通常为10～10000mg/L，最好为1000～10000mg/L。
本发明用作固体还原剂的活性碳纤维由于其表面具有一系列还原性官能团，可以使电极电位较高的贵金属离子在其表面发生氧化还原反应(而其它杂质金属离子则不会被还原，即此法具有选择性)，而转化为金属单质，在固/液两相界面成核长大；而且活性碳纤维是一种由纳米级类石墨微晶片层乱层堆叠而成的微孔材料，其表面必然具有许多纳米级的物理起伏，从而使贵金属粒子的成核和长大受到空间限制，控制在纳米级尺度范围内。
因此，本发明采用活性碳纤维吸附还原溶液中的贵金属离子，利用活性碳纤维的表面化学和物理结构来限制金属颗粒的长大，从而在固/液两相界面生成纳米贵金属(包括Au、Ag、Pd、Pt等)微粒的方法具有工艺简便，条件温和，不需添加辅助分散剂，制得的纳米贵金属纯度高，且利于环境保护的优点。
以下通过附图和具体实施例对本发明作进一步说明：
图1是采用水蒸气活化剑麻基活性碳纤维吸附还原制备的纳米贵金属粒子的广角X射线衍射谱图，其中曲线A代表纳米金的谱图，曲线B是纳米银的谱图，曲线C是纳米铂的谱图，曲线D是纳米钯的谱图；可以看出贵金属的各个衍射峰都发生宽化，这是金属晶粒细化的结果，根据谢乐公式并扣除仪器宽度的影响可确定贵金属粒子的晶粒大小都是纳米级。
图2是采用水蒸气活化剑麻基活性碳纤维吸附还原银氨络离子24小时，溶液中黑色絮状物的透射电镜照片，图3是其相应的电子衍射图，可见吸附24小时后，溶液中出现粒度在20nm左右的颗粒聚集体，且电子衍射下表现出银特有的衍射环，表明溶液中已得到纳米银粒子。
实施例1
选用850℃，水蒸气活化的剑麻基活性碳纤维(比表面积SBET为1217m2/g)分别与金属离子浓度为1000mg/l的AgNO3、AuCl3、H2PtCl6和PdCl2水溶液以1∶10的固液比混合，pH＝5，40～50℃水浴中，振荡或搅拌溶液24小时，可见贵金属离子被还原成絮状纳米级金属，分散在纤维表面上和溶液中；除去活性碳纤维，将溶液过滤，收集絮状物(贵金属微粒)，干燥后即得所需纳米贵金属微粒。本实施例活性碳纤维对贵金属离子的还原转化量和生成贵金属微粒的晶粒尺寸见表1，所得贵金属微粒的广角X射线衍射图谱如图1所示。
表1
    贵金属     银     金     铂     钯
还原转化量(mg/gACF)     140     1295     162     113
晶粒平均尺寸(nm)     34.6     46.2     13.5     27.9
实施例2
选用不同基体的活性碳纤维(如表2所示)分别与浓度为1000mg/l的AgNO3溶液以1∶10的固液比混合，pH＝5，40℃恒温水浴中，振荡或搅拌溶液24小时，可见银离子被还原成黑色絮状纳米级金属银，分散在纤维表面上和溶液中。按实施例1方法收集产物。本实施例不同活性碳纤维对银离子的还原转化量及生成银颗粒的晶粒尺寸见表2。
表2
活性碳纤维 聚乙烯醇基 聚丙烯腈基   粘胶基   沥青基
比表面积(m2/g)     1358     631     1290     1370
还原转化量(mg/gACF)     145     121     122     127
晶粒平均尺寸(nm)     34.6     32.0     33.3     43.7
实施例3
选用与实施例1同样的剑麻基活性碳纤维，与浓度为500mg/l的Ag(NH3)2OH溶液以1∶10的固液比混合，pH＝9.5，室温下振荡或搅拌溶液24小时，可见银离子被还原成黑色絮状纳米级金属，主要分散在溶液中，按实施例1方法收集产物。还原转化量为370mgAg/gACF，晶粒大小为27.3nm。

Claims (5)

1.一种制备纳米贵金属微粒的方法，其特征是采用固/液氧化还原法，以活性碳纤维作为固体还原剂，直接与贵金属盐溶液接触，固液比为(0.01～0.2)∶1，在振荡或搅拌下吸附还原2～30小时后，分离收集所生成的絮状物，干燥即得所需的纳米贵金属微粒。
2.按权利要求1所述的方法，其特征是吸附还原过程在40～80℃温度条件下进行。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征是贵金属盐溶液的pH＝4～6。
4.按权利要求1或2所述的方法，其特征是所用贵金属盐溶液为银氨络离子溶液，制得纳米金属银微粒。
5.按权利要求4所述的方法，其特征是所说的银氨络离子溶液的pH＝9～10。
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