JP3872465B2 - 高水素吸蔵材料とその製法 - Google Patents
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Description
本発明は、非晶質Zr-M合金又はZr-Pd-M合金を前駆体とした、複合酸化物分散型水素吸蔵材料に関するものである。特に、本発明は、水素吸蔵特性に優れた水素貯蔵容器として使用可能な新規な水素吸蔵材料に関するものである。
水素吸蔵合金には、Mm（ミッシュメタル）-Ni系、Ti-V系、Zr-Ni系など種々の合金が知られている。特に、Mm-Ni系及びTi-V系は、電池の電極材や水素貯蔵用として使用されている。また、水素吸蔵量を増加させる方策として、新合金の探索の他に、例えば、メカニカルアロイングや液体急冷凝固法による合金組織の超微細化・非晶質化など、水素吸蔵合金の作製プロセッシングの開発、材料中の微細組織の制御が試みられている。例えば、合金系は公知のMg-Ni系であるが、メカニカルアロイングにより合金を非晶質にすることにより、室温でも水素の吸放出が可能な非晶質Mg-Ni系水素吸蔵合金が開発されている（例えば、特許文献１、２）。また、Pd金属微粒子のみからなる水素吸蔵金属体も知られている（例えば、特許文献３）。
本件発明者らは、先に、原子%による組成が組成式：Zr100-a-bPdaMb（式中、15≦a≦40、0≦b≦10を満足する。Mは、Pt、Au、Fe、Co、Niのうちの少なくとも一種）により表わされる非晶質合金を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理することによって得られる、Pd又はPd化合物、あるいはその両方が超微細粒子の形でZrO2母相中に分散していることを特徴とする水素吸蔵合金を発明した(特許文献４）。
特開平11-61313号公報
特開平11-269572号公報
特開平04-311542号公報
特開2002-105609号公報
従来のMm-Ni系及びTi-V系水素吸蔵合金は、水素の吸蔵量が少ないため、電池の電極材においては電池の容量不足を生じ、水素貯蔵用としては大型の製品となってしまう問題があった。非晶質水素吸蔵合金の大半はプラトーを有さず、実用化にはさらなるブレークスルーが必要であることが指摘されている。さらに、メカニカルアロイングやメカニカルグラインディングによる製造方法では、長時間の混合・合金化を行わなければ製品化に至らず、生産性に乏しいという問題点がある。
水素吸蔵金属・合金をメカニカルアロイングやメカニカルグラインディングによって微細粒多結晶組織とし、水素吸蔵特性の改善が試みられている。本発明者らは、これらの状況を鑑み、より効率的に水素を吸蔵する微細組織を有する複合酸化物分散型水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することを目的として、鋭意検討を行った。
その結果、非晶質Zr-M合金又はZr-Pd-M合金（ただし、Mは、Pt, Fe, Ni, Coのうちの少なくとも1種）を作製し、その組成を限定するとともに、合金を酸化熱処理することによってZr-(Pd, M)-O化合物及びM-O化合物あるいはPd-M合金化合物が複合化・分散化した微細構造を有する材料を得た。
すなわち、本発明の第１の発明は、原子%による組成が、組成式：Zr100-bMb（式中、25＜b≦50を満足する。Mは、Pt, Fe, Co, Niのうちの少なくとも一種）により表わされる非晶質合金を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理することによって得られる、Zr-M-O化合物及びM-O化合物が混在していることを特徴とする水素吸蔵材料、である。
また、本発明の第２の発明は、原子%による組成が、組成式：Zr100-a-bPdaMb（式中、a≦15、25＜ｂ≦35を満足する。Mは、Pt, Fe, Co, Niのうちの少なくとも一種）により表わされる非晶質合金を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理することによって得られる、Zr-Pd-M-O化合物、Zr-Pd-O化合物、Zr-M-O化合物、M-O化合物、及びPd-M合金化合物が混在していることを特徴とする水素吸蔵材料、である。
さらに、本発明の第３の発明は、上記の水素吸蔵材料を触媒材として用いることを特徴とする触媒材料、である。
さらに、本発明の第４の発明は、上記の水素吸蔵材料を水素貯蔵・輸送媒体として用いることを特徴とする水素貯蔵・輸送容器、である。
また、本発明の第５の発明は、溶製により作製した母合金の溶湯を、104K/s以上の冷却速度において急冷凝固した非晶質合金を作製後、大気中又は酸素雰囲気中で250〜500℃で酸化熱処理を施すことを特徴とする上記の水素吸蔵材料の製造方法、である。
本発明者らの先の発明（特許文献４）にて公表された組成範囲では、Pdの方がM元素よりも配合比（原子%）が多い。しかしながら、本件発明の合金ではPdを含まないか、PdよりもM元素の方が配合比（原子%）が多く、この組成範囲内でも、先の発明とは別のメカニズムによる特徴ある水素吸蔵特性が得られた。
本発明の複合酸化物分散型水素吸蔵材料の水素吸蔵量は、本件発明の合金の組成範囲外であるM元素の含有量が25原子％以下の材料の水素吸蔵量を大きく上回る特異な挙動を示す。さらに、M元素とPdを含有させてM元素とPdの配合比率を最適化することにより、さらに大きな水素吸蔵量が得られる。また、従来のメカニカルアロイング法によらず、連続生産が可能な単ロール法を用いて非晶質Zr-M又はZr-Pd-M合金前駆体を作製し、それを酸化させる簡便な方法によって、高効率の水素吸蔵材料を得ることが出来る。
本発明の第１の発明において、M元素は25原子%を超え50原子%以下である。M元素が50原子%を超えると微細組織を得るのが困難となる。Mは、Pt, Fe, Co, Niのうちの少なくとも一種である。これらの元素は共通したアモルファス形成能を有している。より好ましいM元素の含有量は25原子%を超え35原子%以下である。
本発明の第２の発明は、Pdを15原子%以下含有させ、M元素を25原子%を超え35原子%以下とする、すなわち、a+bを25〜50原子％とすることによって、第1の発明の水素吸蔵材料の水素吸蔵能をさらに高めた水素吸蔵材料である。Pdを含有させた場合、M元素の含有量が0〜25at%の範囲ではPdの含有量を増加させるにつれて水素吸蔵能は徐々に低下する。しかし、M元素の含有量が25at%を超えて35at%以下の範囲で含有されると水素吸蔵能は逆に急激に大きくなる。Pd量が15原子%を超えると、M元素かZrの含有量を減らすことになるが、その場合、良好な微細組織が得られず、水素吸蔵放出量が低下し、実用に供することが出来ない。PdとM元素の含有量の合計、すなわち、a+bは、27〜35原子％程度がより好ましい。
本発明においては、急冷凝固法によってZr-M又はZr-Pd-M合金出発材を作製することにより、材料中に偏析の無い状態の非晶質組織が得られる。この出発材を酸化させることによって、Zr-M-O化合物が主相となり、主相中に副相としてM-O化合物相が微細に分散した複合微細構造が得られる。
さらに、Pdを含有させると、Zr-Pd-M-O化合物が主相となり、M-O化合物、Zr-Pd-O化合物、Pd-M合金化合物が副相として微細に分散した複合微細構造が得られる。このように、非晶質組織からの凝集により、副相が主相中に微細に分散するが、出発材が結晶性材料では、このような微細な副相を得るのは困難である。
本発明において、非晶質Zr-M合金又はZr-Pd-M合金出発材は、その製造方法は限定されないが、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法及び融液抽出法などの液体急冷凝固法により104K/s以上の速度により急冷凝固して作製することが好ましい。
次に、本発明の第１及び第２の発明に係わる複合酸化物分散型水素吸蔵合金を作製する方法について説明する。最初に、目的の合金組成になるように母合金を溶製する。溶製時は、アルゴン等の不活性雰囲気を充填したアーク溶解炉中で行うことが望ましい。次に、作製した母合金を、再度溶解した後、その溶湯を104K/s以上の冷却速度によって急冷凝固合金を作製する。
このような104K/s以上の冷却速度で急速に凝固させる方法は、従来公知の単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法及び回転液中噴霧法などの種々の液体急冷凝固法を用いることが出来る。冷却速度の操作が比較的容易な単ロール法を用いることが好ましい。104K/sより遅いと非晶質の形成が困難である。
さらに、上記の方法で作製した箔、粉末、線などの形状の非晶質合金出発材を250〜500℃程度でおよそ24時間、大気中又は酸素雰囲気中で酸化させる。加熱方法は特に限定されないが、生産性に優れる種々の方法を用いることが出来る。ただし、複合酸化物を調製し、著しい酸化を抑えるため、500℃を超える高温への加熱は望ましくない。250℃未満では十分な酸化が得られないため、望ましくない。より好ましくは、280℃〜400℃の範囲とする。
次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜4、及び比較例１〜７
表１に示す各種組成を有する合金を、アルゴン雰囲気中でアーク溶解炉を用いて溶製し母合金を作製した後、単ロール法により偏平状の急冷凝固薄帯を作製した。単ロール法においては、石英製ノズルを用いて、アルゴン雰囲気下で溶融した後、孔径0.3mmの石英製ノズルを用い、4000rpmで回転している直径20cmの銅ロール上に0.3kg/cm2で噴出し、急冷凝固させて幅1mm、厚さ20μmの非晶質合金を作製した。次に、非晶質合金を400℃でおよそ24時間、大気中で酸化させた。
実施例１〜4、及び比較例１〜７
表１に示す各種組成を有する合金を、アルゴン雰囲気中でアーク溶解炉を用いて溶製し母合金を作製した後、単ロール法により偏平状の急冷凝固薄帯を作製した。単ロール法においては、石英製ノズルを用いて、アルゴン雰囲気下で溶融した後、孔径0.3mmの石英製ノズルを用い、4000rpmで回転している直径20cmの銅ロール上に0.3kg/cm2で噴出し、急冷凝固させて幅1mm、厚さ20μmの非晶質合金を作製した。次に、非晶質合金を400℃でおよそ24時間、大気中で酸化させた。
得られた合金を乳鉢で粉砕した後、50℃の温度下で水素吸蔵量の測定を行った。なお、比較例１及び比較例７のみ温度280℃で酸化熱処理を行った。測定には鈴木商館製のジーベルツ型PCT特性測定装置を用いて5MPaまでの水素加圧測定を行った。また、水素吸蔵を行う前に、結晶相の析出の有無を判断するため、X線回折法による相の同定を行った。
図１に、比較例２〜７及び実施例１〜４により得られた材料の水素吸蔵量を示す。図１より明らかなように、実施例１〜４の非晶質Zr-Pd-Ni合金を出発材とした場合は、材料全体の水素吸蔵量が0.9wt%以上であるのに対して、本発明の合金の組成範囲から逸脱している比較例１〜７の出発材では、水素吸蔵量が実施例１〜４よりも劣っている。
本発明の材料の水素吸蔵量を表１から比較すると、実施例１〜４では0.9wt%以上を示す一方、比較例１〜７は0.9wt%に満たない。従って本発明の方法で作製した水素吸蔵複合酸化物分散型微細組織が、組成及び微細組織を最適化することにより、合金の本来有している水素吸蔵能を飛躍的に高めていることが理解される。
図２に、本発明の材料のX線回折図形示す。図２の (a)、(b)は、それぞれ比較例４(出発材:Zr65Pd25Ni10）及び比較例７（出発材:Zr65Pd10Ni25）の複合酸化物試料である。水素吸蔵(PCT)前後のX線回折図形を見ると水素吸蔵に寄与しないZrO2相が主相となっていることが分かる。
一方、実施例２（出発材: Zr65Pd5Ni30)である(c)を見ると、Zr-Ni-Pd-O酸化物相（PdはNi中に固溶していると考えられる。）が主相となり、主相中にM-O酸化物であるNiO酸化物相が副相として析出した構造となっていることが分かる。図２によりZr-Pd-M-O化合物及びM-O化合物あるいはPd-M合金化合物が複合化・分散化した微細構造の状態が確認された。
本発明の非晶質Zr-M又はZr-Pd-M合金を前駆体とした水素吸蔵材料は、水素吸蔵効率に優れ、水素吸蔵材料として種々の分野、特に定置型水素貯蔵設備への適用に好適であり、また、水素を効率良く取り込む材料の組織設計の指針となるものである。
Claims (5)
- 原子%による組成が、組成式：Zr100-bMb（式中、25＜b≦50を満足する。Mは、Pt, Fe, Co, Niのうちの少なくとも一種）により表わされる非晶質合金を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理することによって得られる、Zr-M-O化合物及びM-O化合物が混在していることを特徴とする水素吸蔵材料。
- 原子%による組成が、組成式：Zr100-a-bPdaMb（式中、a≦15、25＜b≦35を満足する。Mは、Pt, Fe, Co, Niのうちの少なくとも一種）により表わされる非晶質合金を大気中又は酸素雰囲気中で熱処理することによって得られる、Zr-Pd-M-O化合物、Zr-Pd-O化合物、Zr-M-O化合物、M-O化合物、及びPd-M合金化合物が混在していることを特徴とする水素吸蔵材料。
- 請求項１又は２記載の水素吸蔵材料を触媒材として用いることを特徴とする触媒材料。
- 請求項１又は２記載の水素吸蔵材料を水素貯蔵・輸送媒体として用いることを特徴とする水素貯蔵・輸送容器。
- 溶製により作製した母合金の溶湯を、104K/s以上の冷却速度において急冷凝固した非晶質合金を作製後、大気中又は酸素雰囲気中で250〜500℃で酸化熱処理を施すことを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵材料の製造方法。
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