JP5635970B2 - 高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法 - Google Patents
高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法は、
(1)ポリオレフィン系樹脂を含む組成物を用いてポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階と、
(2)前記製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に、ポリカーボネート、ポリアリレート又はこれらの混合物から選択される高耐熱性樹脂が溶媒に溶解された高耐熱性被覆層溶液を塗布する段階と、
(3)前記高耐熱性被覆層溶液が塗布されたポリオレフィン系微多孔膜を非溶媒と接触させることによって高耐熱性樹脂を固形化させて相分離する段階と、
(4)前記相分離の後、残存する溶媒又は非溶媒を乾燥して多孔性高耐熱性被覆層を形成する段階とを含むことができる。
(B)ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面にポリマーとともに有機又は無機粒子を混合及び分散した溶液を塗布した後、溶媒を乾燥し、有機又は無機粒子を他の溶媒により抽出することによって多孔構造を形成する方法。
(C)ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面にポリマー、非溶媒及び溶媒を含む溶液を塗布した後、溶媒を乾燥することによって相分離を進行させ、非溶媒を乾燥するか、抽出により除去して多孔構造を形成する方法。
(D)ポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面にポリマーを含む溶液を塗布した後、非溶媒を接触させて相分離を誘導し、溶媒を抽出した後、溶媒及び非溶媒を乾燥して多孔構造を形成する方法。
(b)ポリオレフィン系樹脂を溶融してシートを形成した後、低温又は高温で延伸し、結晶間界面を剥離して気孔を形成し、熱固定する方法。
(c)ポリオレフィン系樹脂より溶融点の高い有機又は無機粒子を混合して延伸し、樹脂と粒子との間の界面を剥離して気孔を形成し、粒子を抽出、又は粒子を維持した状態で熱固定する方法。
イ)主鎖に芳香族環を含み、溶融温度又はガラス転移温度が170℃乃至500℃である耐熱性樹脂1種以上を含むコーティング溶液を製造する段階と、
ロ)前記製造されたコーティング溶液をポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に塗布して被覆層を形成する段階と、
ハ)前記被覆層が形成されたポリオレフィン系微多孔膜をコーティング溶液内樹脂の非溶媒に接触して相分離し、溶媒を非溶媒内に抽出する段階と、
ニ)前記溶媒及び非溶媒を乾燥する段階とを含むことができる。
本発明のポリオレフィン系複合微多孔膜の様々な特性を下記の試験方法によって評価した。
(1)フィルム及び被覆層の厚み
厚みに対する精密度が0.1μmである接触方式の厚み測定器を使用した。ポリオレフィン系複合微多孔膜に対し、横方向に3地点以上、縦方向に10地点以上を測定した値を使用した。被覆層の厚みは、被覆前微多孔膜の厚みと被覆後微多孔膜の厚みの差異から被覆層の厚みを測定した。両面に被覆層が形成された微多孔膜の場合は、被覆前と被覆後の厚み差異の1/2を被覆層の厚みとして使用した。
Acm×Bcmの矩形サンプルを切り取って数学式1から算出した。A/Bともにそれぞれ5〜20cmの範囲で切って測定した。
[数学式1]
空間率={(A×B×T)−(M÷ρ)÷(A×B×T)}×100
ここで、T=隔離膜厚み(cm)
M=サンプル重量(g)
ρ=樹脂密度(g/cm3)
気孔サイズは、気孔測定器(Porometer:PMI社)を用いてASTM F316−03に準拠し、ハーフドライ法で測定された。有無機粒子のサイズはフィルム表面の電子顕微鏡写真から測定される見掛け気孔サイズから測定した。
気体透過度は、孔隙測定器(Porometer:PMI社のCFP−1500−AEL)で測定した。一般に、気体透過度は、ガーリー数(Gurley number)で表されるが、ガーリー数はフィルム厚の影響が補正されないため、フィルム自体の孔隙構造による相対的透過度が分かり難い。これを解決するために、本発明では、ダーシー透過度常数を使用した。ダーシー透過度常数は、下記数学式2から得られ、本発明では窒素を使用した。
[数学式2]
C=(8FTV)/(πD2(P2−1))
ここで、C=ダーシー透過度常数
F=流速
T=サンプル厚み
V=気体の粘度(N2について0.185)
D=サンプル直径
P=圧力
本発明では100〜200psi領域でダーシー透過度常数の平均値を使用した。
INSTRON社のUTM(Universal Test Machine)3345を使用して120mm/minの速度で押圧して測定した。このとき、pinは直径が1.0mmであり、曲率半径が0.5mmであるピンチップ(pin tip)を使用した。
[数学式3]
穿孔強度(N/μm)=測定負荷(N)÷隔離膜厚み(μm)
INSTRON社のUTM(Universal Test Machine)3345を使用して幅25mmの試片を100mm/minの速度で引っ張って測定した。剥離時における接着力の平均値を使用した。
ポリオレフィン系複合微多孔膜の閉温度及び溶融破断温度は、インピーダンスが測定可能な簡易セルで測定した。簡易セルはポリオレフィン系複合微多孔膜を二つの黒鉛電極の間に位置させ、内部に電解液を注入した状態で組み立てられ、1kHz交流電流を使用して25℃から200℃まで5℃/minで昇温させながら電気抵抗を測定した。このとき、電気抵抗が数百〜数千Ω以上急激に増加する地点の温度を閉温度とし、電気抵抗が再び減少して100℃以下に下がる地点の温度を溶融破断温度とした。電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を炭酸エチレンと炭酸プロピレンの1:1溶液に1モール濃度で溶かしたものを使用した。
ポリオレフィン系複合微多孔膜を隔離膜として使用して電池を組み立てた。コバルト酸リチウム(LiCoO2)を活物質として使用した陽極と、グラファイトカーボン(graphite carbon)を活物質として使用した陰極とを、製造された隔離膜とともに巻き取ってアルミニウムパック(aluminum pack)に投入した後、炭酸エチレンと炭酸ジメチルの1:1溶液にヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1モール濃度で溶かした電解液を注入し、密封して電池を組み立てた。組み立てた電池をオーブンに入れて5℃/minで昇温させ、150℃に到達した後、30分間放置して電池の変化を測定した。
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために、重量平均分子量が3.8×105である高密度ポリエチレンを使用し、ダイリュエントとしてはジブチルフタレートと40℃動粘度が160cStであるパラフィンオイルとを1:2で混合使用し、ポリエチレンとダイリュエントの含量はそれぞれ30重量%、70重量%であった。前記組成物をT−ダイが装着された二軸コンパウンダーを用いて240℃で押し出し、180℃に設定された区間を通過させて相分離を誘発し、キャスティングロールを用いてシートを製造した。延伸比はMD、TD各6倍、延伸温度は121℃である逐次2軸延伸を通じて製造され、熱固定温度は128℃、熱固定幅は1−1.2−1.1に製造された。最終フィルムは厚み16μm、気体透過度3.5×10−5ダーシーである。被覆層形成のための溶液は、溶融温度が231℃であるポリカーボネート(PC)をDMF溶媒に溶解して製造し、組成は樹脂/溶媒が13/87wt%で構成された。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで3分間乾燥され、エタノール(ethanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。前記製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜の表面電子顕微鏡写真を図1に示した。
前記実施例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、被覆層形成のための溶液は、ガラス転移温度が201℃であるポリアリレート(PAR)をNMP溶媒に溶解して製造し、組成は樹脂/溶媒が11/89wt%で構成された。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで2分間乾燥され、エタノール(ethanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。前記製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜の表面電子顕微鏡写真を図2に示した。
前記実施例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、被覆層形成のための溶液は、ガラス転移温度が217℃であるポリエーテルイミド(PEI)をNMP溶媒に溶解して製造し、組成は樹脂/溶媒が13/87wt%で構成された。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで2分間乾燥され、イソプロパノール(iso-propanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。
前記実施例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、被覆層形成のための溶液は、ガラス転移温度が189℃であるポリサルホン(PSf)と、3-methacryloxypropyltrimethoxysilane(縺|MPS)で表面処理されたシリカ(SiO2、平均粒径400nm)とをTHF溶媒に溶解、及び分散して製造した。溶液の組成は樹脂/無機粒子/溶媒が10/25/65wt%である。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで3分間乾燥され、イソプロパノール(iso-propanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。
前記実施例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、被覆層形成の前、大気圧下で窒素キャリアガスと酸素反応ガスとを用いて被覆層を形成する面にプラズマを放電させて3秒間接触させた。被覆層形成のための溶液は、溶融温度が231℃であるポリカーボネート(PC)をNMF溶媒に溶解して製造し、組成は樹脂/溶媒が13/87wt%で構成された。バーコーティング方式を使用してプラズマが処理された断面に塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで3分間乾燥され、エタノール(ethanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。
ポリオレフィン系微多孔膜の製造のために、重量平均分子量が3.8×105である高密度ポリエチレンを使用し、ダイリュエントとしてはジブチルフタレートと40℃動粘度が160cStであるパラフィンオイルとを1:2で混合使用し、ポリエチレンとダイリュエントの含量はそれぞれ30重量%、70重量%であった。前記組成物をT−ダイが装着された二軸コンパウンダーを用いて240℃で押し出し、180℃に設定された区間を通過させて相分離を誘発し、キャスティングロールを用いてシートを製造した。延伸比はMD、TD各6倍、延伸温度は121℃である逐次2軸延伸を通じて製造され、熱固定温度は128℃、熱固定幅は1−1.2−1.1に製造された。最終フィルムは厚み16μm、気体透過度3.5×10−5ダーシーである。被覆層は塗布しなかった。前記製造されたポリオレフィン系微多孔膜の表面電子顕微鏡写真を図3に示した。
前記比較例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、被覆層形成のための溶液は、溶融温度160℃の非芳香族ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン(P(VdF−co−HFP))をNMP溶媒に溶解して製造し、組成は樹脂/溶媒が13/87wt%で構成された。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで3分間乾燥され、エタノール(ethanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。
前記比較例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、ポリマー被覆層形成のための溶液は、ガラス転移温度190℃の非芳香族セルロースアセテート(Cellulose acetate)をNMP溶媒に溶解して製造し、組成は樹脂/溶媒が13/87wt%で構成された。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで3分間乾燥され、エタノール(ethanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。
前記比較例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、被覆層形成のための溶液は、溶融温度231℃のポリカーボネート(PC)をTHF溶媒に溶解して製造し、非溶媒はペンタノール(pentanol)を添加して製造した。組成は樹脂/溶媒/非溶媒が4/90/6wt%で構成された。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布後、30℃オーブンで30分間、及び60℃オーブンで30分間乾燥された。多孔構造形成のために、乾燥による相分離法を導入した。前記製造されたポリオレフィン系複合微多孔膜の表面電子顕微鏡写真を図4に示した。
前記比較例1のようなポリオレフィン系微多孔膜を使用し、被覆層形成のための溶液は、ガラス転移温度が217℃であるポリエーテルイミド(PEI)をNMP溶媒に溶解して製造し、組成は樹脂/溶媒が8/92wt%で構成された。バーコーティング方式を使用して断面塗布し、塗布されたフィルムは50℃オーブンで1分間乾燥され、エタノール(ethanol)非溶媒に含浸させた後、60℃オーブンで30分間乾燥された。
Claims (6)
- 高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法において、
(1)ポリオレフィン系樹脂を含む組成物を用いてポリオレフィン系微多孔膜を製造する段階と、
(2)前記製造されたポリオレフィン系微多孔膜の一面又は両面に、ポリカーボネート、ポリアリレート又はこれらの混合物から選択される高耐熱性樹脂が溶媒に溶解された高耐熱性被覆層溶液を塗布する段階と、
(3)前記高耐熱性被覆層溶液が塗布されたポリオレフィン系微多孔膜を非溶媒と接触させることによって高耐熱性樹脂を固形化させて相分離する段階と、
(4)前記相分離の後、残存する溶媒又は非溶媒を乾燥して多孔性高耐熱性被覆層を形成する段階とを含む高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法。 - 前記(1)段階において、前記ポリオレフィン系微多孔膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、これらの共重合体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載の高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法。
- 前記(2)段階において、前記高耐熱性樹脂が溶解された溶液に直径0.01乃至2μmの有機又は無機粒子をさらに含む請求項1に記載の高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜の製造方法。
- 請求項1〜3の何れか1項の方法で製造された高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜であって、前記高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜は、高耐熱性被覆層の厚みがポリオレフィン系微多孔膜厚みの0.1乃至1.0倍であって、被覆層とポリオレフィン系微多孔膜との接着力が0.1乃至1.0kgf/cmであり、被覆層を含んだ全体複合膜の透過度が1.5×10−5乃至20.0×10−5ダーシー、溶融破断温度が160乃至300℃であり、横方向/縦方向の収縮率が150℃、60分間、各1乃至40%である高耐熱性被覆層を有するポリオレフィン系複合微多孔膜。
- 請求項4の複合微多孔膜が含まれたリチウム二次電池用セパレータ。
- 請求項5のセパレータを含むリチウム二次電池。
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