KR101383606B1 - 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리에틸렌, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기공의 크기를 사용자가 원하는 크기로 적절히 조절할 수 있고, 세퍼레이터의 고온 안정성 및 기계적 물성을 크게 향상시킴으로써, 전기화학소자의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자{Composition for preparing separator for electrochemical device, preparation method of separator for electrochemical device, and electrochemical device using the same}
본 발명은 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 세퍼레이터의 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있으며, 보다 향상된 고온 안정성 및 기계적 물성을 갖는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 캐소드, 애노드, 비수 전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있으며, 이중 리튬 이차전지 세퍼레이터의 요구 특성은 캐소드와 애노드를 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 세퍼레이터의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 열적 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 폴리에틸렌이 주로 사용되고 있다.
현재 폴리에틸렌으로부터 미세 다공성 세퍼레이터를 제조하기 위하여, 폴리에틸렌과 기공형성제인 희석제를 고온에서 혼합 압출, 연신 후 희석제를 추출하여 미세 다공성 세퍼레이터를 만드는 습식법이 널리 사용되고 있다. 다만, 이러한 방법은 다공성 막의 기공의 크기를 적절히 조절하기 용이하지 않을 뿐만 아니라, 고분자 세퍼레이터의 고온 안정성 및 우수한 기계적 물성 등을 충분히 향상시키는 데에는 일정한 한계가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 세퍼레이터 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있으며, 보다 향상된 고온 안정성 및 기계적 물성을 갖는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물, 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법, 및 이를 이용한 전기화학소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리에틸렌, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Poly tetramethylene ether glycol; PTMG)을 포함하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물이 제공된다.
여기서, 상기 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물 중에 상기 폴리에틸렌의 함량은, 20 내지 50 중량%이고, 상기 희석제의 함량은, 38 내지 79 중량%이고, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은, 1 내지 12 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 희석제는, 지방족 탄화수소계 용매; 식물성 기름; 및 디알킬프탈레이트;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량평균분자량은, 650 내지 2,000일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 폴리에틸렌, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 혼합한 혼합물을 준비하고, 상기 폴리에틸렌의 결정화 온도를 초과하는 온도 조건으로 상기 혼합물을 가열하여 단일액상의 세퍼레이터 제조용 조성물을 제조하는 단계; 상기 제조된 단일액상의 세퍼레이터 제조용 조성물을, 상기 혼합물의 액-액 상분리 온도 이하의 온도 조건으로 냉각하여 상분리하는 단계; 및 상기 상분리된 세퍼레이터 제조용 조성물을, 상기 폴리에틸렌의 결정화 온도 이하에서, 상기 희석제 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을, 추출 용매로 추출하여 기공이 형성된 세퍼레이터를 수득하는 단계;를 포함하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 혼합물을 가열하는 온도 조건은 115 내지 260℃ 일 수 있고, 상기 세퍼레이터 제조용 조성물을 냉각하는 온도 조건은 115℃ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 세퍼레이터가 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자로서, 상기 세퍼레이터는, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 세퍼레이터인 전기화학소자가 제공된다.
여기서, 상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기공의 크기를 사용자가 원하는 크기로 적절히 조절할 수 있고, 세퍼레이터의 고온 안정성 및 기계적 물성을 크게 향상시킴으로써, 전기화학소자의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도1은 조성에 따른 폴리에틸렌/파라핀 오일 혼합물의 고-액 상분리 온도를 나타낸 것이다.
도2는 조성에 따른 폴리에틸렌/디옥틸프탈레이트 혼합물의 액-액 상분리 온도와 고-액 상분리 온도를 나타낸 것이다.
도3은 폴리에틸렌/파라핀 오일 혼합물의 고-액 상분리 전과 후의 형태 변화를 이미지 분석기로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도4는 폴리에틸렌/디옥틸프탈레이트 혼합물의 고-액 상분리 전과 후의 형태 변화를 이미지 분석기로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 상분리 온도를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량에 따라 측정하여 나타낸 것이다.
도 6은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량평균분자량의 변화에 따른 파라핀 오일과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 간의 상호작용 에너지 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000) 혼합물의 혼합비에 따른 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)) 혼합물의 상분리 온도를 측정하여 나타낸 것이다.
도 8은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량평균분자량의 변화에 따른 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)) 혼합물의 상분리 온도를 측정하여 나타낸 것이다.
도 9는 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜)=30//70혼합물의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량에 따른 상분리 온도를 측정하여 나타낸 것이다.
도 10은 냉각온도에 따른 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)=90/10)=30//70혼합물의 드롭렛 크기 및 형태를 나타낸 것이다.
도 11은 각각 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=97.5/2.5)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=95/5)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=90/10)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=85/15)=30//70 (d)의 드롭렛 크기 및 형태를 나타낸 것이다.
도 12는 각각 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=97.5/2.5)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=95/5)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=90/10)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=85/15)=30//70 (d)의 폴리에틸렌결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 나타낸 것이다.
도 13은 각각 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=90/10)=30//70, 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)=90/10)=30//70, 및 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,400)=90/10)=30//70을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 14는 각각 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=90/10) 혼합물의 폴리에틸렌 함량에 따른 드롭렛 크기 및 형태를 나타낸 것이다.
도 15는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/대두유 혼합물의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량에 따른 상분리 온도를 나타낸 것이다.
도 16은 각각 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=90/10 (a), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=70/30 (b), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=50/50 (c), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=30/70 (d), 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=10/90 (e)이 상온에서 혼합된 것을 나타낸 것이다.
도 17은 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜=95/5) 혼합물의 폴리에틸렌의 함량에 따른 상분리 온도를 측정하여 나타낸 것이다.
도 18은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)/대두유=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,400)/대두유=5/95)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=5/95)=30//70 (d)를 단상에서 냉각시키면서 폴리에틸렌 결정화 온도에서 관찰한 드롭렛의 구조를 나타낸 것이다.
도 19는 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)/대두유=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,400)/대두유=5/95)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=5/95)=30//70 (d)을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 20은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=20//80 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=40//60 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=60//40 (d)의 드롭렛 크기 및 형태를 나타낸 것이다.
도 21은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=20//80 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (b), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=40//60 (c)을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 22는 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650))=30/70혼합물의 상분리 온도를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량에 따라 나타낸 것이다.
도 23은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=2.5/97.5)=30//70 (a), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (b)를 냉각시키면서 폴리에틸렌 결정화 온도에서 관찰한 드롭렛의 구조를 나타낸 것이다.
도 24는 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=2.5/97.5)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (b), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=10/90)=30//70 (c)을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 25는 각각 분자량을 달리하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/디옥틸프탈레이트=50/50을 25℃에서 혼합한 용액 (a), 및 분자량을 달리하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/디옥틸프탈레이트=50/50을 0℃에서 혼합한 용액 (b)의 사진을 나타낸 것이다.
도 26은 폴리에틸렌//(디옥틸프탈레이트/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=95/5)의 상분리 온도를 폴리에틸렌 함량에 따라 나타낸 것이다.
도 27은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=20//80 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=40//60 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=60//40 (d)의 드롭렛 크기 및 형태를 나타낸 것이다.
도 28은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=20//80, 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=40//60을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 29는 폴리에틸렌//(디옥틸프탈레이트/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650))=30/70의 상분리 온도를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량에 따라 나타낸 것이다.
도 30은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=2.5/97.5)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=10/90)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=15/85)=30//70 (d)의 드롭렛 크기 및 형태를 나타낸 것이다.
도 31은 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=2.5/97.5)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=10/90)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/디옥틸프탈레이트=15/85)=30//70 (d)을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물은, 폴리에틸렌, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Poly tetramethylene ether glycol; PTMG)을 포함한다.
상기 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물을 이용하여 세퍼레이터를 제조하게 되면, 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기공의 크기를 적절히 조절할 수 있으며, 고온 안정성 및 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물 중에 상기 폴리에틸렌의 함량은, 20 내지 50 중량%이고, 상기 희석제의 함량은, 38 내지 79 중량%이고, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은, 1 내지 12 중량%일 수 있으나 이에만 한정하는 것은 아니다. 상기 수치범위를 적절히 변경함으로써, 세퍼레이터의 사용조건에 따라 원하는 크기의 기공을 지닌 세퍼레이터의 제조가 가능하다.
여기서, 상기 희석제는, 폴리에틸렌 세퍼레이터 제조에 사용되는 것으로 통상적으로 알려진 희석제일 수 있다. 이러한 희석제의 구체적인 예로, 파라핀 오일(Paraffin oil), 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소계 용매; 대두유(soybean oil), 해바라기유, 팜유, 올리브유, 옥수수유, 면실유, 참깨유, 들깨유 등의 식물성 기름; 또는 디옥틸프탈레이트(Dioctylphthalate, DOP), 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디프로필프탈레이트 등의 디알킬프탈레이트 등의 가소제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량평균분자량은, 650 내지 2,000, 또는 1,000 내지 2,000일 수 있다. 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 이러한 중량평균분자량의 범위를 만족하는 경우, 상기 희석제와의 혼합성을 양호하게 하며, 보다 큰 기공크기를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법은 다음과 같다.
우선, 폴리에틸렌, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 혼합한 혼합물을 준비하고, 상기 폴리에틸렌의 결정화 온도를 초과하는 온도 조건으로 상기 혼합물을 가열하여 단일액상의 세퍼레이터 제조용 조성물을 제조한다.
상기 혼합물로부터 상기 폴리에틸렌의 결정이 생성되는 결정화 온도는, 상기 폴리에틸렌의 함량, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 및 함량 등의 조건들에 따라 상이해지지만, 일반적으로 115℃ 내지 135℃의 온도분포를 나타내며, 상기 결정화 온도를 초과하도록 상기 혼합물을 가열하게 되면, 단일한 액상인 세퍼레이터 제조용 조성물을 제조할 수 있다. 다만, 상기 희석제 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 기화온도를 초과할 수는 없고, 이때 상기 기화온도는, 상기 혼합물의 조건, 함량비 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 270℃ 내지 290℃의 온도분포를 나타낸다.
따라서, 상기 혼합물을 가열하는 온도 조건은 115 내지 290 ℃, 또는 115 내지 260 ℃일 수 있고, 가열하는 온도 조건이 이러한 범위를 만족하는 경우, 고온 안정성을 확보할 수 있고, 액-액 상분리의 시간증가에 따라, 크기가 큰 기공을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 제조된 단일액상의 세퍼레이터 제조용 조성물을, 상기 혼합물의 액-액 상분리 온도 이하의 온도 조건으로 냉각함으로써 상분리한다.
이때, 액-액 상분리 온도는, 상기 혼합물에서 폴리에틸렌이 차지하는 함량, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 차지하는 함량 및 분자량에 따라 상이해지며, 그의 범위로는, 상기 폴리에틸렌의 결정이 생성되는 결정화 온도(115 ~ 135℃)에서, 상기 희석제 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 기화온도(270 ~ 290℃)까지 분포할 수 있다. 상분리 과정을 통해, 폴리에틸렌의 액상과, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 혼합액상으로 분리된다.
따라서, 상기 세퍼레이터 제조용 조성물을 냉각하는 온도 조건은 115℃ 이하 또는 115 내지 120℃, 또는 115 내지 135℃일 수 있고, 냉각하는 온도 조건이 이러한 범위를 만족하는 경우, 고-액 상분리가 일어나며 동시에, 액-액 상분리된 희석제는 고분자 결정화에 따른 연속상에 고립된다.
이어서, 상기 상분리된 세퍼레이터 제조용 조성물을, 상기 폴리에틸렌의 결정화 온도 이하에서, 상기 희석제 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을, 추출 용매로 추출하여 기공이 형성된 세퍼레이터를 수득한다.
이때, 상기 추출 용매로는 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸렌클로라이드, 에틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 헥산 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 세퍼레이터가 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자는, 캐소드, 애노드, 비수 전해액 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하며, 상기 세퍼레이터는, 전술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 세퍼레이터이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자에 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간 산화물, 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합 산화물을 사용할 수 있다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비교예 : 폴리올레핀 /희석제 혼합물의 상거동 실험
(1) 실험 내용
이차전지용 세퍼레이터 제조에 이용되는 폴리올레핀/희석제 혼합물은 일반적으로 저온에서는 상분리가 일어난 두 상 (two phase)을 갖는 혼합물을 형성하고, 고온에서는 단상 (one phase)을 형성하는 즉, 상부 임계 용해 온도 (Upper critical solution temperature, UCST) 상거동을 나타낸다.
사용하는 희석제 종류에 따라 나타나는 상거동을 관찰하기 위해 폴리에틸렌/희석제 혼합물을, 단상을 형성하는 온도 이상으로 가열하여 단상의 혼합물을 형성시킨 후, 5℃/min의 속도로 냉각시키면서, 폴리에틸렌과 희석제의 액-액 상분리 (liquid-Liquid separation)가 시작되는 대강의 온도를 측정하였다. 이 때, 거의 희석제로 이루어져 있는 최초의 드롭렛 (droplet)이 형성되는 온도를 대강의 상분리 온도로 간주하였다. 정확한 상분리 온도 (true equilibrium phase separation temperature)를 결정하기 위해서 어닐링 기법 (annealing technique)을 사용하였다. 폴리에틸렌/희석제 혼합물을, 단상을 형성하는 온도 이상으로 가열한 후 관찰된 대강의 상분리 온도 부근으로 냉각시켜, 일정온도 (annealing temperature)에서 5분간 유지 시키면서 상분리 진행 여부를 관찰하였다. 만약 상분리가 진행되지 않을 경우 어닐 (anneal)온도를 낮추어 실험을 반복하였고, 상분리가 진행될 경우 어닐 (anneal)온도를 높혀 실험을 반복하였다. 이와 같은 어닐링 (annealing)실험을 반복하여 상분리가 나타나는 가장 높은 온도를 정확한 상분리 온도 (true equilibrium phase separation temperature)로 결정하였다. 이 실험을 위해 온도 조절기[central processor, Linkam, TMS92]에 연결된 핫 스테이지 (hot stage, [Linkam, THMS600])와 광학 현미경에 연결된 이미지 분석기 (image analyzer)를 이용하였다.
(2) 실험 결과
폴리에틸렌 세퍼레이터 제조를 위한 희석제에 대하여 폴리에틸렌/희석제 혼합물의 상거동을 우선적으로 확인하였다. 대상으로 한 희석제는 각각 파라핀 오일 (paraffin oil, [극동유화, LP350, Mw=500~510]), 디옥틸프탈레이트 (dioctyl Phthalate(DOP), Mw=390), 대두유 (soybean oil, [Tm=282℃])이다.
고밀도 폴리에틸렌 (High density Poly ethylene, HDPE)파우더와 각각의 희석제를 이용하여 여러 가지 조성으로 혼합하여, 230℃까지 온도를 올리게 되면 사용한 희석제 종류, 폴리에틸렌/희석제 혼합물의 조성에 관계없이 투명한 단일액상 혼합물을 형성한다. 기존에 알려진 것과 같이 폴리에틸렌/파라핀 오일 혼합물에서는 전 조성에서, 폴리에틸렌이 액상의 상태에서는 희석제와 상분리가 진행되지 않고, 폴리에틸렌의 결정이 형성되는 온도에서 희석제 드롭렛이 형성되는 고-액 상분리 (solid-liquid phase separation)가 진행된다. 그러나 희석제로 디옥틸프탈레이트 혹은 대두유를 사용할 경우 폴리에틸렌이 액상의 상태에서 희석제와 액-액 상분리가 진행되고, 폴리에틸렌의 결정화 온도 부근에서 남아 있는 소량의 희석제에 의해 고-액 상분리가 진행된다.
도 1 및 도 2는 각각, 조성에 따른 폴리에틸렌/파라핀 오일 혼합물의 고-액 상분리 온도, 및 폴리에틸렌/디옥틸프탈레이트 혼합물의 액-액 상분리 온도와 고-액 상분리 온도를 나타낸다.
그리고, 도 3은, 폴리에틸렌/파라핀 오일 혼합물의 고-액 상분리 전과 후의 형태변화를 이미지 분석기로 관찰한 결과를 나타내고, 도 4는, 폴리에틸렌/디옥틸프탈레이트 혼합물의 고-액 상분리 전과 후의 형태변화를 이미지 분석기로 관찰한 결과를 나타낸다.
이들 세가지 희석제 중에서, 대두유의 액-액 상분리 온도가 가장 높아 가장 큰 기공을 갖는 세퍼레이터의 제조가 가능하고, 다음으로 디옥틸프탈레이트의 혼합물로부터 제조된 세퍼레이터이며, 고-액 상분리에 의해 기공이 형성되는 파라핀 오일의 혼합물로부터 형성되는 세퍼레이터가 가장 작은 기공을 갖는다.
예비 실험(새로운 희석제로서의 글리콜류의 사용 가능성 확인)
(1) 실험 내용
기존의 폴리에틸렌 세퍼레이터 제조에 제시되었던 희석제들 (파라핀 오일, 대두유, 디옥틸프탈레이트 등) 이외의 폴리에틸렌 세퍼레이터의 기공 크기를 자유롭게 조절할 수 있는 새로운 희석제를 개발하는 연구를 수행하였다. 이를 위해 다양한 종류의 글리콜 (glycol)류들을 즉, 다양한 분자량의 폴리에틸렌 글리콜 (PEG, Mw=200, 400, 600), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트 (DEGDMA, TEGDMA, PEGDMA (Mw=550)) 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (Poly(tetramethylene ether)grycol, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 (Mw=1,000, 2,000))로 실험하였다. 다양한 종류의 글리콜류와 폴리에틸렌간의 단상 형성 여부, 그리고 기존의 희석제와의 단상 형성 여부 등을 확인하였다.
(2) 실험 결과
본 실험에서는 기존의 희석제를 대체하거나 혹은, 기존의 희석제와 혼용이 가능한 새로운 희석제로서 글리콜류 물질들의 가능성을 실험하였다. 희석제로서 단독 사용 또는 혼용되기 위해서는 폴리에틸렌과의 단상 형성과 다른 희석제와의 단상 형성이 이루어져야 하는데, 이를 확인하고자 먼저, 95/5의 비율로 혼합된 폴리에틸렌/새로운 희석제, 기존 희석제/새로운 희석제 혼합물을 온도에 따라 단상 형성 여부를 관찰하여 하기 표 1에 나타내었다.
PEG200 PEG400 PEG600 PEGDMA PTMG1,000 PTMG2,000
폴리에틸렌 IM IM IM IM IM IM
파라핀 오일 IM IM IM IM M M
DOP IM IM IM IM M M
대두유 IM IM IM IM M M
상기 표 1에서, IM (Immiscible mixture)은 단상이 형성되지 않음을 나타내고, M (Miscible mixture)은 단상이 형성됨을 나타낸다.
폴리에틸렌 세퍼레이터에 형성되는 기공의 크기는 폴리에틸렌/희석제 혼합물에서 액-액 상분리 온도가 높을수록, 희석제의 분자량이 클수록 커진다. 우선 다양한 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트 (DEGDMA, TEGDMA, PEGDMA)를 희석제로 사용한 경우, 전 온도 영역에서 폴리에틸렌과 두 상을 갖는 혼합물을 형성할 뿐만 아니라, 기존의 희석제인 파라핀 오일, 디옥틸프탈레이트, 대두유 등과도 전 온도 영역에서 두 상의 혼합물을 형성한다.
상기 결과는, 다양한 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸메타크릴레이트 (DEGDMA, TEGDMA, PEGDMA) 등은 폴리에틸렌의 단독 희석제 혹은 기존 희석제와 혼합 사용이 불가능한 것을 나타낸다. 그러나 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 경우 폴리에틸렌과는 전 온도 영역에서는 단상을 형성하지 않지만, 파라핀 오일, 디옥틸프탈레이트 및 대두유와는 온도 혹은 조성의 변화에 따라 단상 혹은 두 상의 혼합물을 형성한다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 같이 기존의 여러 희석제와 단상을 형성하면, 기존의 희석제/ 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물을 폴리에틸렌의 희석제로 사용하는 것이 가능할 것으로 사료된다.
또한 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 같이, 폴리에틸렌과 전 조성, 전 온도 영역에서 단상을 형성하지 않는 희석제를 혼합하여 사용하면, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 소량 첨가로, 상분리 온도를 크게 증가시킬 수 있을 것으로 사료된다. 이에 따라 본 실험에서는 우선 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/파라핀 오일, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/디옥틸프탈레이트, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/대두유 혼합물의 상거동을 실험한 후, 이들의 폴리에틸렌의 희석제로써의 가능성을 검토하였다.
실시예 (전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물의 제조 및 평가)
실시예 1: 폴리에틸렌//(파라핀 오일/ 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물
(1) 파라핀 오일/ 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물에 대한 상거동
상온 부근에서 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 분자량에 상관없이 상분리가 진행된 두 상을 형성한다. 그러나 도 5에서 보듯이, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 분자량에 따른 상전이 그래프를 보면 파라핀 오일과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 실험한 모든 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 분자량에 대해서 상부 임계 용해 온도 거동을 보임을 알 수 있다. 또한 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합 비율이 일정할 때, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 높을수록 낮은 온도에서 단상의 혼합물을 형성함을 관찰할 수 있었다.
일반적으로 이성분계 혼합물 (binary mixture)의 경우에는 상부 임계 용해 온도 거동에서 분자량이 증가할수록 높은 온도에서 단상을 형성한다. 그러나 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 경우에는 반대의 상거동을 나타낸다.
관찰된 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 상 거동을 이해하기 위해 플로리-허긴스 (Flory-Huggins)이론을 바탕으로 하여 파라핀 오일과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 간의 상호작용 에너지 (interaction energy)를 계산하였다. 관찰한 상분리 온도를 바이모들 포인트 (bimodal point)라 가정하고 이론을 바탕으로 계산한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이 상호작용 에너지는 양의 값을 갖고 있고, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 증가할수록 값이 감소함을 알 수 있다. 상호작용 에너지가 양의 값을 갖고 있다는 것은 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물이 상온 부근에서는 단상을 형성하지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 상호작용 에너지가 증가할수록 단상을 형성하기 어렵다. 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물이 단상을 형성하기 위해서는 단상 형성에 유리한 방향으로 작용하는 결합 엔트로피 (combinatorial entropy)가 상호작용 에너지보다 큰 값을 갖고 있어야 한다. 혼합물의 결합 엔트로피는 분자량이 작을수록 증가한다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 감소는 상호작용 에너지 측면에서는 단상 형성을 방해하는 방향으로 작용하고 결합 엔트로피 측면에서는 단상 형성에 유리한 방향으로 작용한다. 즉 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 단상 형성 여부는 이들 두 항의 값에 따라 결정된다.
분자량 감소에 따라 상호작용 에너지가 증가하는 것은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 양말단에 존재하는 하이드록실기에 기인한 것으로 사료된다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 양말단에 존재하는 하이드록실기에 기인하여 수소결합을 형성하고, 이로 인해 자기-결합 (self-association) 거동을 나타낸다. 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물이 단상을 형성하기 위해서는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜간의 자기-결합이 깨어져야 하고, 또한 결합 엔트로피항이 상호작용 에너지 관련 항보다 큰 값을 갖고 있어야 한다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 감소할수록 자기-결합의 강도가 증가하기 때문에 파라핀 오일과 단상을 형성하기가 어렵다. 즉 분자량이 감소할수록 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 분자 내에서 하이드록실기와 테트라메틸렌 옥사이드기의 비가 증가한다. 이에 따라 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 감소할수록 단상을 형성하는 온도가 증가하는 것으로 사료된다.
(2) 폴리에틸렌//(파라핀 오일/ 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물의 상거동
폴리에틸렌/파라핀 오일 혼합물은 상온에서는 상분리가 진행되어 불투명하지만 폴리에틸렌의 결정화 온도 이상에서는 투명한 단상의 혼합물을 형성한다. 폴리에틸렌/파라핀 오일 혼합물의 경우, 액-액 상분리는 관찰되지 않고, 폴리에틸렌의 결정화 온도 부근에서 고-액 상분리가 관찰된다. 반면에 폴리에틸렌/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 경우 전 온도 영역에서 두 상의 혼합물을 형성해 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 단독으로는 희석제로서의 사용이 어렵다. 그러나 폴리에틸렌/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물에 파라핀 오일을 첨가하면 높은 온도에서 단상을 형성한다.
도 7은, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)의 혼합비에 따른 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)) 혼합물의 상분리 거동을 폴리에틸렌 함량에 따라 나타낸 것이다.
폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)) 혼합물의 상분리 온도는 폴리에틸렌 함량이 증가하면 처음에는 증가하다가, 폴리에틸렌의 함량 약 60% 부근에서 감소한다.
혼합물 내의 폴리에틸렌 함량을 고정시키면, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)내의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량이 증가하면, 상분리 온도도 증가한다. 결정화 온도의 경우 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)) 혼합물의 폴리에틸렌 함량이 증가하면 약간씩 증가하는 경향을 나타내고, 같은 폴리에틸렌 함량에서는 파라핀 오일과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 혼합비에 상관없이 거의 일정하였다. 이와 같은 경향은 다른 분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 사용해도 유사한 경향을 나타내었다.
도 8은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량평균분자량의 변화에 따른 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000))의 상분리 온도를 측정하여 나타낸 것이다. 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 혼합비가 일정할 때, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 증가하면 상분리 온도 역시 증가하였다.
파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 혼합비와 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 변화가 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도에 미치는 영향을 폴리에틸렌 세퍼레이터를 주로 제조하는 폴리에틸렌/희석제=30/70 함량으로 실험하여, 도 9에 나타내었다.
여기서 파라핀 오일은, 약 270℃ 부근에서 증발이 나타나기 때문에 상분리 온도는 최대 270℃ 부근까지 관찰하였다.
폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650))=30//70 혼합물에서는, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650) 혼합물에서의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650) 함량이 30 중량% 이하에서는 단상의 혼합물을 형성하였지만 그 이상의 함량에서는 전 온도 영역에서 두 상의 혼합물을 형성하였다. 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 증가할수록, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물 내에 포함될 수 있는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은 감소하였다. 이에 따라 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)과 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,400)의 경우, 함량이 10 중량% 이하에서, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)에서는 5 중량% 이하에서 단상을 형성하였다.
상기 결과를 종합하면, 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량이 증가하거나, 혹은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 증가하면, 상분리 온도가 증가하는 경향을 나타낸다. 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 혼합비를 고정했을 때, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 상분리 온도는 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도에 비해 항상 낮았다. 폴리에틸렌과 파라핀 오일은 같은 반복 단위 (repeat unit)를 갖고 있어, 폴리에틸렌/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물은 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜은 동일한 상호작용 에너지를 갖고 있다고 가정해도 무방하다. 따라서 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물과 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물은 같은 상호작용 에너지를 갖고 있다고 간주할 수 있다. 그러나 폴리에틸렌의 분자량은 파라핀 오일에 비해 아주 크기 때문에 단상 형성에 유리한 결합 엔트로피는 크게 감소한다. 이에 따라 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 상분리 온도는 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도에 비해 항상 낮게 나타나는 것으로 사료된다.
또한, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물에서는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 감소하면 상분리 온도가 증가하는 반면, 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도는 반대의 경향을 나타내었다. 이 역시 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 자기-결합으로 설명이 가능하다. 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 상분리 온도는 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도에 비해 항상 낮기 때문에 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도 부근에서 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물은 항상 단상을 형성한다. 이는 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도 부근에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 자기-결합은 존재하지 않는 것을 나타낸다. 즉 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도 부근에서는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 자기-결합은 상거동에 영향을 미치지 않고 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물에 포함된 각 구성 성분들의 분자량에 의해 상분리 온도가 결정된다. 이에 따라 같은 조성의 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물에서는 각 구성 성분들의 분자량이 작을 수록 즉, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 작을수록, 낮은 온도에서 단상을 형성한다.
결론적으로 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도는 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물 내에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량 혹은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량을 조절함으로써 조절이 가능하다.
(3) 평가: 폴리에틸렌//(파라핀 오일/ 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물의 형태( Morphology ) 변화
일반적으로 폴리에틸렌/희석제 혼합물에서는 상분리 온도가 높을수록 상분리에 의해 형성되는 드롭렛의 크기가 증가한다. 이를 확인하기 위해 본 실험에서도 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도 변화에 따라 형성되는 드롭렛의 크기 변화를 관찰하였다.
상분리에 의해 형성되는 드롭렛의 형태 변화를 관찰하기 위해 해당 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상분리 온도 이상으로 가열하여 단상의 혼합물을 형성한 후, 온도를 10℃/min으로 냉각하면서 140℃에서 나타나는 형태 변화를 관찰하였다. 또한 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조 역시 FE-SEM으로 관찰하였다. 기공 구조 관찰을 위해 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 단상의 혼합물의 온도를, 10℃/min으로 폴리에틸렌의 결정화 온도까지 냉각한 후, 액체 질소에서 구조를 고정시킨 후 FE-SEM으로 단면 구조를 관찰하였다.
도 10은, 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)=90/10)=30//70 혼합물을 10℃/min으로 냉각하면서 나타나는 드롭렛의 형태 변화를 냉각온도에 따라 나타낸 것이다.
도 10에 나타낸 것처럼, 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)=90/10)=30//70 혼합물의 상분리 온도(227℃) 이하로 냉각하면, 액-액 상분리가 진행되어 드롭렛이 형성된다. 냉각이 진행되어 온도가 감소함에 따라 드롭렛의 성장이 진행된다. 냉각 온도가 폴리에틸렌의 결정화 온도(117℃)에 도달하면, 폴리에틸렌 결정이 형성되고, 고-액 상분리에 의해 비교적 작은 드롭렛이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다.
즉 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물에서는 두 가지 다른 상분리 메커니즘 의해 크기가 서로 다른 드롭렛이 형성되었다. 즉 액-액 상분리에 의한 큰 드롭렛과 고-액 상분리에 의한 작은 드롭렛이 형성됨을 관찰할 수 있었다.
도 11은, 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650))= 30//70 혼합물에서, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650) 혼합비에 따른 드롭렛의 크기 변화를 나타낸 것이다. 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량이 증가하면 상분리 온도가 증가하고, 이에 따라 140℃에서 형성되는 드롭렛의 크기도 증가하였다.
도 12는, 각각 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=97.5/2.5)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=95/5)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=90/10)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=85/15)=30//70 (d)의 폴리에틸렌결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 나타낸 것이다.
FE-SEM 이미지에서 관찰된 것과 같이 원으로 표시한 큰 기공과, 주변에 작은 기공이 존재하는데, 큰 기공은 이미지 분석기 상에서 액-액 상분리에 의해 형성된 드롭렛이 있던 부분에 해당하고, 작은 기공은 폴리에틸렌이 결정화를 이루면서 활성화 에너지 차이에 의하여 빠져 나온 파라핀 오일에 의해 생긴 기공이다. 여기에서도 액-액 상분리에 의해 형성된 드롭렛의 크기는 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량이 증가함에 따라 증가하였다.
도 13은, 각각 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=90/10)=30//70, 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)=90/10)=30//70, 및 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,400)=90/10)=30//70을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 크기는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 증가할수록, 점차 증가함을 관찰할 수 있었다. 결과적으로 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물로부터 제조된 세퍼레이터의 기공 크기는 상분리 온도가 증가할수록 즉, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량이 증가하거나 혹은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 증가할수록 큰 기공을 갖는 세퍼레이터를 제조할 수 있었다.
도 14는, 각각 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=90/10)의 폴리에틸렌 함량에 따른 드롭렛 크기 및 형태를 나타낸 것이다.
도 14에 나타난 바와 같이 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 함량이 증가할수록 큰 드롭렛이 형성된다. 이는 상분리가 진행될 때 희석제 함량이 증가할수록 단위 부피당 많은 개수의 드롭렛이 형성되고, 이후 결정립 조대화 과정 (coarsening process)에 의해 성장할 때 즉, 오스발트 리프닝 과정 (Oswald ripening process)과 합착 과정 (coalescence process)에 의해 빠른 성장이 일어나기 때문이다.
이상의 결과를 종합하면 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물에서 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 함량비 혹은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량을 조절함으로써, 상분리 온도를 폴리에틸렌의 결정화 온도에서부터 파라핀 오일의 증발 온도인 약 270℃까지 조절이 가능하다. 이에 따라 폴리에틸렌 세퍼레이터에 형성되는 기공의 크기를 약 0.2㎛ 내지 25㎛로 조절이 가능하였다.
실시예 2: 폴리에틸렌//( 대두유 / 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물
(1) 대두유 / 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물에 대한 상거동
도 15는, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/대두유 혼합물의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량에 따른 상분리 온도를 나타낸 것이다.
도 15에 나타난 바처럼, 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물에서와 같이 대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물은 상부 임계 용해 온도 거동을 보임을 알 수 있고, 분자량이 높은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜이 저분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜보다 낮은 온도에서 상분리가 진행됨을 알 수 있다.
도 16은, 각각 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=90/10 (a), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=70/30 (b), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=50/50 (c), 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=30/70 (d), 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=10/90 (e)이 상온에서 혼합된 것을 나타낸 것이다.
분자량 1,400과 2,000의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 경우, 도 16에서와 같이 상온(25℃) 모든 영역에서 단상의 혼합물을 형성하였다.
이상에서 관찰한 결과에 나타낸 것처럼, 대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 작을수록 단상의 혼합물을 형성하기 어렵다. 이와 같은 현상은 상기 설명한 것과 같이 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 자기-결합에 의한 것으로 사료된다.
또한, 같은 분자량의 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 파라핀 오일 혹인 대두유와 혼합할 경우, 대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물이 파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물보다 낮은 온도에서 단상을 이룬다. 이는 파라핀 오일의 경우 비극성의 반복 단위로 구성되어, 극성인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 특유의 상호작용 (specific interaction)이 존재하지 않는 반면, 극성기를 포함한 대두유의 경우, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 특유의 상호작용 (specific interaction)이 존재하기 때문으로 사료된다.
(2) 폴리에틸렌//( 대두유 / 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물의 상거동
도 17은, 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜=95/5)의 폴리에틸렌의 함량에 따른 상분리 온도를 측정하여 나타낸 것이다.
폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜=95/5) 혼합물의 상분리 온도는 폴리에틸렌/대두유 혼합물에 비해, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량에 상관없이 항상 높은 온도에서 단상의 혼합물을 형성한다. 또한, 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜=95/5) 혼합물의 함량을 고정시켰을 때 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량이 커질수록 상분리 온도가 상승하였다.
분자량이 650인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜과 1,000인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 경우, 폴리에틸렌의 함량이 증가할수록 상분리 온도가 감소하는 경향을 나타내지만, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 1,400의 경우 폴리에틸렌 함량에 따라 상분리 온도가 증가하다가 폴리에틸렌의 함량이 약 40 중량%에서, 최대 상분리 온도를 나타내다가 감소하는 경향을 나타낸다.
이와 같은 상거동의 이해를 위해서는 열역학을 바탕으로 한 정량적인 분석이 필요하다. 한편 폴리에틸렌의 함량이 증가할수록 폴리에틸렌의 결정화 온도가 증가하는 것을 볼 수 있지만, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량은 이러한 변화에 크게 기여하지 않는 것으로 사료된다.
(3) 평가: 폴리에틸렌//( 대두유 / 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물의 형태( Morphology ) 변화
도 18은, 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)/대두유=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,400)/대두유=5/95)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=5/95)=30//70 (d)를 단상에서 냉각시키면서 폴리에틸렌 결정화 온도에서 관찰한 드롭렛의 구조를 나타낸 것이고, 도 19는, 각각 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)/대두유=5/95)=30//70 (a), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,000)/대두유=5/95)=30//70 (b), 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(1,400)/대두유=5/95)=30//70 (c), 및 폴리에틸렌//(폴리테트라메틸렌에테르글리콜(2,000)/대두유=5/95)=30//70 (d)을 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 18 및 도 19에 나타낸 것과 같이, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 분자량이 증가할수록 상분리 온도가 증가하고, 이에 따라 드롭렛의 성장시간이 증가하여 큰 드롭렛이 생성된 것을 알 수 있다.
도 20 및 도 21은, 각각 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=95/5) 혼합물에서 폴리에틸렌의 함량 변화에 따른 드롭렛 크기와 형태 변화 및 폴리에틸렌 결정화 온도까지 냉각한 후의 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 20 및 도 21을 살펴보면, 대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 양이 감소하면 기공의 크기가 감소되는 것을 알 수 있다.
도 22는, 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650))=30/70 혼합물의 상분리 온도를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량에 따라 나타낸 것이다.
대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650) 혼합물에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량이 높아질수록 상분리 온도가 증가함을 알 수 있었다. 또한 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물에서 폴리에틸렌의 함량이 일정하다면, 대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물의 조성이 변하더라도, 폴리에틸렌의 결정화 온도는 거의 변하지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 23 및 도 24는, 대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650) 혼합물에서 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량이 높아질수록 기공 또는 드롭렛의 크기가 증가하는 것을 나타낸다.
이상의 결과를 종합하면, 폴리에틸렌//(대두유/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물에서도 폴리에틸렌//(파라핀 오일/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물과 유사하게 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량 혹은 그의 분자량을 조절함으로써, 혼합물의 상분리 온도를 조절할 수 있고, 이에 따라 폴리에틸렌 세퍼레이터에 형성되는 기공의 크기 조절이 가능하다.
실시예 3: 폴리에틸렌//( 디옥틸프탈레이트 / 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물
(1) 디옥틸프탈레이트 / 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물에 대한 상거동
도 25는, 각각 분자량을 달리하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/디옥틸프탈레이트=50/50을 25℃에서 혼합한 용액 (a), 및 분자량을 달리하는 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/ 디옥틸프탈레이트=50/50을 0℃에서 혼합한 용액 (b)의 사진을 나타낸 것이다.
도 25에 나타낸 것과 같이, 디옥틸프탈레이트/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 분자량 및 혼합비에 상관 없이 상온에서 단상의 혼합물을 형성한다. 그러나 온도를 0℃로 낮추면 상분리가 진행된다.
지금까지 실험한 결과에 따라, 각 희석제간의 상용성을 비교하면, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/디옥틸프탈레이트가 가장 우수하고, 그 다음으로, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/대두유, 그리고 폴리테트라메틸렌에테르글리콜/파라핀 오일 혼합물 순서이다. 또한, 폴리에틸렌과 희석제간의 상용성은, 폴리에틸렌/파라핀 오일이 가장 우수하고, 그 다음으로, 폴리에틸렌/디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌/대두유, 그리고, 폴리에틸렌/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물 순서이다.
즉 폴리에틸렌 혹은 파라핀 오일은 비극성의 반복단위로 구성되어 있어, 극성이 약한 희석제와 혼합해야 상용성이 우수해짐을 알 수 있었다.
(2) 폴리에틸렌//( 디옥틸프탈레이트 / 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 ) 혼합물의 상거동 및 평가
도 26은, 폴리에틸렌//(디옥틸프탈레이트/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650)=95/5) 혼합물의 상분리 온도를 폴리에틸렌 함량에 따라 나타낸 것이고, 도 27은 이에 따라 제조된 혼합물이, 140℃의 온도상태일 때, 존재하는 드롭렛의 크기 및 형태를 나타낸 것이고, 도 28은 이에 따라 제조된 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 26 내지 도28에서 확인할 수 있는 바와 같이, 폴리에틸렌의 함량이 증가할수록 상분리 온도가 감소하는 것을 알 수 있고, 동일한 온도(140℃)에서의 드롭렛의 크기와 기공의 크기가 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한 큰 기공 사이의 폴리에틸렌 영역부분에 잔류하고 있던 디옥틸프탈레이트/폴리테트라메틸렌에테르글리콜 혼합물이, 폴리에틸렌의 결정화로 인해 용출되어 나오면서, 그곳에 작은 크기의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
도 29는, 폴리에틸렌//(디옥틸프탈레이트/폴리테트라메틸렌에테르글리콜(650))=30/70의 상분리 온도를 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 함량에 따라 나타낸 것이다.
도 29에 나타낸 것과 같이 파라핀 오일이나, 대두유를 사용한 경우와 마찬가지로 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량이 증가함에 따라 상분리 온도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 30 및 도 31은, 각각 폴리에틸렌//(디옥틸프탈레이트/폴리테트라메틸렌에테르글리콜)=30/70 혼합물을 140℃에서 관찰한 이미지 분석기의 드롭렛의 형태 변화 및 그로부터 제조된 폴리에틸렌 매트릭스 내에 형성된 기공의 구조를 SEM으로 나타낸 것이다.
도 30에 나타낸 것과 같이 상분리 온도가 증가(폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량 증가)할수록 드롭렛의 크기 및 세퍼레이터의 기공의 크기가 증가하는 것을 알 수 있었다.
상기 결과를 종합하면, 희석제로서의 새로운 물질인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 기존 폴리에틸렌 세퍼레이터의 제조에 사용하는 파라핀 오일, 디옥틸프탈레이트, 대두유 등에 혼합하여 사용할 경우, 폴리에틸렌//(희석제/폴리테트라메틸렌에테르글리콜) 혼합물의 상부 임계 용해 온도 거동에 의한 상분리 온도를, 폴리에틸렌의 결정화 온도로부터 희석제의 기화온도까지 조절이 가능하다.
그리고, 상분리 온도가 증가하면 제조된 폴리에틸렌 세퍼레이터에 형성되는 기공의 크기도 증가하며, 이에 따라 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 포함하는 혼합 희석제를 사용하면 폴리에틸렌 세퍼레이터에 형성되는 기공의 크기를 0.2㎛ 내지 30㎛로 조절이 가능하다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(Poly tetramethylene ether glycol; PTMG)을 포함하되,
    상기 희석제는, 지방족 탄화수소계 용매; 식물성 기름; 및 디알킬프탈레이트;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물 중에 상기 폴리에틸렌의 함량은, 20 내지 50 중량%이고, 상기 희석제의 함량은, 38 내지 79 중량%이고, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은, 1 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량평균분자량은, 650 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조용 조성물.
  5. 폴리에틸렌, 희석제 및 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을 혼합한 혼합물을 준비하고, 상기 폴리에틸렌의 결정화 온도를 초과하는 온도 조건으로 상기 혼합물을 가열하여 단일액상의 세퍼레이터 제조용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 제조된 단일액상의 세퍼레이터 제조용 조성물을, 상기 혼합물의 액-액 상분리 온도 이하의 온도 조건으로 냉각하여 상분리하는 단계; 및
    상기 상분리된 세퍼레이터 제조용 조성물을, 상기 폴리에틸렌의 결정화 온도 이하에서, 상기 희석제 및 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜을, 추출 용매로 추출하여 기공이 형성된 세퍼레이터를 수득하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 희석제는, 지방족 탄화수소계 용매; 식물성 기름; 및 디알킬프탈레이트;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 혼합물 중에서 상기 폴리에틸렌의 함량은, 20 내지 50 중량%이고, 상기 희석제의 함량은, 38 내지 79 중량%이고, 상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 함량은, 1 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 중량평균분자량은, 650 내지 2,000인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 혼합물을 가열하는 온도 조건은 115 내지 260℃인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 세퍼레이터 제조용 조성물을 냉각하는 온도 조건은 115℃ 이하인 것을 특징으로 하는 전기화학소자의 세퍼레이터 제조방법.
  11. 제5항, 제6항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 세퍼레이터.
  12. 애노드, 캐소드, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자로서,
    상기 세퍼레이터는, 제11항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자는, 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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