JP5635782B2 - Granular composition carrying chitosan and cigarette filter containing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ニコチンやタールなどの喫味成分を保持しつつ、アルデヒド類（特に、ホルムアルデヒド）を選択的に効率よく除去するのに有用な粒状組成物、その製造方法、粒状組成物を含むたばこフィルタ、このたばこフィルタを備えたたばこに関する。 The present invention relates to a granular composition useful for selectively and efficiently removing aldehydes (particularly formaldehyde) while retaining taste components such as nicotine and tar, a method for producing the same, and a tobacco filter containing the granular composition The present invention relates to a cigarette provided with the cigarette filter.
従来、ニコチンやタールがタバコ煙中の主な有害成分と考えられ、ニコチンやタールのデリバリーに関心がもたれ、多くの国でニコチンとタールの表示義務が課せられている。しかし、ニコチンそのものは、タバコの嗜好成分であり、喫煙の満足感に直接関与すると考えられる。また、タールについても、タバコ煙成分中のタール成分を相対的に高いレベルで除去することは、香喫味を損なうために好ましいことではない。すなわち、タールやニコチンを含めた揮発性の低い煙成分を無差別に除去すると、味が軽くなるとともに満足感が得られなくなる。 Traditionally, nicotine and tar are considered to be the main harmful components in tobacco smoke, and there has been interest in nicotine and tar delivery, and many countries have imposed nicotine and tar labeling obligations. However, nicotine itself is a favorite component of tobacco and is thought to be directly involved in smoking satisfaction. Further, regarding tar, it is not preferable to remove the tar component in the tobacco smoke component at a relatively high level because the flavor is impaired. That is, if smoke components with low volatility including tar and nicotine are indiscriminately removed, the taste becomes light and satisfaction cannot be obtained.
アルデヒド類、特にホルムアルデヒドは、刺激的な臭いを有するだけでなく、最近アレルギーの原因物質のひとつとして注目されているように、健康上好ましくない物質であり、極力除去することが好ましい。したがって、ホルムアルデヒドの選択吸着性を維持しつつ、タールやニコチンの吸着量が少ない、たばこ用フィルタが求められていた。 Aldehydes, in particular formaldehyde, not only have an irritating odor, but are recently unfavorable for health, and are preferably removed as much as possible, as they are recently attracting attention as one of the causative agents of allergies. Therefore, there has been a demand for a tobacco filter that maintains the selective adsorption property of formaldehyde and has a small amount of adsorption of tar and nicotine.
たばこ煙中の成分をろ過するための吸着体として種々の構成成分が提案されている。このような構成成分としては、酸性成分の吸着、ホルムアルデヒドの吸着などを目的としてアミン成分などの塩基性成分を添加するものが多く報告されている。しかし、塩基性成分の多くは、特に合成高分子アミンは、分解や低分子量成分の残存により特有のアミン臭を呈することが多い。また、塩基性成分自体又はその中に含まれる揮発性物質は、揮発して人体に対して毒性を示すことが多い。このように、通常の塩基性成分を用いた吸着体では、酸性物質やアルデヒドなどの除去にある程度有効であると考えられるものの、安全性やその効果に問題があり、たばこフィルタ用吸着剤として実用的でなかった。 Various components have been proposed as adsorbents for filtering components in tobacco smoke. As such a component, many have been reported in which a basic component such as an amine component is added for the purpose of adsorption of an acidic component, adsorption of formaldehyde, and the like. However, many of the basic components, particularly synthetic polymeric amines, often exhibit a characteristic amine odor due to decomposition and the remaining low molecular weight components. In addition, the basic component itself or a volatile substance contained therein often volatilizes and exhibits toxicity to the human body. In this way, adsorbents using ordinary basic components are considered to be effective to some extent for removal of acidic substances and aldehydes, but there are problems with safety and effectiveness, and practical use as adsorbents for cigarette filters. It was not right.
塩基性物質の中でも、キチンやキトサンなどのキトサン誘導体は、結晶化や揮発を生じることがなく、人体に対しても安全であり、抗菌性を有することが知られている。 Among basic substances, chitosan derivatives such as chitin and chitosan are known not to cause crystallization or volatilization, are safe for the human body, and have antibacterial properties.
特開平１１−１００７１３号公報（特許文献１）には、キトサンを含有し、滅菌率が２６％以上であるキトサン含有セルロースアセテート繊維が開示されている。この文献には、セルロースアセテートの溶剤にキトサンを所定の大きさ以下（最大粒子径３μｍ以下）に粉砕、分散させた分散液を添加又は混合する方法、直接キトサンを添加又は混合し、所定の分散条件によりキトサンの大きさを調製する方法などにより、キトサンを紡糸原液中に分散含有させることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100713 (Patent Document 1) discloses chitosan-containing cellulose acetate fiber containing chitosan and having a sterilization rate of 26% or more. In this document, a method of adding or mixing a dispersion obtained by pulverizing and dispersing chitosan in a cellulose acetate solvent to a predetermined size or less (maximum particle size of 3 μm or less), adding or mixing chitosan directly, and a predetermined dispersion It is described that chitosan is dispersed and contained in a spinning dope by a method of adjusting the size of chitosan depending on conditions.
キチンやキトサン誘導体を用いたたばこフィルタも提案されている。特開昭５３−１４２６００号公報（特許文献２）には、タバコフィルタ素材に対して、キチンもしくはキチン誘導体を３ｗｔ％以上の割合で含有するタバコフィルタが開示されている。この文献には、キチン及びキチン誘導体はその構造にアセチル基を所有するために、特にアセテートフィルタに配合した場合、アセテートのアセチル基との相乗効果によって独特の軽い香喫味をタバコに与えることが記載されており、実施例において、タールの除去率が３４〜４１％、ニコチンの除去率が２８〜２９％であり従来品と同等もしくはそれ以上であったことが記載されている。 Tobacco filters using chitin and chitosan derivatives have also been proposed. JP-A-53-142600 (Patent Document 2) discloses a tobacco filter containing chitin or a chitin derivative in a proportion of 3 wt% or more with respect to the tobacco filter material. This document states that chitin and chitin derivatives possess an acetyl group in their structure, and thus give a unique light flavor to tobacco due to a synergistic effect with the acetyl group of acetate, especially when formulated in acetate filters. In the examples, the tar removal rate is 34 to 41% and the nicotine removal rate is 28 to 29%, which is equivalent to or higher than that of the conventional product.
特開昭６０−１６８３７３号公報（特許文献３）には、キチン又はその誘導体（キチンのアセチルアミノ基の一部又は全部を脱アセチル化したキトサン、そのＯＨ基やＣＨ2ＯＨ基がエーテル化、エステル化、ヒドロキシエチル化あるいはＯ−メチル化された化合物など）からなる繊維を素材とするタバコ用フィルタが開示されている。この文献には、前記繊維を製造する方法として、キチン又はその誘導体を溶剤に溶かしてドープとなし、このドープを湿式紡糸して繊維化する方法が好ましく用いられることが記載されている。この文献のたばこフィルタは、トリアセチルセルロースやレーヨンを素材としたフィルタに比べて使用中にタールやニコチンを吸着しやすく、従来のものに比べて１．５〜２倍以上の吸着付着能力を有している。 In JP-A-60-168373 (Patent Document 3), chitin or a derivative thereof (chitosan obtained by deacetylating part or all of the acetylamino group of chitin, its OH group or CH 2 OH group is etherified, Tobacco filters using fibers made of esterified, hydroxyethylated or O-methylated compounds are disclosed. This document describes that as a method for producing the fiber, a method in which chitin or a derivative thereof is dissolved in a solvent to form a dope, and the dope is wet-spun to form a fiber is preferably used. The cigarette filter described in this document is easier to adsorb tar and nicotine during use than filters made of triacetyl cellulose or rayon, and has an adsorbing ability 1.5 to 2 times that of conventional filters. doing.
特開昭６２−１１１６７９号公報（特許文献４）には、喫煙時における煙中の変異原物質を除去するために、多糖類イオン交換体や粉末状多糖類（セルロース、アガロース、アミロース、キチン、キトサンなど）を含有するたばこ用フィルタ材が開示されている。この文献には、多糖類イオン交換体や粉末状多糖類をたばこ本体のフィルタとして、またアセテートフィルタの空間に分散または挟み込む形状で使用できることが記載されている。 JP-A-62-211679 (Patent Document 4) discloses polysaccharide ion exchangers and powdered polysaccharides (cellulose, agarose, amylose, chitin, Cigarette filter materials containing chitosan and the like are disclosed. This document describes that polysaccharide ion exchangers and powdered polysaccharides can be used as a filter of a cigarette body, or in a form of being dispersed or sandwiched in the space of an acetate filter.
特開平７−３１４５２号公報（特許文献５）には、キチンまたはキトサンを５〜１００重量％有するたばこ用フィルタが開示されている。キチン・キトサン溶液を使用する具体的な方法として、実施例５では、脱脂綿８０ｍｇをキチン・キトサン（脱アセチル化度５０％）の１％水溶液に浸した後に真空乾燥し、２０ｍｇのキチン・キトサンが含浸した脱脂綿１００ｍｇを紙筒に充填してフィルタチップを形成し、ニコチン捕集率４８％、タール捕集率４５％、アクロレイン捕集率７２％のフィルタを得たことが記載されている。 JP-A-7-31452 (Patent Document 5) discloses a tobacco filter having 5 to 100% by weight of chitin or chitosan. As a specific method of using a chitin / chitosan solution, in Example 5, 80 mg of absorbent cotton was immersed in a 1% aqueous solution of chitin / chitosan (deacetylation degree 50%) and then vacuum-dried to obtain 20 mg of chitin / chitosan. It is described that 100 mg of impregnated absorbent cotton is filled into a paper tube to form a filter chip, and a filter having a nicotine collection rate of 48%, a tar collection rate of 45% and an acrolein collection rate of 72% is obtained.
しかし、上記のようなキチンやキトサン誘導体を用いたたばこフィルタは、比較的人体に対して安全である一方で、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類だけでなく、ニコチンやタールなどの物質も多く除去してしまうため、喫味（又は香喫味）を損なう。さらに、キトサンなどはそれ自身が固く脆い物であり、キトサンの繊維からなるフィルタでは、フィルタから脱落したキトサン繊維が人体に吸い込まれ、気管支の鞭毛を傷つけたりする可能性もある。また、特許文献５に記載されているように、たばこ用の煙フィルタとして常用されているセルロースアセテートのフィルタにキトサンの粒子を添加した場合でも、粒子が脱落し、上記と同様に気管支の鞭毛を傷つけたりする可能性がある。 However, cigarette filters using chitin and chitosan derivatives as described above are relatively safe for the human body, but remove not only aldehydes such as formaldehyde but also nicotine and tar. Therefore, the taste (or savory taste) is impaired. Furthermore, chitosan and the like are hard and brittle themselves, and in the case of a filter made of chitosan fibers, the chitosan fibers dropped from the filter may be sucked into the human body and damage the bronchial flagella. In addition, as described in Patent Document 5, even when chitosan particles are added to a cellulose acetate filter commonly used as a smoke filter for cigarettes, the particles fall off, and bronchial flagella can be removed in the same manner as described above. There is a possibility of hurting.
特開２００７−３１９０４１号公報（特許文献６）は、たばこフィルタに一般的に用いられているセルロースアセテートの繊維に、アミノ酸溶液を添着したたばこフィルタを開示している。この発明では、アミノ酸または及びその塩（および必要に応じてヒドロキシ酸などの酸性成分）を溶液の形態で担体（セルロールエステル繊維のトウ構造の担体など）を処理するので、タールやニコチンなどの喫味（又は香喫味）成分を高レベルで保持しつつ、アルデヒド類（特に、ホルムアルデヒド）を効率よく除去できることが記載されている。また、粒状物をフィルタ素材の中に含まないので通気抵抗に与える影響が少なく、喫味を保持できることが記載されている。このたばこフィルタは、ニコチンやタールなどの喫味成分を保持しつつ、ホルムアルデヒドを選択的に効率よく除去するのに有用なことが記載されている。このようなたばこフィルタは、ホルムアルデヒドを効率よく選択除去でき、たばこフィルタを通過する煙中のニコチン及びタールをそれぞれ保持率８０％以上に保持しつつ、ホルムアルデヒド除去率を６０％以上にできることが記載されている。しかしながら、アミノ酸は高価であり、フィルター素材の価格を高騰させる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-319041 (Patent Document 6) discloses a tobacco filter in which an amino acid solution is attached to a fiber of cellulose acetate generally used in a tobacco filter. In this invention, a carrier (such as a carrier having a tow structure of cellulose ester fiber) is treated in the form of a solution with an amino acid or a salt thereof (and an acidic component such as a hydroxy acid if necessary). It describes that aldehydes (particularly formaldehyde) can be efficiently removed while maintaining the taste (or flavor) component at a high level. Further, it is described that since the granular material is not included in the filter material, the influence on the ventilation resistance is small and the taste can be maintained. This cigarette filter is described as being useful for selectively and efficiently removing formaldehyde while retaining taste components such as nicotine and tar. It is described that such a tobacco filter can efficiently and selectively remove formaldehyde, and can maintain a nicotine and tar in the smoke passing through the tobacco filter at a retention rate of 80% or more and a formaldehyde removal rate of 60% or more. ing. However, amino acids are expensive and raise the price of the filter material.
WO2006/070662号公報（特許文献７）には、担体が、アミノ基を有する多糖類および極性溶媒で被覆処理されているたばこフィルター用素材が開示されている。この発明では、担体がトウ構造の担体であり、（i）平均脱アセチル化度７０％以上のキトサンを、担体１００重量部に対して３〜１５重量部、（ii）ヒドロキシル基を有する溶媒を、前記キトサンのグリコース単位１モルに対してヒドロキシル基換算で９モル以上、および（iii）モノヒドロキシＣ2-6アルカンモノカルボン酸を、前記キトサンのグリコース単位１モルに対して、カルボキシル基換算で０．５〜２モル含む請求項７記載のたばこフィルター用素材が記載されている。この発明では、さらに保湿成分を含んでいてもよいことが記載されている。具体的な保湿成分としては、ポリグリセリン（ジグリセリン、トリグリセリンなど）が開示されている。実施例においては、保湿剤を含有しない実施例１で極性溶媒として水を１２３ｍｇ添加したものでホルムアルデヒド類の除去率が６６％、実施例６で水６ｍｇ、保湿剤としてグリセリン２８ｍｇを添加したもので５７％のホルムアルデヒド類の除去率を示すことが記載されている。このようにニコチンやタールなどの喫味成分を保持しつつ、ホルムアルデヒドを選択的に効率よく除去するのに有用なたばこフィルター用素材の発明が開示されている。 WO2006 / 070662 (Patent Document 7) discloses a material for a tobacco filter in which a carrier is coated with a polysaccharide having an amino group and a polar solvent. In this invention, the carrier is a tow structure carrier, (i) chitosan having an average degree of deacetylation of 70% or more is 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier, and (ii) a solvent having a hydroxyl group. 9 mol or more in terms of hydroxyl group with respect to 1 mol of the glycose unit of the chitosan, and (iii) monohydroxy C2-6 alkane monocarboxylic acid is 0 in terms of carboxyl group with respect to 1 mol of the glycose unit of the chitosan. The tobacco filter material according to claim 7, which contains 0.5 to 2 mol. In this invention, it is described that a moisturizing component may be further contained. As a specific moisturizing component, polyglycerin (diglycerin, triglycerin, etc.) is disclosed. In the examples, 123 mg of water was added as a polar solvent in Example 1 containing no humectant, and the removal rate of formaldehyde was 66%. In Example 6, 6 mg of water and 28 mg of glycerin as a humectant were added. It is described to show a removal rate of 57% formaldehydes. Thus, an invention of a material for a tobacco filter useful for selectively removing formaldehyde selectively while retaining taste components such as nicotine and tar has been disclosed.
特開２００８−４８６５０号公報（特許文献８）にはアミノ基を含む多糖類とシリカゲルからなるたばこフィルタ素材およびそれを用いたたばこフィルタが開示されている。この発明では、たばこフィルタを、アミノ酸類およびアミノスルホン酸類から選択された少なくとも１種のアミノ基を有する多糖類と平均細孔径２０ｎｍ以上のシリカゲルとで構成されているたばこフィルタ用素材で構成することが記載されている。この発明のたばこフィルタ用素材では、（i）アミノ基を有する多糖類がキトサンであり、（ii）シリカゲルが、平均細孔径２５ｎｍ以上、温度２２℃および６０％ＲＨにおける平衡水分率０．１０〜１．００％のシリカゲルであり、（iii）アミノ基を有する多糖類の割合がシリカゲル１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であってもよいことが記載されている。そして、さらに、保湿剤を含んでいてもよいことが記載されており、このような保湿剤は、ポリオール類（例えば、グリセリンなど）で構成されていてもよいことが記載されている。そして、このような保湿剤は、前記たばこフィルタ用素材によるアルデヒド類の選択吸着性を効率よく向上するのに有用であることが記載されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-48650 (Patent Document 8) discloses a tobacco filter material composed of a polysaccharide containing an amino group and silica gel, and a tobacco filter using the same. In this invention, the tobacco filter is composed of a tobacco filter material composed of a polysaccharide having at least one amino group selected from amino acids and aminosulfonic acids and silica gel having an average pore diameter of 20 nm or more. Is described. In the tobacco filter material of the present invention, (i) the polysaccharide having an amino group is chitosan, and (ii) silica gel has an average water content of 0.10 to 0.10 at an average pore diameter of 25 nm or more, a temperature of 22 ° C. and 60% RH. It is described that it is 1.00% silica gel, and (iii) the ratio of the polysaccharide having an amino group may be 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica gel. Further, it is described that a humectant may be included, and it is described that such a humectant may be composed of polyols (for example, glycerin and the like). And it is described that such a moisturizing agent is useful for efficiently improving the selective adsorption property of aldehydes by the tobacco filter material.
上記の特許文献７及び特許文献８に記載されている通り、キトサンを用いている場合には保湿剤がホルムアルデヒド類の選択吸着性の向上に有効であることが記載されており、保湿剤を含有する目的はフィルタ素材に水を保持することであり、上記の特許文献７及び特許文献８の技術では水が失われるとホルムアルデヒドの低減の効果も失われるものであった。 As described in Patent Document 7 and Patent Document 8 above, when chitosan is used, it is described that the moisturizing agent is effective in improving the selective adsorptivity of formaldehydes and contains the moisturizing agent. The purpose of this is to retain water in the filter material, and the technique of Patent Document 7 and Patent Document 8 described above loses the effect of reducing formaldehyde when water is lost.
本発明の課題は、アルデヒド類（特に、ホルムアルデヒド）を効率よく除去できるたばこフィルタ用として適した粒状組成物と、その製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a granular composition suitable for a tobacco filter capable of efficiently removing aldehydes (particularly formaldehyde) and a method for producing the same.
本発明の他の課題は、上記の粒状組成物を用いたたばこフィルタと、たばこフィルタを用いたたばこを提供することである。 Another object of the present invention is to provide a cigarette filter using the above granular composition and a cigarette using the cigarette filter.
本発明は、課題の解決手段として、要件（ａ）〜（ｄ）を満たす、酢酸セルロース粒子にキトサン塩が坦持された複合体を含む粒状組成物を提供する。
（ａ）酢酸セルロース粒子の粒度：１．７〜０．１ｍｍ
（ｂ）酢酸セルロース粒子の比表面積が０．１〜１０００ｍ2／ｇ
（ｃ）酢酸セルロース粒子の嵩比重が０．１〜０．６
（ｄ）酢酸セルロース粒子のリモネン吸収量が１〜６０％
This invention provides the granular composition containing the composite_body | complex by which chitosan salt was carry | supported to the cellulose acetate particle | grains satisfy | filling requirements (a)-(d) as a solution means of a subject.
(A) Particle size of cellulose acetate particles: 1.7 to 0.1 mm
(B) Specific surface area of cellulose acetate particles is 0.1 to 1000 m 2 / g
(C) The bulk specific gravity of the cellulose acetate particles is 0.1 to 0.6.
(D) The limonene absorption amount of cellulose acetate particles is 1 to 60%.
本発明は、他の課題の解決手段として、
請求項１又は２記載の粒状組成物の製造方法であって、
キトサン塩を水に溶解させてキトサン塩水溶液を得る工程、
キトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬又はキトサン塩水溶液を酢酸セルロース粒子に噴霧する工程、
酢酸セルロースを取り出した後、減圧乾燥して複合体を得る工程を有する、粒状組成物の製造方法を提供する。
The present invention provides a solution to other problems.
It is a manufacturing method of the granular composition of Claim 1 or 2, Comprising:
Dissolving chitosan salt in water to obtain an aqueous chitosan salt solution,
Step of immersing cellulose acetate particles in chitosan salt aqueous solution or spraying chitosan salt aqueous solution onto cellulose acetate particles,
After taking out cellulose acetate, the manufacturing method of a granular composition which has the process of drying under reduced pressure and obtaining a composite_body | complex is provided.
本発明は、他の課題の解決手段として、
請求項１又は２記載の粒状組成物の製造方法であって、
キトサン塩を水に溶解させてキトサン塩水溶液を得る工程、
必要に応じてキトサン塩水溶液にアルカリを添加する工程、
キトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬又はキトサン塩水溶液を酢酸セルロース粒子に噴霧する工程、
酢酸セルロースを取り出した後、加熱乾燥して複合体を得る工程を有する、粒状組成物の製造方法を提供する。
The present invention provides a solution to other problems.
It is a manufacturing method of the granular composition of Claim 1 or 2, Comprising:
Dissolving chitosan salt in water to obtain an aqueous chitosan salt solution,
A step of adding an alkali to the aqueous chitosan salt solution as necessary,
Step of immersing cellulose acetate particles in chitosan salt aqueous solution or spraying chitosan salt aqueous solution onto cellulose acetate particles,
After taking out cellulose acetate, the manufacturing method of a granular composition which has the process of heat-drying and obtaining a composite_body | complex is provided.
本発明は、上記の粒状組成物を含有するたばこフィルタと、前記たばこフィルタを備えたたばこを提供する。 The present invention provides a cigarette filter containing the above particulate composition and a cigarette provided with the cigarette filter.
本発明の粒状組成物は、アルデヒド類、特にホルムアルデヒドに対する選択吸着性が優れている。 The granular composition of the present invention is excellent in selective adsorption with respect to aldehydes, particularly formaldehyde.
＜粒状組成物＞
本発明の粒状組成物は、下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たす、酢酸セルロース粒子にキトサン塩が坦持された複合体を含むものである。
<Granular composition>
The granular composition of the present invention contains a composite in which chitosan salt is supported on cellulose acetate particles that satisfy the following requirements (a) to (d).
要件（ａ）
酢酸セルロース粒子の粒度（実施例記載の方法により測定する）は、１．７〜０．１ｍｍ、好ましくは１．０〜０．１８ｍｍ、より好ましくは０．８５〜０．２５ｍｍである。
Requirement (a)
The particle size (measured by the method described in Examples) of the cellulose acetate particles is 1.7 to 0.1 mm, preferably 1.0 to 0.18 mm, and more preferably 0.85 to 0.25 mm.
要件（ａ）の粒度は、９０質量％以上の量が、目開き（JIS Z 8801−1 2006）１．７〜０．１ｍｍの範囲（但し、目開き１．７ｍｍの篩を通過するが、０．１ｍｍの篩は通過しない）であることを意味する。よって、上記各範囲における各上限値の目開きの篩は通過するが、各下限値の目開きの篩は通過しないことを意味する。 As for the particle size of requirement (a), the amount of 90% by mass or more passes through a sieve having a mesh opening (JIS Z 8801-1 2006) of 1.7 to 0.1 mm (however, a sieve having a mesh opening of 1.7 mm) 0.1 mm sieve does not pass through). Therefore, it means that the sieves of the upper limit values in the above ranges pass, but do not pass the sieves of the lower limit values.
このような粒度とすることで、たばこフィルタ素材に求められる通気抵抗にほとんど影響することがない。尚、通常の多孔質体粒状物の場合、粒度と比表面積は相関関係があり、本発明のような粒度とする場合には比表面積が低下する。しかしながら、酢酸セルロースの場合その製造方法に特徴がある。 By setting it as such a particle size, there is almost no influence on the ventilation resistance calculated | required by the tobacco filter raw material. In the case of a normal porous granular material, the particle size and the specific surface area have a correlation, and when the particle size is as in the present invention, the specific surface area decreases. However, cellulose acetate is characterized by its production method.
すなわち、酢酸セルロースは酢酸溶媒の存在下でセルロースと無水酢酸を反応させてアセチル化させて、ほとんど完全にアセチル基で置換された酢酸セルロース（一次酢酸セルロース）を得る。次いで、この一次酢酸セルロースを酢酸溶液の溶解状態で水を添加して所望の酢化度に調整して酢酸セルロースを得る。得られた所望の置換度を持つ酢酸セルロースは酢酸溶媒中に溶解している濃厚溶液（ドープ）となる。このドープに水を添加することで酢酸セルロースが希釈化された酢酸セルロース溶液から沈殿して、酢酸セルロースの固形物を得る。 That is, cellulose acetate is acetylated by reacting cellulose with acetic anhydride in the presence of an acetic acid solvent to obtain cellulose acetate (primary cellulose acetate) almost completely substituted with an acetyl group. Subsequently, this primary cellulose acetate is adjusted to a desired degree of acetylation by adding water in a dissolved state of an acetic acid solution to obtain cellulose acetate. The obtained cellulose acetate having the desired degree of substitution becomes a concentrated solution (dope) dissolved in an acetic acid solvent. By adding water to the dope, the cellulose acetate is precipitated from the diluted cellulose acetate solution to obtain a solid cellulose acetate.
酢酸セルロースはその固形物がフレークという用語で呼ばれている通り、上記の沈殿工程では、粘度が高いポリマーが非相容系の溶媒に触れることにより、その溶液と高分子溶液の接触界面でまず固化が生じる。この段階では高分子溶液の内部の酢酸濃度は高いので、ポリマーは溶媒に溶解した高分子溶液状態で存在するが、ドメインの内部に希薄な酢酸溶液が侵入するにつれて順次固化してゆく。固化する段階で酢酸セルロースの高分子溶液の体積と固体状の酢酸セルロースの体積は当然異なるので、連通または非連通の多孔質体として沈殿する。 Cellulose acetate, as its solids are called flakes, is the first step in the precipitation process described above, when the high-viscosity polymer comes into contact with a non-compatible solvent, so Solidification occurs. At this stage, since the concentration of acetic acid in the polymer solution is high, the polymer exists in a polymer solution state dissolved in a solvent, but gradually solidifies as a dilute acetic acid solution enters the domain. In the solidification stage, the volume of the cellulose acetate polymer solution and the volume of the solid cellulose acetate are naturally different, so that they are precipitated as a porous body that is connected or disconnected.
このような酢酸セルロースの製造工程により、上記の特定の粒度を保ちながら、特定の比表面積とリモネン吸収量をもつ粒状物を得ることできる。このため、上記のように粒径が大きくても、適切な比表面積を持つことができる。尚、本発明で用いられる酢酸セルロース粒子は、上記の一般的な酢酸セルロースの製造における沈殿工程を経ることにより製造できるものであり、特別な加工を必要としない。後述の通り、一般的に市販されている酢酸セルロースから粒度を選別して使用することで得られる。 By such a process for producing cellulose acetate, it is possible to obtain a granular material having a specific specific surface area and a limonene absorption amount while maintaining the specific particle size. For this reason, even if the particle size is large as described above, an appropriate specific surface area can be obtained. In addition, the cellulose acetate particle used by this invention can be manufactured by passing through the precipitation process in manufacture of said general cellulose acetate, and does not require special processing. As will be described later, it is obtained by selecting the particle size from commercially available cellulose acetate.
なお、キトサン塩は酢酸セルロース粒子の表面と細孔内に坦持されるものであるため、粒度に与える影響は小さく、酢酸セルロース粒子の粒度と複合体の粒度は実質的に同一と考えてよい。 In addition, since the chitosan salt is carried in the surface and pores of the cellulose acetate particle, the influence on the particle size is small, and the particle size of the cellulose acetate particle and the particle size of the composite may be considered to be substantially the same. .
要件（ｂ）
酢酸セルロース粒子の比表面積（実施例記載の方法により測定する）は、０．１〜１０００ｍ2／ｇであり、好ましくは１〜２００ｍ2／ｇ、より好ましくは２〜５０ｍ2／ｇ、よりよく好ましくは２〜２０ｍ2／ｇである。なお、上記の通り、酢酸セルロース粒子の場合、粒子表面に優先的にキトサン塩が被服するということは考えにくく、キトサン塩は酢酸セルロース粒子の表面と細孔内を被服するように坦持されるものであるためか、酢酸セルロース粒子と複合体の比表面積は殆ど変化がない。
Requirement (b)
The specific surface area of cellulose acetate particles (exemplary measured by the method of Example described) is 0.1~1000m 2 / g, preferably 1~200m 2 / g, more preferably 2~50m 2 / g, better Preferably it is 2-20 m < 2 > / g. As described above, in the case of cellulose acetate particles, it is unlikely that the chitosan salt is preferentially coated on the particle surface, and the chitosan salt is supported so as to be coated on the surface and pores of the cellulose acetate particle. This is probably because the specific surface area of the cellulose acetate particles and the composite hardly changes.
要件（ｃ）
酢酸セルロース粒子の嵩比重（実施例記載の方法により測定する）は、０．１〜０．６であり、好ましくは０．２〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５である。
Requirement (c)
The bulk specific gravity (measured by the method described in Examples) of the cellulose acetate particles is 0.1 to 0.6, preferably 0.2 to 0.6, and more preferably 0.3 to 0.5. .
要件（ｄ）
酢酸セルロース粒子のリモネン吸収量（実施例記載の方法により測定する）は１〜６０％であり、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、特に好ましくは２０〜３０％、より良く好ましくは２０〜２５％である。
Requirement (d)
The limonene absorption amount (measured by the method described in the examples) of the cellulose acetate particles is 1 to 60%, preferably 10 to 50%, more preferably 20 to 40%, particularly preferably 20 to 30%, and better. Preferably it is 20 to 25%.
酢酸セルロース粒子の酢化度は、４３〜６２％の範囲内であればよいが、好ましくは５０〜５８％のものである。 The degree of acetylation of the cellulose acetate particles may be in the range of 43 to 62%, but is preferably 50 to 58%.
複合体中の酢酸セルロース粒子の含有割合は８０〜９９．５質量％が好ましく、より好ましくは８５〜９８質量％、さらに好ましくは９０〜９５質量％であり、キトサン塩（キトサン量に換算して）の含有割合は０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２．０質量％であり、水を含んでいる。
キトサン塩の含有割合が大きくなると酢酸セルロースの細孔を閉塞するためかホルムアルデヒド低減率が低下する傾向がある。逆にキトサン塩の含有割合が少なくなるとホルムアルデヒド低減効果を有するキトサン塩の量が少なくなり、全ての細孔にキトサン塩が行き渡らないためホルムアルデヒド低減率がやはり低下する。
The content of cellulose acetate particles in the composite is preferably 80 to 99.5% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, and still more preferably 90 to 95% by mass. Chitosan salt (in terms of chitosan amount) ) Is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, still more preferably 0.5 to 5% by mass, and particularly preferably 0.5 to 2.0% by mass. Yes and contains water.
When the content ratio of the chitosan salt is increased, the formaldehyde reduction rate tends to decrease because the pores of cellulose acetate are blocked. Conversely, when the content ratio of the chitosan salt decreases, the amount of chitosan salt having a formaldehyde reducing effect decreases, and the chitosan salt does not reach all the pores, so the formaldehyde reduction rate is also lowered.
水銀圧入法累計細孔容積もホルムアルデヒド低減率に深く関連しており、水銀圧入法累計細孔容積が０．３ｍｌ／ｇよりも大きいものであればホルムアルデヒド類低減効果が大きく、好適な範囲としては０．３〜０．７ｍｌ／ｇである。 The mercury intrusion method cumulative pore volume is also closely related to the formaldehyde reduction rate. If the mercury intrusion method cumulative pore volume is larger than 0.3 ml / g, the formaldehyde reduction effect is large, and the preferred range is as follows. 0.3 to 0.7 ml / g.
複合体は上記の通り水を含んでおり、水の含有割合としては２〜１０質量％であり、好ましくは３〜９質量％、特に好ましくは４〜７質量％、よりよく好ましくは４〜６質量％である。水の含有割合が大きくなると、水が空気中の黴などの微生物の影響を受けて異臭が発生する可能性がある。また少なくする場合は乾燥工程の負荷が多大となる。 The composite contains water as described above, and the content of water is 2 to 10% by mass, preferably 3 to 9% by mass, particularly preferably 4 to 7% by mass, and more preferably 4 to 6%. % By mass. When the water content is increased, the water may be affected by microorganisms such as soot in the air and an odor may be generated. Moreover, when decreasing, the load of a drying process will become great.
粒状組成物中には、例えばたばこフィルタに添加するその他の成分を含有することができるが、グリセリンのような保湿剤は含有していない。本発明においては、保湿剤を含有しなくても特定の比表面積とリモネン吸収量を有する酢酸セルロース粒子にキトサンが担持させることで、ホルムアルデヒド類を効率良く吸収する。その他の成分としては、例えば、特許第２７０９０７７号公報、特許第３１１２４６８号公報、特開平１１−１７８５６２号公報に記載された公知の各種香料を挙げることができる。 The granular composition can contain other components added to, for example, a tobacco filter, but does not contain a humectant such as glycerin. In the present invention, formaldehydes are efficiently absorbed by supporting chitosan on cellulose acetate particles having a specific specific surface area and a limonene absorption amount without containing a humectant. Examples of other components include various known fragrances described in Japanese Patent No. 2770977, Japanese Patent No. 311468, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-178562.
＜粒状組成物の製造方法＞
（１）第１の製造方法
以下における各工程は、別々の工程として実施してもよいし、２つ以上の工程を１つの工程として実施してもよい。
<The manufacturing method of a granular composition>
(1) 1st manufacturing method Each process in the following may be implemented as a separate process, and may implement two or more processes as one process.
最初の工程にて、キトサンを対応する酸（例えば乳酸）の水溶液に溶解し、キトサン塩水溶液を得る。キトサン塩は、キトサン自体が水不溶性であるため、水溶性にするために塩にしたものである。
例えば、キトサンＸｇを精製水Ｙｇに添加、攪拌して分散させ、そこへ５０質量％乳酸水溶液Ｘｇを滴下し、攪拌することでキトサンを溶解させ、キトサン乳酸塩のＺ質量％（Ｚ質量％＝｛１．５Ｘ／（２Ｘ+Ｙ）｝×１００）水溶液を得る。更に、調製した上記キトサン乳酸塩Ｚ質量％水溶液に水を添加し、必要に応じて濃度調製を行うことも好ましい方法である。
In the first step, chitosan is dissolved in an aqueous solution of the corresponding acid (eg, lactic acid) to obtain an aqueous chitosan salt solution. The chitosan salt is salted to make it water-soluble because chitosan itself is insoluble in water.
For example, chitosan Xg is added to purified water Yg, dispersed by stirring, 50 mass% lactic acid aqueous solution Xg is added dropwise thereto and stirred to dissolve chitosan, and Z mass% of chitosan lactate (Z mass% = {1.5X / (2X + Y)} × 100) aqueous solution is obtained. Furthermore, it is also a preferred method to add water to the prepared chitosan lactate Z mass% aqueous solution and adjust the concentration as necessary.
本発明で用いるキトサンは、下記の要件を満たすものが好ましい。
脱アセチル化度７０％以上のもの、より好ましくは脱アセチル化度８０％以上のもの。
酢酸１質量％水溶液の２０℃における水溶液粘度をＢ型粘度計（回転数３０r/m、ローターＮｏ．1）で測定したときの値が３〜100mPa・sのもの。
The chitosan used in the present invention preferably satisfies the following requirements.
Those having a degree of deacetylation of 70% or more, more preferably those having a degree of deacetylation of 80% or more.
When the aqueous solution viscosity of an acetic acid 1 mass% aqueous solution at 20 ° C. is measured with a B-type viscometer (rotation speed 30 r / m, rotor No. 1), the value is 3 to 100 mPa · s.
本発明で用いる酸は、食品添加物公定書に収載されている有機酸が好ましいが、臭いが無いので乳酸が好適である。 The acid used in the present invention is preferably an organic acid listed in a food additive official standard, but lactic acid is preferred because it does not smell.
キトサン塩水溶液の濃度は０．５〜１５質量％が好ましい。次工程にて浸漬するとき又は噴霧するときは、添加する酢酸セルロース粒子が完全に浸漬できるように又は噴霧できるように、水溶液の濃度を調整することが好ましい。 The concentration of the chitosan salt aqueous solution is preferably 0.5 to 15% by mass. When dipping or spraying in the next step, it is preferable to adjust the concentration of the aqueous solution so that the cellulose acetate particles to be added can be completely immersed or sprayed.
次の工程にて、キトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬する。なお、酸の水溶液に対してキトサンと酢酸セルロース粒子を同時に添加することで、２つの工程を１つにすることもできる。 In the next step, cellulose acetate particles are immersed in an aqueous chitosan salt solution. Note that two steps can be combined into one by simultaneously adding chitosan and cellulose acetate particles to the acid aqueous solution.
この工程では、酢酸セルロース粒子とキトサン塩（キトサン量に換算して）が上記の含有割合になるように両成分の量を調整する。 In this step, the amounts of both components are adjusted so that the cellulose acetate particles and the chitosan salt (in terms of the amount of chitosan) have the above-mentioned content ratio.
浸漬は、キトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子が完全に浸漬された状態にて、室温（２０〜３０℃）で１〜６０分間放置するか、必要に応じて撹拌することもできる。その際に、減圧脱泡してもよい。
噴霧は、キトサン塩水溶液と酢酸セルロース粒子が充分に接触できるようにすればよく、噴霧後にそのまま次の乾燥工程に移行することもできる。
Immersion can be left for 1 to 60 minutes at room temperature (20 to 30 ° C.) in a state where cellulose acetate particles are completely immersed in an aqueous chitosan salt solution, or can be stirred as necessary. At that time, vacuum degassing may be performed.
The spraying may be performed so that the aqueous chitosan salt solution and the cellulose acetate particles can sufficiently come into contact with each other, and the spraying can be directly transferred to the next drying step after the spraying.
次の工程にて、キトサン塩が坦持された酢酸セルロースを取り出した後、減圧乾燥して複合体を得る。 In the next step, the cellulose acetate carrying the chitosan salt is taken out and then dried under reduced pressure to obtain a composite.
減圧乾燥は、圧力−４０ｋＰａ以下、好ましくは−８０ｋＰａ以下で、複合体中の含水率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下になるまで行う。乾燥時の温度は、常温〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。 The drying under reduced pressure is performed at a pressure of −40 kPa or less, preferably −80 kPa or less until the water content in the composite is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. The temperature during drying is preferably from room temperature to 80 ° C, and more preferably from 40 to 60 ° C.
上記の通り減圧乾燥するのは、高温で乾燥することを避けるためである。本発明の複合体の製造方法において、高温で熱風乾燥した場合にはキトサン塩の性状が変化するためかホルムアルデヒド低減率が低下する。この減少は水の沸点を大きく超えるような温度で行われた場合に特に顕著となる。水は大きな潜熱を有しているため、乾燥するためには工業的には高温にすることで潜熱を超える熱エネルギーを物質に加えることで乾燥する。このため、熱媒の温度にもよるが、工業的な乾燥では１５０℃程度の温度で乾燥される場合が多い。 The reason for drying under reduced pressure as described above is to avoid drying at high temperature. In the method for producing a composite of the present invention, when hot air drying is performed at a high temperature, the formaldehyde reduction rate is lowered because the properties of the chitosan salt change. This reduction is particularly noticeable when performed at temperatures that greatly exceed the boiling point of water. Since water has a large latent heat, it is dried by applying heat energy exceeding the latent heat to the material at an industrially high temperature for drying. For this reason, although depending on the temperature of the heat medium, industrial drying is often performed at a temperature of about 150 ° C.
このような高温で乾燥した場合には、本発明の目的を奏しないが、水の沸点に近い温度（１０５℃）までの温度で熱風乾燥した場合には、水の潜熱のため複合体の実温度は１００℃未満となるため本発明の目的を奏する場合もある。しかしながら、このような温度で熱風乾燥した場合では、上記の減圧乾燥で得られたものよりもホルムアルデヒド吸着性が劣るものとなる。 When dried at such a high temperature, the object of the present invention is not achieved. However, when dried with hot air at a temperature close to the boiling point of water (105 ° C.), the composite is not effective due to the latent heat of water. Since the temperature is less than 100 ° C., the object of the present invention may be achieved. However, when hot-air drying is performed at such a temperature, the formaldehyde adsorptivity is inferior to that obtained by the above-described reduced-pressure drying.
（２）第２の製造方法
第２の製造方法では、キトサンを対応する酸の水溶液に溶解させてキトサン塩水溶液を得る工程は、第１の製造方法と同じである。
(2) Second Production Method In the second production method, the step of obtaining chitosan salt aqueous solution by dissolving chitosan in the corresponding acid aqueous solution is the same as the first production method.
第２の製造方法では、キトサン塩水溶液にアルカリを添加する方法と、アルカリを添加しない方法のいずれか選択することができる。アルカリを添加しないときは、乾燥方法を除いて、第１の製造方法と同じである。 In the second production method, either a method of adding an alkali to the chitosan salt aqueous solution or a method of not adding an alkali can be selected. When no alkali is added, it is the same as the first production method except for the drying method.
キトサン塩水溶液にアルカリを添加するときには、公知のアルカリが使用され、特に限定は無く、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。アルカリ添加後のｐＨは４〜９が好ましく、７．５〜８．５がより好ましい。アルカリを添加して加熱乾燥したとき、粒状組成物のホルムアルデヒドの選択的吸着性能を損なうことなく生産性を高めることができるので好ましい。 When adding an alkali to chitosan salt aqueous solution, a well-known alkali is used and there is no limitation in particular, Sodium hydroxide, sodium carbonate, and sodium hydrogencarbonate are preferable. The pH after addition of alkali is preferably 4 to 9, and more preferably 7.5 to 8.5. When alkali is added and heat-dried, productivity can be improved without impairing the selective adsorption performance of formaldehyde of the granular composition, which is preferable.
次の工程にて、アルカリ添加のキトサン塩水溶液、又はアルカリ無添加のキトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬する。尚、キトサン塩水溶液にアルカリを加える工程では、事前に当該キトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬しておき、これにアルカリを加えてｐＨを調整してもよい。これらの工程は、第１の製造方法と同じように浸漬する。また、第１の製造方法と同様にして噴霧することもできる。 In the next step, cellulose acetate particles are immersed in an alkali-added chitosan salt aqueous solution or an alkali-free chitosan salt aqueous solution. In the step of adding an alkali to the chitosan salt aqueous solution, cellulose acetate particles may be immersed in the chitosan salt aqueous solution in advance, and the pH may be adjusted by adding alkali thereto. These steps are immersed in the same manner as in the first manufacturing method. Moreover, it can also spray like the 1st manufacturing method.
次の工程にて、キトサン塩が坦持された酢酸セルロースを取り出した後、加熱乾燥して複合体を得る。
加熱乾燥は、温度４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、複合体中の含水率が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下になるまで行う。乾燥は、常圧で、熱風を吹き付ける方法、所定の温度雰囲気に放置する方法等を適用することができる。
In the next step, the cellulose acetate carrying the chitosan salt is taken out and then dried by heating to obtain a composite.
The heat drying is performed at a temperature of 40 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., until the water content in the composite is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less. For drying, a method of blowing hot air at normal pressure, a method of leaving in a predetermined temperature atmosphere, or the like can be applied.
上記の第１の製造方法又は第２の製造方法を適用して得た複合体は、担体となる酢酸セルロース粒子の表面および主にはそれが有する細孔内にキトサン塩が坦持されたものである。 The composite obtained by applying the first production method or the second production method described above has a chitosan salt supported on the surface of cellulose acetate particles serving as a carrier and mainly in the pores thereof. It is.
本発明の粒状組成物は、上記の第１の製造方法又は第２の製造方法を適用して得た複合体のみからなるものでもよいし、さらに香料等の他の成分を含有させたものでもよい。香料を含有させる場合には、複合体の製造途中にて含有させてもよいが、乾燥工程後に含有させることが好ましい。 The granular composition of the present invention may consist only of a composite obtained by applying the first production method or the second production method, or may further contain other components such as a fragrance. Good. When it contains a fragrance | flavor, you may make it contain in the manufacture of a composite_body | complex, However, It is preferable to make it contain after a drying process.
本発明の粒状組成物は、アルデヒド類、特にホルムアルデヒドを選択的に吸着することができる。この吸着作用は、グリセリン等の保湿剤を含有すると返って低下する。 The granular composition of the present invention can selectively adsorb aldehydes, particularly formaldehyde. This adsorptive action decreases when it contains a humectant such as glycerin.
＜たばこフィルタとたばこ＞
本発明のたばこフィルタは、上記の粒状組成物を含むものであり、フィルタトウ中に粒状組成物が分散されたものでもよいし、たばこフィルタの一部に粒状組成物からなる層が形成されたものでもよい。なお、たばこフィルタは、本発明の課題を解決するためには、グリセリン等の保湿剤を含有させる必要はない。
本発明のたばこは、上記のたばこフィルタを備えたもので、アルデヒド類、特にホルムアルデヒドに対する選択吸着性が優れている。
<Tobacco filter and tobacco>
The tobacco filter of the present invention includes the above granular composition, and the particulate composition may be dispersed in the filter tow, and a layer made of the granular composition is formed on a part of the tobacco filter. It may be a thing. In addition, in order to solve the subject of this invention, a tobacco filter does not need to contain moisturizing agents, such as glycerol.
The cigarette of the present invention is provided with the above-described cigarette filter, and is excellent in selective adsorption with respect to aldehydes, particularly formaldehyde.
表１に示す各項目の測定方法は以下のとおりである。 The measuring method of each item shown in Table 1 is as follows.
（ａ）９０質量％以上の量の粒度
粒度の測定は、株式会社伊藤製作所製電磁振動式ふるい分器ＭＳ−２００を用いて、振幅２ｍｍ、時間２分で行った。
(A) Particle size of 90% by mass or more The particle size was measured using an electromagnetic vibration sieving separator MS-200 manufactured by Ito Manufacturing Co., Ltd. with an amplitude of 2 mm and a time of 2 minutes.
（ｂ）比表面積
ＢＥＴ法（窒素ガス使用）にて求めた。
(B) Specific surface area Determined by the BET method (using nitrogen gas).
（ｃ）嵩比重
嵩比重（ρ）は、あらかじめ質量（Ｗｇ）を測定した試料約１５０ｍｌ程度を３００ｍｌのメスシリンダーに充填し、実験台上に水平に敷いた厚さ１ｍｍのゴムシートの上に置く。次に、前記メスシリンダーの底をできるだけ水平に保った状態で、約１０ｍｍの高さからおおむね垂直に１０回自由落下させた後、メスシリンダーのメモリで正確な容積(Ｖｍｌ)を測定し、次式により計算した。
ρ＝Ｗ／Ｖ
(C) Bulk specific gravity Bulk specific gravity (ρ) is measured on a rubber sheet with a thickness of 1 mm, which is packed in a 300 ml graduated cylinder with about 150 ml of a sample whose mass (Wg) has been measured in advance, and laid horizontally on an experimental table. Put. Next, with the bottom of the graduated cylinder kept as horizontal as possible, it was dropped approximately 10 times vertically from a height of about 10 mm, and the exact volume (Vml) was measured with the memory of the graduated cylinder. Calculated by the formula.
ρ = W / V
（ｄ）リモネン吸収量（質量％）
三角フラスコに粒状の酢酸セルロース10gを入れ、そこにD-リモネン（和光純薬試薬1級）を添加したとき、粒状の酢酸セルロースが吸収し切れずに、フラスコがD-リモネンで濡れ始めるまでの添加量（ｘg）を測定（室温22℃で測定）し、x／（10+x）×100で求めた。
(D) Limonene absorption (mass%)
When 10 g of granular cellulose acetate is placed in an Erlenmeyer flask and D-limonene (Wako Pure Chemical Reagent grade 1) is added to the Erlenmeyer flask, the granular cellulose acetate is not completely absorbed until the flask begins to get wet with D-limonene. The addition amount (xg) was measured (measured at a room temperature of 22 ° C.) and obtained by x / (10 + x) × 100.
（酢化度）
酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテートなどの試験方法）の酢化度の測定法に準じて測定した。
まず、乾燥した酢酸セルロース１．９ｇを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）１５０ｍｌに溶解した後、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、フェノールフタレイン溶液を指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した後、下記式にしたがって酢化度を算出する。なお、同様の方法により、ブランク試験を行う。
酢化度（％）＝〔６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ〕／Ｗ
（式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ数、Ｂはブランク試験の滴定に要した１Ｎ−硫酸のｍｌ数、Ｆは１Ｎ−硫酸の濃度ファクター、Ｗは試料重量を示す）。
(Degree of acetylation)
The acetylation degree was measured according to the measurement method of the acetylation degree of ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acetate and the like).
First, 1.9 g of dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in 150 ml of a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), 30 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added, and 2% at 25 ° C. Saponify time. Next, after adding a phenolphthalein solution as an indicator and titrating excess sodium hydroxide with 1N-sulfuric acid, the acetylation degree is calculated according to the following formula. In addition, a blank test is performed by the same method.
Degree of acetylation (%) = [6.005 × (BA) × F] / W
(In the formula, A is the number of ml of 1N-sulfuric acid required for the titration of the sample, B is the number of ml of 1N-sulfuric acid required for the titration of the blank test, F is the concentration factor of 1N-sulfuric acid, and W is the weight of the sample. ).
（たばこサンプルの作製）
市販の煙草［ピース・ライト・ボックス（登録商標第２１２２８３９号）（日本たばこ産業株式会社製）］のセルロースジアセテート捲縮繊維トウのフィルタ本体（２５ｍｍ）の末端から１４ｍｍの部分をカミソリで切断した。長片（すなわち、タバコ葉充填片）側のフィルタ部にガラス管（長さ２０ｍｍ，内径８ｍｍ）を、長片の残存フィルタ長に相当する長さ（１１ｍｍ）だけ（タバコ葉充填の端部まで）挿入し、これらをシーリングテープにて結束した。
(Production of tobacco samples)
A portion of 14 mm from the end of the filter body (25 mm) of cellulose diacetate crimped fiber tow of commercially available tobacco [Peace Light Box (registered trademark No. 2122839) (manufactured by Japan Tobacco Inc.)] was cut with a razor. . A glass tube (length: 20 mm, inner diameter: 8 mm) on the filter part on the long piece (ie, tobacco leaf filling piece) side, and a length (11 mm) corresponding to the remaining filter length of the long piece (to the end of tobacco leaf filling) ) Inserted and bound with sealing tape.
このガラス管の挿入によって突出した長さ９ｍｍのガラス管の空間に、評価対象の粒状組成物を100ｍｇ充填した。次に先に切断した短片（すなわち、長さ１４ｍｍのフィルタ部）を用いてガラス管の開放端に栓をした。そして、このガラス管とフィルタの接続部分にもシーリングテープを巻いて密閉し、喫煙試験用のたばこサンプルを得た。従って、セルロースジアセテート捲縮繊維トウのフィルタの長さは２５ｍｍとなる。また、フィルタ間の延長された部分には、煙草一本当たり100ｍｇの粒状組成物が充填されている。 100 mg of the granular composition to be evaluated was filled into the space of the glass tube having a length of 9 mm protruding by the insertion of the glass tube. Next, the open end of the glass tube was plugged using the previously cut short piece (that is, the filter part having a length of 14 mm). And the sealing tape was wound around the connection part of this glass tube and a filter, and it sealed, and the tobacco sample for a smoking test was obtained. Therefore, the filter length of the cellulose diacetate crimped fiber tow is 25 mm. Also, the extended portion between the filters is filled with 100 mg of granular composition per cigarette.
また、粒状組成物を充填しない以外は、上記たばこサンプルの作製と同様にして、対照となるたばこサンプルを得た。 Moreover, the tobacco sample used as a control | contrast was obtained like preparation of the said tobacco sample except not filling a granular composition.
これらのたばこサンプルの喫煙実験を実施して、ホルムアルデヒドの保持率、ニコチン保持率及びタール保持率を評価した。 Smoking experiments were conducted on these tobacco samples to evaluate formaldehyde retention, nicotine retention and tar retention.
（ニコチン保持率、タール保持率）
たばこサンプルを用い、ピストンタイプの定容量型自動喫煙器（ボルグワルド社製ＲＭ２０／ＣＳ）により、流量１７．５ｍｌ／秒で喫煙時間２秒／回、喫煙頻度１回／分の条件で喫煙を行った。たばこサンプルを通過した煙中のニコチン及びタールはガラス繊維製フィルタ（ケンブリッジフィルタ）で捕集し、ニコチン量はガスクロマトグラフ（（株）日立製作所製Ｇ−３０００）を用いて測定した。タール量は重量法により測定を行った。
(Nicotine retention rate, tar retention rate)
Smoking using a tobacco sample with a piston-type constant-volume automatic smoker (RM20 / CS manufactured by Borgwald) at a flow rate of 17.5 ml / second and a smoking time of 2 seconds / time and a smoking frequency of 1 time / minute. It was. Nicotine and tar in the smoke that passed through the tobacco sample were collected by a glass fiber filter (Cambridge filter), and the amount of nicotine was measured using a gas chromatograph (G-3000 manufactured by Hitachi, Ltd.). The amount of tar was measured by a gravimetric method.
対照のたばこサンプルのケンブリッジフィルタに付着したニコチン及びタール量をＴｎ、Ｔｔとし、比較例及び実施例でケンブリッジフィルタに付着したニコチン量及びタール量をＣｎ、Ｃｔとして次式によりニコチン及びタールの保持率を算出した。
ニコチン保持率（％）＝１００×Ｃｎ／Ｔｎ
タール保持率（％）＝１００×Ｃｔ／Ｔｔ
Retention rate of nicotine and tar according to the following equation, where Tn and Tt are the amounts of nicotine and tar adhering to the Cambridge filter of the control cigarette sample, and Cn and Ct are the amounts of nicotine and tar adhering to the Cambridge filter in the comparative examples and examples. Was calculated.
Nicotine retention rate (%) = 100 × Cn / Tn
Tar retention (%) = 100 × Ct / Tt
（ホルムアルデヒド保持率）
たばこサンプルを用い、ピストンタイプの定容量型自動喫煙器（ボルグワルド社製ＲＭ２０／ＣＳ）により、流量１７．５ｍｌ／秒で喫煙時間２秒／回、喫煙頻度１回／分の条件で喫煙を行った。たばこサンプルを通過した煙中のホルムアルデヒドは、ＤＮＰＨ（ジニトロフェニルヒドラジン）溶液で捕集し、ＤＮＰＨで誘導体化した上でガスクロマトグラフ（（株）日立製作所製Ｇ−３０００）を用いてＵＶ（紫外線）の吸光度を用い測定した。
(Formaldehyde retention)
Smoking using a tobacco sample with a piston-type constant-volume automatic smoker (RM20 / CS manufactured by Borgwald) at a flow rate of 17.5 ml / second and a smoking time of 2 seconds / time and a smoking frequency of 1 time / minute. It was. The formaldehyde in the smoke that passed through the tobacco sample was collected with a DNPH (dinitrophenylhydrazine) solution, derivatized with DNPH, and then UV (ultraviolet) using a gas chromatograph (G-3000 manufactured by Hitachi, Ltd.). The absorbance was measured.
対照のたばこで捕集されたホルムアルデヒド量Ｔｆとし、下記の比較例及び実施例で捕集したホルムアルデヒド量をＣｆとして次式によりホルムアルデヒド保持率を算出した。ホルムアルデヒドの保持率は、小さい方がホルムアルデヒドの吸着性能が優れていることを示している。
ホルムアルデヒド保持率（％）＝１００×Ｃｆ／Ｔｆ
The formaldehyde retention rate was calculated by the following formula, using the amount of formaldehyde collected by the control cigarette as Tf and the amount of formaldehyde collected in the following Comparative Examples and Examples as Cf. The smaller the formaldehyde retention rate, the better the adsorption performance of formaldehyde.
Formaldehyde retention (%) = 100 × Cf / Tf
製造例１（酢酸セルロース粒子の製造）
ダイセル化学工業社製の酢酸セルロースＬ−４０を、目開き（JIS Z 8801−1 2006）１．０mmと０．４２５mmの篩を用いて分級し、粒度が１．０〜０．４２５ｍｍの範囲（但し、目開き１．０mmの篩を通過するが、０．４２５mmの篩は通過しない）の酢酸セルロース粒子Ａを得た。
Production Example 1 (Production of cellulose acetate particles)
Cellulose acetate L-40 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. is classified using 1.0 mm and 0.425 mm sieves (JIS Z 8801-1 2006), and the particle size is in the range of 1.0 to 0.425 mm ( However, cellulose acetate particles A having a mesh size of 1.0 mm but not passing through a 0.425 mm sieve were obtained.
また、ダイセル化学工業社製の酢酸セルロースＬ−４０、ＬＴ−５５、ＬＭ−８０及びＬＬ−１０を、目開き（JIS Z 8801−1 2006）１．０mmと０．１８mmの篩を用いて分級し、粒度が１．０〜０．１８ｍｍの範囲（但し、目開き１．０mmの篩を通過するが、０．１８mmの篩は通過しない）の酢酸セルロース粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥを得た。 In addition, cellulose acetate L-40, LT-55, LM-80, and LL-10 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. are classified using sieves of 1.0 mm and 0.18 mm openings (JIS Z 8801-1 2006). Then, cellulose acetate particles B, C, D and E having a particle size in the range of 1.0 to 0.18 mm (however, passing through a sieve having an aperture of 1.0 mm but not passing through a sieve having a mesh size of 0.18 mm) are obtained. It was.
製造例２
（キトサンの乳酸塩水溶液の調製）
キトサン（大日精化工業社製：商品名ダイキトサンＶＬ 脱アセチル化度８３％、粘度７ｍＰａ・ｓ）１０ｇを精製水８０ｇに添加、攪拌して分散させた。そこへ５０質量％乳酸水溶液（武蔵野化学研究所社製）１０ｇを滴下し、攪拌することでキトサンを溶解させ、キトサン乳酸塩（１５％）水溶液１００ｇを得た。
上記にて調製した水溶液に基づき、実施例１〜１３及び比較例１〜４にて使用するキトサン乳酸塩各濃度の水溶液を調整した。
Production Example 2
(Preparation of lactate aqueous solution of chitosan)
10 g of chitosan (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name: Daichitosan VL deacetylation degree 83%, viscosity 7 mPa · s ) was added to 80 g of purified water, and the mixture was stirred and dispersed. Thereto, 10 g of 50% by mass lactic acid aqueous solution (manufactured by Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was added dropwise and stirred to dissolve chitosan to obtain 100 g of chitosan lactate (15%) aqueous solution.
Based on the aqueous solutions prepared above, aqueous solutions having various concentrations of chitosan lactate used in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared.
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す濃度のキトサンの乳酸塩水溶液５０ｍｌ中に、表１に示す（ａ）〜（ｄ）、酢化度を有する酢酸セルロース粒子Ａの５ｇを室温（２０〜２５℃）で浸漬した。なお、比較例１〜３は、酢酸セルロース粒子の浸漬前において、キトサンの乳酸塩水溶液中にグリセリンを添加した。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-3
In 50 ml of a lactate aqueous solution of chitosan having a concentration shown in Table 1, 5 g of cellulose acetate particles A having (a) to (d) and an acetylation degree shown in Table 1 were immersed at room temperature (20 to 25 ° C.). In Comparative Examples 1 to 3, glycerin was added to a chitosan lactate aqueous solution before immersion of the cellulose acetate particles.
その後、その状態で５分間放置した後、キトサン乳酸塩が坦持された酢酸セルロース粒子を取り出した。 Then, after leaving it in that state for 5 minutes, cellulose acetate particles carrying chitosan lactate were taken out.
その後、６０℃で−８４ｋＰａの減圧雰囲気にて２４０分間乾燥して、本発明の複合体（粒状組成物）を得た。ホルムアルデヒド保持率の試験結果を表１に示す。
図１は、実施例１で得られた複合体のＳＥＭ写真である。０．１μm〜数μm程度の細孔が多数存在していることが確認できる。また、キトサン塩粒子は認められないため、キトサン塩は皮膜を形成した状態で、酢酸セルロース粒子の表面および細孔に坦持されているものと考えられる。 1 is an SEM photograph of the composite obtained in Example 1. FIG. It can be confirmed that there are many pores of about 0.1 μm to several μm. Moreover, since chitosan salt particles are not recognized, it is considered that the chitosan salt is supported on the surface and pores of the cellulose acetate particles in a state where a film is formed.
ＳＥＭ写真は、粒状組成物をカミソリで切断し断面を出し、白金蒸着して、SEM観察に供した。代表的な断面を10000倍で、断面に見られる亀裂部分を5000倍で、それぞれ２箇所づつ観察した。10000倍の写真で、黒っぽく写っている部分が空孔に相当する。空孔の表面に粒子状物は観測されてないので、キトサン乳酸塩は皮膜を形成していると推定された。 In the SEM photograph, the granular composition was cut with a razor to obtain a cross-section, and platinum deposition was performed for SEM observation. A typical cross section was observed at a magnification of 10000, and cracks found in the cross section were observed at a magnification of 5000, each at two locations. In the 10000x photo, the black part corresponds to the hole. Since no particulate matter was observed on the surface of the pores, it was estimated that chitosan lactate formed a film.
実施例６、比較例４
キトサンの乳酸塩の３．０質量％水溶液５０ｍｌ中に、表２に示す（ａ）〜（ｄ）、酢化度を有する酢酸セルロース粒子Ａの５ｇを室温（２０〜２５℃）で浸漬した。なお、比較例４は、酢酸セルロース粒子の浸漬前において、キトサンの乳酸塩水溶液中にグリセリンを添加した。
Example 6 and Comparative Example 4
5 g of cellulose acetate particles A having the degree of acetylation (a) to (d) shown in Table 2 were immersed in 50 ml of a 3.0 mass% aqueous solution of chitosan lactate at room temperature (20 to 25 ° C.). In Comparative Example 4, glycerin was added to the chitosan lactate aqueous solution before the immersion of the cellulose acetate particles.
その後、その状態で５分間放置した後、キトサン乳酸塩が坦持された酢酸セルロース粒子を取り出した。 Then, after leaving it in that state for 5 minutes, cellulose acetate particles carrying chitosan lactate were taken out.
その後、１０５℃で１００分間熱風乾燥して、本発明の複合体（粒状組成物）を得た。ホルムアルデヒド保持率の試験結果を表２に示す。 Thereafter, it was dried with hot air at 105 ° C. for 100 minutes to obtain a composite (granular composition) of the present invention. Table 2 shows the test results of the formaldehyde retention rate.
実施例７〜９
実施例７は、実施例６と同様にして複合体を製造した。実施例８は、キトサンの乳酸塩水溶液のｐＨを調製したほかは、実施例６と同様にして複合体を製造した。また実施例９は、キトサン塩水溶液にアルカリを加える工程で、事前にキトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬しておき、これにアルカリを加えてｐＨを調整したほかは、実施例６と同様にして複合体を製造した。比較のため、実施例１、６の複合体と共に、ホルムアルデヒド保持率の試験結果を表３に示す。
In Example 7, a composite was produced in the same manner as in Example 6. In Example 8, a complex was produced in the same manner as in Example 6, except that the pH of the lactate aqueous solution of chitosan was adjusted. Further, Example 9 is a step of adding alkali to the chitosan salt aqueous solution, and in the same manner as in Example 6 except that cellulose acetate particles were previously immersed in the chitosan salt aqueous solution and pH was adjusted by adding alkali thereto. The composite was manufactured. For comparison, together with the composites of Examples 1 and 6, the test results of formaldehyde retention are shown in Table 3.
実施例１０〜１３
表４に示す濃度のキトサンの乳酸塩水溶液５０ｍｌ中に、表４に示す（ａ）〜（ｄ）、酢化度を有する酢酸セルロース粒子Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのそれぞれ５ｇを室温（２０〜２５℃）で浸漬した。その後、その状態で５分間放置した後、キトサン乳酸塩が坦持された酢酸セルロース粒子を取り出した。
Examples 10-13
In 50 ml of a lactate aqueous solution of chitosan having a concentration shown in Table 4, 5 g of each of cellulose acetate particles B, C, D and E having the degree of acetylation shown in Table 4 was added at room temperature (20 to 20). (25 ° C.). Then, after leaving it in that state for 5 minutes, cellulose acetate particles carrying chitosan lactate were taken out.
その後、６０℃で−８４ｋＰａの減圧雰囲気にて２４０分間乾燥して、本発明の複合体（粒状組成物）を得た。ホルムアルデヒド保持率、ニコチン保持率及びタール保持率の試験結果を表４に示す。 Then, it dried for 240 minutes in the reduced pressure atmosphere of -84 kPa at 60 degreeC, and obtained the composite_body | complex (granular composition) of this invention. Table 4 shows the test results of formaldehyde retention rate, nicotine retention rate and tar retention rate.
また、実施例１０〜１３の粒状組成物について、下記の水銀圧入法で測定した累積細孔容積も合わせて表４に示す。
（水銀圧入法による細孔径分布の測定）
測定装置：全自動細孔分布測定装置
PoreMaster 60-GT（QuantaChromeCo.）
試料前処理 ：なし
サンプル量 ：約0.3〜0.5ｇ
サンプルセル：スモールセル（10Φ×30mm，0.5sec）
測定レンジ ：高域
測定範囲 ：細孔直径0.0036μm〜10μm
計算範囲 ：細孔直径0.0036μm〜10μm
水銀接触角 :140deg
水銀表面張力：480dyn／cm
測定セル容積：0.5sec
Moreover, about the granular composition of Examples 10-13, the cumulative pore volume measured by the following mercury intrusion method is also shown in Table 4.
(Measurement of pore size distribution by mercury intrusion method)
Measuring device: Fully automatic pore distribution measuring device
PoreMaster 60-GT (QuantaChromeCo.)
Sample pretreatment: None Sample amount: About 0.3 to 0.5 g
Sample cell: Small cell (10Φ × 30mm, 0.5sec)
Measurement range: High range Measurement range: Pore diameter 0.0036 μm to 10 μm
Calculation range: Pore diameter 0.0036 μm to 10 μm
Mercury contact angle: 140deg
Mercury surface tension: 480 dyn / cm
Measurement cell volume: 0.5 sec
この結果から、これらの粒状組成物は、たばこ主流煙中のニコチン保持率及びタール保持率を９０％以上に保ったまま、ホルムアルデヒドを低減できることがわかる。 This result shows that these granular compositions can reduce formaldehyde while maintaining the nicotine retention rate and tar retention rate in cigarette mainstream smoke at 90% or more.
図２は、実施例１０〜１３で得られた粒状組成物の原料とした酢酸セルロース粒子の吸油量（リモネン吸収量）とホルムアルデヒドの低減率（100−ホルムアルデヒドの保持率）との関係を示したグラフである。リモネン吸収量の増加により、ホルムアルデヒドの低減効果が増加していることが確認された。 FIG. 2 shows the relationship between the oil absorption amount (limonene absorption amount) of cellulose acetate particles used as the raw material of the granular composition obtained in Examples 10 to 13 and the reduction rate of formaldehyde (100-formaldehyde retention rate). It is a graph. It was confirmed that the reduction effect of formaldehyde was increased by increasing the amount of limonene absorbed.
実施例１４
更に、高脱アセチル化度のキトサンを使用し、実施例３の方法同様に試験を行った。キトサン（大日精化工業社製：商品名ダイキトサン１００Ｄ，脱アセチル化度９８％、粘度５０ｍＰａ・ｓ）２ｇを精製水９６ｇに添加、攪拌して分散させた。そこへ５０質量％乳酸水溶液（武蔵野化学研究所社製）２ｇを滴下し、攪拌することでキトサンを溶解させ、キトサン乳酸塩（３％）水溶液１００ｇを得た。得られたキトサン水溶液に基づき、実施例３同様にホルムアルデヒド保持率の試験を実施した結果、６０％であった。
Example 14
Further, a test was conducted in the same manner as in Example 3 using chitosan having a high degree of deacetylation. 2 g of chitosan (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd .: trade name: Daichitosan 100D, degree of deacetylation 98%, viscosity 50 mPa · s ) was added to 96 g of purified water and dispersed by stirring. Thereto, 2 g of 50% by mass lactic acid aqueous solution (Musashino Chemical Laboratory Co., Ltd.) was added dropwise and stirred to dissolve chitosan to obtain 100 g of chitosan lactate (3%) aqueous solution. Based on the obtained aqueous chitosan solution, a formaldehyde retention test was conducted in the same manner as in Example 3. As a result, it was 60%.
Claims (4)
キトサン塩を水に溶解させてキトサン塩水溶液を得る工程、
キトサン塩水溶液にアルカリを添加する工程、
キトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬又はキトサン塩水溶液を酢酸セルロース粒子に噴霧する工程、
酢酸セルロースを取り出した後、加熱乾燥して複合体を得る工程を有する、粒状組成物の製造方法。
（ａ）酢酸セルロース粒子の粒度：１．０〜０．１８ｍｍ
（ｂ）酢酸セルロース粒子の比表面積が１〜２００ｍ2／ｇ
（ｃ）酢酸セルロース粒子の嵩比重が０．２〜０．６
（ｄ）酢酸セルロース粒子のリモネン吸収量が５〜５０％ A method for producing a granular composition comprising a composite in which a chitosan salt is supported on cellulose acetate particles, which satisfies the following requirements (a) to (d):
Dissolving chitosan salt in water to obtain an aqueous chitosan salt solution,
Adding an alkali to the chitosan salt aqueous solution,
Step of immersing cellulose acetate particles in chitosan salt aqueous solution or spraying chitosan salt aqueous solution onto cellulose acetate particles,
The manufacturing method of a granular composition which has the process of taking out cellulose acetate and heat-drying and obtaining a composite_body | complex.
(A) Particle size of cellulose acetate particles: 1.0 to 0.18 mm
(B) Specific surface area of cellulose acetate particles is 1 to 200 m 2 / g
(C) The bulk specific gravity of cellulose acetate particles is 0.2 to 0.6.
(D) The limonene absorption amount of cellulose acetate particles is 5 to 50%.
キトサン塩を水に溶解させてキトサン塩水溶液を得る工程、
キトサン塩水溶液にアルカリを添加する工程、
キトサン塩水溶液に酢酸セルロース粒子を浸漬又はキトサン塩水溶液を酢酸セルロース粒子に噴霧する工程、
酢酸セルロースを取り出した後、減圧乾燥して複合体を得る工程を有する、粒状組成物の製造方法。
（ａ）酢酸セルロース粒子の粒度：１．０〜０．１８ｍｍ
（ｂ）酢酸セルロース粒子の比表面積が１〜２００ｍ2／ｇ
（ｃ）酢酸セルロース粒子の嵩比重が０．２〜０．６
（ｄ）酢酸セルロース粒子のリモネン吸収量が５〜５０％ A method for producing a granular composition comprising a composite in which a chitosan salt is supported on cellulose acetate particles, which satisfies the following requirements (a) to (d):
Dissolving chitosan salt in water to obtain an aqueous chitosan salt solution,
Adding an alkali to the chitosan salt aqueous solution,
Step of immersing cellulose acetate particles in chitosan salt aqueous solution or spraying chitosan salt aqueous solution onto cellulose acetate particles,
The manufacturing method of a granular composition which has the process of taking out cellulose acetate and drying under reduced pressure and obtaining a composite_body | complex.
(A) Particle size of cellulose acetate particles: 1.0 to 0.18 mm
(B) Specific surface area of cellulose acetate particles is 1 to 200 m 2 / g
(C) The bulk specific gravity of cellulose acetate particles is 0.2 to 0.6.
(D) The limonene absorption amount of cellulose acetate particles is 5 to 50%.
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