JP2008266847A - Iodine-containing fine fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はヨウ素含有微細繊維及びその製造方法、ならびに当該繊維からなる不織布に関する。 The present invention relates to an iodine-containing fine fiber, a method for producing the same, and a nonwoven fabric composed of the fiber.
従来、殺菌・抗菌剤としては、トリアゾール系、アルコール系、フェノール系、アルデヒド系、カルボン酸系、エステル系、エーテル系、ハロゲン系、トリアジン系、イミダゾール系、チアゾール系、ジスルフィド系、チオカーバメート系等の所謂有機合成で得られる有機系の殺菌・抗菌剤と、銀などの金属イオン系、ホウ酸系、イオウ系、ヨウ素系等の無機系の殺菌・抗菌剤が良く知られている。 Conventional antibacterial and antibacterial agents include triazole, alcohol, phenol, aldehyde, carboxylic acid, ester, ether, halogen, triazine, imidazole, thiazole, disulfide, thiocarbamate, etc. Well-known are organic disinfecting / antibacterial agents obtained by so-called organic synthesis, and inorganic disinfecting / antibacterial agents such as metal ions such as silver, boric acid, sulfur and iodine.
中でも、ヨウ素は古くから殺菌・抗菌効果があることがよく知られており、人体に対して比較的安全であることから、各種の用途に用いられている。このようなヨウ素系の殺菌・抗菌剤としては、ポリビニルピロリドンに分子ヨウ素が錯体を形成したポビドンヨードが広く知られている。ポビドンヨードは、通常は１０重量％程度の水溶液として使用されているが、繊維基材の表面にポビドンヨードを担持して抗菌性のシートを得ることが検討されている（特許文献１参照）。 Above all, iodine has been well known for its antibacterial and antibacterial effects and has been used for various purposes because it is relatively safe for the human body. As such an iodine-based disinfectant / antibacterial agent, povidone iodine in which molecular iodine is complexed with polyvinylpyrrolidone is widely known. Povidone iodine is usually used as an aqueous solution of about 10% by weight, but it has been studied to obtain an antibacterial sheet by supporting povidone iodine on the surface of a fiber substrate (see Patent Document 1).
一方、特許文献２には、水溶性のシクロデキストリンにヨウ素が包接されているヨウ素−シクロデキストリン包接化合物を含有し、有効ヨウ素がシート状物全質量に対して０．０１〜２０質量％である、抗菌性シート状物が開示されており、抗菌性シート状物を構成する基材として、織布、不織布等が挙げられている。
しかしながら、特許文献１の方法では、繊維の表面にポビドンヨードを水溶性ポリマーなどを介して担持させるため、繊維表面からの脱落といった問題があった。また、特許文献２の方法においても、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物の溶液にシート状物の基材を浸漬させるだけであり、基材からのヨウ素の脱落といった問題があった。
However, the method of Patent Document 1 has a problem of dropping off from the fiber surface because povidone iodine is supported on the fiber surface via a water-soluble polymer. In the method of
本発明は、例えば、フィルター素材等に使用した場合に優れた殺菌・抗菌機能を持つ微細繊維、その製造方法、及び前記繊維からなる不織布を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a fine fiber having an excellent sterilizing / antibacterial function when used for a filter material or the like, a method for producing the same, and a nonwoven fabric comprising the fiber.
本発明者らは上記課題に対し種々検討を進めた結果、ヨウ素のシクロデキストリンによる包接化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を静電紡糸法により繊維化することにより、殺菌・抗菌機能を持つ微細繊維が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of various investigations on the above problems, the present inventors have made a resin composition containing a clathrate compound of iodine by cyclodextrin and a water-soluble resin into fibers by an electrospinning method, thereby providing a bactericidal and antibacterial function. The present inventors have found that fine fibers having can be obtained and completed the present invention.
即ち、本発明は、
〔１〕 ヨウ素のシクロデキストリンによる包接化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を静電紡糸して得られる、ヨウ素含有微細繊維、
〔２〕 前記〔１〕記載の繊維からなる不織布、及び
〔３〕 ヨウ素のシクロデキストリンによる包接化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を静電紡糸法により繊維化する、ヨウ素含有微細繊維の製造方法
に関する。
That is, the present invention
[1] Iodine-containing fine fibers obtained by electrostatic spinning a resin composition containing an inclusion compound of iodine with cyclodextrin and a water-soluble resin,
[2] Non-woven fabric comprising the fiber according to [1], and [3] Iodine-containing fine fiber obtained by fiberizing a resin composition containing an inclusion compound of cyclodextrin with iodine and a water-soluble resin by an electrostatic spinning method It relates to the manufacturing method.
本発明の微細繊維は、殺菌・抗菌機能を有するヨウ素がシクロデキストリンに包接されたヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を原料に用いて繊維を製造するため、シクロデキストリンにより包接されたヨウ素が繊維から脱落することなく安全に使用できる。また、微細繊維を製造するときに樹脂の溶解溶剤として水を使用しているため、製造時の引火・爆発の危険が無く、また溶剤の回収が必要ないため、製造コストの低減が図れるという長所もある。 Since the fine fiber of the present invention is produced using a resin composition containing an iodine-cyclodextrin inclusion compound in which iodine having antibacterial and antibacterial functions is included in cyclodextrin and a water-soluble resin as raw materials, Iodine encapsulated by cyclodextrin can be used safely without falling off the fiber. In addition, because water is used as the solvent for the resin when producing fine fibers, there is no risk of ignition or explosion during production, and there is no need to recover the solvent, so the manufacturing cost can be reduced. There is also.
本発明は、ヨウ素のシクロデキストリンによる包接化合物（以下、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と記載することもある）と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を静電紡糸して得られるヨウ素含有微細繊維であり、前記繊維の製造に殺菌・抗菌機能を有するヨウ素をシクロデキストリンに包接させた化合物を含有する樹脂組成物を原料として用いることに大きな特徴を有する。本発明においては、ヨウ素がシクロデキストリンに包接された化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を静電紡糸法により繊維化することにより、ヨウ素が繊維表面から脱落することなく繊維の構造中に保持された微細繊維を、安全で、かつ低コストで製造することができる。また、ヨウ素がシクロデキストリンに包接されることで、ヨウ素をそのまま含有させた樹脂組成物を原料として用いるよりも、繊維表面からの脱離が生じにくいので好ましい。 The present invention relates to an iodine-containing fine product obtained by electrostatic spinning of a clathrate compound of iodine with cyclodextrin (hereinafter also referred to as iodine-cyclodextrin clathrate compound) and a water-soluble resin composition. The fiber is characterized by using as a raw material a resin composition containing a compound in which cyclodextrin is impregnated with iodine having a sterilizing and antibacterial function. In the present invention, a resin composition containing a compound in which iodine is included in cyclodextrin and a water-soluble resin is made into a fiber by an electrospinning method, so that iodine does not fall off from the fiber surface. The fine fibers held in the can be manufactured safely and at low cost. Further, it is preferable that iodine is included in cyclodextrin, since detachment from the fiber surface is less likely to occur than when a resin composition containing iodine as it is is used as a raw material.
本発明において使用するヨウ素−シクロデキストリン包接化合物は、例えば、特開２００２−１９３７１９号公報、特開２００６−３３５７５１号公報等に記載された方法により得ることができる。即ち、ヨウ素を、ヨウ化カリウムなどのヨウ素溶解補助剤、および必要ならばアルコール類を用いて溶解し、これにシクロデキストリンを混合する方法、或いはシクロデキストリンとヨウ素、必要ならば補助剤とを密閉容器中、固体状で混合する方法などが挙げられる。 The iodine-cyclodextrin inclusion compound used in the present invention can be obtained, for example, by the method described in JP-A No. 2002-193719, JP-A No. 2006-335751 and the like. That is, iodine is dissolved using an iodine solubilizing aid such as potassium iodide and alcohols if necessary, and a method of mixing cyclodextrin with this, or cyclodextrin and iodine, and if necessary, an auxiliary agent is sealed. Examples of the method include mixing in a solid state in a container.
シクロデキストリンとしては、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、メチル化シクロデキストリン（例えば、メチル-β-シクロデキストリン）、アセチル化シクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリンなどが挙げられる。 Examples of the cyclodextrin include α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, methylated cyclodextrin (eg, methyl-β-cyclodextrin), acetylated cyclodextrin, hydroxypropyl cyclodextrin, and the like. .
また、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物として、市販品〔例えば、日宝化学株式会社製のＢＣＤＩ（ヨウ素−β-シクロデキストリン包接化合物）、ＭＣＤＩ（ヨウ素−メチル-β-シクロデキストリン包接化合物）など〕を使用することもできる。 In addition, as iodine-cyclodextrin inclusion compounds, commercially available products (for example, BCDI (iodine-β-cyclodextrin inclusion compound), MCDI (iodine-methyl-β-cyclodextrin inclusion compound) manufactured by Niho Chemical Co., Ltd.) Etc.] can also be used.
ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物中のヨウ素の被包接量はシクロデキストリン１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物中の有効ヨウ素含有量は０．１〜２３重量％が好ましく、１〜１６重量％がより好ましい。 The inclusion amount of iodine in the iodine-cyclodextrin inclusion compound is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclodextrin, The effective iodine content is preferably 0.1 to 23% by weight, more preferably 1 to 16% by weight.
本発明で用いられる水溶性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル酸系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリエーテルグリコール系樹脂；澱粉類；天然物から採取精製されたグァーガム、ローカストビーンガム等の各種ガム類；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸類；ゼラチン類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンと酢酸ビニル等との共重合体等のビニルピロリドン系重合体；イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸共重合体のアルカリ溶解液等の水溶性高分子類；水溶性になるように分子量を小さくしたキチン・キトサンなどが挙げられる。これらの中でも、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と水溶性樹脂の相溶性、後加工の容易さの観点から、ビニルピロリドン系重合体、ポリアルキレンオキシド系樹脂およびポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 Examples of the water-soluble resin used in the present invention include acrylic resins such as sodium polyacrylate and acrylate ester copolymers; polyamide resins; polyalkylene oxide resins such as polyethylene oxide; polyvinyl alcohol resins; Polyether glycol resins; starches; various gums such as guar gum and locust bean gum collected and purified from natural products; alginates such as sodium alginate, ammonium alginate, propylene glycol alginate; gelatins; carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose Cellulose derivatives such as polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone polymers such as vinyl pyrrolidone and vinyl acetate copolymers; isobutylene-maleic anhydride copolymer, methyl vinyl ester Water-soluble polymers such as alkali solution of maleic anhydride copolymer such as ter-maleic anhydride copolymer and styrene-maleic anhydride copolymer; chitin / chitosan with molecular weight reduced to be water-soluble Etc. Among these, a vinylpyrrolidone polymer, a polyalkylene oxide resin, and a polyvinyl alcohol resin are preferable from the viewpoint of compatibility between the iodine-cyclodextrin inclusion compound and the water-soluble resin and ease of post-processing. These resins can be used alone or in combination of two or more.
水溶性樹脂の分子量は水溶性樹脂を一度水に溶解し、その後繊維化する時に効率よく製造するという観点から、３，０００〜３，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，５００，０００がより好ましく、６，０００〜１，３００，０００がさらに好ましい。分子量が３，０００未満では繊維強度が確保しにくく、３,０００,０００を超えると水への溶解性が悪くなり、後述の濃度範囲での粘度の確保が難しくなる。なお、本明細書において、樹脂の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。 The molecular weight of the water-soluble resin is preferably 3,000 to 3,000,000, preferably 5,000 to 1,500,000, from the viewpoint of efficiently producing the water-soluble resin once dissolved in water and then fiberized. Is more preferable, and 6,000 to 1,300,000 is more preferable. If the molecular weight is less than 3,000, the fiber strength is difficult to ensure, and if it exceeds 3,000,000, the solubility in water is poor, and it is difficult to ensure the viscosity in the concentration range described below. In the present specification, the molecular weight of the resin is measured by gel permeation chromatography (GPC).
本発明において、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を得る方法は特に限定されない。たとえば、予め包接させたヨウ素−シクロデキストリン包接化合物を水溶性樹脂の溶液に添加する方法や、ヨウ素とシクロデキストリンを水溶性樹脂の溶液にそれぞれ添加後、ヨウ素とシクロデキストリンを包接させる方法が挙げられる。 In the present invention, the method for obtaining a resin composition containing an iodine-cyclodextrin inclusion compound and a water-soluble resin is not particularly limited. For example, a method of adding a pre-inclusion iodine-cyclodextrin inclusion compound to a water-soluble resin solution, or a method of adding iodine and cyclodextrin after adding iodine and cyclodextrin to a water-soluble resin solution, respectively. Is mentioned.
ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物の添加量は、水溶性樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１５０重量部、より好ましくは０．０１〜１００重量部である。 The addition amount of the iodine-cyclodextrin inclusion compound is preferably 0.01 to 150 parts by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble resin.
樹脂組成物はヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と水溶性樹脂を含有するが、本発明の効果を損なわない範囲でシクロデキストリン（例えば、α−シクロデキストリン）などの他の成分を含有してもよい。ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と水溶性樹脂の総含有量は、樹脂組成物中、５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましい。 The resin composition contains an iodine-cyclodextrin inclusion compound and a water-soluble resin, but may contain other components such as cyclodextrin (for example, α-cyclodextrin) as long as the effects of the present invention are not impaired. . The total content of the iodine-cyclodextrin inclusion compound and the water-soluble resin is preferably 5 to 100% by weight and more preferably 10 to 100% by weight in the resin composition.
本発明においては、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物を静電紡糸法により微細繊維化する。静電紡糸法はエレクトロスピニング法とも呼ばれ、１μｍ以下の径を持つ繊維の製造方法として数十年以上前に発見された方法であるが、最近になっていわゆるナノスケールの微細繊維が有機ＥＬ素子、電池セパレーター、電子ペーパー、電磁波シールド材等への用途のニーズが拡大したこともあり再度注目を集めている。 In the present invention, a resin composition containing an iodine-cyclodextrin inclusion compound and a water-soluble resin is made into fine fibers by an electrostatic spinning method. The electrospinning method is also called an electrospinning method, which was discovered several decades ago as a method for producing fibers having a diameter of 1 μm or less. Recently, so-called nanoscale fine fibers have become organic EL. It has been attracting attention again due to the expansion of needs for applications such as elements, battery separators, electronic paper, and electromagnetic shielding materials.
静電紡糸法では、２〜１００ｋＶ、多くの場合５〜５０ｋＶに設定された電極の一方にセットされた細いノズルより樹脂溶液を他方の電極に向けて放出することにより、他方の電極上に通常は積層された形で微細繊維を得ることができる。 In the electrospinning method, the resin solution is discharged toward the other electrode from a thin nozzle set on one of the electrodes set to 2 to 100 kV, and in many cases 5 to 50 kV. Can obtain fine fibers in a laminated form.
本発明では樹脂溶液として、ヨウ素−シクロデキストリン包接化合物と水溶性樹脂を含有する樹脂組成物の水溶液が用いられる。前記樹脂溶液では樹脂組成物の溶解溶剤として水を使用しているため、製造時の引火・爆発の危険が無く、また溶剤の回収が必要ないため、製造コストの低減を図ることができる。得られる微細繊維の径は、水溶性樹脂の特性にもよるが、水溶性樹脂の分子量、水溶液の粘度、水溶液の濃度、水溶液を供給するノズル径、水溶液の供給速度、２極間の電圧、２極間の距離等種々の要因により変えることができる。これらの要因は得られる微細繊維の径を決定するのに各々独立して影響を与えるものではなく、それぞれの要因がお互いに影響を及ぼしあっている。 In the present invention, an aqueous solution of a resin composition containing an iodine-cyclodextrin inclusion compound and a water-soluble resin is used as the resin solution. Since the resin solution uses water as the dissolving solvent for the resin composition, there is no risk of ignition or explosion during production, and no solvent recovery is required, so that the production cost can be reduced. Although the diameter of the fine fiber obtained depends on the characteristics of the water-soluble resin, the molecular weight of the water-soluble resin, the viscosity of the aqueous solution, the concentration of the aqueous solution, the nozzle diameter for supplying the aqueous solution, the supply speed of the aqueous solution, the voltage between the electrodes, It can be changed according to various factors such as a distance between two poles. These factors do not influence each other independently in determining the diameter of the resulting fine fiber, but the factors influence each other.
水溶液から繊維化にいたるのは、電極にセットされたノズルから放出された水溶液が積層側の他の電極に至るまでの間に、溶媒である水を蒸発させながら静電反発等により微細液滴化・微細繊維化が進むことによるものと考えられるが、この遷移している状態を好適化させるために水溶液の粘度は１つの要因となる。本発明で使用可能な水溶液の粘度範囲としては５〜１００００ｍＰｓ・ｓが好ましく、５〜６０００ｍＰｓ・ｓがより好ましい。水溶液粘度が５ｍＰｓ・ｓ未満では積層側の電極に至る前に繊維化することなく液滴の分散が起こる。また粘度が１００００ｍＰ・ｓより大きいとノズルからの供給が難しいだけでなく繊維径の調整が難しくなる。なお、本明細書において、水溶液の粘度は、２５℃における粘度のことであり、Ｂ型粘度計により測定される。水溶液の粘度は実質的に水溶性樹脂の水溶液での粘度に非常に近いので、上記粘度範囲は使用する水溶性樹脂の水溶液粘度と考えてよい。 From the aqueous solution to fiber formation, the liquid droplets discharged from the nozzle set on the electrode reach the other electrode on the stacking side, and the liquid droplets are evaporated by electrostatic repulsion while evaporating the solvent water. The viscosity of the aqueous solution is one factor for optimizing this transition state. The viscosity range of the aqueous solution that can be used in the present invention is preferably 5 to 10,000 mPs · s, more preferably 5 to 6000 mPs · s. When the aqueous solution viscosity is less than 5 mPs · s, the droplets are dispersed without being fiberized before reaching the electrode on the lamination side. If the viscosity is greater than 10,000 mP · s, it is difficult not only to supply from the nozzle but also to adjust the fiber diameter. In addition, in this specification, the viscosity of aqueous solution is a viscosity in 25 degreeC, and is measured with a B-type viscometer. Since the viscosity of the aqueous solution is very close to the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble resin, the above viscosity range may be considered as the aqueous solution viscosity of the water-soluble resin to be used.
水溶液の濃度は、繊維化が可能である範囲で出来る限り濃い濃度が好ましい。具体的には０．５〜７０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。濃度が０．５重量％未満では電極間移動中での乾燥が進まず、それが静電反発にも影響するためか繊維の微細化がうまく行われない。濃度が７０重量％を超える場合には水溶液粘度を確保するために使用する水溶性樹脂の分子量を小さくする必要などが生じ、分子量の低下が繊維化を難しくするため好ましくない。 The concentration of the aqueous solution is preferably as high as possible within the range where fiberization is possible. Specifically, 0.5 to 70% by weight is preferable, and 0.5 to 50% by weight is more preferable. If the concentration is less than 0.5% by weight, drying during movement between the electrodes does not proceed, and this also affects electrostatic repulsion. When the concentration exceeds 70% by weight, it is necessary to reduce the molecular weight of the water-soluble resin used for securing the viscosity of the aqueous solution.
静電紡糸法において、水溶液を供給するノズルの径は、目的とする微細繊維の径、使用する水溶性樹脂の種類、水溶液濃度、粘度により選択され、通常０．０５〜３ｍｍのものが好ましく使用される。また繊維径の細いものを得るためには、ノズル径が細いほうが良好な結果が得られる場合がある。この場合のノズル径は、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１０〜０．２５ｍｍのノズルが使用される。 In the electrospinning method, the diameter of the nozzle for supplying the aqueous solution is selected depending on the desired fine fiber diameter, the type of water-soluble resin used, the concentration of the aqueous solution, and the viscosity, and usually 0.05 to 3 mm is preferably used. Is done. In order to obtain a thin fiber diameter, a finer nozzle diameter may give better results. In this case, the nozzle diameter is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.10 to 0.25 mm.
微細繊維を製造するために与える２極間の電圧は、目的とする微細繊維の径により上述の各種要因を変更させながら適切に設定すればよく、通常５〜５０ｋＶの範囲で選択される。 What is necessary is just to set suitably the voltage between two poles given in order to manufacture a fine fiber, changing the above-mentioned various factors with the diameter of the target fine fiber, and is normally selected in the range of 5-50 kV.
電極間の距離、すなわちノズル先端と積層させる電極（巻き取り機）との距離は微細繊維の径、微細繊維の含水率に影響を与えるが、本発明においては、５〜３０ｃｍに設定することが好ましい。なお、本明細書において、ノズルと巻き取り機との間の距離とは、ノズルから水溶液が放出される方向に対して垂直に巻き取り機が設置された場合の、ノズルと巻き取り機との間の最短距離のことを意味する。 The distance between the electrodes, that is, the distance between the nozzle tip and the electrode to be laminated (winding machine) affects the diameter of the fine fibers and the moisture content of the fine fibers. In the present invention, the distance may be set to 5 to 30 cm. preferable. In this specification, the distance between the nozzle and the winder is the distance between the nozzle and the winder when the winder is installed perpendicular to the direction in which the aqueous solution is discharged from the nozzle. It means the shortest distance between.
水溶液の供給速度は、目的とする微細繊維の径により、各種要因を変更させながら適切な値、例えば、１個のノズル当たり０．０１〜０．３ｍＬ／ｍｉｎに設定にすればよい。供給速度が速すぎると、溶媒である水の蒸発が十分に行われず、液滴の静電反発が十分に進行しない等の影響で、所望の微細繊維が得られない。逆に供給速度が遅すぎると微細繊維の生産性が悪くなるため好ましくない。 What is necessary is just to set the supply rate of aqueous solution to an appropriate value, for example, 0.01-0.3 mL / min per nozzle, changing various factors with the diameter of the target fine fiber. If the supply speed is too high, the solvent water is not sufficiently evaporated, and the desired fine fibers cannot be obtained due to the effect that the electrostatic repulsion of the droplets does not proceed sufficiently. On the other hand, if the supply rate is too slow, the productivity of fine fibers is deteriorated, which is not preferable.
本発明においては、上記条件を適宜設定することにより微細繊維が得られる。本発明における「微細繊維」とは、平均繊維径が１０μｍ以下の繊維を意味するが、この中に生産条件によっては、繊維中に数μｍ程度の粒子状物を含有する場合があるが特に問題はない。本発明により平均繊維径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０３〜５μｍの範囲のヨウ素含有微細繊維が得られる。本発明において、平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。 In the present invention, fine fibers can be obtained by appropriately setting the above conditions. “Fine fiber” in the present invention means a fiber having an average fiber diameter of 10 μm or less. Depending on production conditions, the fiber may contain a particulate matter of about several μm. There is no. According to the present invention, iodine-containing fine fibers having an average fiber diameter of preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.03 to 5 μm are obtained. In this invention, an average fiber diameter is measured by the method as described in the below-mentioned Example.
静電紡糸法においては、通常、微細繊維が電極上に積層された形で得られるため、これを不織布として利用することができる。従って、本発明では、本発明の微細繊維からなる不織布を提供する。本発明の不織布を、例えばフィルターとして使用する場合、繊維が微細化されているため粉塵・バクテリア等の直接の捕集効果が向上する。また、微細繊維中にヨウ素が含有されているために、殺菌・抗菌効果が一層大きくなる。また、電極上に得られた不織布に撚りを掛けることにより数本の微細繊維が集まった撚糸にすることもできる。 In the electrospinning method, since the fine fibers are usually obtained in the form of being laminated on the electrode, this can be used as a nonwoven fabric. Therefore, in this invention, the nonwoven fabric which consists of a fine fiber of this invention is provided. When the nonwoven fabric of the present invention is used as, for example, a filter, the effect of directly collecting dust, bacteria, etc. is improved because the fibers are miniaturized. Moreover, since iodine is contained in the fine fibers, the bactericidal and antibacterial effects are further increased. Further, a twisted yarn in which several fine fibers are gathered can be obtained by twisting the nonwoven fabric obtained on the electrode.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
静電紡糸は図１記載の装置を用いて行った。なお、巻き取り機部の金網は、ノズルから樹脂組成物の水溶液を放出する方向に対して垂直に設置された。また、得られた繊維は電子顕微鏡（日本電子社製、JSM-6390LA型）を用いて繊維状態を確認し、平均繊維径は、前記顕微鏡を用いて、任意に３０本の繊維の繊維径を計測して、平均を算出することにより得た。繊維からのヨウ素の脱離の程度は、得られた繊維をガラス等の密閉容器に保存し（４８時間）、ガラス壁等に昇華したヨウ素の付着状態を観察することにより判定した。 Electrospinning was performed using the apparatus shown in FIG. The wire mesh of the winder unit was installed perpendicular to the direction in which the aqueous resin composition solution was discharged from the nozzle. Moreover, the obtained fiber confirmed a fiber state using an electron microscope (the JEOL Co., Ltd. make, JSM-6390LA type | mold), and an average fiber diameter uses the said microscope, The fiber diameter of 30 fibers arbitrarily is used. Obtained by measuring and calculating the average. The degree of iodine desorption from the fiber was determined by storing the obtained fiber in a closed container such as glass (48 hours) and observing the attached state of iodine sublimated on the glass wall or the like.
実施例１
ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、ＰＶＰ Ｋ３０、分子量６０，０００）１０ｇを水１０ｇに溶解した５０重量％濃度のポリビニルピロリドン水溶液（溶液粘度２８００ｍＰａ・ｓ）にヨウ素−β-シクロデキストリン包接化合物〔日宝化学株式会社製、ＢＣＤＩ-２０（有効ヨウ素２０重量％含有）〕０．００１ｇを添加、溶解して樹脂溶液を調製した。図１に示した静電紡糸装置に得られた樹脂溶液を仕込み、ノズル（０．２２ｍｍφ）と巻き取り機部の金網との間の距離を１０ｃｍとして、２極間に電圧を印加（１８ｋＶ）し、静電紡糸を実施した。得られた繊維は平均繊維径０．５μｍの繊維状物と粒子（数μｍ）の混合されたもので、ヨウ素の脱離もなく良好であった。
Example 1
Iodine-β-cyclodextrin inclusion compound [Niho] in a 50% by weight aqueous polyvinylpyrrolidone solution (solution viscosity 2800 mPa · s) obtained by dissolving 10 g of polyvinylpyrrolidone (ISP, PVP K30, molecular weight 60,000) in 10 g of water. Chemical Co., Ltd. BCDI-20 (containing 20% by weight of effective iodine)] 0.001 g was added and dissolved to prepare a resin solution. The resin solution obtained in the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. 1 is charged, and the distance between the nozzle (0.22 mmφ) and the wire mesh of the winder is 10 cm, and a voltage is applied between the two electrodes (18 kV). Electrospinning was performed. The obtained fiber was a mixture of fibrous material having an average fiber diameter of 0.5 μm and particles (several μm), and was satisfactory without iodine detachment.
実施例２
ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、ＰＶＰ Ｋ９０、分子量１,２００，０００）１．７ｇを水８．３ｇに溶解した１７重量％濃度のポリビニルピロリドン水溶液（溶液粘度１２８０ｍＰａ・ｓ）にヨウ素−メチル-β-シクロデキストリン包接化合物〔日宝化学株式会社製、ＭＣＤＩ（有効ヨウ素６重量％含有）〕０．１７ｇを添加、溶解して樹脂溶液を調製した。図１に示した静電紡糸装置に得られた樹脂溶液を仕込み、ノズル（０．２２ｍｍφ）と巻き取り機部の金網との間の距離を１０ｃｍとして、２極間に電圧を印加（１５ｋＶ）し、静電紡糸を実施した。得られた繊維は平均繊維径０．２μｍの繊維状物で、ヨウ素の脱離もなく良好であった。
Example 2
Polyvinylpyrrolidone (ISP, PVP K90, molecular weight 1,200,000) 1.7 g dissolved in 8.3 g of water in a 17 wt% polyvinyl pyrrolidone aqueous solution (solution viscosity 1280 mPa · s) with iodine-methyl-β- A resin solution was prepared by adding and dissolving 0.17 g of cyclodextrin inclusion compound [manufactured by Nichiho Chemical Co., Ltd., MCDI (containing 6% by weight of effective iodine)]. The resin solution obtained in the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. 1 is charged, and the distance between the nozzle (0.22 mmφ) and the wire mesh of the winder unit is 10 cm, and a voltage is applied between the two electrodes (15 kV). Electrospinning was performed. The obtained fiber was a fibrous material having an average fiber diameter of 0.2 μm, and was satisfactory without detachment of iodine.
実施例３
ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ １Ｚ、分子量３００，０００）１ｇを水９ｇに溶解した１０重量％濃度のポリエチレンオキサイド水溶液（溶液粘度１５００ｍＰａ・ｓ）にヨウ素−メチル-β-シクロデキストリン包接化合物〔日宝化学株式会社製、ＭＣＤＩ（有効ヨウ素６重量％含有）〕０．０３ｇとα-シクロデキストリン ０．０１ｇを添加、溶解して樹脂溶液を調製した。図１に示した静電紡糸装置に得られた樹脂溶液を仕込み、ノズル（０．２２ｍｍφ）と巻き取り機部の金網との間の距離を１０ｃｍとして、２極間に電圧を印加（１５ｋＶ）し、静電紡糸を実施した。得られた繊維は平均繊維径０．１μｍの繊維状物と粒子（１μｍ程度）の混合されたもので、ヨウ素の脱離もなく良好であった。
Example 3
Inclusion of iodine-methyl-β-cyclodextrin in a 10 wt% polyethylene oxide aqueous solution (solution viscosity 1500 mPa · s) obtained by dissolving 1 g of polyethylene oxide (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., PEO 1Z, molecular weight 300,000) in 9 g of water 0.03 g of a compound [manufactured by Nichibo Chemical Co., Ltd., MCDI (containing 6% by weight of effective iodine)] and 0.01 g of α-cyclodextrin were added and dissolved to prepare a resin solution. The resin solution obtained in the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. 1 is charged, and the distance between the nozzle (0.22 mmφ) and the wire mesh of the winder unit is 10 cm, and a voltage is applied between the two electrodes (15 kV). Electrospinning was performed. The obtained fiber was a mixture of fibrous material having an average fiber diameter of 0.1 μm and particles (about 1 μm), and was satisfactory without detachment of iodine.
実施例４
ポリエチレンオキサイド（住友精化社製、ＰＥＯ １Ｚ、分子量３００，０００）１ｇを水９ｇに溶解した１０重量％濃度のポリエチレンオキサイド水溶液（溶液粘度１５００ｍＰａ・ｓ）にヨウ素−α-シクロデキストリン包接化合物〔(株)テトラバイオレメディック社製、よう素のちから（有効ヨウ素１７重量％含有）〕０．０４５ｇを添加、溶解して樹脂溶液を調製した。図１に示した静電紡糸装置に得られた樹脂溶液を仕込み、ノズル（０．１ｍｍφ）と巻き取り機部の金網との間の距離を１５ｃｍとして、２極間に電圧を印加（１５ｋＶ）し、静電紡糸を実施した。得られた繊維は平均繊維径０．０６μｍの繊維状で、ヨウ素の脱離もなく良好であった。
Example 4
An iodine-α-cyclodextrin inclusion compound in a 10 wt% polyethylene oxide aqueous solution (solution viscosity 1500 mPa · s) in which 1 g of polyethylene oxide (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., PEO 1Z, molecular weight 300,000) is dissolved in 9 g of water [ 0.045 g of iodine (available from Tetra Bioremedic Co., Ltd., containing 17% by weight of effective iodine)] was added and dissolved to prepare a resin solution. The resin solution obtained in the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. 1 is charged, and the distance between the nozzle (0.1 mmφ) and the wire mesh of the winder is 15 cm, and a voltage is applied between the two electrodes (15 kV). Electrospinning was performed. The obtained fibers were fibrous with an average fiber diameter of 0.06 μm, and were good without iodine detachment.
実施例５
ポリビニルアルコール（日本合成化学社製、ゴーセノールＧＨ２０、分子量８０，０００）２．８ｇを水２２．６ｇに溶解した１１重量％濃度のポリビニルアルコール水溶液（溶液粘度２５００ｍＰａ・ｓ）にヨウ素−メチル-β-シクロデキストリン包接化合物〔日宝化学株式会社製、ＭＣＤＩ（有効ヨウ素６重量％含有）〕２．８ｇを添加、溶解して樹脂溶液を調製した。図１に示した静電紡糸装置に得られた樹脂溶液を仕込み、ノズル（０．１ｍｍφ）と巻き取り機部の金網との間の距離を１５ｃｍとして、２極間に電圧を印加（１５ｋＶ）し、静電紡糸を実施した。得られた繊維は平均繊維径０．２μｍの繊維状で、ヨウ素の脱離もなく良好であった。
Example 5
Polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., GOHSENOL GH20, molecular weight 80,000) 2.8 g dissolved in 22.6 g of water in 11 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution (solution viscosity 2500 mPa · s) with iodine-methyl-β- A resin solution was prepared by adding and dissolving 2.8 g of a cyclodextrin clathrate compound [manufactured by Nichiho Chemical Co., Ltd., MCDI (containing 6 wt% of effective iodine)]. The resin solution obtained in the electrostatic spinning apparatus shown in FIG. 1 is charged, and the distance between the nozzle (0.1 mmφ) and the wire mesh of the winder is 15 cm, and a voltage is applied between the two electrodes (15 kV). Electrospinning was performed. The obtained fibers were fibrous with an average fiber diameter of 0.2 μm and were good without iodine detachment.
比較例１
実施例５においてヨウ素−メチル-β-シクロデキストリン包接化合物２．８ｇのかわりに、０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素水溶液を０．２ｇ添加した以外は同様の操作を行い、静電紡糸を実施した。平均繊維径０．３μｍの繊維が得られたが、２日後ガラス容器を確認するとガラス壁に昇華したヨウ素が付着しており、繊維からヨウ素が脱離していることが確認された。
Comparative Example 1
Electrostatic spinning was carried out in the same manner as in Example 5 except that 0.2 g of a 0.5 mol / L aqueous iodine solution was added instead of 2.8 g of the iodine-methyl-β-cyclodextrin inclusion compound. . Fibers having an average fiber diameter of 0.3 μm were obtained. After checking the glass container after 2 days, it was confirmed that sublimated iodine was attached to the glass wall and iodine was detached from the fibers.
本発明の微細繊維は、殺菌・抗菌機能を有するヨウ素をシクロデキストリンに包接させた化合物と水溶性樹脂を含む樹脂組成物を原料に用いて得られるため、微細繊維にヨウ素が含まれており、優れた殺菌・抗菌効果を有しており、殺菌・抗菌性のフィルターやシート等の素材に好適に使用することができる。 Since the fine fiber of the present invention is obtained by using a resin composition containing a water-soluble resin and a compound in which iodine having antibacterial and antibacterial functions is included in cyclodextrin, the fine fiber contains iodine. It has excellent sterilizing and antibacterial effects, and can be suitably used for materials such as sterilizing and antibacterial filters and sheets.
１ エアーコンプレッサー
２ 加圧容器
３ 圧力調節器
４ サンプル容器
５ ノズル
６ 加電圧器
７ モーター
８ アース線
９ 金網
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