JP5632123B2 - 液滴組成物の製造方法及び液滴組成物製造装置 - Google Patents
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例えば、イオン交換樹脂の母体ビーズとして古くから使用されているスチレン−ジビニルベンゼン共重合体の粒子は、通常、水性媒体中に疎水性のモノマー含有液を分散させて重合する懸濁重合により製造されている。しかしながら、懸濁重合法は、本質的にバッチ式反応であるため、量産化のためには反応容器を大型化する必要がある。また懸濁重合法により小径液滴を発生させるためには大きな攪拌動力が必要であり、さらに発生する液滴径が例えば図3に示すように多分散となることから、均一な粒子径を有する重合体組成物を得るためには、水相に分散された油相を重合後、篩等を用いて処理を行なう必要があった。
また該重合性単量体がメタクリル酸エステルであることが好ましく、該重合性単量体がスチレン及び/またはジビニルベンゼンであることが好ましい。
また該水溶液がポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルピロリドン水溶液であることが好ましい。
上記液滴組成物製造装置においては、該円筒管の該油相及び該水相の供給部に、同心円型ノズルを備えることが好ましい。
本発明の液滴組成物の製造方法は、内部に均一な粒子径を有するビーズが充填された円筒管の一方より、少なくとも1成分の油溶性の重合性単量体を含む油相、及び水または水溶液からなる水相を供給することにより、該円筒管の他方から液滴組成物を得ることを特徴とする。なお、本発明でいう液滴組成物とは、水相中に油相が液滴状で含まれている組成物とする。
内部に均一な粒子径を有するビーズ10が充填された円筒管1の一方から、油相20及び水相30を供給する。これにより、円筒管1内に供給された油相20がビーズ10間を通過する際に水相30中に分散されることとなり、水相30中に均一な液滴径で油相20が分散された状態の液滴組成物40が円筒管1の他方から得られる。なお、円筒管1は通常、地面に対して垂直に配置される。また油相20及び水相30の供給方向には特に制限がなく、円筒管1の下方からであってもよく、また上方からであってもよいが、通常、油相20と水相30との比重に応じて決定される。例えば油相20が水相30に対して軽い場合には、円筒管1の下方から油相20及び水相30を供給することが好ましく、油相20が水相30に対して重い場合には、円筒管1の上方から油相20及び水相30を供給することが好ましい。すなわち、油相20が軽い場合には上向流とし、油相20が重い場合には下降流とすることが好ましい。これにより、円筒管1の外に吐出された油滴が沈降或いは浮上によって円筒管1方向に逆流することを防止することができる。
本発明に用いられる円筒管1は、ビーズ10を充填することが可能であれば、その材質や形状等に特に制限はない。
円筒管1の材質としては、供給される水相30や油相20に対して化学的に安定なものであれば特に制限はなく、例えばガラス管、ステンレス管、セラミック管、合成樹脂管等を用いることができる。中でも汎用性や加工性、化学的安定性等の面から、ガラス管及びステンレス管が好ましい。
また円筒管1の長さとしては、水相30中への油相20の分散に十分な長さであれば特に制限はない。前述の円筒管1の内径、送液速度等に応じて適宜選択されるが、通常、使用するビーズ10の平均粒子径の10倍以上が好ましく、100倍以上がより好ましい。
また、円筒管1に充填するビーズ10としては、均一な平均粒子径を有するものであれば、その材質等に制限はなく、市販のガラス球、ステンレス球、セラミック球等を用いることができる。上記ビーズ10の平均粒子径としては、通常0.01mm以上、好ましくは0.03mm以上、より好ましくは0.05mm以上である。また通常5mm以下、好ましくは3mm以下、より好ましくは1mm以下である。上記平均粒子径は市販の粒度分布計によって測定され、数平均値径として算出されるものである。
油相20の種類としては、油相20が水相30中に所定の液滴径で分散された後、重合性単量体が未重合のままで油相20の液滴成分が使用されるものであってもよいが、通常、重合性単量体を重合させて固形粒子(重合体組成物)とした後、これらが使用されるものであることが好ましい。
上記円筒管1内へ供給する油相20としては、少なくとも1成分の重合性単量体を含むものであれば、その種類等に特に制限はない。
重縮合性化合物としては、例えばポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物等が挙げられる。
例えばスチレン、エチルビニルベンゼン等のスチレン及びその誘導体;ジビニルベンゼン(中でもm−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン)等のポリビニル芳香族化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の有機酸ビニルエステル類;メタクリル酸や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、ジメタクリル酸グリシジル、ジメタクリル酸エチレン、トリメタクリル酸トリメチロール等のメタクリル酸エステル等のメタクリル酸及びその誘導体;アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸及びその誘導体;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
中でも、重合性単量体としては、実用性・実効性という観点からジメタクリル酸エステルやスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの誘導体が好ましい。
油相20中に含有可能な非反応性単量体としては、ヘキサン、へプタン、イソオクタン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチルなどのエステル類を1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
水相30の成分としては通常、水、または水溶液が用いられる。水相30は通常、重合性単量体等を含む油相20と混和せず、油相20を液滴としてその中に分散させ得るのに適当な不活性液体とされる。
通常、水相30には分散安定剤が含まれ、これらは水相成分の種類や組成、量等により適宜選択する。このような分散安定剤の代表的な例としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、でんぷん、ポリアクリルアミド、ポリ(ジメチルジアリル)アンモニウムクロリド、水不活性無機化合物、例えばケイ酸マグネシウム、並びにセルロースエーテル類、例えばカルボキシメチル−メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの分散安定剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。ただし、発生した油相液滴を合着、破砕することなく粒径の均一性を保持するためには、油相20の物性との相関により、水相成分の種類及び分散安定剤の濃度を決定する。
なお、水相30には、油相20に不溶の塩類等を含有させてもよい。
油相20及び水相30の円筒管1への供給方法としては、上記円筒管1の同一方向から供給可能な方法であれば特に制限はない。例えば水相30を予め円筒管1内に充満させておき、その後、油相20及び水相30を円筒管1に供給してもよい。
また油相20及び水相30の混合のタイミングも特に制限はなく、例えば図1に示すように、T字管等により、油相20及び水相30を混合してから円筒管1へ供給してもよく、また油相20及び水相30を、それぞれ異なるノズルから円筒管1内へ供給してもよい。本発明においては、特に、同心円状の2層ノズルを用い、該ノズルの内層から油相20を供給し、外層から水相30を供給することが好ましい。これにより、油相が円筒管の壁を伝って管内の流速分布が不均一になることを防止することができる。
本発明においては、液滴組成物40を円筒管1から排出した後、水相中に分散された油相20中の重合性単量体を重合させる処理や、その他、必要な処理を適宜行なってもよい。なお、重合性単量体を重合させる処理については、重合体組成物の欄で説明する。
本発明の液滴組成物は、上記液滴組成物の製造方法により製造されたことを特徴とし、水相中に均一な液滴径の油相が分散されているものである。
また本発明の重合体組成物は、上記液滴組成物の重合性単量体を重合させたことを特徴とするものである。
上記液滴組成物の油相中の重合性単量体を重合させる方法としては、特に制限はなく、例えば一般的な重合性単量体の重合方法と同様とすることができる。例えば上記液滴組成物を加温によりラジカル開始剤の分解を促進してラジカル重合させる場合は、適当な反応温度に加温することによって重合させることができる。
また、本発明の液滴組成物製造装置は、油相及び水相の供給部を備えた円筒管を有し、該円筒管内部に均一な粒子径を有するビーズが充填されていることを特徴とする。
上記液滴組成物製造装置は、図1に示された以外の装置や部材等と接続されていてもよく、例えば油相20の貯槽120や、この貯槽120と円筒管1との間に設けられるペリスタポンプ101、水相20の貯槽130や、この貯槽130と円筒管1との間に設けられるプランジャーポンプ102等を有するものであってもよい。またさらに、例えば円筒管1から排出された液滴組成物40を重合するための重合装置等が円筒管1と接続されているもの等であってもよい。
上記液滴組成物製造装置に用いられる円筒管1、ビーズ10や、油相20及び水相30の供給方法や供給に用いられる同心円状のノズル、その他の構成等についても、上述した液滴組成物の製造方法で説明したものと同様とすることができる。
長さ50mm,内径10mmのガラス円筒管に平均径100μm(変動係数17%)のガラスビーズを充填し、両端をサランネットで固定して内径2mmのテフロン管に接続した。ポリビニルアルコール5gを含む脱塩水100mL(水相)を円筒管下部より流速1.5mL/分で供給して管内を満たし、25℃に保温した。
メタクリル酸グリシジル70g、ジメタクリル酸エチレン30g、トルエン100gを混合し、アゾビスイソブチロニトリル1gを溶解した液(油相)を25℃に保温して流速0.5mL/分で円筒管下部より供給して、円筒管上部から液滴組成物を得た。液滴組成物を70℃で5時間加温して反応させて得られた重合物は平均径62μm、平均径の90%乃至110%の粒子径範囲に50%の粒子が含まれていた。得られた液滴組成物の電子顕微鏡写真を図2に示す。
油層1の組成を,メタクリル酸グリシジル50g、ジメタクリル酸エチレン50g、トルエン100g、ポリスチレン10g、アゾビスイソブチロニトリル1gに変更した以外は実施例1と同様の操作を行い重合物を得た。平均径66μm、平均径の90%乃至110%の粒子径範囲に58%の粒子が含まれていた。
水相としてポリビニルアルコール1gを含む脱塩水を円筒管下部より流速2.5mL/分で供給して管内を満たし、25℃に保温した。油相として、純度55%のジビニルベンゼン(他はエチルビニルベンゼン)100gにトルエン150g、ポリスチレン30g、過酸化ベンゾイル1gを溶解した液を25℃に保温して流速0.5mL/分で円筒管下部より供給して、円筒管上部から液滴組成物を得た。これを80℃まで加熱して8時間反応させ、重合物を得た。平均径52μm、平均径の90%乃至110%の粒子径範囲に50%の粒子が含まれていた。
10:ビーズ
20:油相
30:水相
40:液滴組成物
Claims (7)
- 内部に平均粒子径が0.01mm以上、1mm以下で、変動係数が17%以下の均一度を有するビーズが充填された円筒管の一方より、スチレン及びその誘導体、ポリビニル芳香族化合物、有機酸ビニルエステル類、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、ビニルケトン類、N−ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、並びにアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1成分の油溶性の重合性単量体を含む油相、及び水または水溶液からなる水相を供給する
ことを特徴とする液滴組成物の製造方法。 - 該油相及び該水相が同心円型ノズルを介して、該円筒管内に供給される
ことを特徴とする請求項1に記載の液滴組成物の製造方法。 - 該重合性単量体がメタクリル酸エステルである
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の液滴組成物の製造方法。 - 該重合性単量体がスチレン及び/またはジビニルベンゼンである
ことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の液滴組成物の製造方法。 - 該水溶液がポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルピロリドン水溶液である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の液滴組成物の製造方法。 - 油相及び水相の供給部を備えた円筒管を有し、該円筒管内部に平均粒子径が0.01mm以上、1mm以下で、変動係数が17%以下の均一度を有するビーズが充填されてなる液滴組成物製造装置であって、該油相が、スチレン及びその誘導体、ポリビニル芳香族化合物、有機酸ビニルエステル類、メタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、ビニルケトン類、N−ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、並びにアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1成分の油溶性の重合性単量体を含む油相であり、かつ該水相が水又は水溶液からなる水相である
ことを特徴とする液滴組成物製造装置。 - 該円筒管の該油相及び該水相の供給部に、同心円型ノズルを備える
ことを特徴とする請求項6に記載の液滴組成物製造装置。
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